Chế tạo và đặc trưng của cảm biến khí NH3 sử dụng vật liệu WO3

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Phúc Hải CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG CỦA CẢM BIẾN KHÍ NH3 SỬ DỤNG VẬT LIỆU WO3 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Chuyên ngành: Vật lý Kỹ thuật NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC TS ĐẶNG ĐỨC VƯỢNG Hà Nội – Năm 2010 MỤC LỤC MỞ ĐẦU……………………………………………………………………… CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN KHÍ VÀ VẬT LIỆU WO3 … I.1 Giới thiệu cảm biến khí thông số đặc trưng………………………… I.1.1 Cảm biến khí ứng dụng…………………………………………… I.1.2 Các thông số đặc trưng cảm biến khí………………………………… I.2 Cấu tạo chế nhạy khí cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn………… I.2.1 Cấu tạo cảm biến khí sơ đồ mạch đo………………………………… I.2.2 Cơ chế nhạy khí yếu tố ảnh hưởng……………………………… I.2.2.1 Cơ chế nhạy khí…………………………………………………………… I.2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính nhạy khí……………………………… I.3 Vật liệu WO3 phương pháp tổng hợp………………………………… 14 I.3.1 Ôxít kim loại bán dẫn WO3………………………………………………………………………… 14 I.3.2 Các phương pháp tổng hợp vật liệu WO3………………………………………………… 17 I.4 Cảm biến khí NH3 dựa sở vật liệu WO3 19 I.4.1 Ammonia (NH3) 19 I.4.2 Các thiết bị đo NH3……………………………………………………… 21 I.4.3 Vật liệu WO3 việc phát khí NH3……………………………… 22 CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM………………………………………………… 23 II.1 Chế tạo vật liệu nano WO3…………………………………………………… 23 II.1.1 Chế tạo vật liệu WO3 dạng tấm………………………………………… 24 II.1.2 Chế tạo hạt WO3 kích thước nano……………………………………… 25 II.2 Phủ màng vật liệu WO3……………………………………………………… 27 II.3 Nghiên cứu khảo sát tính chất WO3………………………………… 28 II.3.1 Nghiên cứu hình thái hạt cấu trúc vật liệu…………………………… 28 II.3.2 Đặc tính nhạy khí NH3 vật liệu WO3……………………………… 29 II.4 Chế tạo linh kiện cảm biến khí……………………………………………… 33 II.4.1 Chế tạo vi điện cực lò vi nhiệt đế SiO2/Si……………………… 33 II.4.2 Phủ màng vật liệu lên hệ điện cực……………………………………… 34 II.4.3 Đóng gói linh kiện cảm biến khí………………………………………… 34 CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN………………………………… 35 III.1 Vật liệu WO3 dạng đặc trưng nhạy khí……………………………… 35 III.1.1 Hình thái hạt đặc trưng cấu trúc WO3……………………… 35 III.1.2 Đặc trưng nhạy khí NH3 WO3………………………………… 37 III.2 Vật liệu hạt nano WO3 đặc trưng nhạy khí……………………………… 41 III.2.1 Hình thái hạt đặc trưng cấu trúc hạt nano WO3………………… 41 III.2.2 Đặc tính nhạy khí NH3 hạt nano WO3……………………………… 42 III.3 Kết chế tạo linh kiện cảm biến khí NH3………………………………… 45 III.3.1 Chế tạo vi điện cực lò vi nhiệt……………………………………… 45 III.3.2 Hoàn thiện linh kiện cảm biến………………………………………… 46 KẾT LUẬN……………………………………………………………………… 47 PHƯƠNG HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO…………………………… 48 TÀI LIỆU THAM KHẢO……………………………………………………… 49 LỜI CẢM ƠN Trước hết, xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới thầy hướng dẫn TS Đặng Đức Vượng, thầy định hướng hướng dẫn tận tâm suốt thời gian qua giúp hoàn thành nhiệm vụ đặt luận văn Xin chân thành cảm ơn Bộ môn Vật liệu Điện tử, Viện Vật lý Kỹ thuật Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội tạo điều kiện giúp đỡ suốt thời gian vừa qua Xin chân thành cảm ơn tất giúp đỡ thầy cô, nhóm cảm biến khí, bạn bè suốt thời gian qua giúp hoàn thành luận văn Hà nội, ngày 20 tháng 10 năm 2010 Học viên thực Nguyễn Phúc Hải MỞ ĐẦU Cảm biến khí biết đến linh kiện, thiết bị cho phép phát khí thành phần hỗn hợp chất khí sử dụng rộng rãi công nghiệp hệ điều khiển tự động Năm 1953, thay đổi độ dẫn tinh thể Ge gây nên thay đổi thành phần khí môi trường xung quanh công bố Brattain Bardeen Tuy nhiên, thay đổi độ dẫn tinh thể nhỏ để sử dụng trực tiếp đơn tinh thể làm cảm biến khí Năm 1962, Seiyama cộng [1] công bố ứng dụng màng mỏng ôxít kẽm làm vật liệu nhạy để phát hyđrô, năm Taguchi đề xuất sử dụng ôxít bán dẫn SnO2 làm cảm biến khí Ôxít thiếc đa tinh thể vật liệu triển khai lĩnh vực cảm biến hóa học để phát khí khử không khí Ngày nhiều cảm biến khí chất rắn nghiên cứu rộng rãi gồm cảm biến hóa học sở silic, cảm biến ôxít kim loại bán dẫn, xúc tác, chất điện môi, cảm biến điện phân rắn, nhiều cảm biến sở màng hữu để giám sát phát nhiều loại khí NOx, H2S, CO, NH3, LPG, CH4, C2H5OH, H2, O2, Trong loại cảm biến khí, cảm biến khí bán dẫn dựa nguyên lý thay đổi độ dẫn vật liệu ôxít kim loại bán dẫn tiếp xúc với khí cần phát đặc biệt quan tâm độ ổn định, tính nhỏ gọn giá thành kinh tế Các vật liệu ôxít thường sử dụng SnO2, TiO2, WO3, ZnO In2O3 Trong loại khí sử dụng nhiều gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe người khí NH3 Khí NH3 sử dụng nhiều ngành công nghiệp nhiệt lạnh, rò rỉ khí NH3 đường ống gây hậu nghiêm trọng Vì vậy, việc phát khí NH3 quan tâm cảm biến khí NH3 nghiên cứu chế tạo rộng rãi nhiều nơi giới Theo công trình công bố, vật liệu nhạy khí để phát khí NH3 nhóm đặc biệt quan tâm WO3 Cùng với phát triển vật liệu công nghệ nano, nhiều tính chất lý thú vật liệu phát kích thước hình thái hạt thang nano Theo số công trình công bố, vật liệu WO3 vật liệu nhạy khí kích thước lớn, kích thước vật liệu giảm xuống kích thước nano, khả phát khí NH3 cải thiện đáng kể Hiện tại, có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu nano WO3 phương pháp nghiền bi, ôxi hóa nhiệt, lắng đọng hóa học, lắng đọng vật lý… Các phương pháp đòi hỏi quy trình công nghệ điều kiện kỹ thuật khắt khe Gần đây, phương pháp hóa ướt kết hợp với kỹ thuật nhiệt thủy phân bật lên với ưu điểm đơn giản, rẻ tiền, không đòi hỏi khắt khe quy trình công nghệ điều kiện kỹ thuật Hơn phương pháp cho phép chế tạo hàng loạt quy mô công nghiệp vật liệu nano với nhiều hình thái khác Các ưu điểm khiến phương pháp hóa ướt nghiên cứu sử dụng nhiều nơi giới Trong khuôn khổ luận văn này, vật liệu nano WO3 tổng hợp nghiên cứu ứng dụng cảm biến khí NH3 Các dạng hình thái vật liệu chế tạo phương pháp hóa ướt kết hợp nhiệt thủy phân Linh kiện cảm biến khí NH3 chế tạo thử nghiệm dựa công nghệ vi điện tử Đề tài: “Chế tạo đặc trưng cảm biến khí NH3 sử dụng vật liệu WO3” lựa chọn kết trình bày luận văn bao gồm phần sau: Chương I TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN KHÍ VÀ VẬT LIỆU WO3: Trong chương kiến thức tổng quan cảm biến khí tính chất vật liệu WO3, phương pháp chế tạo vật liệu trình bày Chương II THỰC NGHIỆM: Các bước tiến hành thực nghiệm để chế tạo vật liệu nano WO3, cảm biến khí kỹ thuật nghiên cứu cấu trúc, hình thái, đo đạc đặc tính nhạy khí NH3 Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN: Trình bày kết thảo luận chế tạo vật liệu, cảm biến tính nhạy khí NH3 CHƯƠNG I TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN KHÍ VÀ VẬT LIỆU WO3 I.1 Giới thiệu cảm biến khí thông số đặc trưng I.1.1 Cảm biến khí ứng dụng Năm 1962, Seiyama cộng công bố ứng dụng màng mỏng ôxít kẽm làm vật liệu nhạy để phát hyđrô [1], từ nghiên cứu ứng dụng linh kiện phát thành phần khí (cảm biến khí) thu hút quan tâm đặc biệt nhà khoa học công nghệ Hiện cảm biến khí đóng vai trò quan trọng lĩnh vực y học, an toàn, kiểm tra chất lượng khí thải, điều khiển môi trường, sản xuất công nghiệp Bảng liệt kê số ứng dụng cảm biến khí lĩnh vực đời sống sản xuất Các cảm biến khí hoạt động dựa nhiều nguyên lý khác như: thay đổi trở kháng, điện hoá, quang hóa, quang điện hóa, hiệu ứng từ [2] Với ưu điểm đơn giản, giá thành rẻ, cảm biến khí chế tạo sở ôxít kim loại bán dẫn ứng dụng nhiều sản xuất thương mại Loại cảm biến thường dùng để phát loại khí cháy khí độc Bảng Ứng dụng cảm biến khí công nghiệp dân dụng Lĩnh vực Trong y học Trong ôtô Trong an toàn Kiểm tra chất lượng khí gia đình Ứng dụng - Phát bệnh - Phân tích thở - Điều khiển thông ôtô - Trong phận lọc khí - Phát rò rỉ xăng dầu - Phát báo cháy - Phát lỗ thủng - Phát khí độc, dễ nổ, dễ cháy - Điều khiển nồi - Kiểm tra lượng cồn thở - Máy lọc không khí - Điều khiển thông - Phát rò rỉ khí ga Điều khiển môi trường - Trong trạm dự báo thời tiết - Trong trạm giám sát ô nhiễm môi trường Trong sản xuất công nghiệp - Điều khiển lên men - Điều khiển quy trình I.1.2 Các thông số đặc trưng cảm biến khí Chất lượng cảm biến khí đánh giá thông số như: độ nhạy, thời gian đáp ứng, thời gian hồi phục, tính chọn lọc độ ổn định cảm biến a) Độ nhạy Độ nhạy (độ đáp ứng khí) khả phát khí ứng với giá trị nồng độ định chất khí Với cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn, độ nhạy thường kí hiệu S xác định tỷ số: S= Rair Rgas (1.1) S = Rgas Rair (1.2) S = Rair − Rgas Rair (1.3) đó: Rair điện trở cảm biến không khí (hay Ra) Rgas điện trở cảm biến xuất khí thử (hay Rg) Hình 1.1 biểu diễn thay đổi điện trở cảm biến khí (trên sở vật liệu ôxít Điện trở cảm biến kim loại bán dẫn loại n) xuất khí khử Thời gian Hình 1.1 Sự thay đổi điện trở cảm biến có mặt khí khử b) Thời gian đáp ứng thời gian hồi phục Thời gian đáp ứng khoảng thời gian kể từ bắt đầu xuất khí thử đến điện trở cảm biến đạt đến 90% giá trị ổn định (Rg) Thời gian hồi phục khoảng thời gian tính từ ngắt khí điện trở cảm biến trở 90% giá trị điện trở ban đầu (Ra) Đối với cảm biến khí thời gian đáp ứng thời gian hồi phục nhỏ hiệu hoạt động cảm biến cao, đặc tính cảm biến tốt c) Tính chọn lọc Tính chọn lọc khả phát cảm biến loại khí xác định hỗn hợp khí Tính chọn lọc cảm biến thông số quan trọng đánh giá có mặt khí khác không ảnh hưởng ảnh hưởng đến thay đổi đặc tính cảm biến Khả chọn lọc khí cảm biến phụ thuộc vào yếu tố như: vật liệu chế tạo, loại tạp chất, nồng độ tạp chất nhiệt độ làm việc cảm biến d) Tính ổn định Tính ổn định thay đổi không đáng kể điện trở cảm biến có khí thử sau thời gian dài sử dụng Tính ổn định định thời gian sống cảm biến khả tái sử dụng nhiều lần Cảm biến đánh giá ổn định tốt khả phát khí điều kiện làm việc I.2 Cấu tạo chế nhạy khí cảm biến khí ôxít kim loại bán dẫn I.2.1 Cấu tạo cảm biến khí sơ đồ mạch đo Cảm biến khí hoạt động dựa tính chất thay đổi điện trở màng vật liệu có hai dạng chính: dạng khối dạng màng mô tả hình 1.2 Cảm biến khí dạng khối Cảm biến khí dạng màng Hình 1.2 Cấu tạo cảm biến khí Linh kiện cảm biến khí dạng màng có cấu tạo gồm: Điện cực lược: Thường chế tạo Au Pt bề mặt đế Lớp vật liệu nhạy khí: Thông thường làm vật liệu ôxit bán dẫn, lớp vật liệu phủ lên điện cực lược định đặc trưng nhạy khí cảm biến Lò vi nhiệt: Lò vi nhiệt thường chế tạo Pt đặt không mặt với điện cực lược Do đặc tính chung cảm biến sử Khí dụng ôxít kim loại bán dẫn khả tương tác lớp vật liệu nhạy khí với khí cần phát phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ nên lò vi nhiệt cần thiết Khi ứng dụng cảm biến đo lường điều khiển, lò Hình 1.3 Sơ đồ mạch đo vi nhiệt cấp điện áp chiều VH để đốt nóng vật liệu ôxít bán dẫn lên nhiệt độ làm việc vi điện cực phủ màng tạo thành điện trở mà giá trị điện trở màng thay đổi theo nồng độ khí đo Bằng việc sử dụng nguồn chiều không đổi Vc mạch phân áp điện trở cảm biến điện trở RL khảo sát thay đổi điện áp rơi RL, nồng độ khí thử môi trường hoàn toàn xác định (hình 1.3) I.2.2 Cơ chế nhạy khí yếu tố ảnh hưởng I.2.2.1 Cơ chế nhạy khí Về bản, trình phát khí thử (nhạy khí) gồm có tiến trình riêng biệt: Tiếp nhận khí thử (receptor), chuyển đổi tín hiệu (transducer) hoạt động (operation mode) [3] Bộ phận tiếp nhận bề mặt lớp vật liệu mà đó, nguyên tử, phân tử khí thử hấp phụ, phản ứng giải hấp phụ Thông thường, trình hấp phụ phân tử khí bề mặt vật rắn chia thành hai loại: hấp phụ vật lý hấp phụ hóa học Một phân tử coi bị hấp phụ hóa học có electron truyền qua chất rắn chất khí trình hấp phụ Còn ngược lại, điện tử chuyển qua, hấp phụ vật lý Trong điều kiện lý tưởng, tương tác phân tử khí bề mặt vật liệu nhạy khí gây nên thay đổi bề dày vùng nghèo hạt ôxít kim loại bán dẫn Sự thay đổi chuyển hóa sang tín hiệu điện tùy thuộc vào lớp màng nhạy khí (Bộ phận chuyển đổi) Độ xốp lớp màng vật liệu, kích thước hạt vật liệu vùng tiếp xúc hạt có tính Để tạo lớp màng vật liệu nhạy khí WO3, dung dịch chứa hạt sau chế tạo nhỏ lên vi điện cực quay phủ với tốc độ 1000 vòng/phút phút Linh kiện lấy sấy 80oC 24 môi trường không khí tiếp tục xử lý nhiệt 400oC 30 phút để ổn định cấu trúc độ bám dính II.4.3 Đóng gói linh kiện cảm biến khí Linh kiện sau phủ màng hàn dây dẫn lên điện cực (hai điện cực dẫn hai điện cực lò vi nhiệt) keo bạc nối điện cực vỏ linh kiện hàn thiếc Việc kiểm tra linh kiện trước đóng nắp vỏ hoàn thiện để đảm bảo tính tiếp xúc điện tốt độ chắn treo linh kiện vỏ Dạng hình ảnh linh kiện cảm biến khí sau chế tạo hình 2.13 Hình 2.13 Ảnh mô cảm biến hàn điện cực vỏ CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN III.1 Vật liệu WO3 dạng đặc trưng nhạy khí III.1.1 Hình thái hạt đặc trưng cấu trúc WO3 Mẫu bột WO3 chế tạo việc thủy phân muối Na2WO3 nồng độ 0,6M dung dịch HCl 3M Sau lọc rửa, sấy khô xử lý nhiệt đem nghiên cứu hình thái cấu trúc Màng WO3 phủ đế SiO2/Si có gắn sẵn vi điện cực lược khảo sát Để phân tích hình thái bề mặt màng phủ điện cực, mẫu chụp hiển vi điện tử quét (FEI-Quanta 200) Cấu trúc mẫu bột WO3 chụp ảnh phổ nhiễu xạ tia X máy PANALYTICAL – PHILIP Viện Vật lý Kỹ thuật, trường Đại học Bách khoa Hà Nội Hình 3.1 đưa ảnh phổ nhiễu xạ tia X màng WO3 phủ phiến SiO2/Si Cường độ (cps) đo nhiệt độ phòng sau ủ nhiệt độ 400oC thời gian 1h (002 (020 (200 K ết trê n hìn Hình 3.1 Ảnh phổ nhiễu xạ tia X mẫu WO3 đo nhiệt độ phòng h 3.1 cho thấy xuất đỉnh vị trí tương ứng với phổ chuẩn vật liệu WO3 có cấu trúc triclinic (Pattern 00-032-1395) với số mạng a =7,31Å; b= 7,52Å; c = 7,68Å góc α = 88,81°; β = 90,92°; γ = 90,93° Cấu trúc thu vật liệu nhiệt độ phòng đồng ý với kết số công trình công bố [29,30] Với mẫu màng WO3 phủ hệ điện cực lược Pt, kết chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) hình 3.2 cho thấy màng có độ đồng cao hạt có dạng với kích thước hai chiều 500 đến 700 nm, chiều dày cỡ 100 nm Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử quét màng WO3 phủ hệ vi điện cực với độ phân giải khác Sự hình thành hạt vật liệu dạng hình thành mầm WO3.H2O theo phản ứng Na2WO4 +2HCl WO3.H2O + 2Na+ + 2Cl- (3.1) Các mầm tinh thể tạo di chuyển linh động đến vị trí mặt tinh thể thích hợp để tối ưu lượng liên kết hóa học Mầm định vị nơi tạo nhiều liên kết hóa học bền vững ổn định mặt nhiệt động học Việc hình thành tinh thể WO3 dạng Hình 3.3 Ảnh hiển vi điện tử quét WO3 N Yamazoe công bố [31] mà dạng tinh thể ba chiều giải thích có phát triển theo định hướng mặt khác lượng bề mặt khác Mặt tinh thể có lượng bề mặt thấp hướng phát triển tinh thể theo mặt nhỏ Ví dụ với cấu trúc trực thoi WO3, mặt tinh thể theo phương [200] mặt có tốc độ phát triển [30] So sánh kết thu với kết nghiên cứu giới cho thấy vật liệu WO3 có hình thái kích thước tương tự nhóm nghiên cứu giáo sư N Yamazoe chế tạo phương pháp trao đổi ion [31] III.1.2 Đặc trưng nhạy khí NH3 WO3 Màng mỏng chứa vật liệu WO3 dạng phủ hệ điện cực lược tiến hành đo phụ thuộc điện trở theo nhiệt độ Kết hình 3.4 cho thấy khoảng từ nhiệt độ phòng đến 130oC điện trở mẫu tăng dần theo nhiệt độ, tiếp tục tăng nhiệt độ điện trở mẫu có xu hướng giảm 16 §iÖn trë (MΩ) S WO3 14 12 ự 10 bất thư ờn g 50 100 150 200 250 300 350 o NhiÖt ®é ( C) Hình 3.4 Sự thay đổi điện trở màng WO3 theo nhiệt độ điệ n trở thay đổi theo nhiệt độ quan sát thấy nghiên cứu tính chất điện mẫu màng tạo từ bột WO3 thương mại với kích thước hạt cỡ 20 nm [32] Ở có khác biệt điện trở mẫu so với quy luật thay đổi điện trở thông thường mẫu bán dẫn điện trở mẫu không suy giảm theo hàm e mũ tăng nhiệt độ mà nhiệt độ thấp điện trở mẫu tăng lên theo nhiệt độ Điều tăng nhiệt độ mẫu WO3 từ nhiệt độ phòng lên khoảng 130oC xảy trình chuyển pha từ ba nghiêng sang đơn tà Việc thay đổi cấu trúc dẫn đến thay đổi cấu trúc điện tử tương ứng với tính dẫn điện vật liệu hứa hẹn có thay đổi lý thú tính nhạy khí nano WO3 chế tạo với khí NH3 Mẫu màng WO3 khảo sát hệ đo khí tĩnh với nồng độ khí NH3 khoảng 500 ppm - 4000 ppm nhiệt độ làm việc khác Hình 3.5 thay đổi điện trở tiếp xúc với khí khử đo nhiệt độ làm việc 160oC Điện trở mẫu màng bị giảm nhanh tiếp xúc với 500 ppm khí NH3 sau đạt trạng thái ổn định Tiếp tục bơm khí NH3 vào điện trở mẫu tiếp tục giảm o 160 C §iÖn trë (MΩ) 0.28 500 ppm 0.24 0.20 1000 ppm 0.16 2000 ppm 3000 ppm 4000 ppm 0.12 75 150 225 300 375 Thêi gian (s) Hình 3.5 Sự thay đổi điện trở WO3 khí có mặt NH3 160oC Sự thay đổi điện trở màng WO3 tiếp xúc với khí NH3 phản ứng ion O- hấp phụ bề mặt, nút khuyết vật liệu với khí NH3 Việc hình thành O- bề mặt vật liệu diễn theo trình sau: − Trước tiên, ôxy không khí hấp thụ lên bề mặt vật liệu (3.2) − Ôxy hấp phụ bề mặt vật liệu phản ứng trở thành ion (3.3) − Ở nhiệt độ cao ion O2- nhanh chóng chuyển thành O(3.4) Khi xuất khí NH3, xảy phản ứng NH3 ion O- làm giải phóng lượng điện tử gây thay đổi điện trở vật liệu: (3.5) Việc giảm điện trở tăng nồng độ khí với mẫu đo nhiệt độ 160oC cho thấy 5.0 0.7 o (a) 4.5 o 255 C 0.6 1000 ppm 1000 ppm 0.5 §iÖn trë (MΩ) 4.0 §iÖn trë (MΩ) 500 ppm (b) 60 C 1000 ppm 3.5 500 ppm 3.0 2.5 2.0 0.4 500 ppm 0.3 1000 ppm 1000 ppm 1000 ppm 0.2 0.1 1.5 500 ppm 1.0 50 100 150 200 250 Thêi gian (s) 300 350 400 0.0 50 100 150 Thêi gian (s) Hình 3.6 Sự thay đổi điện trở mẫu bơm khí NH3 a Nhiệt độ làm việc 60oC b Nhiệt độ làm việc 255oC 200 mẫu có đáp ứng giống chất bán dẫn loại n Tiến hành đo đặc trưng nhạy khí chế độ đo tĩnh mẫu màng từ nhiệt độ phòng đến 300oC với khí dải nồng độ khí NH3 Kết thu hình 3.6 cho thấy vùng nhiệt độ thấp mẫu thể đặc tính giống bán dẫn loại p vùng nhiệt độ cao mẫu thể tính dẫn loại n Ở nhiệt độ làm việc 60oC, có mặt khí NH3, điện trở mẫu tăng đo nhiệt độ 160oC 255oC điện trở mẫu lại giảm Hình 3.7 phụ thuộc độ nhạy theo nhiệt độ làm việc với nồng độ khí NH3 khác nằm dải từ 500 đến 4000 ppm Kết cho thấy vùng nhiệt độ cao, tương ứng với tính bán dẫn loại n mẫu, xuất dạng đỉnh mà độ nhạy cao ứng với nhiệt độ làm việc 255oC Độ nhạy mẫu thấp vùng mẫu có xu hướng chuyển từ tính dẫn loại n sang loại p [33] 4000 ppm 3000 ppm 2000 ppm 1000 ppm 500 ppm §é nh¹y 50 100 150 200 250 300 350 o NhiÖt ®é ( C) Hình 3.7 Sự phụ thuộc độ nhạy theo nhiệt độ làm việc với nồng độ khí NH3 khác o 60 C o 130 C o 200 C o 255 C §é nh¹y 1000 2000 3000 4000 Nång ®é NH3 (ppm) Hình 3.8 Sự phụ thuộc độ nhạy mẫu màng theo nồng độ khí NH3 nhiệt độ làm việc khác Sự phụ thuộc độ nhạy theo nồng độ khí NH3 nhiệt độ làm việc khác hình 3.8 Độ nhạy tăng theo nồng độ khí NH3 đưa vào Ở nhiệt độ 255oC, nồng độ khí NH3 tăng từ 500 ppm lên 4000 ppm độ nhạy tăng từ 2,5 lên 6,2 lần Ở vùng nhiệt độ thấp gần nhiệt độ phòng, độ nhạy tăng từ 2,1 lần lên 2,6 lần Khi nghiên cứu tính chất màng thu với khí khác LPG, cồn nhiệt độ làm việc 255oC với dải nồng độ từ 500 ppm đến 4000 ppm, kết thu cho thấy đáp ứng điện trở mẫu màng có mặt khí kém, không thay đổi Trên sở liệu thu thập nhận thấy khả chọn lọc để phát khí NH3 mẫu chế tạo tốt Ngoài vật liệu có khả phát khí NH3 vùng nhiệt độ làm việc lân cận nhiệt độ phòng III.2 Vật liệu hạt nano WO3 đặc trưng nhạy khí III.2.1 Hình thái hạt đặc trưng cấu trúc hạt nano WO3 Vật liệu nano WO3 chế tạo việc nhiệt thủy phân dung dịch chứa nano WO3 Một phần dung dịch sau trình nhiệt thủy phân sấy khô xử lý nhiệt 400oC 1h với tốc độ nâng nhiệt 1oC/phút Hình thái hạt WO3 màng chụp ảnh hiển vi điện tử quét Ảnh chụp hình thái bề mặt đưa (hình 3.9) Ảnh hiển vi cho thấy bề mặt màng đồng đều, kích thước nhỏ, liên kết lược điện cực (kích thước hai chiều khoảng 30nm) Màng có độ xốp cao, đảm bảo diện tích hiệu dụng cho tương tác khí thử cao nên có khả làm tăng độ nhạy vật liệu với khí NH3 Hình 3.9 Ảnh FESEM bột WO3 phủ điện cực với độ phân giải khác So với công trình công bố giới nay, vật liệu WO3 có kích thước thu phương pháp nhiệt thủy phân nhỏ nhiều so với kết thể (hình 3.10)[34] Hình 3.10 Ảnh FESEM WO3 nhóm giáo sư N Yamazoe công bố [33 Thành phần nguyên tố màng vật liệu phủ vi điện cực phân tích thông qua phổ tán xạ lượng tia X Kết phân tích hình 3.11 cho thấy xuất đỉnh ứng với hai nguyên tố W O Hình 3.11 Ảnh phổ tán xạ lượng tia X màng vật liệu III.2.2 Đặc tính nhạy khí NH3 hạt nano WO3 Đặc tính nhạy khí hạt WO3 kiểm tra hệ đo khí động với nồng độ NH3 từ - 250 ppm nhiệt độ làm việc khác Tốc độ thổi khí đến bề mặt mẫu chế độ đo 300 sccm Khí sử dụng không khí khô tạo từ máy nén khí sau qua lọc khí Bình khí NH3 sử dụng có nồng độ 1000 ppm Các nồng độ khí NH3 đến mẫu điều chỉnh thông qua việc khống chế lưu lượng NH3 không khí khô qua GMFC Hình 3.12 3.13 đưa thay đổi điện trở màng vật liệu ứng với xung khí NH3 hai nhiệt độ khảo sát 55oC 95oC Hình 3.12, 3.13 thể đường đáp ứng điện trở màng chứa hạt WO3 theo nồng độ khí NH3 nhiệt độ 55oC 95oC Ở vùng nhiệt độ này, hạt WO3 thể tính bán dẫn loại p có tăng điện trở mẫu tiếp xúc với khí đo Kết tương tự khảo sát với WO3 Dễ dàng nhận thấy độ nhạy hạt WO3 o 55 C o 250ppm 40 95 C 20 200ppm 150ppm 200ppm 150ppm 100ppm §iÖn trë (kΩ) 15 30 50ppm 20 20ppm 15ppm 10 50ppm 10 25ppm 5ppm 10ppm §iÖn trë (kΩ ) 100ppm 250ppm 20ppm 15ppm 2500 5000 7500 Thêi gian (s) 10000 Hình 3.12 Đáp ứng khí NH3 hạt nano WO3 55oC 10ppm 5ppm 0 3000 6000 Thêi gian (s) 9000 Hình 3.13 Đáp ứng khí NH3 hạt nano WO3 95oC cao nhiều so với vật liệu WO3 dạng chế tạo So sánh đáp ứng với khí NH3 nhiệt độ 55oC 95oC cho thấy đo mẫu nhiệt độ 95oC khả hồi phục mẫu quay trạng thái ban đầu nhanh nhiều so với đo nhiệt độ thấp gần nhiệt độ phòng Điều giải thích dải nhiệt độ thấp, trình giải hấp phụ diễn chậm so với nhiệt độ cao lượng nhiệt mà chất khí nhận nhỏ Hình 3.14 thay đổi độ nhạy mẫu theo nồng độ khí dải - 250 ppm ứng với hai nhiệt độ 55oC 95oC Khi khảo sát với ppm khí NH3 độ nhạy hạt WO3 95oC 2, độ nhạy tăng lên tăng nồng độ khí đo đạt giá trị 13,2 ứng với 250 ppm NH3 Sự thay đổi độ nhạy rõ rệt hàm lượng khí NH3 không biến thiên nhiều cho thấy khả ứng dụng vật liệu làm cảm biến đo dải nồng độ thấp 14 12 o 55 C o 95 c §é nh¹y 10 0 50 100 150 Nång ®é (ppm) 200 250 Hình 3.14 Sự phụ thuộc độ nhạy vào nồng độ khí NH3 95oC 55oC Khi khảo sát nhiệt độ cao, hạt WO3 thể tính bán dẫn loại n giống dạng khảo sát chế độ đo tĩnh (hình 3.6) Với nhiệt độ làm việc 294oC, vùng nhiệt độ lớn nhiệt độ chuyển loại bán dẫn nên điện trở mẫu đo giảm tiếp xúc với khí NH3 (hình3.15) Thời gian đáp ứng mẫu nhanh cỡ 30 giây, thời gian hồi phục khoảng phút 1.6 o 294 C Điện trở §iÖn trë ( kΩ ) 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 5ppm 10ppm 15ppm 0.4 20ppm 500 1000 1500 2000 Thêi gian (s) Thời gian (s) Hình 3.15 Sự phụ thuộc độ nhạy vào nồng độ khí NH3 294oC III.3 Kết chế tạo linh kiện cảm biến khí NH3 III.3.1 Chế tạo vi điện cực lò vi nhiệt Trong trình chế tạo vi điện cực lò vi nhiệt, phiến silic sử dụng để chế tạo cảm biến phiến silic inch định hướng (100), dày 380±10 µm với điện trở suất 1-5 Ω.cm Phiến silic rửa theo quy trình chuẩn SC (standard cleaning) Viện ITIMS – Đại học Bách khoa Hà Nội • Rửa phiến nước khử ion phút để làm bụi bẩn học, sau quay khô • Ngâm mẫu HNO3 100% nhiệt độ phòng, thời gian ngâm 10 phút để tẩy chất hữu bụi bám bề mặt • Rửa nước khử ion phút quay khô • Ngâm HNO3 65% (110oC) 10 phút (tẩy kim loại nặng) • Rửa nước khử ion phút quay khô • Ngâm HF 1% phút để tẩy lớp ôxít tự nhiên • Rửa lại nước khử ion quay khô Sau công đoạn rửa phiến, mẫu ôxy hóa để tạo lớp cách điện SiO2 Quá trình ôxy hóa thực môi trường nước nhiệt độ 1050oC thời gian 30 Sau trình lớp SiO2 thu bề mặt phiến Si có chiều dày khoảng µm Quá trình quang khắc thực sử dụng mặt nạ (hình 3.16) để mở cửa sổ phún xạ lớp vật liệu làm điện cực lò vi nhiệt Trong công đoạn phún xạ, bia Cr Pt sử dụng Vật liệu làm vi điện lò vi nhiệt Pt để tăng độ bám dính lớp Pt lên đế SiO2/Si, lớp mỏng cực Hình 3.16 Mặt nạ chế tạo vi điện cực lò vi nhiệt Cr sử dụng để làm chất kết dính Ban đầu bia Cr phún xạ phút để tạo lớp màng Cr cỡ vài chục nm, tiếp phún xạ bia Pt công suất 100 W thời gian 30 phút Sau trình phún xạ, axêton sử dụng để bóc phần platin phủ chất cảm quang Lúc phần platin lại bám bề mặt SiO2 vi điện cực lò vi nhiệt Hình 3.17 hình ảnh thu vi điện cực lò vi nhiệt phiến SiO2/Si linh kiện cắt rời Hình 3.17 Ảnh vi điện cực lò vi nhiệt phiến SiO2/Si linh kiện cắt rời III.3.2 Hoàn thiện linh kiện cảm biến Sau chế tạo thành công linh kiện có lò vi nhiệt vi điện cực, lớp vật liệu nhạy khí WO3 dạng hạt dạng phủ lên vi điện cực kỹ thuật quay phủ sấy khô, xử lý nhiệt 400oC Linh kiện sau phủ màng hàn dây keo bạc treo lên đế Hình ảnh linh kiện hoàn thiện chưa đóng vỏ che hình 3.18 Hình 3.18 Hình ảnh linh kiện cảm biến khí NH3 sử dụng vật liệu WO3 KẾT LUẬN Luận văn tốt nghiệp thực Bộ môn Vật liệu Điện tử, Viện Vật lý Kỹ thuật Viện ITIMS Các kết thu bao gồm: Đã chế tạo thành công vật liệu WO3 dạng phương pháp hóa ướt từ vật liệu ban đầu muối Na2WO4.2H2O axit HCl Quy trình chế tạo vật liệu có hiệu suất lớn tính lặp lại cao Các có kích thước hai chiều 500 nm – 700 nm chiều dày cỡ 100 nm Dung dịch chứa hạt nano WO3 với kích thước cỡ 30 nm chế tạo việc thủy phân dung dịch chứa WO3 Dung dịch thu ổn định, không thấy tượng lắng đọng theo thời gian Màng tạo từ vật liệu dạng hạt cho thấy độ đồng đều, độ xốp cao Tính chất điện đặc trưng nhạy khí màng WO3 đế SiO2/Si nghiên cứu thảo luận Kết thu cho thấy đặc tính điện lý thú màng WO3 theo nhiệt độ làm việc Điều giải thích chuyển pha theo nhiệt độ vật liệu WO3 Đặc tính nhạy khí NH3 màng tạo từ dung dịch chứa hạt nano WO3 khảo sát theo nồng độ khí nhiệt độ làm việc Ở vùng nhiệt độ thấp gần nhiệt độ phòng mẫu thể tính dẫn loại p chuyển sang tính dẫn loại n đo đạc dải nhiệt độ cao Ngoài mẫu màng thu thể tính đáp ứng cao với khí NH3 so sánh với khí gas cồn dải nồng độ Bằng việc sử dụng hệ đo khí động, vật liệu hạt nano WO3 thể khả phát khí NH3 dải nồng độ thấp Kết thu cho thấy khả ứng dụng vật liệu WO3 làm cảm biến khí NH3 phù hợp Đã chế tạo thử nghiệm hoàn thiện linh kiện cảm biến nhạy khí NH3 với vật liệu WO3 dạng hạt Phương hướng nghiên cứu - Nghiên cứu chế tạo vật liệu WO3 dạng dây, thanh, ống phương pháp hóa ướt Nghiên cứu ảnh hưởng tạp chất đến tính chọn lọc khả nhạy khí vật liệu nano WO3 Hoàn thiện cảm biến thiết bị đo khí NH3 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] [10] [11] [12] [13] [14] [15] [16] [17] [18] T Seiyama, A Kato, K Fujiishi, M Nagatani “A new detector for gaseous components using semiconducting thin films”, Analysis Chemical 34 (1962), 1502 P.Q Phô, N.Đ Chiến “Giáo trình cảm biến” Nhà xuất KHKT (2005) I Simon, N Barsan, M Bauer, U Weimar “Micormachined metal oxide gas sensors: opportunities to improve sensor performance”, Sens Actuators B 73 (2001), P Moseley, J Norris, D Williams “Techniques and mechanisms in gas sensing”, Bristol, Adam Hilger (1991) W Göpel, W Reinhardt “Metal Oxide Sensors New Devices Through Tailoring Interfaces on the Atomic Scale”, Sensors Update (1996), 49 Trần Thị Mai, “Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano SnO2 phương pháp nhiệt thủy phân ứng dụng cảm biến khí”, Luận văn Thạc sỹ, Đại học BKHN (2008) G Sakai, N Matsunaga, K Shimanoe, N Yamazoe “Theory of gas- diffusion controlled sensitivity for thin film semiconductor gas sensor”, Sens Actuators B 80 (2001) 125 C Xu, J Tawaki, W Miura, N Yamazoe, “ Grain size effects on gas sensitivity of porous SnO2 – based”, Sensor and actuators (1991), 147 D D Vuong, G Sakai, K Shimanoe, N Yamazoe “Preparation of grain sizecontrolled tin oxide sols by hydrothermal treatment for thin film sensor application”, Sens Actuators B 103 (2004), 386 V X Hiền, “Nghiên cứu cải thiện tính chất nhạy khí vật liệu nano SnO2”, Đồ án tốt nghiệp đại hoc, Bộ môn Vật liệu Điện tử, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, (2009) K Q Trung, “Vật liệu nano SnO2 chế tạo phương pháp nhiệt thủy phân ứng dụng cảm biến nhạy khí ga hóa lỏng”, Luận văn Thạc sỹ, Đại học Bách Khoa Hà Nội, (2006) P Woodward, A Sleight “Ferroelectric tungsten oxide”, Journal of Solid State Chemistry 131 (1997), P Woodward, A Sleight, T Vogt “Structure refinement of triclinic tungsten trioxide”, Journal of Physics and Chemistry of Solids 56 (1995), 1035 E Cazzanelli, C Vinegoni, G Mariotto, A Kuzmin, J Purans “Lowtemperature polymorphism in tungsten trioxide powders and its dependence on mechanical treatments”, Journal of Solid State Chemistry 143 (1999), 24 J Nowotny, L Dufour “Surface and near surfaces chemistry of oxides materials”, Elsevier, Amsterdam (1988) 189 K Miyake, H Kaneko, M Sano and N Suedomi,“Physical and electrochromic properties of the amorphous and crystalline tungsten oxide thick films prepared under reducing atmosphere”, J Appl Phys., 55 (1984) 2747 S F Cogan, T D Plante, M A Parker and R D Rauh, “Free-electron electrochromic modulation in crystalline LixWO3”, J Appl Phys., 60 (1986) 2735 T Maekawa J Tamaki, N Miura, N Yamazoe “Gold-loaded tungsten oxide sensor for detection of ammonia in air”, Chemical Letters 21(1992), 639 [19] C.N Xu, N Miura, Y Ishida, K Matsuda, N Yamazoe “Selective detection of NH3 over NO in combustion exhausts by using Au and MoO3 doubly promoted WO3 element”, Sens Actuators B 65 (2000), 163 [20] G Sberveglieri, L Depero, S Groppelli, P Nelli “WO3 sputtered thin films for NOx monitoring”, Sens Actuators B 26-27 (1995), 89 [21] H Meixner, J Gerblinger, U Lampe, M Fleischer “Thin-film gas sensors based in semiconducting metal oxides”, Sens Actuators B 23 (1995), 119 [22] E Llobet, G Molas, P Molinàs, J Calderer, X Vilanova, J Brezmes, J.E Sueiras, X Correig “Fabrication of highly selective tungsten oxide ammonia sensors”, Journal of the Electrochemical Society 147(2) (2000), 776 [23] X Wang, N Miura, N Yamazoe “Study of WO3-based sensing materials for NH3 and NO detection”, Sens Actuators B 66 (2000), 74 [24] B Marquis, J Vetelino “A semiconducting metal oxide sensor array or the detection of NOx and NH3”, Sens Actuators B 77 (2001), 100 [25] A A Tomchenko, G P Harmer, B T Marquis, J W Allen “Semiconducting metal oxide sensor array for the selective detection of combustion gases”, Sens Actuators B 93 (2003), 126 [26] J Wöllenstein, J.A Plaza, C Cane´, Y Minc, H Böttner, H.L Tuller “A novel single chip thin film metal oxide array”, Sens Actuators B 93 (2003), 350 [27] J Wöllenstein, J.A Plaza, C Cane´, Y Minc, H Böttner, H.L Tuller “A novel single chip thin film metal oxide array”, Sens Actuators B 93 (2003), 350 [28] X C Song, Y F Zheng, E Yang, Y Wang, “Large-scale hydrothermal synthesis of WO3 nanowires in the presence of K2SO4” Materials Letters 61 (2007), 3904 [29] W Y De, C Z Xian, L Y Feng, Z.Z Lai, W X Hui “Electrical and gassensing properties of WO3 semiconductor material ” Solid-State Electronics 45 (2001), 639 [30] J Wang, P.S Lee , J Ma “Synthesis, growth mechanism and room-temperature blue luminescence emission of uniform WO3 nanosheets with W as starting material” Journal of Crystal Growth 311 (2009), 316 [31] Y G Choi, G Sakai., K Shimanoe, N Yamazoe "Wet process-based fabrication of WO3 thin film for NO2 detection." Sens Actuators B 101(2004), 107 [32] O Pyper, R Schöllhorn, J.J.T.M Donkers, L.H.M Krings “Nanocrystalline structure of WO3 thin films prepared by the sol-gel technique” Materials Research Bulletin 33 (1998), 1095 [33] Y S Kim, S.-C Ha, K Kim, H Yang, S.-Y Choi, Y T Kim, J T Park, C H Lee, J Choi, J Paek, K Lee “Room-temperature semiconductor gas sensor based on nonstoichiometric tungsten oxide nanorod film”, Applied Physics Letter 86, (2005) 213105 [34] K Shimanoe, M Yuasa, T Kida, N Yamazoe."Microstructure control of WO3 film by adding nano-particles of SnO2 for NO2 detection in ppb level", Procedia Chemistry (2009), 212 ... TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN KHÍ VÀ VẬT LIỆU WO3 … I.1 Giới thiệu cảm biến khí thông số đặc trưng ……………………… I.1.1 Cảm biến khí ứng dụng ………………………………………… I.1.2 Các thông số đặc trưng cảm biến khí ………………………………... vi điện tử Đề tài: Chế tạo đặc trưng cảm biến khí NH3 sử dụng vật liệu WO3 lựa chọn kết trình bày luận văn bao gồm phần sau: Chương I TỔNG QUAN VỀ CẢM BIẾN KHÍ VÀ VẬT LIỆU WO3: Trong chương kiến... với đặc tính nhỏ gọn, giá thành rẻ nên việc chế tạo cảm biến khí sử dụng ôxít kim loại bán dẫn quan tâm Vật liệu đặc biệt lưu ý cho ứng dụng phát khí NH3 WO3 I.4.3 Vật liệu WO3 việc phát khí NH3