Chế tạo màng zno pha tạp al, ga bằng phương pháp phún xạ ứng dụng làm điện cực trong suốt dẫn điện

B GIO DC V O TO TRNG I HC BCH KHOA H NI ng Hong Hp CH TO MNG ZnO PHA TP Al, Ga BNG PHNG PHP PHN X NG DNG LM IN CC TRONG SUT DN IN Chuyờn ngnh : Vt lý k thut LUN VN THC S KHOA HC VT Lí K THUT NGI HNG DN KHOA HC : TS Nguyn Hu Lõm H Ni 2010 LI CAM OAN Tụi xin cam ủoan ủõy l cụng trỡnh nghiờn cu ca riờng tụi Cỏc kt qu nờu lun l trung thc v cha tng cụng b bt k cụng trỡnh no Tỏc gi ng Hong Hp Li cm n Trong quỏ trỡnh hc v nghiờn cu ti Vin Vt lý k thut trng i hc Bỏch khoa H Ni núi chung v B mụn Vt liu ủin t núi riờng tụi ủó nhn ủc s quan tõm sõu sc v giỳp ủ rt nhit tỡnh ca cỏc thy, cụ giỏo v cỏc anh ch cỏn b khoa hc ca B mụn Tụi xin by t lũng bit n sõu sc ti tt c nhng s giỳp ủ quý bỏu ủú c bit, tụi xin chõn thnh cm n TS Nguyn Hu Lõm l ngi ủó trc tip hng dn tụi sut quỏ trỡnh thc nghim ủ hon thnh ủ ỏn ny Tụi cng chõn thnh cm n thc s Trnh Xuõn Thng bi nhng ý kin ủúng gúp quý bỏu ca anh quỏ trỡnh tụi lm ủ ỏn Trong quỏ trỡnh nghiờn cu, tụi cũn nhn ủc s quan tõm giỳp ủ ca cỏc phũng chc nng, phũng thớ nghim khỏc v ngoi trng nh: Phũng thớ nghim phõn tớch cu trỳc, phũng thớ nghim quang ph - Vin Vt Lý K Thut Phũng thớ nghim hiu ng Hall- Trng H Khoa Hc T Nhiờn, phũng phõn tớch Rnghen v phõn tớnh nhit thuc khoa húa trng H Khoa Hc T Nhiờn, phũng thớ nghim phõn tớch cu trỳc- Vin Khoa hc Vt liu Vin Khoa hc v Cụng ngh Vit Nam Mt ln na tụi xin chõn thnh cm n tt c s giỳp ủ ny Cui cựng tụi xin by t lũng bit n ti tt c cỏc bn bố v ngi thõn ủó quan tõm, ủng viờn v dnh nhiu tỡnh cm tt ủp ủ tụi cú th vt qua mi khú khn hon thnh tt ủ ỏn ny H Ni, ngy thỏng 10 nm 2010 Hc viờn ng Hong Hp MC LC Trang Trang ph bỡa Li cam ủoan Li cm n M U CHNG I TNG QUAN V VT LIU ZnO I.1 Lch s phỏt trin ca mng mng dn ủin sut (TCO) I.2 Cu trỳc tinh th ZnO .6 I.2.1 Cu trỳc mng lc giỏc wurtzite I.2.2 Cu trỳc mng lp phng ủn gin kiu mui NaCl .9 I.2.3 Cu trỳc mng lp phng gi km .10 I.2.4 Khuyt tt t nhiờn ca ZnO 10 I.3 Cu trỳc vựng nng lng ca ZnO 12 I.3.1 Cu trỳc vựng Brillouin ca mng lc giỏc wurtzite .12 I.3.2 Cu trỳc vựng nng lng ca ZnO .13 I.4 Cỏc tớnh cht ca ZnO 15 I.4.1 Tớnh cht vt lý 15 I.4.2 Tớnh cht hunh quang ca ZnO .16 I.4.3 Tớnh cht ủin ca ZnO 17 I.4.3.1 Pha loi n 18 I.4.3.2 Pha loi p 18 I.4.4 Mng ZnO pha Al v Ga 20 I.5 Nhng ng dng ca mng ZnO ủng pha Al v Ga (AGZO) 21 I.5.1 Lm mng bo v chng tia cc tớm, ủin t trng 21 I.5.2 Lm ủin cc ca pin mt tri 21 II.5.3 Lm ủin cc ca Transitor phỏt sỏng hu c (OLEDs) 24 II.5.4 Lm ủin cc cho ca s thụng minh 26 I.5.5 Kh nng ng dng ca mng AGZO cm bin khớ 28 I.5.6 Lm ủin cc cho mn hỡnh cm ng ủin tr (resistive touchscreen) 30 Kt lun .31 CHNG II 32 PHNG PHP CH TO V KHO ST MNG AGZO .32 II.1 Mt s phng phỏp ch to mng mng dn ủin sut (AGZO) .33 II.1.1 Phng phỏp phỳn x bng laser 33 II.1.2 Phng phỏp bc bay bng chựm iụn 34 II.1.3 Phng phỏp epitaxy bng chựm phõn t 35 II.1.4 Phng phỏp phỳn x .37 II.1.4.1 Phỳn x cao tn (Radio Frequency Sputtering) .37 II.1.4.2 Phỳn x Magnetron (Magnetron sputtering) 38 II.1.5 Cỏc thụng s ủc trng ca phng phỏp phỳn x .40 II.1.5.1 nh hng ca ỏp sut 40 II.1.5.2 nh hng ca cụng sut phỳn x 41 II.1.5.3 nh hng ca khong cỏch gia ủ v bia 42 II.1.5.4 Tc ủ lng ủng v hiu sut phỳn x 42 II.2 Cỏc phng phỏp phõn tớch 43 II.2.1 o ph truyn qua bng mỏy quang ph UV Vis .43 II.2.2 Kho sỏt cu trỳc b mt mng bng kớnh hin vi lc nguyờn t AFM.45 II.2.3 Phng phỏp kho sỏt cỏc tớnh cht ủin ca mng .46 II.2.3.1 Phng phỏp bn mi dũ 46 II.2.3.2 Phng phỏp xỏc ủnh nng ủ ht dn v ủ linh ủng Hall 48 II.3.3 Phng phỏp nhiu x tia X (X-ray diffraction-XRD) 49 Kt lun 51 CHNG III 52 THC NGHIM V KT QU .52 III.1 Vt liu ch to mng v ủ dựng ủ phỳn x .54 III.1.1 Vt liu ch to mng 54 III.1.2 phỳn x 55 III.2 Kho sỏt nhng ủc trng ca mng AGZO 55 III.2.1 Tc ủ to mng 56 III.2.2 Cu trỳc tinh th v cu trỳc b mt ca mng .57 III.2.2.1 nh hng ca pha ti cu trỳc tinh th ca mng 57 III.2.2.2 nh hng ca chiu dy ti cu trỳc tinh th v cu trỳc b mt ca mng .58 III.2.2.3 nh hng ca nhit ủ ủ ti cu trỳc tinh th ca mng 61 III.2.3 Tớnh cht quang ca mng 64 III.2.3.1 S ph thuc ca tớnh cht quang vo nng ủ pha .64 III.2.3.2 S ph thuc ca tớnh cht quang vo chiu dy mng 65 III.2.3.3 S ph thuc ca tớnh cht quang vo nhit ủ ủ 66 III.2.4 Tớnh cht ủin ca mng AGZO 67 III.2.4.1 Kho sỏt s ph thuc ca ủin tr sut theo chiu dy mng mng 67 III.2.4.2 Kho sỏt s ph thuc ca ủin tr sut ca mng theo nhit ủ ủ 70 III.2.4.3 Kho sỏt s ph thuc ca ủin tr sut mng theo vt liu ch to 73 Kt lun 74 KT LUN .75 DANH MC MT S CễNG TRèNH NGHIấN CU CA TC GI LIấN QUAN N LUN N 76 TI LIU THAM KHO .77 M U Ngy nay, cỏc ngnh khoa hc k thut tiờn tin ủó phỏt trin vụ cựng mnh m, ngy cng ủi sõu vo bn cht ca vt cht núi chung v vt liu bỏn dn núi riờng, ủc bit l vt liu cu trỳc nano Cụng ngh vt liu cú cu trỳc nano ngy cng ủc cỏc nh khoa hc trờn th gii quan tõm vỡ kh nng ng dng rng rói ca nú khoa hc cng nh ủi sng hng ngy ca ngi Cỏc vt liu bỏn dn to t cỏc hp cht nh AIIBVI cú nhiu tớnh cht thu hỳt ủc cỏc nh khoa hc Qua ủú, ủó cú nhiu cụng trỡnh, ủ ti khoa hc ủc nghiờn cu v cỏc vt liu ny S phỏt trin nhng h thng thit b quang ủin nhng nm gn ủõy ủũi hi ngy cng nhiu nhng mng ụxớt dn ủin sut (Transparence Conducting Oxide - TCO) vi cht lng cao Vi mc ủớch to nhng mng TCO phự hp cho nhng ng dng ủc bit, ngi ta ủó ch to mng ụxớt dn ủin sut TCO ba nguyờn nh: Zn2SnO4, ZnSnO3, MgIn2O4, Zn2In2O5 Tuy nhiờn, vic ng dng cỏc mng TCO b gii hn bi chỳng cha nguyờn t Sn, In l nhng cht cú ủc tớnh, cú hi ủi vi sc khe ca ngi Hn na, thi ủim hin ti cỏc nguyờn t ny khỏ him nờn dn ti giỏ thnh ủ ch to vt liu TCO khỏ cao Do vy, ngi ta ủó tỡm mt hng khỏc ủ ch to (TCO), ủú l mng ZnO pha Al ZnO l cht bỏn dn thuc nhúm AIIBVI, cú nhiu tớnh cht ủỏng lu ý: ủ rng vựng cm ln (~ 3,3 eV nhit ủ phũng), bỏn dn cú chuyn mc thng v nng lng liờn kt exciton ln (~ 60 meV) Bn thõn mng ZnO l mng dn ủin sut nhng ta pha Al v Ga vo mng ZnO thỡ tớnh cht quang v tớnh cht ủin ca mng tt hn rt nhiu so vi mng ZnO cha pha Mng ZnO pha Al v Ga (AGZO) l mt nhng vt liu TCO ủc quan tõm bi mt s tớnh nng nh: cu to bi cỏc nguyờn t r v ph bin, cú th to ủc cỏc lp ph cú din tớch ln, hp th ủc mt phn tia cc tớm, cú ủ n ủnh cao, v nhit ủ tng hp mng thp Mng AGZO khụng ủc, v cú th ch to ủn gin in tr sut ca mng ZnO ủc ủiu khin v thay ủi bng phng phỏp pha hay nhit Mng mng AGZO ủó ủc ch to bng phng phỏp bc bay nhit, phng phỏp CVD, lng ủng hoỏ hc t pha hi tng cng plasma (PECVD), sol-gel, phun ph nhit phõn, lng ủng bng xung laser (PLD) Tuy nhiờn, lun ny mng AGZO ủc ch to bng phng phỏp phỳn x catt vi s h tr ca magnetron õy l phng phỏp cú nhng u ủim ủc bit ch to mng mng, ủc bit cú th to hp cht t cỏc vt liu riờng r CHNG I TNG QUAN V VT LIU ZnO I.1 Lch s phỏt trin ca mng mng dn ủin sut (TCO) Bi bỏo ủu tiờn vit v mng mng dn ủin sut (TCO) ủc cụng b vo nm 1907, Badeker thy rng mng kim loi Cd ủc lng ủng bung plasma (glow discharge chamber) cú th b ụxi húa ủ tr thnh sut trỡ tớnh dn ủin K t ủú, nhu cu thng mi ca mng TCO khụng ngng tng lờn Nhiu vt liu TCO tim nng ủó ủc nghiờn cu v phỏt trin, bao gm: ZnO pha Al, GdInOx, SnO2, In2O3 pha F T nhng nm 1960, loi mng TCO ủc s dng rng rói nhng thit b quang ủin l In2O3 pha Sn (ITO) Trong hin ti cng nh tng lai, vi nhng ủc tớnh sn cú l ủ dn ủin v ủ truyn qua, kt hp vi tớnh n ủnh cao vi mụi trng lm vic, kh nng tỏi sn xut v cu trỳc b mt tt, ủõy s l vt liu hn ủem li nhiu ng dng m chỳng ta phi nghiờn cu Nhỡn chung, mng TCO ng dng lm ủin cc sut l tinh th hay vụ ủnh hỡnh, ngoi tr trng hp l ủn tinh th ủc ch to theo phng phỏp epitaxi, v cho ủin tr sut khong 10-3 .cm hoc thp hn, ủ truyn qua trung bỡnh vựng ỏnh sỏng kh kin l 80% Do vy, cỏc cht bỏn dn TCO phự hp cho vic s dng lm mng ủin cc sut Chỳng cú nng ủ ht ti c 1020 cm-3 hoc cao hn, nng lng vựng cm xp x eV V phng din lch s, hu ht cỏc nghiờn cu ủ phỏt trin mng TCO lm ủin cc sut ủó ủc s dng l cht bỏn dn loi n Trong thc t, mng TCO dựng lm ủin cc sut l cỏc cht bỏn dn to bi cỏc ụxớt kim loi Mt khỏc, mng mng TCO to bi cht bỏn dn loi p ln ủu tiờn ủc cụng b vo nm 1993 K t cú mng NiO loi p ủc lng ủng bi phỳn x rf magnetron (rfMSP), nhiu cụng trỡnh nghiờn cu v ch to mng bỏn dn loi p dựng cỏc cht bỏn dn TCO mi ủc thc hin Tuy nhiờn, cha cú bi bỏo no núi v vic ch to mng TCO loi p phự hp cho ng dng lm ủin cc sut Vi mc ủớch l ch to ủc mng cú ủin tr sut thp, nhiu vt liu bỏn dn ủó ủc phỏt trin Hin nay, cỏc cht bỏn dn TCO loi n cho mng ủin cc sut ủc lit kờ bng I.1, ủc nhúm theo tng loi hp cht Vt liu Tp hoc hp cht SnO2 Sb, F, As, Nb, Ta In2O3 Sn, Ge, Mo, F, Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, W, Te ZnO Al, Ga, B, In, Y, Sc, F, V, Si, Ge, Ti, Zr, Hf CdO In, Sn ZnO SnO2 Zn2SnO4, ZnSnO3 ZnO In2O3 Zn2In2O5 ,Zn3In2O6 CdO SnO2 Cd2SnO4, CdSnO3 CdO In2O3 CdIn2O4 In2O3 SnO2 In4Sn3O12 MgIn2O4 GaInO3, (Ga, In)2O3 Sn, Ge CdSb2O6 Y ZnO In2O3 SnO2 Zn2In2O5 In4Sn3O12 CdO In2O3 SnO2 CdIn2O4 Cd2SnO4 ZnO CdO In2O3 SnO2 Bng I.1: Cỏc cht bỏn dn TCO dựng cho mng ủin cc sut [1] Mt u ủim dựng hp cht hai nguyờn ủi vi vt liu TCO l s d dng vic ủiu khin thnh phn húa hc mng so vi hp cht ba nguyờn v cỏc ụxớt thnh phn Ti nay, nhiu mng TCO khỏc cu to bi nhng hp cht hai nguyờn nh l SnO2, In2O3, ZnO v CdO ủó ủc phỏt trin vi cỏc mng ủc pha SnO (SnO2:Sb v SnO2:F), In2O3 (In2O3:Sn, hoc ITO) v ZnO (ZnO:Al v ZnO:Ga) ủc dựng thc t Hn na, chỳng ta cng bit rng mng dn ủin v cú ủ truyn qua cao cng cú th ủc lm t ụxớt kim loi khụng pha Cỏc mng bỏn dn loi n vi nng ủ ủin t t khong 1020 cm-3 to bi cỏc donor ủnh x l cỏc l trng ụxi hoc cỏc nguyờn t kim loi xen k Tuy nhiờn, mng khụng pha cho thy chỳng khụng n ủnh lm vic nhit ủ cao, cỏc hp cht hai nguyờn khụng ủc pha ủó ủc chng minh l khụng th s dng nh l cỏc ủin cc sut Cỏc cht phự hp cng ủc lit kờ bng I.1 cựng vi nhng hp cht hai nguyờn ủi kốm Cỏc hp cht ba nguyờn nh: Cd2SnO4, CdSnO3, CdIn2O4, Zn2SnO4, MgIn2O4, CdSb2O6, v In4Sn3O12, cng ủó ủc phỏt trin, nhiờn cũn cú ớt cụng trỡnh núi v hiu qu ca pha thiu cht phự hp Do ủú mng TCO ủc ch to t nhng hp cht ba nguyờn ny cha ủc s dng rng rói cú ủc mng TCO phự hp cho nhng ng dng ủc bit, nhng vt liu bỏn dn TCO mi ủó ủc nghiờn cu mt cỏch ch ủng nhng nm gn ủõy Trong nhng nm 1990, vt liu bỏn dn TCO mi to bi ụxớt thnh phn l s kt hp ca cỏc hp cht TCO hai nguyờn, ủó ủc phỏt trin S dng nhng vt liu ụxớt thnh phn, chỳng ta cú th thit k cỏc mng TCO phự hp cho nhng ng dng ủc bit bi cỏc tớnh cht quang, ủin, húa, lý cú th ủc ủiu chnh bi thay ủi thnh phn hn hp Hỡnh I.1: Nhng cht bỏn dn TCO thc t ủc dựng lm mng ủin cc sut [1] Bng I.1 cho thy cỏc cht bỏn dn TCO dựng cho mng ủin cc sut ủó ủc lm t nhng ụxớt kim loi cha ớt nht mt nhng nguyờn t kim loi sau: Zn, Cd, In v Sn Mc dự to mng cú ủin tr sut thp, cỏc cht bỏn dn TCO cha Cd khụng ủc dựng thc t tớnh ủc hi i vi mng AGZO cú ủ truyn qua tt hn, ủc bit l vựng ỏnh sỏng cú bc súng t 400 nm ủn 500 nm Ngoi ra, chỳng tụi cũn thy cú s dch b hp th v phớa bc súng ngn vựng tia cc tớm ca mng ZnO ủc pha Al v Ga so vi mng ZnO nguyờn cht T ph truyn qua ta cú th xỏc ủnh b hp th quang ca mng AGZO v mng ZnO nguyờn cht ln lt l cỏc bc súng = 330 nm v = 365 nm S dng cụng thc liờn h gia bc súng hp th v khe nng lng quang Eopt: = 1240,7/Eopt (nm) ta cú th tớnh ủc khe nng lng ca mng AGZO v ZnO nguyờn cht ln lt l 3,76 eV v 3,39 eV S m rng khe nng lng pha Al v Ga cú th gii thớch ủc nh hiu ng Brustein-Moss, theo ủú b hp th ca bỏn dn suy bin dch chuyn v phớa bc súng ngn hn nng ủ ht ti tng [32, 33] Bia truyn qua trung bỡnh vựng cú bc súng 400 nm 800 nm (%) ZnO nguyờn cht 82 AGZO (96%ZnO, 2%Al, 2%Ga (at)) 85 AGZO (96%ZnO, 1%Al, 3%Ga (at)) 86 Bng III.2: truyn qua trung bỡnh ca mng ủc lm t nhng bia khỏc III.2.3.2 S ph thuc ca tớnh cht quang vo chiu dy mng kho sỏt s ph thuc ph truyn qua ca mng AGZO vo chiu dy mng chỳng tụi ủó tin hnh ch to mng AGZO t bia AGZO (96%ZnO, 2%Al, 2%Ga (at)) Chỳng tụi thay ủi thi gian phỳn x, qua ủú thay ủi chiu dy mng v ủo ph truyn qua Kt qu nhn ủc th hin trờn hỡnh III.11 T cỏc kt qu ủo nhn ủc cú th thy vi ủ kớnh ỏnh sỏng cú bc súng ln hn 350 nm thỡ truyn qua gn nh 100% Trong ủú, tt c mng AGZO ủu cho ủ truyn qua > 80% bc súng > 370 nm 65 Hỡnh III.11: Ph truyn qua ca mng AGZO vi chiu dy khỏc Theo ủnh lut Beer, ủ truyn qua ca mng s gim chiu dy ca mng tng Nhng nh trờn hỡnh III.9 thỡ ủ truyn qua ca mng l thp nht mng cú chiu dy nh nht (90 nm) Nguyờn nhõn l mng AGZO cú chiu dy khỏ mng nờn cỏc hiu ng ca chiu dy mng ủi vi ủ truyn qua l khụng ủỏng k Khi ủú nhng hiu ng xy trờn b mt mng s quyt ủnh ủ truyn qua ca mng Mt khỏc theo nghiờn cu ca Su-Shia Lin, Jow-Lay Huang thỡ chiu dy ca mng mng nh hng ti ủ nhỏm ca b mt mng mng, ủ nhỏm ny nh hng ủn ủ phn x ca b mt mng v t ủú nh hng ti ủ truyn qua ca mng [35] Chiu dy mng AGZO (nm) truyn qua trung bỡnh vựng cú bc súng 400 nm 800 nm (%) 90 79 140 83 180 85 225 86 Bng III.3 Bng so sỏnh ủ truyn qua ca cỏc mng AGZO vi chiu dy mng khỏc III.2.3.3 S ph thuc ca tớnh cht quang vo nhit ủ ủ Cui cựng, chỳng tụi kho sỏt s ph thuc ca ph truyn qua ca mng AGZO vo nhit ủ ủ t bia AGZO (96%ZnO, 2%Al, 2%Ga (at)) Tt c mng 66 AGZO ủu cú chiu dy l 180 nm Hỡnh III.12 l ph truyn qua ca mng AGZO vi nhit ủ ủ khỏc Hỡnh III.12: Ph truyn qua ca mng AGZO vi nhit ủ ủ khỏc Mng ủc ch to nhit ủ ủ 150 oC v 300 oC ủ cho ủ truyn qua ln lt l 86% v 85% di ỏnh sỏng kh kin, nhng mng ủc ch to nhit ủ phũng li cho ủ truyn qua rt thp ch khong 56% Nguyờn nhõn cú th l lng ủng mng nhit ủ phũng, cú s thiu ht mt lng ln ụxi mng, s thiu ht ny s to sai hng cu trỳc mng tinh th kt qu l lm tng ủ phn phn x ca mng III.2.4 Tớnh cht ủin ca mng AGZO III.2.4.1 Kho sỏt s ph thuc ca ủin tr sut theo chiu dy mng mng Tớnh cht ủin ca mng mng AGZO ủc nghiờn cu thụng qua cỏc phộp ủo ủin tr sut, nng ủ ht ti, ủ linh ủng Hall Cỏc phộp ủo ủc thc hin trờn h ủo Hall ti i hc KHTN HQGHN Hỡnh III.13 ch s thay ủi ca ủin tr sut ca cỏc mng AGZO trờn ủ kớnh nhng chiu dy mng khỏc (90-225 nm) Bia ủc s dng l bia AGZO (96%ZnO, 2%Al, 2% Ga (at)) in tr sut ca mng ng vi chiu dy l 90 nm khỏ cao (= 42,601x10-3 .cm) v gim ti giỏ tr nh nht (ng vi = 3,980x10-3 .cm) mng cú chiu dy l 180 nm in tr sut ca mng s tng nh chiu dy ca mng tng lờn 225 nm ( = 7,057x10-3 .cm) 67 Hỡnh III.13: th s ph thuc ca ủin tr sut theo chiu dy mng S ph thuc ca ủin tr sut vo chiu dy ca mng cú th ủc gii thớch nh sau: in tr sut ca mng AGZO gim chiu dy mng tng l s ci thin tinh th v s gia tng kớch thc tinh th iu ny ủc khng ủnh chỳng tụi kho sỏt s ph thuc cu trỳc tinh th vo chiu dy mng Mng AGZO cú chiu dy 180 nm cho kớch thc ht ln nht l 18,10 nm Khi kớch thc ht tng lờn s dn ủn s lng biờn ht gim, vy s phn x biờn gii ht s gim, thi gian sng ca ht ti tng lờn iu ủú lm tng ủ linh ủng ht ti chiu dy mng tng v dn ủn kt qu lm gim ủin tr sut ca mng Nh trờn ủ th cú th thy mng mng AGZO cú chiu dy 180 nm cho tinh th ủt ủn mc khỏ tt khin cho ủin tr sut ca mng l thp nht Nhng b dy mng tip tc tng lờn thỡ kớch thc ht li gim xung lm tng tỏn x biờn ht khin cho ủin tr sut ca mng tng lờn Theo nghiờn cu ca Chiou thỡ cú s liờn quan gia chiu dy vi ủin tr sut ca mng theo hai h thc sau [35]: f , =1+ o 8K f =1+ , o 3K ln1 K (K >> 1) (3.2) (K