nghiên cứu sự ảnh hưởng phụ gia nanoclay đến tính chất của tổ hợp vật liệu cao su thiên nhiên cao su styrene butadiene

Khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E đến đặc tính lưu hóa, tính chất cơ lý và khả năng trương nở của tổ hợp vật liệu CSB .... Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay đến tí

TỔNG QUAN

Tổng quan về cao su thiên nhiên (CSTN)

Nguồn gốc và lịch sử phát triển của CSTN

Vào nửa cuối thế kỷ XVI, mủ của cây cao su được người dân Nam Mỹ sử dụng làm vải quần áo không thấm nước Tuy nhiên vào thời điểm này việc xử lý và tạo hình dạng cho vật liệu từ cao su rất khó khăn, do khi mủ cao su để tự nhiên sẽ lên men và khi đông đặc nó tạo thành dạng cao su khô [3] Đến năm 1839, Charles Goodyear trong một lần tình cờ làm rơi hỗn hợp cao su và lưu huỳnh vào lò nung nóng thì ông nhận thấy rằng cao su không bị tan chảy mà còn trở nên cứng hơn và vẫn sử dụng được, thêm vào đó tính chất cơ lý được cải thiện, khả năng chịu nhiệt lớn và thời gian sử dụng các vật dụng cao su này cũng lâu gấp nhiều lần cao su chưa qua biến đổi [3] Nhờ việc phát hiện ra quá trình lưu hóa đã làm cho ngành công ngh ệ cao su phát triển một cách mạnh mẽ và trở thành một trong những ngành công nghiệp quan trọng cho đến hiện nay

Thành phần và cấu tạo hóa học của cao su thiên nhiên

Bảng 1.1 Thành phần chính của CSTN

Loại cao su Hong khói Crep trắng Bay hơi

Thành phần của CSTN phụ thuộc bởi những yếu tố như tuổi của cây cao su, điều kiện khí hậu, thổ nhưỡng, phương pháp sản xuất… Do đó mà thành phần của mỗi loại luôn có sự khác nhau [3]

1.1.2.2 Cấu tạo hóa học của CSTN

CSTN có công thức cấu tạo là polyisoprene với các đại phân tử được tạo thành từ nhiều mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%) nên còn được gọi là cis–1,4–polyisoprene (hình 1.1)

Ngoài các mắt xích chính ở vị trí 1,4, còn lại khoảng 2% là các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 và 3,4 như hình 1.2.[4]

“Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3×10 6 (đvC) Mức độ dao động khối lượng phân tử của CSTN từ 1.10 6 – 2.10 6 Các tính chất cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó”.[3]

Hình 1.1 Cis và Trans - 1,4 - polyisoprene

Hình 1.2 Liên kết ở vị trí 1,2 và 3,4

1.1.3.1 Tính chất vật lý Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể, vận tốc kết tinh lớn nhất được xác định ở nhiệt độ −25 o C CSTN kết tinh có những đặc điểm sau: bề mặt cứng, mờ và đục Các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN được trình bày ở bảng 1.2 dưới đây:

Với đặc điểm cấu tạo như trên, CSTN có thể tan tốt trong nhiều loại dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, tetraclorua carbon, sufua carbon nhưng không tan trong rượu, xeton do đặc tính không phân cực của nó Ngoài ra CSTN có thể phối trộn với nhiều loại cao su khác hoặc một số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực như polyethylene, polypropylene,… trong máy luyện kín hoặc luyện hở tùy thuộc vào loại cao su hay nhựa[5]

1.1.3.2 Tính chất cơ lý của CSTN

CSTN chưa lưu hóa có các nhược điểm như là không đủ đàn hồi, khi nhiệt độ cao thì rất mềm và dính, còn khi nhiệt độ thấp thì lại cứng và giòn Để giải quyết các vấn đề này, CSTN phải trải qua quá trình lưu hóa giúp liên k ết các

Bảng 1.2 Tính chất vật lý của CSTN

Tính chất Thông số Đơn vị

Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) −70 ÷ −72 o C

Nhiệt dung riêng 1,88 KJ/KgK

Nửa chu kỳ kết tinh ở −25 o C 2÷4 Giờ

Hệ số thẩm thấu điện môi ở tần số 1000Hz 2,4÷2,7

Góc tổn hao điện môi ở tg𝛅 1,6.10 -3 Điện trở riêng 3.12 1 2 ÷5.10 1 2 Ώm

4 chuỗi mạch cao su lại với nhau bằng cách hình thành các liên k ết giữa các chuỗi Cao su lưu hóa có các tính chất cơ lý nổi bật như sau:

- Độ bền kéo và xé tuyệt vời

- Độ trễ thấp và khả năng chống mỏi cao

- Khả năng chống mài mòn cao

- Độ đàn hồi và nén tốt

- Khả năng bám dính với kim loại và vải tốt

- Độ bền điện môi tốt và cách điện

Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của CSTN là khả năng kháng lão hóa nhiệt, khả năng chống ozon, oxy, ánh sáng mặt trời, dầu và dung môi kém

CSTN có cấu tạo hóa học là một hydrocarbon không no nên nó có kh ả năng cộng hợp với các hợp chất khác nhau Ngoài ra, trong cấu trúc của nó có chứa nhóm α–methylene nên có thể thực hiện các phản ứng thế, phản ứng đồng hóa, vòng hóa,…[3]

- Phản ứng cộng: CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm hydrocarbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ… bằng các liên kết đôi trong phân tử ở những điều kiện thích hợp

Hình 1.3 Phản ứng cộng của CSTN với HCl

- Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: với tác dụng của ngoại lực như nhiệt độ, điện trường xoay chiều cao áp, các hóa chất như H2SO4, phenol, bột Zn… CSTN có thể thực hiện phản ứng tạo vòng nối liền nhau qua chuỗi carbon

- Phản ứng phân hủy: khi CSTN chịu tác động bởi nhiệt độ, các tia tử ngoại hoặc của oxy, cao su có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxite, carbonyl… Ứng dụng của CSTN

Với khoảng nhiệt độ sử dụng từ −60÷70 o C thì phạm vi ứng dụng của CSTN rất rộng rãi, từ ngành công nghiệp sản xuất vỏ xe (chiếm hơn 70% sản lượng CSTN) đến các sản phẩm của ngành xây dựng như đệm giảm chấn, khớp nối mềm, thảm cao su, ống cao su,… Ngoài ra CSTN còn được ứng dụng trong lĩnh vực y sinh như là găng tay y tế, dụng cụ phẫu thuật, ống cao su do thành phần của nó không chứa các chất có hại cho sức khỏe con người

Hình 1.4 Phản ứng tạo vòng của CSTN dưới tác dụng của H 2 SO 4

Hình 1.5 Phản ứng phân hủy nhiệt của CSTN

Tuy nhiên, CSTN thuần túy không mang lại hiệu quả cao và tính chất ưu việt đến như vậy Có thể thấy rằng hầu như trong các sản phẩm kỹ thuật thì CSTN phải phối trộn với các loại chất độn, phụ gia cũng như là kết hợp với các loại cao su hoặc là các loại nhựa khác thông qua quá trình cán luyện trong máy luyện kín hoặc luyện hở nhằm nâng cao tính chất của cao su đơn lẻ không có được.

Tổng quan về cao su styrene – butadiene (SBR)

1.2.1 Nguồn gốc và lịch sử phát triển của SBR

Sự thiếu hụt của CSTN là động lực cho sự ra đời của cao su tổng hợp, cụ thể vào năm 1929, butadiene – styrene được nhà hóa học người Đức walter Bock tổng hợp thành công lần đầu tiên bằng cách polymer hóa butadiene và styrene theo phương pháp nhũ tương SBR cũng là loại cao su tổng hợp đầu tiên sử dụng với mục đích thương mại, cụ thể từ năm 1942 – 1944 thì chính phủ Hoa

Kỳ đã cho xây dựng 87 nhà máy với tổng sản lượng 10000 tấn và lúc đó nó được gọi là GR-S Tuy nhiên đến năm 1955, cái tên SBR thay thế cho GR-S sau khi các nhà máy này được bán cho ngành công nghiệp tư nhân[6, 7]

Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp thì nhu cầu sử dụng cao su SBR cũng tăng lên Cụ thể năm 2022, sản lượng tiêu thụ toàn cầu của SBR đạt khoảng 5500 nghìn tấn với mức tăng trưởng hằng năm là 4,07% và dự đoán vẫn sẽ tăng cho đến năm 2035 Có thể thấy rằng SBR là một trong những loại cao su không thể thiếu trong ngành công nghiệp cao su hiện nay

1.2.2 Thành phần cấu tạo của SBR

SBR là một loại chất đàn hồi copolymer được tổng hợp bằng cách đồng trùng hợp hai loại monomer là 1,3–butadiene và styrene Có hai loại SBR chính, một là SBR nhũ tương (ESBR) v ới xúc tác thường sử dụng là hợp chất kali persunfat và hai là SBR dung dịch (SSBR) được tổng hợp trong dung môi hydrocarbon no với sự có mặt của liti hữu cơ Hai loại này không khác nhau nhiều, tuy nhiên cao su tổng hợp bằng phương pháp dung dịch có độ tinh

7 khiết cao hơn nên có khả năng chống xé rách và chống mài mòn tốt hơn so với loại tổng hợp bằng phương pháp nhủ tương[8, 9]

Sản phẩm SBR được tổng hợp sẽ có các đặc tính khác nhau khi tỷ lệ monomer styrene và butadiene là khác nhau C ụ thể với hàm lượng monomer butadiene lớn hơn 76,5% và monomer styrene nh ỏ hơn 23,5%, sản phẩm thu được là copolymer có các mắt xích butadiene và styrene xen kẻ nhau, sản phẩm thu được có độ mềm dẻo và đàn hồi như các loại cao su khác – cao su styrene butadiene Ngược lại, khi hàm lượng monomer butadiene nhỏ hơn 76,5% và monomer styrene lớn hơn 23,5%, sản phẩm thu được là các đại mạch phân tử gồm các khối butadiene và styrene xen kẻ nhau, sản phẩm có tính chất như nhựa nhiệt dẻo Do đó, để sản xuất các sản phẩm từ block copolymer butadiene styrene có thể sử dụng các phương pháp gia công thông thư ờng cho nhiệt nhựa dẻo như: đùn, cán, ép phun, tạo màng, đúc dưới áp suất…[8]

Hàm lượng monomer styrene tham gia vào liên kết hình thành mạch đại phân tử làm ảnh hưởng đến tính chất công nghệ và cơ lý của cao su SBR Cụ thể, với sự tăng hàm lượng các các nhóm này thì đàn tính và kh ả năng chịu lạnh của vật liệu giảm đi nhanh chóng Tuy nhiên, sự ảnh hưởng này không phụ thuộc tuyến tính vào hàm lượng của monomer styrene mà nó sẽ thay đổi qua một điểm cực đại nhất định

Trong sản xuất công nghiệp butadiene styrene theo phương pháp nhũ tương trong điều kiện nóng và lạnh, tùy thuộc vào hệ thống khởi đầu Dung dịch polymer hóa giữ ở nhiệt độ 5÷10 o C, vì vậy nó được gọi là polymer hóa lạnh Việc polymer hóa nóng được giữ ở nhiệt độ khoảng 50÷60 o C dẫn đến các mạch nhánh hình thành, do đó làm giảm độ mềm dẻo của cao su[9, 10]

Hình 1.6 Phương trình tổng hợp SBR

SBR có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh với sự có mặt của nhiều loại xúc tiến lưu hóa thông dụng khác nhau, do trong mạch đại phân tử của nó có hàm lượng liên kết không no lớn (từ 84 – 86%)

Tính chất cơ lý của SBR:

SBR thu được có độ cứng lớn, khả năng chống mài mòn tốt, khả năng tích tụ nhiệt thấp và khả năng chịu tải tốt hơn so với CSTN[11] Ngoài ra SBR có độ ổn định tốt hơn trong môi trường acid hữu cơ, vô cơ cũng như bazơ hay nước và rượu Tuy nhiên, SBR lại có những hạn chế như là kém ổn định đối với các dung môi là các hợp chất béo, hợp chất thơm và hydrocarbon clo hóa, cụ thể là trong dầu khoáng, mỡ hay xăng Thêm vào đó SBR có khả năng đàn hồi thấp, độ bền xé thấp và khả năng bám kém[12] Đối với các tác động của thời tiết, SBR chịu đựng tốt hơn so với CSTN, nhưng kém cao su cloprene (CR) và cao su etyl propylene diene monomer (EPDM) C ụ thể nhiệt độ sử dụng của cao su SBR nằm trong khoảng −40 o C÷80 o C[13]

Với những đặc tính như trên, SBR được sử dụng để sản xuất băng chuyền, băng tải, bọc dây cáp điện, đế giày, mặt lốp xe ôtô, xe máy Bên cạnh đó, với khả năng ổn định tốt trong các dung môi thì nó còn được sử dụng để bọc lót, bảo vệ các thiết bị chịu ăn mòn trong môi trường muối, acid, bazơ

Hình 1.7 Ứng dụng của SBR trong mặt lốp và băng tải

Tổng quan về vật liệu polymer blend

1.3.1 Một số khái niệm cơ bản

Mặc dù vật liệu polymer blend đã đư ợc nghiên cứu, ứng dụng từ lâu nhưng cho đến hiện nay vẫn chưa có một định nghĩa chính thức về loại vật liệu này[14] Nhưng nhìn theo một cách tổng quát thì vật liệu polymer blend được cấu thành từ hai hoặc nhiều loại polymer với nhau để cải thiện độ bền, tính chất của vật liệu Trong nghiên cứu vật liệu polymer blend cần quan tâm một số khái niệm như sau[8, 14]:

- Khả năng trộn hợp: là khả năng những polymer dưới những điều kiện nhất định có thể trộn hợp với nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể

- Sự tương hợp của các polymer: mô tả sự tạo thành một tổ hợp ổn định và đồng thể từ hai hay nhiều polymer

- Cấu trúc hình thái: là hình ảnh thể hiện sự sắp xếp của các cấu tử trong cấu trúc của vật liệu polymer, polymer blend hay chất rắn nói chung Ở trạng thái cân bằng, khi các cấu tử trong vật liệu polymer blend có thể trộn vào nhau với mức độ xen kẻ phân tử và cấu trúc này tồn tại thì hệ này được gọi là tương hợp về mặt nhiệt động học (miscibility) Nếu các hệ trộn hợp với nhau bằng một biện pháp gia công nhất định thì nó được gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật (compatibility) Bên cạnh đó, cũng có những vật liệu không tương hợp (incompatibility) khi mà trong cấu trúc của nó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micro)[14] Với những nhận định trên, có thể chia polymer blend thành ba dạng như sau:

- Polymer blend trỗn lẫn và tương hợp hoàn toàn

- Polymer blend trộn lẫn và tương hợp một phần

- Polymer blend không trộn lẫn và không tương hợp

1.3.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polymer blend

Sự tương hợp của các polymer thành phần là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polymer blend Mà sự tương hợp của các polymer thành phần lại phụ thuộc vào các yếu tố như sau[15]:

- Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polymer

- Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử

- Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp

- Năng lượng bám dính ngoại phân tử

Còn tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc vào:

Trong thực tế, các chất tương trợ (tăng khả năng tương hợp) như các copolymer, oligome đồng trùng hợp hoặc các chất hoạt tính bề mặt được sử dụng để tăng khả năng tương hợp của các polymer trong tổ hợp vật liệu Bên cạnh đó, điều kiện chuẩn bị và chế độ gia công thích hợp của vật liệu cũng là các tác nhân chi phối những yếu tố ảnh hưởng nêu trên

1.3.3 Phương pháp xác định tính tương hợp của vật liệu polymer blend

Với sự phân loại vật liệu polymer blend như trên, các nhà nghiên c ứu đã đưa ra các biện pháp xác định tính tương hợp của tổ hợp vật liệu như sau[14, 15]:

- Phương pháp giản đồ pha: sự trộn lẫn và tương hợp của các polymer liên quan chặt chẽ với nhiệt động học của quá trình trộn hợp và hòa tan chúng ở các điều kiện khác nhau và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như độ phân cực, trọng lượng phân tử, thành phần cấu tạo, áp suất, nhiệt độ xử lý của polymer,… Dựa vào giản đồ pha của các polymer trong cùng một hệ (phản ánh sự phụ thuộc của nhiệt độ trộn lẫn, nhiệt độ hòa tan và thông số tương tác Flory – Huggins vào thành phần của các polymer), người ta có thể xác định sự tạo thành một pha hay tách pha của các polymer trong hệ đó

- Phương pháp dựa vào nhiệt độ thủy tinh hóa (T g ): Xác định nhiệt độ thủy tinh hóa Tg của vật liệu polymer blend rắn là một trong những công cụ quan trọng trong việc đánh giá mức độ trộn lẫn và tương hợp của các polymer

Cụ thể, nếu polymer blend chỉ có một nhiệt độ Tg duy nhất nằm giữa hai Tg của hai polymer thành phần thì hai polymer này trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn Nếu polymer blend có hai nhiệt độ Tg và hai giá trị Tg này chuyển dịch từ Tg của polymer thành phần này sang Tg của polymer thành phần kia thì hai polymer này tương hợp không hoàn toàn (tương hợp một phần) Còn nếu hai nhiệt độ Tg của hai polymer thành phần không có sự thay đổi thì hai polymer thành phần không có sự tương hợp

Bên cạnh đó với sự phát triển của các thiết bị công nghệ, hiện nay các phương pháp phân tích hiện đại cũng hỗ trợ rất nhiều cho việc sự tương hợp của vật liệu polymer blend Một số phương pháp được sử dụng như: phương pháp phân tích cơ động học (DMA) và cơ nhiệt động học (DMTA), phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi nguyên tử lực (AFM)

1.3.4 Ưu điểm của vật liệu polymer blend[15, 16]

Polymer blend là giải pháp cho những hạn chế về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các loại polymer thành phần nhờ có khả năng kết hợp lại với nhau và cải thiện các tính chất mà vật liệu đơn thuần khó hoặc không thể đạt được Từ đó đáp ứng được những yêu cầu ngày càng cao của hầu hết các lĩnh vực khoa học kỹ thuật, đời sống

Quá trình nghiên cứu và chế tạo ra một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu tổ hợp sẽ nhanh hơn nhiều so với sản phẩm đi từ một loại vật liệu mới vì nó được chế tạo từ nguồn nguyên liệu và công nghệ sẵn có Ngoài ra, với sự nghiên cứu ngày càng sâu rộng về cấu trúc, sự tương hợp và công nghệ tiên tiến thì vật liệu polymer blend sẽ ngày càng được phổ biến và phát triển hơn

Tổng quan về nanoclay

1.4.1 Giới thiệu chung về nanoclay[17, 18]

Clay là tên gọi chung của đất sét chứa các khoáng alumosilica ngậm nước có cấu trúc dạng lớp Có hai dạng phổ biến của clay là dạng khối và dạng hạt (còn gọi là quặng clay) Các nhóm khoáng clay phổ biến như: kaolinite (1:1), smectite và vermiculite (2:1), chlorite (2:1:1)

Trong đó MMT (montmorillonite) thuộc nhóm smectite và là loại khoáng sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu chế tạo vật liệu nhờ khả năng trao đổi cation của nó MMT có bản chất ưa nước do sự hiện diện của các cation kim loại kiềm, kiềm thổ và các silanol trên bề mặt

Năm 1993, nhóm nghiên cứu Toyota đã chế tạo thành công vật liệu PCN trên cơ sở nylon-6-clay (NCN) bằng cách biến tính clay để tăng sự tương hợp giữa nền polymer và clay Nhờ thành tựu này mà nanoclay biến tính bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi hơn, giúp cải thiện và nâng cao các tính chất của vật liệu

Năm 1933, U.Hoffman, K.Endell và D.Wilm công bố cấu trúc tinh thể lý tưởng của MMT Cấu trúc này bao gồm 2 tấm tứ diện chứa silic và 1 tấm bát diện chứa nhôm hoặc magie bị kẹp giữa 2 tấm tứ diện Các tấm này có chung các nguyên tử oxy ở đỉnh Độ dày của mỗi lớp clay khoảng 9,6Å Khoảng cách giữa hai lớp clay bằng tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với khoảng cách giữa hai lớp nanoclay và nó được gọi là khoảng cách cơ bản (gọi tắt là khoảng cách d) Độ dày tinh thể từ 300Å đến vài μm hoặc lớn hơn, tùy thuộc vào loại silicat [17]

Công thức tổng quát của MMT có dạng Mx(Al4 -xMgx)Si8O2 0(OH)4

Trong đó M là cation đơn hóa trị; x là mức độ thế (x = 0,5÷1,3)

Sự sắp xếp và thành phần của cấu trúc tứ diện hay bát diện quyết định đến tính chất của clay Kích thước, hình dạng, phân bố hạt cũng là những tính chất vật lý quan trọng, các ứng dụng cụ thể đều phải căn cứ vào những tính chất này Ngoài ra, những đặc tính quan trọng khác như hóa học bề mặt, điện tích bề mặt cũng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu Do khả năng thay thế của Si 4 + bằng Al 3 + ở tấm tứ diện và của Al 3 + bằng Mg 2 + ở tấm bát diện nên giữa các lớp nanoclay có điện tích âm Các điện tích âm này được trung hòa bởi các cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ như Ca 2 + và Na + ở giữa các lớp clay Giữa các lớp nanoclay được liên kết với nhau bằng lực liên kết Van der Waals và do nanoclay có tính ưa nước cao nên thường có các nguyên tử nước ở vị trí này

Tuy nhiên khả năng ưa nước của nanoclay làm ảnh hưởng đến sự phân tán của nó trong polymer nền Để chuyển MMT từ dạng ưa nước thành dạng kỵ nước ưa hữu cơ (organoclay) thì người ta đã thay thế các cation ngậm nước xen kẽ giữa các lớp bằng các chất hoạt động bề mặt như alkyl amoni hoặc alkylphosphonium Khi biến tính bằng các chất hoạt động bề mặt cation thì đầu mang điện tích dương hướng về phía clay, các nhóm alkyl sẽ hướng ra ngoài Sản phẩm thu được có năng lượng bề mặt hấp hơn vì vậy dễ dàng phân tán với các polymer hơn và các polymer cũng d ễ dàng xen vào những khoảng trống giữa các lớp nanoclay hơn.[17]

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể của MMT

Tùy theo điều kiện gia công mà nanoclay sẽ phân tán vào cao su dạng xen lớp, tách lớp hay dạng lớp hỗn độn Khi khoảng cách giữa các lớp lớn thì sẽ tạo thành các tactoid dạng xen lớp, còn nếu khoảng cách giữa các lớp clay nhỏ thì xuất hiện dưới dạng tách lớp Việc xuất hiện đồng thời hai dạng này là do đặc trưng từ tính không đồng nhất về mặt hóa học và kích thước của các MMT

Cả 2 loại nanoclay I28E và I30E đều là sản phẩm của hãng NANOCOR của Hoa Kỳ Các tính chất của nanoclay được thể hiện trong bảng 1.3 sau đây:

Nanoclay I28E và I30E được thiết kế để sử dụng làm phụ gia trong các loại nhựa nhiệt rắn nói chung và cũng được sử dụng cho các loại cao su Khi kết

Bảng 1.3 Tính chất của 2 loại nanoclay I28E và I30E

Chất biến tính Trimethyl stearyl ammonium

Nồng độ chất biến tính 28 – 30wt% 25 – 30wt%

Khối lượng riêng 250 – 300kg/m 3 200 – 500kg/m 3

Màu Trắng ngà Trắng ngà

Hình 1.9 Mô tả trạng thái của nanoclay trong polymer

15 hợp các loại nanoclay này vào giúp cải thiện cả về tính chất vật lý và khả năng kháng cháy của vật liệu Thông thường mức tải thường nằm trong khoảng 4-6% trọng lượng để tăng tính chất vật lý của vật liệu.

Quá trình lưu hóa cao su

Lưu hóa cao su là quá trình hình thành các liên kết ngang giữa các đại mạch phân tử cao su bằng các chất hóa học như lưu huỳnh, peroxyt… trong đó lưu huỳnh được sử dụng phổ biến nhất Quá trình lưu hóa đòi hỏi phân tử cao su có các tâm hoạt động, đó có thể là các liên kết không bão hòa, các hydro linh động hoặc các nhóm phân cực Bên cạnh đó, sự tranh chấp giữa phản ứng tạo liên kết ngang và phản ứng cắt mạch luôn xảy ra

Bản chất phản ứng lưu hóa cao su khá phức tạp vì nhiều lý do như: độ trùng hợp không đồng đều giữa các phân tử, có nhiều nối đôi trên mạch cao su, có nhiều chất tham gia phản ứng và sự thay đổi hàm lượng của các chất tùy thuộc vào mục đích, yêu cầu của sản phẩm

Các yếu tố gây ảnh hưởng đến phản ứng lưu hóa:

- Thời gian lưu hóa: là thời gian mà sản phẩm lưu hóa đạt đến áp suất lưu hóa Thời gian lưu hóa sẽ thường được xác định là ở giá trị t9 0 trên đường cong lưu hóa và nó phụ thuộc vào các thành phần có trong đơn pha chế, đặc biệt là hệ xúc tiến sử dụng

Hình 1.10 Đường cong lưu hóa của cao su

- Nhiệt độ lưu hóa: là yếu tố quyết định đến tốc độ lưu hóa của hệ Nhiệt độ lưu hóa ảnh hưởng trực tiếp đến thời gian và tính chất của sản phẩm thu được

- Áp suất lưu hóa: giúp duy trì ổn định các yếu tố như thời gian, nhiệt độ trong quá trình lưu hóa.

Ảnh hưởng của các thành phần trong đơn pha chế đến tổ hợp CSTN/SBR

Việc xây dựng đơn pha chế phù hợp là bước quan trọng đối với việc nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su vì hầu như mỗi thành phần có mặt trong đơn pha chế đều có sự ảnh hưởng nhất định đến tính chất của sản phẩm thu được Sau đây là các thành phần trong đơn pha chế ảnh hưởng đên tổ hợp cao su CSTN/SBR

Hệ lưu hóa bao gồm chất lưu hóa, chất xúc tiến và chất trợ xúc tiến Hệ lưu hóa là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hình thành các liên kết ngang trong mạch cao su giúp tạo nên mạng lưới không gian ba chiều

Acid stearic (SA) là một acid béo no chứa một chuỗi 18 carbon có công thức hóa học là CH3-(CH2)1 6-COOH SA tồn tại ở dạng tinh thể lá mỏng, màu trắng sáng Trên thị trường, SA thường được gặp ở dạng bột, hạt, phiến và dạng cục SA tan được trong rượu, ete, clorofom và không tan trong nư ớc

SA được sử dụng như một chất trợ xúc tiến có tác dụng hóa dẻo cao su trong quy trình cán luyện, giúp khuếch tán các phụ gia và chất độn vào trong mạch cao su

Hình 1.11 Công thức cấu tạo của SA

Kẽm oxide (ZnO) ở điều kiện thường là dạng bột màu trắng mịn, ít tan trong nước và được sử dụng phổ biến trong ngành công nghiệp cao su như là một chất trợ xúc tiến trong quá trình lưu hóa ZnO thư ờng sẽ kết hợp với các acid béo như SA tạo thành muối kẽm, muối kẽm này sẽ tác dụng với lưu huỳnh để giải phóng các lưu huỳnh ở dạng tự do hình thành các cầu nối lưu huỳnh trong cấu trúc mạng phân tử cao su Trong hỗn hợp cao su, ZnO có tác dụng dẫn nhiệt và khuếch tán nhiệt nên nó được sử dụng trong các sản phẩm có kích thước dày hoặc có nhiệt nội sinh lớn như lốp xe

Tên hóa học của CBS là N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfeamide, là chất xúc tiến lưu hóa bán cực nhanh thuộc nhóm sulfeamide CBS có dạng bột hoặc hạt màu trắng hơi vàng, có vị đắng, tan được trong các dung môi hữu cơ thông dụng và không tan trong nước, có thể lưu trữ ở điều kiện phòng

CBS có tác dụng lưu hóa nhanh, nó giúp cho sản phẩm cao su lưu hóa có lực kéo đứt, độ chịu va đập tốt và kháng lão hóa nhiệt độ cao Đặc tính của hỗn hợp cao su khi có mặt của CBS:

- Khi cán luyện: CBS phân tán tốt trong cao su vì có nhiệt độ nóng chảy thấp, do đó không xảy ra hiện tượng “chết su trên máy” khi cán luyện

- Khi lưu hóa: CBS có mâm lưu hóa rộng nên cao su lưu hóa có khả năng kháng lão hóa nhiệt tốt, không ảnh hưởng đến màu sắc nên có thể chế tạo các sản phẩm màu trắng, màu sáng

Hình 1.12 Công thức cấu tạo của CBS

TMTD có tên hóa học là Tetramethylthiuram monosulfur thuộc nhóm chất xúc tiến thiuram TMTD là chất rắn ở dạng bột hoặc hạt có màu vàng hoặc vàng chanh, không mùi, không vị TMTD tan trong các dung môi hữu cơ như: benzene, chloroform, acetone…, không tan trong nư ớc và gazoline Tan ít trong ether và cồn

TMTD có tác dụng lưu hóa nhanh đối với CSTN và cao su tổng hợp ở khoảng nhiệt độ từ 100÷120 o C và lưu hóa bán cực nhanh ở khoảng nhiệt độ 120÷150 o C Ngoài ra TMTD còn được xem là chất xúc tiến thứ cấp hỗ trợ tăng hoạt hóa cho các chất xúc tiến khác

Khi lưu hóa với TMTD thì đòi hỏi phải có lưu huỳnh, khi đó cao su lưu hóa sẽ có tính chất chịu nhiệt cũng như khả năng kháng lão hóa tốt

MBTS có tên hóa học là 2-2'-Dithiobis(benzothiazole), là chất xúc tiến thuộc nhóm thiazole MBTS là chất xúc tiến trung bình với nhiệt độ tác dụng tới hạn là 126 o C Hỗn hợp cao su với MBTS có giai đoạn tiền lưu hóa và tốc độ trong giai đoạn lưu hóa cao Khi gia công hỗn hợp cao su với MBTS ít gây ra hiện tượng lưu hóa sớm

Hình 1.13 Công thức cấu tạo của TMTD

Hình 1.14 Công thức cấu tạo của MBTS

Khi lưu hóa ở nhiệt độ 135÷160 o C, hỗn hợp cao su với chất xúc tiến MBTS có mâm lưu hóa rộng nên sản phẩm sau lưu hóa có khả năng kháng lão hóa nhiệt tốt

Lưu huỳnh là chất rắn màu vàng, dạng bột, không mùi, không vị, không tan trong nước, tan ít trong cồn, ether, glycerine, tan nhi ều trong carbon disulfide Lưu huỳnh được sử dụng là chất lưu hóa cho CSTN, cao su tổng hợp ngoại trừ cao su chloroprene Lưu huỳnh có tác dụng lưu hóa thông qua sự hình thành các cầu nối giữa các phân tử hydrocarbon cao su Nếu không có lưu huỳnh hoặc các chất lưu hóa khác thì quá trình lưu hóa không diễn ra và cao su vẫn còn ở trạng thái cao su sống[3]

Tình hình nghiên cứu

1.7.1 Tình hình nghiên cứu quốc tế

Các loại vật liệu blend nói chung và cao su blend nói riêng đang ngày càng được nghiên cứu phát triển và ứng dụng rộng rãi trên toàn thế giới trong những thập kỷ qua Khi nhắc đến ngành khoa học vật liệu thì cao su blend luôn được xem là một loại vật liệu tiềm năng với các đặc tính vượt trội nhờ sự kết hợp giữa các loại cao su lại với nhau Cùng với sự phát triển của các loại độn nano, các ý tưởng nghiên cứu về kết hợp giữa cao su phân cực và cao su không phân cực với sự ảnh hưởng của nó bắt đầu xuất hiện và được quan tâm, nghiên cứu mạnh mẽ trên toàn thế giới

Vào năm 2011, nhóm nghiên cứu của tác giả T.P.Mohan đã tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay đến cấu trúc, tính chất nhiệt và cơ học của tổ hợp CSTN/SBR Bài nghiên cứu đã chỉ ra rằng: hỗn hợp nanocomposite thu được có cấu trúc tách lớp ở hàm lượng nanoclay dưới 2phr trọng lượng và có cấu trúc xen kẻ ở 3phr Thời gian lưu hóa 90% (t9 0) của nanocomposite là 12,68 phút và thời gian giảm dần khi hàm lượng nanoclay tăng lên, cụ thể t9 0 ở 3phr là 9,71 phút Độ bền kéo không thay đổi khi hàm lượng nanoclay lên tới 2phr nhựng lại giảm ở mức 3phr Mặt khác, module đo được liên tục tăng khi tăng hàm lượng nanoclay (tăng tối đa 70% ở 3phr) và độ cứng cũng tăng theo quy luật này Từ 0 – 2phr độ bền xé tăng lên nhưng ở mức 3phr bị giảm đi Giải thích cho việc này là do khi hàm lượng nanoclay cao đã dẫn đến hiện tượng kết tụ, từ đó làm giảm đi tính chất của vật liệu tổng hợp Kết quả TGA cũng cho thấy độ ổn định nhiệt được nâng cao trong vật liệu tổng hợp chứa nanoclay so với mẫu không độn[21] Đến năm 2012, nhóm nghiên cứu của M.Zarei đã khảo sát sự ảnh hưởng của organoclay Cloisite 15A (1 – 10phr) đến vật liệu nanocomposite bậc ba dựa trên CSTN/BR/SBR với tỉ lệ 65/20/15 Kết quả bài nghiên cứu cho thấy rằng: Closite 15A đóng vai trò như một chất tăng cường cũng như xúc tác cho quá trình lưu hóa cao su Phép đo hàm lượng gel cho thấy rằng mật độ liên kết ngang đã tăng lên so với mẫu nguyên chất Kết quả XRD và TEM đã cho thấy

24 rằng organoclay vẫn giữ được trật tự trong cấu trúc và xảy ra hiện tượng xen kẻ Ngoài ra kết quả cũng đã ghi nhận được sử cải thiện đáng kể về các đặc tính cơ học như độ bền kéo, module kéo, độ cứng, độ mỏi cũng như khả năng chống mài mòn của vật liệu[22]

Một bài nghiên cứu khác của nhóm tác giả K.Ravikumar vào năm 2018 cũng đã cho thấy được sự ảnh hưởng khi có sự tham gia của loại đất sét biến tính hữu cơ Cụ thể với việc cố định hàm lượng clay (5phr) và thay đổi tỷ lệ CSTN/SBR đã cho kết quả như sau: Mô-men xoắn cực tiểu và cực đại tăng lên khi hàm lượng CSTN tăng lên Khi có mặt clay thì các tính chất cơ học được cải thiện rõ rệt, điều này được giải thích là do sự đan xen của các chuỗi cao su vào các lớp silicat của clay Ngoài ra giá trị hằng số điện môi của hỗn hợp CSTN/SBR cũng tăng lên và đạt giá trị tối đa ở tỷ lệ 50/50[23]

Năm 2020, K.G.Garrido và cộng sự đã nghiên cứu sự ảnh hưởng của các hạt nano organoclay (Cloisite 10A, Cloisite 15C) đến hỗn hợp cao su chloroprene/tự nhiên/butadiene với chất độn than đen N330 Tính chất cơ học như độ bền xé, độ bền kéo được cải thiện tốt nhất ở hàm lượng 5-7phr và khả năng chống mài mòn tăng lên đến 46% Thời gian lưu hóa t9 0 ở hàm lượng 5- 7phr cũng được rút ngắn so với các mẫu không chứa organoclay Tuy nhiên ở hàm lượng cao 10phr thì ghi nhận thời gian t9 0 tăng lên Ngoài ra qua khảo sát còn thấy rằng khi hàm lượng than đen 40phr thì sự tương tác giữa organoclay và than đen không đạt kết quả tối ưu[24] Đến năm 2022, Mohammad Ali và cộng sự đã tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay đến tuổi thọ mỏi của hỗn hợp CSTN/SBR Kết quả bài nghiên cứu chỉ ra rằng: Việc bổ sung nanoclay vào hỗn hợp đã làm tăng tuổi thọ mỏi của hợp chất lên, cụ thể ở hàm lượng 5phr thì tỷ lệ 50/50 tăng lên 80% và tỷ lệ 40/60 tăng lên đến 117% Tuy nhiên, nó tồn tại một ngưỡng giá trị mà khi vượt quá thì tuổi thọ mỏi của hợp chất sẽ giảm đi Ngoài ra, nanoclay cải thiện phản ứng nhiệt động lực học giữa các chuỗi polymer cao su và điều này giúp cho nanoclay khuếch tán tốt hơn trong mạng cao su[25]

Các bài nghiên cứu trên đều cho thấy sự cải thiện các tính chất khi tiến hành trộn hợp giữa các loại cao su với nhau Cùng với đó, việc bổ sung các loại độn đất sét biến tính cũng cải thiện rõ rệt các tính chất cơ lý của vật liệu cao su ở một mức độ nhất định Đây được xem là tiền đề cho các hướng nghiên cứu trong nước về sự ảnh hưởng các phụ gia nano nói chung và độn nanoclay nói riêng đến tính chất của vật liệu

1.7.2 Tình hình nghiên cứu trong nước

Việt Nam là một đất nước có diện tích và sản lượng cao su khá lớn, do đó mà việc nghiên cứu về vật liệu cao su đặc biệt là vật liệu tổ hợp giữa các loại cao su khác nhau đang ngày càng được quan tâm Bên cạnh đó, việc nghiên cứu bổ sung các phụ gia kích thước nano vào tổ hợp cao su được xem là một hướng nghiên cứu mới, đầy tiềm năng Các đề tài được kỳ vọng sẽ mang lại tính ứng dụng cao và góp phần đáng kể trong ngành công nghệ vật liệu nước ta

Năm 2009, Vũ Ngọc Hùng đã tiến hành “nghiên cứu chế tạo vật liệu polymer blend trên cơ sở cao su SBR/CSTN với phụ gia nanoclay” Kết quả bài nghiên cứu chỉ ra bằng cách thêm nanoclay vào t ổ hợp CSTN/SBR theo phương pháp chất dẫn đã mang lại hiệu quả tối ưu nhất Cụ thể với 5phr nanoclay và tỷ lệ CSTN/SBR thay đổi theo sự tăng hàm lượng SBR thì độ bền kéo, độ bền xé và độ cứng tăng lên, tuy nhiên khả năng chống mài mòn lại giảm đi và tối ưu nhất ở tỷ lệ 30/70[26]

Tiếp đến năm 2015, nhóm nghiên cứu của cô Hồ Thị Oanh đã công bố đề tài:

“Nghiên cứu chế tạo và tính chất của cao su nanocompozit trên cơ sở blend CSTN/NBR và ống carbon nano” Đối tượng nghiên cứu chính là sự ảnh hưởng của nano silica và CNT đến tổ hợp cao su Bài nghiên cứu đã đưa ra một số kết luận sau: Hàm lượng nanosilica tối ưu để gia cường cho cao su blend CSTN/NBR là 7phr Ở hàm lượng này, tính chất cơ học của vật liệu đạt giá trị cao nhất (độ bền kéo đứt tăng 25%, nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 12,5 o C) Đối với việc gia cường bằng CNT, tính chất của tổ hợp CSTN/NBR đạt giá trị cao nhất (độ bền kéo tăng 39% và nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng

11 0 C) với hàm CNT là 4phr Cuối cùng, nhóm nghiên cứu kết luận rằng: Vật liệu CSTN/NBR/nanosilica và CSTN/NBR/CNT -g-PVC có tính chất cơ lý, độ bền nhiệt và khả năng bền dầu mỡ vượt trội hơn so với vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN/NBR[27]

Năm 2017, nhóm nghiên cứu của Lương Như Hải và cộng sự thuộc Viện hóa học – Viện khoa học và công nghệ Việt Nam đã công bố đề tài: “Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc và tính chất của vật liệu cao su nanocompozit trên cơ s ở CSTN/CR gia cường nanoclay” Kết quả của bài nghiên cứu chỉ ra rằng: Độ bền kéo và độ dãn dài khi đứt của vật liệu đều tăng khi hàm lượng nanoclay tăng đến 5phr, khi hàm lượng vượt quá ngưỡng này thì độ bền kéo, độ dãn dài đứt của vật liệu giảm Điều này có thể giải thích là do các hạt nanoclay có xu hướng kết tụ tạo các pha riêng làm giảm liên kết giữa nanoclay và nền cao su Thông qua kết quả đo TEM, ở hàm lượng 5phr nanoclay thì cấu trúc các lớp clay đã bị thay đổi và chuyển thành cấu trúc xen lớp trong mạng nền cao su Khả năng bền nhiệt cũng tăng lên, cụ thể nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng 9,3 o C và khối lượng mất đi ở 600 o C giảm 2,25% so với mẫu CSTN/CR không gia cường[28]

Cũng vào năm 2017, nhóm nghiên cứu của Nguyễn Trần Hà và cộng sự đã tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của carbon nanotubes (CNTs) v ới hàm lượng từ 0-5phr đến tính chất cơ lý của cao su mặt lốp xe máy trong hệ CSTN/SBR Kết quả chỉ ra rằng, khi đưa chất độn CNTs với hàm lượng nhỏ vào tổ hợp CSTN/SBR thì thời gian lưu hóa t9 0 giảm từ 4,28 phút xuống 2,83 phút (5phr), tốc độ lưu hóa tăng từ 28-34% Bên cạnh đó các tính chất cơ lý như độ cứng, độ bền kéo đứt, độ bền xé và độ bền uốn gấp tăng đáng kể (từ 20-30%) khi tăng hàm lượng CNTs Cụ thể giá trị độ bền kéo tăng từ 21,70MPA (0phr) tới 24,05MPa (5phr) và độ bền xé cũng tăng từ 56,35 N/mm (0phr) lên tới 68,01 N/mm (5phr) Về khả năng kháng mài mòn thì khi đưa CNTs với hàm lượng 5phr vào tổ hợp CSTN/SBR thì độ mài mòn đạt giá trị 0,49 cm 3 trên 1,61km, giảm so với mẫu không chứa CNTs khoảng 30,98% Khả năng bền nhiệt cũng tăng lên khi có mặt của CNTs với hàm lượng 5phr Cụ thể nhiệt độ bắt đầu

27 phân hủy của tổ hợp CSTN/SBR/CNTs đạt đến 400 o C trong khi nhiệt độ bắt đầu phân hủy của mẫu không chứa CNTs chỉ đạt 250 o C.[29]

Một bài nghiên cứu khác năm 2023 về “sự ảnh hưởng của tỷ lệ cao su butadiene (BR) đến tính chất cao su mặt lốp (CSTN/BR)” của tác giả Phạm Ngọc Tùng và cộng sự Kết quả cho thấy rằng khi hàm lượng BR tăng thì các tính chất như độ nhớt Mooney và các đặc tính lưu biến của cao su bán thành phẩm ít thay đổi Cụ thể độ nhớt Mooney giảm nhẹ do KLPT của BR thấp hơn so với của CSTN Thời gian lưu hóa tăng khi tăng hàm lượng BR, ở 0phr

BR thì t9 0 là 8,55 phút và khi tăng đ ến 40phr BR thì thời gian lưu hóa t9 0 tăng lên 10,23 phút Mặt khác, các tính chất cơ lý của mẫu cao su lưu hóa chịu ảnh hưởng rõ rệt bởi hàm lượng của BR trong tổ hợp và có xu hướng giảm khi hàm lượng BR tăng lên Tuy nhiên, khả năng khá mài mòn còn mẫu tăng lên khi hàm lượng BR trong tổ hợp tăng lên Cụ thể khi không có BR thì độ mài mòn AKRON của mẫu đạt khoảng 0,15 cm 3 trên 1,61 km trong khi đó độ mài mòn ở hàm lượng 40phr khoảng 0,09 cm 3 (giảm 40%) Điều này có thể được giải thích là do độ cứng shore A của mẫu tăng lên khi tăng hàm lư ợng BR trong tổ hợp và đạt cực đại ở hàm lượng 40phr với giá trị xấp xỉ 58

Từ những nghiên cứu trong nước cho thấy, mặc dù đã có các nghiên cứu về vật liệu blend nhưng nhìn chung thì chưa có nhiều khảo sát về sự ảnh hưởng của phụ gia nano nói chung và nanoclay nói riêng đ ến với các tính chất của vật liệu tổ cao su tổ hợp Do đó mà đề tài sẽ hướng đến việc khảo sát sự ảnh hưởng của phụ gia nanoclay đến tính chất của tổ hợp CSTN và SBR.

Đối tượng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu của đề tài

Trong khuôn khổ của đề tài sẽ tiến hành khảo sát trên các đối tượng sau:

- Cao su tự nhiên (SVR 3L) của Việt Nam được đánh giá theo TCVN 3769-95

- Cao su SBR 1502 (76,5% butadiene & 23,5% styrene)

- Hỗn hợp xúc tiến CBS/MBTS và CBS/TMTD

- Chất độn bentonite và silica

Qua việc tổng quan về tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước, đề tài hướng tới việc nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp CSTN/SBR với sự ảnh hưởng của các loại phụ gia trong đơn pha chế Từ các kết quả khảo sát về các tính chất cơ lý tiến hành chọn ra đơn pha chế tối ưu trong phạm vi nghiên cứu Quá trình nghiên cứu chủ yếu sử dụng các nguyên liệu rẻ tiền, phổ biến, có mức độ an toàn cao nên hoàn toàn có khả năng sản xuất, ứng dụng vào thực tế cũng như là tiền đề cho các bài nghiên cứu về loại tổ hợp vật liệu sau này

1.8.3 Nội dung nghiên cứu Để thực hiện mục tiêu nghiên cứu là khảo sát sự ảnh hưởng của các phụ gia đến tính chất của tổ hợp vật liệu CSTN/SBR thì nội dung nghiên cứu sẽ gồm các nội dung như sau:

Nội dung 1: Khảo sát sự ảnh hưởng của hệ xúc tiến đến quá trình lưu hóa và tính chất cơ học của tổ hợp vật liệu CSTN/SBR

Phạm vi của nội dung này là khảo sát 2 hệ xúc tiến bao gồm CBS+MBTS và CBS+TMTD khi không có và có nanoclay trong t ổ hợp CSTN/SBR, sau đó dựa vào kết quả chọn ra hệ xúc tiến chính cho các nội dung khảo sát tiếp theo

Nội dung 2: Khảo sát sự ảnh hưởng của hàm lượng chất độn nanoclay đến tính chất cơ lý và quá trình lưu hóa của vật liệu blend CSTN/SBR Ở nội dung này khảo sát 2 loại nanoclay khác nhau I28E và I30E với 5 hàm lượng lần lượt là 2, 4, 6, 8, 10 vào 2 tổ hợp vật liệu CSTN/SBR/bentonite và CSTN/SBR/silica, tiếp tục đánh giá kết quả cơ tính, khả năng chống lão hóa, và trương nở của vật liệu để so sánh và chọn ra hệ cao su vả tỷ lệ của loại nanoclay có tính chất tốt nhất

Nội dung 3: Phân tích cấu trúc hình thái và đánh giá tính ch ất cơ nhiệt của mẫu vật liệu

Dựa vào cơ sở kết quả các tính chất cơ lý được thực hiện ở các nội dung trên để chọn ra đơn pha chế phù hợp với mục tiêu nghiên cứu Sau đó, tiến hành phân tích cấu trúc hình thái của vật liệu được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện từ quét (SEM) và phân tích cơ nhiệt bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Nguyên liệu và hóa chất

Bảng 2.1 Bảng thống kê các hóa chất sử dụng trong thực nghiệm

STT Tên nguyên liệu Thông số Nguồn gốc

1 Cao su thiên nhiên SVR-3L Theo bảng TCVN 3769-95 VRG Việt Nam

4 Acid Stearic Tỷ trọng d = 0,94 (g/cm 3 ) Trung Quốc

5 Phòng lão TMQ Điểm chảy mềm: 85-95 o C

6 Xúc tiến CBS Tỷ trọng d=1,31-1,34 (g/cm 3 ) Trung Quốc

7 Xúc tiến TMTD Điểm nóng chảy: 148-152 o C Trung Quốc

8 Xúc tiến MBTS Xúc tiến họ thiazole Trung Quốc

11 Bentonite Độ ẩm: 8-10% Việt Nam

12 Nanoclay I28E Biến tính hữu cơ amine bậc 3 Nanocor Hoa Kỳ

13 Nanoclay I30E Biến tính hữu cơ amine bậc 1 Nanocor Hoa Kỳ

Tỷ trọng d=1,1 (g/cm 3 ) Hàm lượng kẽm: 8,5% Trung Quốc

14 Hexane Tỷ trọng d= 0,655 (g/cm 3 ) Chemsol Việt Nam

15 Toluene Tỷ trọng d= 0,87 (g/cm 3 ) Chemsol Việt Nam

16 Acetone Tỷ trọng d= 0.784 (g/cm 3 ) Chemsol Việt Nam

Dụng cụ và thiết bị

Các dụng cụ sử dụng trong bài nghiên cứu bao gồm: pipet 10ml, pipet 5ml, quả bốp cao su, cối sứ, chày sứ, hủ thủy tinh, nhiệt kế, thước đo bề dày, khuôn ép quả tạ, khuôn ép cánh bướm và một số dụng cụ khác

Bảng 2.2 Danh sách các thiết bị sử dụng cho quá trình thực nghiệm

STT Tên thiết bị Xuất xứ Hình ảnh

1 Máy cán hai trục Mỹ

3 Máy ép lưu hóa Trung Quốc

4 Máy đo cường lực vạn năng M350-10CT Anh

5 Tủ sấy nhiệt đối lưu

7 Cân phân tích kỹ thuật

4 số Ohaus SPX2202 Thụy Sỹ

Đơn pha chế

Nguyên tắc để thành lập đơn pha chế là dựa trên các tính chất của sản phẩm, ngoài ra cần xem xét thêm các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình sản xuất như là điều kiện vận hành máy móc, khoảng nhiệt độ gia công, chi phí sản xuất và nguyên liệu

Từ các cơ sở trên và tham khảo các tài liệu nghiên cứu, đơn pha chế tổ hợp vật liệu CSTN/SBR với hàm lượng nanoclay thay đổi từ 0-10 phr và thay đổi loại chất độn bentonite và silica với tỷ lệ CSTN/SBR là 30/70 được thành lập nhằm mục đích khảo sát sự ảnh hưởng của các phụ gia này đến các tính chất tổ hợp của vật liệu[25] Ngoài ra còn có khảo sát sự thay đổi của hệ thống xúc tiến trong đơn pha chế đến quá trình lưu hóa, tính chất cơ lý của tổ hợp Bảng 2.3 trình bày đơn pha chế của bentonite và silica với tỷ lệ CSTN/SBR là 30/70

Bảng 2.3 Đơn pha chế của tổ hợp CSTN/SBR với hàm lượng nanoclay thay đổi

Thành phần Hàm lượng (phr)

Quy trình thực nghiệm

2.4.1 Sơ đồ khối quy trình thực nghệm

Chế độ gia công phù hợp sẽ làm tăng khả năng tương hợp của nanoclay với cao su Vì vậy qua quá trình thực nghiệm và tham khảo các tài liệu[25, 30] thì điều kiện gia công được lựa chọn như sau:

- Thời gian gia công: 14÷15 phút

- Tốc độ trục quay: 50 vòng/phút

- Khoảng cách trục: cán sơ luyện 15mm, cán hỗn luyện 10mm, xuất tấm 13mm

Cuộn đảo đầu Xuất tấm Ổn định mẫu Đo Rheometer

Mẫu thành phẩm Ép lưu hóa

Lão hóa nhiệt Đo cơ tính Đo trương nở TGA SEM

Hình 2.1 Sơ đồ khối quy trình thực nghiệm

- Thời gian ổn định mẫu: 24 giờ

Bước 1: Chuẩn bị nguyên liệu

Các nguyên liệu được cân theo đúng khối lượng tính toán trong đơn pha chế và thiết bị cân đòi hỏi phải có độ chính xác cao

Mẫu cao su SBR và CSTN đư ợc tiến hành cán sơ luyện ở khoảng cách trục là 20mm, quá trình này được lặp lại 2 lần Tiếp theo, giảm dần khoảng cách trục cán xuống còn 15mm và 10mm, tiếp tục cán sơ luyện hai mẫu cao su thêm 1 lần nữa Sau đó tiến hành cán trộn 2 loại cao su lại với nhau trong khoảng thời gian 1-2 phút Dưới tác động của lực cắt cơ học, đại mạch phân tử bị cắt ngắn làm các phân tử cao su bị vỡ ra, lúc này cao su chuyển từ trạng thái đàn hồi sang trạng thái mềm dẻo Nhờ đó, các phụ gia và chất độn phân tán dễ dàng vào cao su hơn Tuy nhiên quá trình này không đư ợc cán quá lâu vì có thể làm cho cao su bị “rão”, khi đó độ dẻo của cao su quá cao sẽ làm suy giảm các tính chất của vật liệu cũng như sản phẩm dễ bị bọt khí Chất tương trợ cũng được thêm vào trong giai đoạn này nhằm mục đích hỗ trợ gia công và tăng khả năng phân tán của pha cao su – cao su, giữa độn – cao su Quá trình này được thực hiện với nhiệt độ gia công khoảng 30–40 o C

Tiếp theo quá trình cán sơ luyện là quá trình cán hỗn luyện, lúc này các chất độn và phụ gia được thêm vào tổ hợp Thứ tự thêm vào được dựa theo nguyên tắc chung đó là phụ gia khó phân tán cho vào trước, phụ gia dễ phân tán sẽ cho vào sau Sau khi thêm chất tương trợ ở quá trình cán sơ luyện, ta tiếp tục thêm vào các chất trợ xúc tiến (SA và ZnO) để hỗ trợ cho việc phân tán độn vào cao su Để cho quá trình phân tán được đều hơn thì nanoclay và độn bentonite/silica được trộn vào nhau và tiến hành cho hỗn hợp này vào cán trộn Tiếp theo là thêm các chất trong hệ lưu hóa bao gồm lưu huỳnh và các chất xúc tiến Mỗi công đoạn trên được thực hiện với thời gian từ 1-2 phút,

36 riêng hỗn hợp chất độn sẽ có thời gian lâu hơn từ 6-7 phút vì silica khó phân tán vào trong tổ hợp vật liệu Trong quá trình này tiến hành kỹ thuật cắt đảo 3/4 nhằm giúp cho các phụ gia được phân tán đều hơn trong mẫu

Sau khi quá trình cán hỗn luyện kết thúc, tiến hành cắt và lấy mẫu ra khỏi trục cán Sau đó, tiếp tục cho mẫu cao su ôm trục và tiến hành cuộn đảo đầu Lúc này, dùng tay để đón lấy đầu ra của cao su và cuộn chặt theo chiều xoay của trục, sau đó đảo đầu mẫu cho lại vào máy cán Quá trình này diễn ra từ 3-4 lần nhằm giúp đẩy bọt khí trong mẫu ra ngoài và giúp các phụ gia có thể phân tán đều hơn

Tăng khoảng cách trục về 13mm, xuất tấm cao su và ghi nhận chiều xuất tấm Cao su sau khi xuất tấm được ổn định tối thiểu 4 giờ khi tiến hành đo Rheometer

Bước 6: Đo Rheometer, ép lưu hóa và phân tích mẫu

Trong thực nghiệm, mẫu sau khi được ổn định 24 giờ, cắt một mẫu nhỏ với kích thước 1,5×1,5 (cm×cm) để tiến hành đo Rheometer ở nhiệt độ 150 o C và ghi nhận giá trị t9 0 Sau khi xác định được thời gian lưu hóa tiến hành ép mẫu cao su lưu hóa tại 150 o C và áp suất 40MPa theo thời gian đó Các mẫu cánh bướm và quả tạ sau khi ép được ổn định tối thiểu 4 giờ trước khi tiến hành các phương pháp phân tích.

Các phương pháp phân tích

2.5.1 Đường cong lưu biến – Rheometer

Thiết bị đo lưu biến Rheometer dùng để xác định thời gian lưu hóa thích hợp, thời gian tiền lưu hóa của cao su thông qua đư ờng cong lưu hóa Mục đích của quá trình này là để xác định được thời gian gia công phù hợp với vật liệu Ngoài ra, thông qua đường cong lưu hóa còn có thể dự đoán được một số tính chất cơ lý của vật liệu

37 Ý nghĩa của đường cong lưu hóa:

- Xác định được độ nhớt của hỗn hợp cao su ở nhiệt độ và áp suất lưu hóa

- Độ dốc của đường cong lưu hóa cho biết tốc độ phản ứng lưu hóa

- ML: Moment xoắn cục tiểu, nó đặc trưng cho độ nhớt của hỗn hợp tại nhiệt độ khảo sát ML càng thấp thì độ dẻo của cao su càng thấp

- MH: Moment xoắn cực đại, nó đặc trưng cho tính năng cao su đã lưu hóa

MH càng cao thì khả năng cao su sẽ càng cứng

- T1 0: là thời gian moment xoắn tăng 10% của MH-ML, còn gọi là thời gian tiền lưu hóa

- T9 0: là thời gian mà moment xoắn tăng 90% của MH-ML Đây được xem là thời gian lưu hóa tối ưu của cao su

- Hiệu ứng mâm lưu hóa: Cho biết khả năng chịu nhiệt của vật liệu

2.5.2 Phân tích các tính chất cơ lý

Việc phân tích các tính chất cơ lý của vật liệu như: độ bền kéo, độ bền xé là cơ sở để đánh giá vật liệu Các phép phân tích này được thực hiện trên máy đo cường lực vạn năng M350-10CT với tốc độ kéo là 500±50 mm/phút Độ bền kéo của vật liệu được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D412:2004, mẫu có dạng hình quả tạ, kích thước và hình dạng được mô tả ở hình 2.2 dưới đây:

Hình 2.2 Mẫu quả tạ theo tiêu chuẩn ASTM D412:2004

38 Độ bền xé của mẫu vật liệu được xác định theo tiêu chuẩn ASTM D624 Tensile Rubber Phép đo được thực hiện trên máy Testometric model M350- 10CT với mẫu đo dạng hình cánh bướm, được mô tả như hình 2.3 dưới đây:

Các kết quả hiển thị được tính toán như sau:

- Tiết diện mẫu: S = e×w (mm 2 ), với e là bề dày (mm); w là bề rộng (mm)

- Ứng suất kháng đứt: Mđứt = Fđứt/S (N/mm 2 )

- Ứng suất định dãn 100% (module 100%): M100 = F100/S (N/mm 2 )

- Ứng suất định dãn 300% (module 300%): M300 = M300/S (N/mm 2 )

2.5.3 Phân tích độ trương nở trong dung môi Để đánh giá khả năng chống chịu trong dung môi và dự đoán mức độ liên kết khâu mạng của cao su, tiến hành khảo sát theo TCVN 7545:2005 bằng cách ngâm các mẫu cao su có kích thước 2×2 (cm) với bề dày 2.00±0.03 (mm) trong các dung môi không phân cực (hexane), phân cực (acetone) và vòng thơm (toluene) ở điều kiện 25 o C trong 72h Độ trương nở phụ thuộc vào bản chất của loại cao su và mức độ liên kết khâu mạng của cao su, do đó khi mật độ liên kết trong cấu trúc cao su cao thì khả năng trương nở của mẫu sẽ thấp Độ trương nở ∆G được tính theo công thức sau:

Hình 2.3 Mẫu cánh bướm theo tiêu chuẩn ASTM D624:2004

G 0 – khối lượng ban đầu của mẫu (g);

G 1 – khối lượng mẫu sau khi trương nở (g)

2.5.4 Phân tích sự lão hóa nhiệt

Phép phân tích sự lão hóa nhiệt được thực hiện nhằm đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ đến với chất lượng và tuổi thọ của cao su Các mẫu quả tạ được đánh giá theo TCVN 2229:2007, mẫu được treo trong tủ sấy liên tục ở nhiệt độ

70 o C trong thời gian 72 giờ Khoảng cách giữa các mẫu từ 5 – 10mm Mẫu sau khi sấy được cho vào túi, bịt kín miệng tránh cho không khí xâm nhập vào Mẫu được ổn định ít nhất 4 giờ và không quá 96 giờ trước khi tiến hành đo cơ tính của mẫu Độ lão hóa của mẫu được xác định theo công thức:

Trong đó: 𝑛 1 : giá trị tính chất sau lão hóa; 𝑛 0 : giá trị tính chất trước lão hóa

2.5.5 Phân tích hình thái, cấu trúc bề mặt (SEM) Để đánh giá mức độ phân tán của nanoclay trong tổ hợp vật liệu và đánh giá sự tương hợp giữa hai pha cao su, mẫu được tiến hành phân tích hình thái, cấu trúc bề mặt bằng phương pháp Scanning Electron Microscope – SEM Nguyên lý hoạt động của SEM như sau: một chum electron được tạo ra bởi súng điện tử điện áp cao và hội tụ trên bề mặt của mẫu bằng thấu kính điện tử Các electron tương tác với các nguyên tử trong mẫu, gây ra sự phát xạ của các electron thứ cấp và các loại bức xạ điện từ khác, chẳng hạn như tia X Các hạt phát ra này được phát hiện bởi các máy dò và dữ liệu được sử dụng để tạo ra hình ảnh có độ phân giải cao về bề mặt của mẫu Ưu điểm của phương pháp này là độ phân giải cao, thời gian thu thập dữ liệu ngắn từ 5–10 phút Ngoài ra, thiết bị còn có thể hoạt động ở môi trường chân không thấp Để tiến hành các phân tích đã nêu trên, mẫu cao su được cắt mỏng và tiến hành phủ platium để tăng độ dẫn điện Tiến hành đo mẫu với các thông số cài

40 đặt máy như sau: thế gia tốc 10,0kV, chế độ đo là BSE Ghi nhận kết quả đo và tiến hành phân tích kết quả bằng phần mềm ImageJ

2.5.6 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal Gravimetric Analysis – TGA) là phương pháp được sử dụng phổ biến để xác định hàm lượng của vật liệu Nó hoạt động dựa trên nguyên tắc đo lượng về sự tăng hay giảm của trọng lượng thông qua sự tăng nhiệt độ của môi trường TGA cung cấp các thông tin định tính về độ bền của mẫu ngoài ra còn có khả năng xác định các hợp chất các phụ gia có trong mẫu Quá trình phân tích TGA đư ợc thực hiện trên thiết bị SDTGA6000 của hãng METTLER TOLEDO Hoa Kỳ

Các điều kiện để phân tích TGA:

- Môi trường thực nghiệm: khí nitơ

- Tốc độ tăng nhiệt độ: 10 o C/phút

- Khoảng nhiệt độ thực nghiệm: Từ 30 o C đến 800 o C

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Kết quả khảo sát hệ xúc tiến đến đặc tính lưu hóa của tổ hợp CSTN/SBR 41 3.1.2 Kết quả đo cơ tính của tổ hợp vật liệu CSTN/SBR

Mỗi hệ xúc tiến sẽ cho quá trình lưu hóa riêng bi ệt nên việc khảo sát những hệ xúc tiến khác nhau được xem là một trong những công đoạn trong quá trình chọn ra đơn pha chế phù hợp cho sản phẩm thực tế

Cụ thể, khi tiến hành khảo sát 2 hệ xúc tiến CM và CT đến 2 tổ hợp vật liệu CSB và CSS đã cho kết quả như sau:

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của 2 hệ xúc tiến đến đặc tính lưu hóa của 2 tổ hợp không có nanoclay

Từ kết quả khảo sát ta có thể thấy rằng thời gian lưu hóa của 2 tổ hợp dùng hệ xúc tiến CT giảm đáng kể so với hệ xúc tiến CM Cụ thể với mẫu độn bentonite thì thời gian lưu hóa giảm từ 37,17 phút còn 11,73 phút và v ới mẫu độn silica thì thời gian lưu hóa giảm từ 47,45 phút còn 11.50 phút Điều này được giải thích là do cơ chế tác dụng của TMTD đã làm cho quá trình lưu hóa của hệ diễn ra nhanh hơn so với MBTS Các giá trị t1 0 ở các mẫu với xúc tiến

CT cũng được rút ngắn hơn so với các mẫu CM, điều này giúp hạn chế quá trình lão hóa mẫu do thời gian lưu hóa kéo dài Ngoài ra có th ể thấy rằng ở 2 mẫu CSB-CT và CSS-CT có thời gian lưu hóa t1 0 và t9 0 là gần như nhau, điều này có thể giải thích là chất độn bentonite và silica không ảnh hưởng tốc độ lưu hóa mà chính các hệ xúc tiến mới quyết định

Các giá trị Mmin trong cùng một loại độn ở hai hệ xúc tiến thì hầu như không có sự khác biệt Tuy nhiên ở các mẫu có silica thì Mmin cao hơn nhiều so với các mẫu bentonite Có thể giải thích là khi bổ sung độn vào thì silica đã tương tác tốt hơn bentonite, làm cho mạng lưới cao su đặc khít hơn dẫn đến độ nhớt của tổ hợp tăng lên

Các giá trị Mmax cũng có kết quả tương tự, điều này được giải thích là do bentonite là dạng độn thô hơn so với silica nên khi đưa vào mạng lưới cao su thì do bề mặt mịn hơn của silica nên diện tích tương tác nhiều hơn so với

Hình 3.1 Thời gian lưu hóa t 10 , t 90 (a) và ngẫu lực M min , M max (b) của các tổ hợp cao su với 2 hệ xúc tiến CM và CT

43 bentonite Ngoài ra khi so sánh còn thấy rằng các mẫu có xúc tiến CT cho giá trị Mma x cao hơn so với các mẫu chứa xúc tiến CM Có thể hiểu là khi thời gian lưu hóa quá lâu thì các cầu lưu hóa trong mạch cao su chuyển từ dài sang ngắn, cùng với sự lão hóa đã làm cho giá trị Mmax của các mẫu CM thấp hơn so với các mẫu CT Từ các kết quả này có thể dự đoán được tính chất cơ lý của các mẫu CT sẽ cao hơn so với CM

Qua kết quả lưu hóa thì ta thấy được rằng hệ xúc tiến CT không chỉ cải thiện được thời gian lưu hóa mà còn có khả năng làm tăng mật độ liên kết ngang Đây được xem là một yếu tố tác động đến việc chọn hệ xúc tiến chính cho hệ, tuy nhiên để có một đánh giá khách quan nhất thì cần phải tiến hành khảo sát về một số tính chất khác của các tổ hợp này

3.1.1.2 Khi có nanoclay Để thuận tiện cho việc trình bày, các ký hiệu tổ hợp CSB với các hệ xúc tiến và loại nanoclay được thiết lập như sau:

- Hệ xúc tiến CM: nanoclay I28E (CM28), nanoclay I30E (CM30)

- Hệ xúc tiến CT: nanoclay I28E (CT28), nanoclay I30E (CT30)

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của 2 hệ xúc tiến đến đặc tính lưu hóa của tổ hợp CSB khi có

Kết quả ghi nhận được rằng, ở thời gian lưu hóa t1 0 và t9 0 của hai hệ xúc tiến thay đổi với quy luật tương tự các mẫu không có nanoclay Bên cạnh đó, có thể thấy rằng thời gian lưu hóa của các mẫu nanoclay I28E đều thấp hơn so với I30E ở cả 2 hệ xúc tiến CM và CT Cụ thể ở hệ CT thì mẫu I28E và I30E có t9 0 lần lượt là 6,93 phút và 9,80 phút Điều này có thể được giải thích là do sự có mặt của các nhóm chức amin trong nanoclay I28E đã làm tăng hoạt các hệ xúc tiến sử dụng và bên cạnh khi thêm nanoclay I28E vào thì nó tương tác tốt với mạng lưới cao su nhờ khoảng cách giữa các lớp clay I28E lớn hơn so với I30E do đó làm cho cấu trúc trong tổ hợp được đặc khít hơn, từ đó rút ngắn được thời gian lưu hóa của mẫu

Tương tự thì các kết quả ngẫu lực các mẫu của hai hệ xúc tiến cũng biến đổi với quy luật tương tự khi không có nanoclay Cũng có thể thấy rằng giá trị

Mmin của các mẫu không có sự thay đổi đáng kể, điều này chứng tỏ độ nhớt của mẫu khi thêm nanoclay I28E và I30E là g ần bằng nhau Tuy nhiên giá tr ị

Mma x của mẫu nanoclay I28E cao hơn so với I30E Cụ thể ở mẫu CM28 là 1,95 N.mm và mẫu CM30 là 0.92 N.mm Điều này có thể giải thích là nanoclay I28E đã tương tác tốt hơn so với I30E, từ đó tạo thêm các liên kết trong mạch làm tăng giá trị Mmax của mẫu Ngoài ra sự giảm đáng kể giá trị

Mma x một phần nhỏ có thể là do sự ảnh hưởng của thiết bị đo Rheometer

Hình 3.2 Thời gian lưu hóa t 10 , t 90 (a) và ngẫu lực M min , M max (b) của các tổ hợp

CSB với hàm lượng 4phr nanoclay và 2 hệ xúc tiến CM và CT

3.1.2 Kết quả đo cơ tính của tổ hợp vật liệu CSTN/SBR

Qua quá trình đo thực nghiệm, kết quả độ bền kéo các mẫu không có nanoclay được trình bày ở bảng 3.3 như sau:

Nhìn chung khi thay đổi hệ xúc tiến thì độ dãn dài của tổ hợp cao su thay đổi không đáng kể nhưng nhìn chung các mẫu với hệ xúc tiến CT cho độ dãn dài cao hơn so với các mẫu CM Điều này chứng tỏ khi thêm chất độn bentonite hoặc silica vào cao su thì chúng phân b ố khá tốt trong mạng cao su do đó

Bảng 3.3 Kết quả đo độ bền kéo của 2 tổ hợp CSB và CSS với 2 hệ xúc tiến CM và

Tên mẫu Độ dãn dài

Hình 3.3 Độ dãn dài (a) và độ bền kéo (b) của tổ hợp CSB và CSS với 2 hệ xúc tiến CM và CT không có nanoclay

46 tương tác giữa chất độn – cao su khá đồng đều Tuy nhiên khi so sánh có thể thấy rằng các mẫu có silica cho độ dãn dài tốt hơn so với các mẫu bentonite, điều này cho thấy độn silica có khả năng gia cường và tương tác trong mạch cao su tốt hơn so với bentonite

Mặc dù không có sự ảnh hưởng đáng kể về độ dãn dài, tuy nhiên khi thay đổi hệ xúc tiến CM bằng CT thì giá trị độ bền kéo của tổ hợp cao su tăng lên Cụ thể đối với tổ hợp CSB thì độ bền kéo đứt tăng từ 4,04 MPa lên 4,59 MPa và ứng suất dãn dài 100% cũng tăng từ 2,00 MPa lên 2,14 MPa Sự thay đổi cũng diễn ra tương tự với tổ hợp CSS khi độ bền kéo đứt tăng từ 12,95MPa lên 14,35MPa và ứng suất dãn dài 300% tăng từ 5,90MPa lên 5,99MPa Điều này chứng tỏ mật độ liên kết trong mạng lưới tổ hợp cao su với hệ xúc tiến CT cao hơn so với khi sử dụng hệ CM và bên cạnh đó các mẫu độn silica cũng cho kết quả tốt hơn so với bentonite Điều này đúng với những dự đoán khi tiến hành đo Rheometer của các mẫu vì kích thước hạt của silica mịn hơn so với bentonite nên khi thêm độn silica vào mạng lưới cao su thì nó có diện tích tương tác lớn hơn từ đó tăng sự liên kết giữa chất độn với chất độn và giữa chất độn với cao su

Khi tổ hợp CSB có nanoclay I28E và I30E với hàm lượng 4phr

Qua quá trình đo thực nghiệm, kết quả đo độ bền kéo 4 mẫu CM28, CM30, CT28 và CT30 của tổ hợp CSB như sau:

Bảng 3.4 Kết quả độ dãn dài và độ bền kéo đứt của các mẫu CSB có nanoclay

Tên mẫu Độ dãn dài

Kết quả độ dãn dài cũng thay đổi tương tự so với khi không có mặt của nanoclay là ở các mẫu với hệ xúc tiến CT cho độ dãn dài tốt hơn so với hệ xúc tiến CM Bên cạnh đó các mẫu có mặt nanoclay I28E cho độ dãn dài vượt trội hơn so với I30E, cụ thể độ dãn dài mẫu CT28 và CT30 lần lượt là 561,94% và 274,95%

Khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E đến đặc tính lưu hóa, tính chất cơ lý và khả năng trương nở của tổ hợp vật liệu CSB

3.2.1 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay đến đặc tính lưu hóa của tổ hợp CSB

Kết quả thực nghiệm được thể hiện ở bảng 3.6 và bảng 3.7 như sau:

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay I28E đến đặc tính lưu hóa của tổ hợp CSB

Từ kết quả thực nghiệm khi khảo sát nanoclay I28E và I30E, có thể thấy rằng thời gian lưu hóa t1 0 và t9 0 của các mẫu đều giảm so với mẫu ban đầu không độn nanoclay Cụ thể đối với mẫu không chứa nanoclay thời gian lưu hóa t9 0 của mẫu đạt 21,28 phút, thời gian này giảm đều khi hàm lượng nanoclay tăng dần và thời gian thấp nhất được ghi nhận ở hàm lượng 10phr của I28E và I30E với giá trị lần lượt là 5,40 phút và 12,88 phút Điều này được giải thích tương tự như những nội dung đã khảo sát ở phía trên Thêm vào đó, với cấu trúc dạng xếp lớp nanoclay dễ dàng len lỏi vào cấu trúc của pha cao su dẫn đến tăng sự đặc khít trong cấu trúc mạng phân tử cao su làm cho tốc độ khâu mạng của cao su tăng lên Ngoài ra chính nhờ sự tương hợp của nanoclay I28E trong mạng lưới cao su tốt cùng với đó là sự tăng hoạt của các amine có biến tính đã giúp cho tốc độ lưu hóa của mẫu cao su tăng lên và rút ngắn được thời gian lưu hóa của mẫu Với thời gian lưu hóa t1 0 được rút ngắn cũng giúp hạn chế việc oxy có thể thâm nhập vào quá trình lưu hóa của mẫu, dẫn đến xảy ra các phản ứng cắt mạch làm giảm đi tính chất của vật liệu

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay I30E đến đặc tính lưu hóa của tổ hợp CSB

Các giá trị Mmin và Mmax nhìn chung đều tăng lên so với mẫu không chứa độn nanoclay và giá trị Mmin giữa 2 loại nanoclay I28E và I30E không có sự khác biệt quá nhiều, điều này có nghĩa là khi thêm 2 loại nanoclay này vào đã làm cho tổ hợp cao su có độ nhớt tương đồng nhau Điều này chứng tỏ hiệu ứng nano gia cường trong tổ hợp vật liệu Tuy nhiên ở hàm lượng 10phr nanoclay I28E đã có sự suy giảm giá trị Mmax so với mẫu ban đầu Cụ thể giá trị Mma x cao nhất của I28E đạt 2,18 N.mm ở hàm lượng 2phr và 4phr, còn với I30E thì giá trị Mma x cao nhất đạt 2,24 N.mm ở hàm lượng 2phr Tương ứng giá trị

Mma x-Mmin ở các hàm lượng cũng cao hơn so với mẫu ban đầu, nhưng ở những hàm lượng cao hơn 2phr thì ghi nhận giá trị giảm đi Điều này có thể hiểu là khi thêm nanoclay vào trong mạng cao su thì xuất hiện các tương tác giữa nanoclay – cao su và nanoclay – nanoclay làm tăng giá trị Mma x Mặt khác khi hàm lượng nanoclay nhiều hơn đã dẫn đến hiện tượng kết khối và điều này làm nanoclay phân bố không đều trong mạng lưới cao su, từ đó làm suy giảm hiệu ứng gia cường của nanoclay trong vật liệu

Qua kết quả thực nghiệm có thể thấy rằng, về mặt thời gian lưu hóa thì độn nanoclay I28E đã cho kết quả tối ưu hơn so với nanoclay I30E, cụ thể ở hàm lượng 10phr thì thời gian lưu hóa của I28E giảm 74,62% so với 39,47% của I30E Trong khi đó các giá trị ngẫu lực Mmin và Mma x hầu như không có khác biệt đáng kể khi so sánh giữa độn I28E và I30E nên có thể dự đoán về mật độ

Hình 3.6 Đồ thị so sánh sự ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay I28E và I30E đến ngẫu lực M min , M max (a) và thời gian lưu hóa t 10 , t 90 (b) của tổ hợp CSB

52 liên kết ngang giữa trong đại mạch phân tử cao su của 2 loại nanoclay là gần như nhau Tuy nhiên, để có được một sự đánh giá khách quan về sự ảnh hưởng của 2 loại nanoclay I28E và I30E đến tính chất của tổ hợp thì cần phải tiến hành đo cơ tính của các mẫu

3.2.2 Kết quả khảo sát tính chất cơ lý

Bảng 3.10 Kết quả đo độ bền kéo của tổ hợp CSB với nanoclay I28E

(phr) Độ dãn dài (%) M1 0 0 (MPa) M3 0 0 (MPa) Mđứt (MPa)

Bảng 3.9 Kết quả đo độ bền kéo của tổ hợp CSB với nanoclay I30E

(phr) Độ dãn dài (%) M1 0 0 (MPa) M3 0 0 (MPa) Mđứt (MPa)

Nhìn chung khi có mặt của nanoclay I28E và I30E thì đ ộ dãn dài của tổ hợp vật liệu đã ghi nhận các giá trị thay đổi khá đáng kể Cụ thể với nanoclay I28E, giá trị độ dãn dài ở các hàm lượng tăng lên rất nhiều so với mẫu không có độn Giá trị độ dãn dài lớn nhất đạt được là 586,43% ở hàm lượng 6phr so với mẫu ban đầu là 265,57% Khi hàm lượng nanoclay I28E vượt mức 6phr thì độ dãn dài của vật liệu suy giảm Còn đối với nanoclay I30E thì giá trị độ dãn dài lớn nhất đạt 348,10% ở hàm lượng 6phr, và khi tăng vượt quá hàm lượng này thì độ dãn dài của vật liệu giảm đều Ở hàm lượng 8-10phr có độ dãn dài thấp hơn so với mẫu ban đầu Điều này có thể giải thích là khi hàm lượng nanoclay cao thì dẫn đến hiện tượng kết khối làm cho nanoclay phân bố không đều trong mạng lưới cao su, dẫn đến sự tương tác giữa nanoclay với cao su không đều Điều này làm cho khả năng định dãn của mẫu giảm, từ đó ảnh hưởng đến độ dãn dài của mẫu

Qua kết quả thực nghiệm, có thể thấy rằng các giá trị độ bền kéo đứt khi có mặt của nanoclay I28E và I30E cũng ghi nhận một quy luật tương tự so với độ dãn dài của tổ hợp vật liệu Cụ thể độ bền kéo đứt tối đa đạt được là 16,10 MPa ở 4phr nanoclay I28E và 6,72 MPa ở 6phr nanoclay I30E Điều này cũng được giải thích tương tự như trên, khi độ dãn dài của mẫu bị ảnh hưởng thì khả năng chịu lực kéo của mẫu cũng ảnh hưởng Tuy nhiên có thể thấy các

Hình 3.7 Đồ thị so sánh sự ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E đến độ dãn dài (a) và độ bền kéo đứt (b) của tổ hợp CSB

54 giá trị M1 0 0 và M3 0 0 của I28E tăng lên khi hàm lư ợng nanoclay tăng lên, điều này có thể giải thích là do sự đặc khít trong cấu trúc dẫn đến khả năng chịu lực tác động ở độ dãn dài 100% và 300% của mẫu tăng lên.

Khi so sánh giữa 2 mẫu vật liệu sử dụng là nanoclay I28E và I30E đã cho thấy cơ tính của các mẫu I28E hầu như tốt hơn trong cùng điều kiện gia công, điều này có thể giải thích là do mẫu sử dụng:

- I28E được biến tính hữu cơ bởi một amine bậc 3 là trimethyl stearyl ammonium

- I30E được biến tính hữu cơ bởi một amine bậc 1 là octadecyl ammonium

Chính cấu trúc của alkylammonium bậc 3 cồng kềnh hơn nên khi biến tính vào nanoclay đã dẫn đến khoảng cách giữa lớp nanoclay trong I28E lớn hơn so với nanoclay I30E Nhờ có khoảng cách giữa các lớp nanoclay lớp mà sự phân bố và sắp xếp giữa các loại độn và cao su được khít lại với nhau hơn, từ đó làm tăng sự tương tác trong cấu trúc của cao su và giúp gia cường cho tính chất của vật liệu

Bảng 3.11 Kết quả đo độ bền xé của tổ hợp CSB với nanoclay I30E

Bảng 3.12 Kết quả đo độ bền xé của tổ hợp CSB với nanoclay I28E

Nhìn chung khi tăng hàm lượng nanoclay của I28E và I30E thì độ bền xé của tổ hợp vật liệu tăng lên so với mẫu ban đầu, các giá trị tăng đều đến hàm lượng 8phr nanoclay và bị giảm ở hàm lượng 10phr Cụ thể với hàm lượng 8phr thì I28E có độ bền xé tối đa là 26,74 N/mm và I30E là 20,88 N/mm so với mẫu ban đầu là 12,07 N/mm Điều này được cũng được giải thích như nội dung phần 3.1 là khi hàm lượng nanoclay tăng lên đã làm cho cấu trúc của tổ hợp cao su đặc khít hơn Bên cạnh đó thì cũng cho thấy hiệu quả gia cường của nanoclay I28E là tốt hơn so với nanoclay I30E do sự tương tác giữa I28E với cao su tốt hơn so với I30E

3.2.3 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất trương nở trong dung môi của tổ hợp CSB

Hình 3.9 Mô tả thí nghiệm đo trương nở trong dung môi

Hình 3.8 Đồ thị so sánh sự ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E đến độ bền xé của tổ hợp CSB

Bảng 3.13 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I30E đến khả năng trương nở của tổ hợp CSB trong dung môi hexane ở các mốc thời gian khác nhau

0phr 2phr 4phr 6phr 8phr 10phr

Bảng 3.14 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I28E đến khả năng trương nở của tổ hợp CSB trong dung môi hexane ở các mốc thời gian khác nhau

0phr 2phr 4phr 6phr 8phr 10phr

Từ kết quả thực nghiệm có thể thấy rằng các mẫu khi có độn nanoclay I28E hoặc I30E đều cho khả năng kháng trương nở tốt hơn so với mẫu ban đầu không có mặt nanoclay Cụ thể đối với các mẫu I28E sau 72 giờ, độ trương nở thấp nhất đạt 49,89% tại hàm lượng 6phr so với 70,99% của mẫu 0phr.Các mẫu tại hàm lượng 2phr, 4phr, 8phr và 10phr đạt giá trị lần lượt là 58,09%, 53,82%, 53,19% và 59,92%

Tương tự đối với các mẫu I30E sau 72 giờ thì độ trương nở thấp nhất đạt 60,95% ở hàm lượng 2phr và độ trương tăng lên khi hàm lư ợng nanoclay tăng lên Cụ thể tại các hàm lượng 4phr, 6phr, 8phr và 10phr có đ ộ trương lần lượt là 62,08%, 65,34%, 66,58%, và 68,94% Qua kết quả ghi nhận được có thể thấy rằng hàm lượng nanoclay I30E khoảng 2-4phr là thích hợp, còn khi vượt qua hàm lượng này thì dễ gây ra hiện tượng kết khối trong cấu trúc vật liệu

Kết quả này hoàn toàn phù hợp với quy luật thay đổi của hàm lượng nanoclay đến giá trị cơ tính đã đo ở trên Điều này có thể được giải thích như sau: khi cơ tính tăng, tương ứng với việc các liên kết có trong tổ hợp cao su sẽ liên kết chặt chẽ với nhau, thêm vào đó nanocla y có khả năng len lỏi vào trong cấu trúc mạng cao su làm cho độ đặc khít tăng lên dẫn đến sự di chuyển của dung môi trong mẫu bị cản trở Bên cạnh đó, phụ gia nanoclay là một loại độn phân cực nên nó không tan và khuếch tan ra ngoài trong dung môi không phân cực, do đó giúp cản trợ sự xâm nhập của dung môi vào cấu trúc của mẫu

Hình 3.10 Đồ thị khảo sát sự trương nở của mẫu trong dung môi hexane với hàm lượng nanoclay I28E (a) và I30E (b) thay đổi

58 và làm giảm độ trương của mẫu Ngoài ra khi hàm lượng nanoclay tăng cao đã dẫn đến hiện tượng kết khối, điều này có thể làm cho cấu trúc bên trong của vật liệu có nhiều khoảng trống dẫn đến khả năng hấp phụ dung môi của vật liệu tăng lên và do đó làm độ trương của mẫu tăng lên[31].

Khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E đến tổ hợp CSS

Hình 3.15 Đồ thị so sánh sự ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E đến độ lão hóa nhiệt của tổ hợp CSB

3.3.1 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay đến đặc tính lưu hóa của tổ hợp CSS

Các giá trị Mmin ở cả 2 loại nanoclay I28E và I30E đều tăng lên so với mẫu không có độn nanoclay Tuy nhiên ở hàm lượng 10phr ở cả 2 loại I28E và I30E đều cho thấy sự giảm đột ngột giá trị Mmin, đây có thể là do hiện tượng kết khối của nanoclay đã làm cho việc phân tán nanoclay vào trong mạng cấu trúc không đều dẫn đến làm cho độ nhớt ở một số vị trí cục bộ của mẫu bị giảm đi

Bảng 3.21 Ảnh hưởng của nanoclay I28E đến đặc tính lưu hóa của tổ hợp CSS

Bảng 3.22 Ảnh hưởng của nanoclay I30E đến đặc tính lưu hóa của tổ hợp CSS

67 Đối với nanoclay I28E, giá trị Mmax đạt tối đa là 1,46 N.m ở hàm lượng 4phr và 6phr Còn với I30E thì giá trị Mmax đạt tối đa là 1,21 N.mm ở hàm lượng 4phr và có sự giảm nhẹ khi tăng hàm lượng nanoclay lên khi so với mẫu ban đầu là 1,11N.mm Điều này có thể được giải thích tương tự như kết quả phần khảo sát ở trên

Từ kết quả thực nghiệm, ta thấy được các đặc trưng t1 0, t9 0 đều giảm dần khi tăng hàm lượng nanoclay Cụ thể ở mẫu không có nanoclay thì t9 0 là 15,93 phút và khi thêm 2phr nanoclay I28E thì t9 0 là 9,22 phút, nanoclay I30E là 11,32 phút Thời gian lưu hóa t9 0 ngắn nhất ở mẫu 8phr nanoclay I28E với thời gian là 3,28 phút và ở mẫu 10phr nanoclay I30E là 7,28 phút Điều này có thể giải thích là do sự có mặt của các nhóm chức amine trong I28E và I30E đã làm tăng hoạt các hệ xúc tiến sử dụng làm giảm thời gian lưu hóa của tổ hợp vật liệu và các mẫu I28E cho thời gian lưu hóa rút ngắn hơn so với các mẫu I30E

3.3.2 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất cơ lý của tổ hợp CSTN/SBR/silica

Hình 3.16 Đồ thị so sánh sự ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E đến ngẫu lực

M min , M max (a) và thời gian lưu hóa t 10 , t 90 (b) của tổ hợp vật liệu

Bảng 3.23 Kết quả đo độ bền kéo của tổ hợp vật liệu với sự thay đổi hàm lượng nanoclay I30E

Bảng 3.24 Kết quả độ bền kéo của tổ hợp vật liệu với sự thay đổi hàm lượng nanoclay I28E

Kết quả thực nghiệm cho thấy rằng, khi so sánh với mẫu không có độn nanoclay thì các mẫu I28E đều ghi nhận giá trị độ dãn dài cao hơn, còn với các mẫu I30E thì ở hàm lượng 2-6phr thì độ dãn dài cao hơn và từ 8-10phr thì có độ dãn dài thấp hơn Cụ thể với nanoclay I28E, độ dãn dài tăng đều từ hàm lượng 2phr đến 8phr với giá trị tăng từ 579,03% đến 628,88%, tuy nhiên ở hàm lượng 10phr thì có sự suy giảm Đối với nanoclay I30E cũng ghi nhận kết quả với quy luật tương tự và giá trị độ dãn dài tối đa là 542,03% ở hàm lượng 2phr Điều này được giải thích tương tự với nội dung khảo sát ở tổ hợp CSB Độ bền kéo của mẫu I28E cũng ghi nhận kết quả tương tự như sự biến đổi của độ dãn dài, giá trị độ bền kéo đạt tối đa là 17,28MPa ở hàm lượng 8phr so với mẫu 0phr là 10,02MPa, ở hàm lượng 10phr cũng ghi nhận sự giảm độ bền kéo giống như độ dãn dài Với các mẫu I30E thì giá trị độ bền kéo được ghi nhận các mẫu ở hàm lượng 2-6phr cao hơn so với mẫu ban đầu và giá trị tối đa là 12,53MPa ở hàm lượng 2phr Còn ở hàm lượng 8 và 10phr thì độ bền kéo thấp hơn so với mẫu không độn Sự ảnh hưởng này giống với tổ hợp CSB

Kết quả giá trị độ bền kéo đứt tối đa được so sánh với một bài nghiên cứu trên thế giới với tỷ lệ CSTN/SBR tương tự (30/70) và được lắp đầy bởi silica với ứng dụng làm gai lốp[32] Với tỷ lệ CSTN/E-SBR là 30/70 thì giá trị độ

Hình 3.17 Đồ thị so sánh sự ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E đến độ dãn dài

(a) và độ bền kéo đứt (b) của tổ hợp CSS

70 bền kéo thu được là 16,3±0,6 MPa thấp hơn so với giá trị độ bền kéo của tổ hợp CSS với 8phr nanoclay I28E là 17,28±0,75 MPa Dù đây chỉ là một trong những phần so sánh nhỏ giữa phạm vi đề tài nghiên cứu so với các bài nghiên cứu thế giới nhưng nó cũng chứng minh được rằng hiệu quả gia cường của nanoclay I28E trong tổ hợp CSTN/SBR/silica là rất thích hợp

Nhưng nhìn chung khi so sánh sự ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E với tổ hợp CSB và CSS thì ta có thể thấy được ở tổ hợp CSS cho giá trị độ dãn dài và độ bền kéo cao hơn so với tổ hợp CSB Điều này đã được giải thích ở phần nội dung 3.1 khi so sánh sự ảnh hưởng của 2 loại độn bentonite và silica Tuy nhiên, có thể thấy rằng khả năng gia cường của nanoclay I28E là rất cao khi mà chỉ một lượng nhỏ (2-4phr) nanoclay I28E được thêm vào tổ hợp CSB làm tăng giá trị độ bền kéo đứt của tổ hợp lên nhiều lần từ 4,59MPa ở hàm lượng 0phr lên đến 12,24MPa ở hàm lượng 2phr và đạt tối đa là 16,10MPa ở 4phr Mặc dù các giá trị độ bền kéo đứt của các mẫu CSS cao hơn so với các mẫu CSB, tuy nhiên có thể thấy rằng khoảng biến đổi độ bền kéo đứt của mẫu CSB là rất lớn và đạt 350,76% trong khi đó ở mẫu CSS chỉ đạt 72,46% Do đó có thể sử dụng độn bentonite – loại độn với chi phí thấp kết hợp với nanoclay vào các ứng dụng thực tiễn như sản xuất đế giày mà vẫn đảm bảo được các tính chất của sản phẩm

Bảng 3.25 Kết quả đo độ bền xé của tổ hợp vật liệu với sự thay đổi hàm lượng của nanoclay I28E

Hàm lượng nanoclay (phr) 0 2 4 6 8 10 Độ bền xé

71 Ở đây có thể thấy được giá trị độ bền xé của cả 2 loại nanoclay được khảo sát đều tăng lên so với mẫu không độn nanoclay Cụ thể đối với mẫu I28E giá trị độ bền xé tăng từ 27,41 N/mm lên đến 32,78N/mm ở hàm lượng 2-6phr, và giá trị độ bền xé giảm còn 28,7 N/mm ở hàm lượng 10phr Độ bền xé mẫu I30E tăng đều từ 2-8phr với giá trị tăng từ 28,79 N/mm đến 30,37 N/mm và giảm còn 29,84 N/mm ở hàm lượng 10phr Sự thay đổi các giá trị này có thể giải thích khi hàm lượng nanoclay được đưa vào đã tạo ra các hiệu ứng nano làm cho cấu trúc đặc khít hơn dẫn đến độ bền xé của mẫu đã tăng lên Bên cạnh đó giá trị độ bền xé ở hàm lượng 10phr được giải thích là do sự kết khối của nanoclay trong cấu trúc vật liệu, điều này làm cho sự phân bố của nanoclay trong mạng lưới cao su sẽ không đồng đều, dó đó sự tương tác giữa chất độn với cao su tại một số các vị trí sẽ bị hạn chế, và đây được xem là nguyên nhân gây ra sự suy giảm các tính chất cơ học của tổ hợp vật liệu

Bảng 3.26 Kết quả đo độ bền xé của tổ hợp vật liệu với sự thay đổi hàm lượng của nanoclay I30E

Hình 3.18 Đồ thị so sánh sự ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E đến độ bền xé của tổ hợp vật liệu

Qua kết quả đo độ bền kéo và độ bền xé thì có thể thấy rằng các mẫu của tổ hợp CSS cho các giá trị cơ tính cao hơn so với các mẫu cũng hàm lượng của tổ hợp CSB Điều này chứng minh là khi thêm silica vào trong c ấu trúc của cao su thì với diện tích bề mặt lớn nên khả năng tương tác giữa silica với cao su mạnh hơn, từ đó làm tăng các liên kết giữa chất độn silica với cấu trúc nền cao su Còn với bentonite thì do kích thư ớc hạt lớn hơn nên khi được đưa vào cấu trúc của cao su thì nó tương tác ít hơn so v ới silica và do kích thước lớn nên khi phân tán vào trong cấu trúc của cao su cũng không tốt và đều như là silica

3.3.3 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay đến khả năng trương nở của tổ hợp CSS

Kết quả đo khả năng kháng trương nở của tổ hợp CSS với sự ảnh hưởng của

2 loại độn nanoclay I28E và I30E đư ợc trình bày ở các bảng sau:

Bảng 3.27 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I28E đến khả năng trương nở của tổ hợp vật liệu trong dung môi hexane

0phr 2phr 4phr 6phr 8phr 10phr

Từ kết quả thực nghiệm sau 72 giờ có thể thấy rằng các mẫu có chứa nanoclay đã cho khả năng kháng trương tốt hơn so với mẫu ban đầu không chứa nanoclay Cụ thể với nanoclay I28E, mẫu tại hàm lượng 6phr có khả năng kháng trương tốt nhất với độ trương là 48,26% so với mẫu ban đầu là 65,88 Các mẫu 2phr, 4phr, 8phr và 10phr đạt giá trị lần lượt là 58,73%, 54,89%, 50,26% và 57,72%

Bảng 3.28 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I30E đến khả năng trương nở của tổ hợp vật liệu trong dung môi hexane

0phr 2phr 4phr 6phr 8phr 10phr

Hình 3.19 Đồ thị khảo sát sự trương nở của mẫu trong dung môi hexane với hàm lượng nanoclay I28E (a) và I30E (b) thay đổi

Với các mẫu nanoclay I30E thì độ kháng trương nở tốt nhất ở hàm lượng 2phr và 6phr với giá trị lần lượt là 52,72% và 52,20% Kết quả cũng ghi nhận tương tự khi hàm lượng nanoclay tăng cao thì độ trương của mẫu cũng tăng lên Điều này hoàn toàn phù hợp với quy luật thay đổi của hàm lượng nanoclay đến giá trị cơ tính đã đo ở trên và nó có thể được giải thích như sau: Khi cơ tính tăng, tương ứng với việc các liên kết có trong tổ hợp cao su sẽ liên kết chặt chẽ với nhau, thêm vào đó nanoclay có khả năng len lỏi vào trong cấu trúc mạng cao su làm cho độ đặc khít tăng lên dẫn đến sự di chuyển của dung môi trong mẫu bị cản trở Bên cạnh đó, phụ gia nanoclay là một loại độn phân cực nên nó không tan và khuếch tan ra ngoài trong dung môi không phân cực, do đó giúp cản trợ sự xâm nhập của dung môi vào cấu trúc của mẫu và làm giảm độ trương của mẫu Ngoài ra khi hàm lượng nanoclay tăng cao cũng dẫn đến hiện tượng kết khối và điều này đã làm giảm đi khả năng kháng trương của mẫu vật liệu

Bảng 3.29 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I28E đến khả năng trương nở của tổ hợp vật liệu trong dung môi acetone

0phr 2phr 4phr 6phr 8phr 10phr

Kết quả thực nghiệm cho thấy khả năng kháng trương của các mẫu theo quy luật tương tự khi ngâm trong dung môi hexane Cụ thể với nanoclay I28E thì độ kháng trương tốt nhất là 13,17% ở hàm lượng 6phr so với 18,50% ở hàm lượng 0phr Ở các hàm lượng 2phr, 4phr, 8phr và 10phr thì giá trị độ trương xác định được lần lượt là 16,60%, 15,48%, 14,25% và 16,45%

Bảng 3.30 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I30E đến khả năng trương nở của tổ hợp vật liệu trong dung môi acetone

0phr 2phr 4phr 6phr 8phr 10phr

Hình 3.20 Đồ thị khảo sát sự trương nở của mẫu trong dung môi acetone với hàm lượng nanoclay I28E (a) và I30E (b) thay đổi

Còn đối với các mẫu nanoclay I30E cũng cho độ kháng trương tốt hơn so với mẫu ban đầu, tuy nhiên khi so sánh với các mẫu nanoclay I28E thì nhìn chung độ kháng trương của I30E thấp hơn so với I28E Cụ thể sau 72 giờ, giá trị độ trương nở thấp nhất là 14,27% ở hàm lượng 2phr Các hàm lượng 4phr, 6phr, 8phr và 10phr có độ trương lần lượt là 16,56%, 14,59%, 17,02% và 16,74% Những sự thay đổi này được giải thích tương tự với nội dung khảo sát ở trên

Khi so sánh độ trương nở của tổ hợp CSS với tổ hợp CSB trong dung môi acetone thì có thể thấy rằng quy luật thay đổi gần như tương tự nhau, tuy nhiên tổ hợp CSS cho khả năng kháng trương nở tốt hơn Cụ thể đối với hàm lượng 6phr I28E (kháng trương tốt nhất) thì tổ hợp CSS có giá trị là 13,17% trong khi đó CSB có giá trị là 16,53% Còn đối với hàm lượng 2phr I30E (kháng trương tốt nhất) thì tổ hợp CSS có giá trị là 14,27% và tổ hợp CSB thì đạt 17,93% Điều này cũng được giải thích tương tự với các kết quả đo cơ tính đo được là độn silica cho khả năng tương tác với cao su tốt hơn so với bentonite

Bảng 3.31 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I28E đến khả năng trương nở của tổ hợp vật liệu trong dung môi toluene

0phr 2phr 4phr 6phr 8phr 10phr

Kết quả thực nghiệm cho thấy khả năng kháng trương của các mẫu theo quy luật tương tự khi ngâm trong dung môi hexane và toluene Cụ thể với nanoclay I28E thì độ kháng trương tốt nhất là 236,81% ở hàm lượng 6phr so với 276,48% ở hàm lượng 0phr Ở các hàm lượng 2phr, 4phr, 8phr và 10phr

Hình 3.21 Đồ thị khảo sát sự trương nở của mẫu trong dung môi acetone với hàm lượng nanoclay I28E (a) và I30E (b) thay đổi

Bảng 3.32 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I30E đến khả năng trương nở của tổ hợp vật liệu trong dung môi toluene

0phr 2phr 4phr 6phr 8phr 10phr

78 thì giá trị độ trương xác định được lần lượt là 259,19%, 254,77%, 238,13% và 256,42%

Phân tích cấu trúc hình thái và đánh giá tính chất cơ nhiệt của tổ hợp CSS

Sau các nội dung đã khảo sát ở trên và dựa vào các kết quả cơ tính, trương nở và lão hóa thì tổ hợp CSS với 6phr I28E (CSS-6) được chọn để tiến hành đo SEM và TGA cùng với mẫu CSS không chứa nanoclay (CSS-0) để tiến hành so sánh và đánh giá

3.4.1 Phân tích cấu trúc hình thái của tổ hợp CSS bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kết quả phân tích hình thái cấu trúc của vật liệu ở mức phóng đại 300 và

1000 lần được thể hiện ở các hình dưới đây:

Hình 3.23 Ảnh SEM bề mặt đứt gãy của các mẫu tổ hợp CSS ở mức phóng đại 300 lần

Từ kết quả hình chụp SEM ở mức phóng đại 300 lần có thể thấy rằng ở bề mặt của mẫu CSS với hàm lượng 6phr I28E đồng đều hơn so với mẫu CSS không có nanoclay Điều này có thể dự đoán rằng nanoclay đã phân tán tốt vào cấu trúc của pha cao su làm cho sự tương tác giữa cao su và nanoclay tăng lên Chính nhờ sự tương tác tăng lên như vậy mà các tính chất của mẫu đã cải thiện rõ rệt so với mẫu không chứa nanoclay Ở mức phóng đại 1000 lần, một lần nữa đã cho thấy bề mặt của cấu trúc mẫu CSS 6phr I28E có độ mịn cao hơn của bề mặt cấu trúc mẫu CSS không chứa nanoclay Ngoài ra khi mức phóng đại tăng lên còn có thể thấy các vết nứt giữa 2 pha CSTN và SBR khi tr ộn lẫn vào nhau, điều này cũng có thể chứng minh là giữa hai pha cao su đã có sự tương hợp khi trộn lẫn với nhau

3.4.2 Đánh giá tính chất cơ nhiệt của tổ hợp CSS bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)

Như đã nêu trên thì mẫu 0phr và 6phr I28E CSS được đo để tính hành so sánh kết quả TGA giữa mẫu không và có độn nanoclay Phương pháp phân tích được thực hiện trong môi trường khí trơ N2 với nhiệt độ từ 30 o C – 800 o C và tốc độ gia nhiệt là 10 o C/phút Nhiệt độ có tốc độ phân hủy cao nhất được xác định dựa vào đường biểu thị tốc độ thay đổi khối lượng (đường dTG) – vi phân của đường TG Kết quả phân tích của mẫu 0phr và 6phr I28E CSS được thể hiện bởi các hình sau:

Hình 3.24 Ảnh SEM bề mặt đứt gãy của các mẫu tổ hợp CSS ở mức phóng đại 1000 lần

Từ kết quả của 2 hình 3.26 và 3.27 thu được bảng số liệu như sau:

Hình 3.26 Giản đồ TG và dTG của mẫu CSS-0

Hình 3.25 Giản đồ TG và dTG của mẫu CSS-6

Bảng 3.35 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của mẫu CSS-0 và CSS-6

Nhiệt độ bắt đầu phân hủy ( o C)

Nhiệt độ kết thúc quá trình phân hủy ( o C)

Nhiệt độ có mức phân hủy lớn nhất ( o C)

Từ kết quả thực nghiệm và hình 3.29 có thể thấy rằng mẫu CSS-6 có nhiệt độ bắt đầu phân hủy cao hơn so với mẫu CSS-0 Cụ thể giá trị ghi nhận được ở mẫu CSS-6 là 201,52 o C trong khi đó ở 183,06 o C thì mẫu CSS-0 đã bắt đầu quá trình phân hủy Điều này có thể giải thích là khi thêm nanoclay vào mạng lưới cao su thì dạng cấu trúc của nanoclay là dạng vảy nên nó có khả năng cản khí cũng như dòng nhiệt đi qua, do đó mà nó làm tăng nhiệt độ mà mẫu bắt đầu phân hủy Nhiệt độ bắt đầu phân hủy được xem là yếu tố quan trọng nhất đánh giá khả năng ổn định nhiệt của mẫu trong quá trình sử dụng

Hình 3.27 Đồ thị so sánh giá trị TG mẫu 0phr và 6phr I28E của tổ hợp CSS

Khối lượng phân hủy của mẫu CSS-6 cao hơn so với CSS-0 với giá trị lần lượt được ghi nhận là 68,90% và 68,70% Sở dĩ có sự chênh lệch như vì là khi quá trình phân hủy xảy ra hoàn toàn, nghĩa là cao su đã b ị phân hủy hoàn toàn với khối lượng phân hủy được ghi nhận ở mẫu CSS-0 Nhưng khi có mặt của nanoclay I28E là một loại khoáng vô cơ có sự biến tính amine bậc 3 (là các hợp chất hữu cơ), chính do sự phân hủy của các amine này đã dẫn đến khối lượng phân hủy của mẫu CSS-6 tăng lên so với mẫu CSS-0

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ

Qua quá trình thực hiện nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu sự ảnh hưởng của phụ gia nanoclay đến tính chất của tổ hợp vật liệu CSTN/ SBR” với các nội dung khảo sát đã thu được những kết quả sau:

- Xác định được sự ảnh hưởng của hệ xúc tiến CM và CT đến tổ hợp vật liệu nghiên cứu và có sự so sánh cũng như đánh giá ở các mẫu vật liệu khi có và không có nanoclay Kết quả chọn được hệ xúc tiến CT là phù hợp cho tổ hợp cao su trong phạm vi nghiên cứu

- Khảo sát thành công sự ảnh hưởng của 2 loại nanoclay đến tính chất lưu biến của tổ hợp vật liệu CSB và CSS Kết quả cho thấy rằng khi hàm lượng nanoclay tăng lên thì thời gian lưu hóa t1 0 và t9 0 có xu hướng giảm đều từ 0-10phr và đồng thời các giá trị Mmin và Mma x tăng lên so với mẫu không nanoclay Điều này chứng tỏ được khả năng hoạt hóa cho các hệ xúc tiến đồng thời là hiệu quả gia cường của nanoclay

- Giá trị độ bền kéo có sự cải thiện với hàm lượng nhỏ nanoclay và độ bền kéo của các mẫu CSS tốt hơn so với các mẫu CSB Cụ thể ở tổ hợp CSB ghi nhận được giá trị độ bền kéo cao nhất là 16,10±0,85 MPa ở hàm lượng 4phr I28E và 6,72±0,42 MPa ở hàm lượng 6phr I30E Tổ hợp CSS ghi nhận giá trị độ bền kéo cao nhất ở hàm lượng 8phr I28E là 17,28±0,75 MPa và ở hàm lượng 2phr I30E là 12,53±0,88 MPa Bên cạnh đó cũng thấy rõ được khả năng gia cường của nanoclay I28E là tốt hơn so với nanoclay I30E

- Giá trị độ bền xé thay đổi theo quy luật tăng dần theo hàm lượng từ 0-8phr ở cả 2 loại nanoclay I28E và I30E Cụ thể ở hàm lượng 8phr I28E, tổ hợp CSB ghi nhận giá trị lớn nhất là 26,74±0,97 N/mm và tổ hợp CSS là 31,79±0,86 N/mm Ở hàm lượng 10phr thì độ bền xé giảm đi do hiện tượng kết khối trong mạch cao su khi hàm lượng nanoclay thêm vào quá nhiều

- Khả năng kháng trương của các mẫu CSS cũng cho kết quả tốt hơn so với các mẫu CSB Cụ thể cả 2 tổ hợp CSB và CSS đều cho độ kháng trương trong dung môi tốt nhất ở hàm lượng 6phr I28E và 2phr I30E Sự thay đổi độ trương nở cũng xảy ra theo quy luật thay đổi của cơ tính nêu trên

- Khả năng kháng lão hóa nhiệt của vật liệu cũng có sự cải thiện khi có sự tham gia của nanoclay Mẫu 8phr I28E và 4phr I30E c ủa tổ hợp CSB cùng với mẫu 4phr I28E và 6phr I30E của tổ hợp CSS là các mẫu có mức độ lão hóa nhiệt thấp nhất

- Về kết quả SEM cũng cho thấy được sự đồng đều trên bề mặt cấu trúc và khả năng tương hợp tốt hơn khi có mặt của nanoclay I28E Và cuối cùng là kết quả đo TGA cũng thể hiện rõ hiệu ứng gia cường của nanoclay khi làm tăng nhiệt độ bắt đầu phân hủy của mẫu từ 183,06 o C lên đến 201,52 o C

Do thời gian nghiên cứu và quá trình thực hiện luận văn còn nhiều hạn chế cũng như là nhiều thiếu xót Do đó có một số kiến nghị đưa ra để cải thiện cho đề tài như sau:

- Đề tài chỉ nghiên cứu ở một tỷ lệ CSTN/SBR duy nhất là 30/70 nên đôi khi kết quả vẫn chưa đáp ứng được những yêu cầu đòi hỏi cơ tính cao, đặc biệt là trong lĩnh vực lốp xe Do đó đề tài có thể tiếp tục nghiên cứu các tỷ lệ cao su khác nhau để có thể ứng dụng được vào nhiều mục đích khác nhau