nghiên cứu sự ảnh hưởng phụ gia nanoclay đến tính chất của tổ hợp vật liệu cao su thiên nhiên cao su styrene butadiene

Khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E đến đặc tính lưu hóa, tính chất cơ lý và khả năng trương nở của tổ hợp vật liệu CSB .... Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay đến tí

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

SVTH: LÝ QUANG TRƯỜNG

S K L 0 1 2 4 2 6

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô khoa Công Nghệ Kỹ Thuật Hóa Học và Thực Phẩm trường Đại Học Sư Phạm Kỹ Thuật Tp.HCM Đặc biệt là các Thầy, Cô trong bộ môn đã tận tình chỉ dạy, truyền đạt và trang bị cho em những kiến thức cần thiết trong suốt thời gian ngồi trên ghế giảng đường Đây là những nền tảng giúp cho em có thể hoàn thành đề tài nghiên cứu này cũng như là hành trang cho quãng đư ờng tiếp theo

Tiếp theo, em xin gửi một lời cảm ơn sâu sắc nhất đến cô Nguyễn Thị Lê Thanh vì đã luôn đồng hành, chỉ dẫn và đưa ra những lời khuyên hữu ích trong suốt khoảng thời gian thực hiện khóa luận tốt nghiệp Cảm ơn cô đã dành thời gian và kinh nghiệm quý báu để hướng dẫn, định hướng để em có thể hoàn thành tốt nhất đề tài nghiên cứu của mình Một lần nữa xin chân thành cảm ơn và kính chúc cô có thật nhiều sức khỏe để tiếp tục giảng dạy và dìu dắt các thế hệ tiếp theo

Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến thầy Huỳnh Nguyễn Anh Tuấn, người đã dìu dắt, giảng dạy tận tình trong suốt khoảng thời gian học tập đặc biệt là trong chuyên ngành polymer Em cảm ơn Thầy đã luôn hỗ trợ về dụng cụ, thiết bị, máy móc để em có thể hoàn thành luận văn một cách thuận lợi Em chúc Thầy sẽ luôn luôn tràn đầy năng lượng và đạt được nhiều thành tựu trong cuộc sống

Lời cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã luôn đồng hành, giúp đỡ trong suốt quá trình thực hiện luận văn Đặc biệt là cảm ơn ba mẹ đã luôn hỏi thăm, động viên trong suốt khoảng thời gian học đại học Kính chúc mọi người luôn dồi dào sức khỏe và đạt được những thành công trong quãng đường sắp tới

LỜI CAM ĐOAN

Tôi tên Lý Quang Trường, thực hiện nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu sự ảnh

hưởng của phụ gia nanoclay đến tính chất của tổ hợp vật liệu CSTN/ SBR”

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu độc lập của cá nhân tôi với sự hướng dẫn của TS Nguyễn Thị Lê Thanh Các nội dung và kết quả nghiên cứu trình bày trong luận văn này là hoàn toàn trung thực Các tài liệu, dữ liệu tham khảo được trích dẫn, trình bày đầy đủ và rõ rang trong danh mục tài liệu tham khảo Tôi xin chịu trách nhiệm về kết quả nghiên cứu của mình

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 28 tháng 01 năm 2023 Sinh viên thực hiện

Lý Quang Trường

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Error! Bookmark not defined

PHIẾU ĐÁNH GIÁ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP, NGÀNH CNKT HÓA HỌC

Error! Bookmark not defined

PHIẾU ĐÁNH GIÁ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP, NGÀNH CNKT HÓA HỌC

Error! Bookmark not defined PHIẾU TỔNG HỢP ĐIỂM CHẤM KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP Error! Bookmark

1.1 Tổng quan về cao su thiên nhiên (CSTN) 1

Nguồn gốc và lịch sử phát triển của CSTN 1

Thành phần và cấu tạo hóa học của cao su thiên nhiên 1

Tính chất của CSTN 3

Ứng dụng của CSTN 5

1.2 Tổng quan về cao su styrene – butadiene (SBR) 6

1.2.1 Nguồn gốc và lịch sử phát triển của SBR 6

1.2.2 Thành phần cấu tạo của SBR 6

1.2.3 Tính chất của SBR 7

1.2.4 Ứng dụng của SBR 8

1.3 Tổng quan về vật liệu polymer blend 9

1.3.1 Một số khái niệm cơ bản 9

1.3.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polymer blend 10

1.3.3 Phương pháp xác định tính tương hợp của vật liệu polymer blend 10

1.3.4 Ưu điểm của vật liệu polymer blend[15, 16] 11

1.4.1 Giới thiệu chung về nanoclay[17, 18] 12

1.4.2 Cấu trúc nanoclay 12

1.4.3 Nanoclay I28E, I30E 14

1.5 Quá trình lưu hóa cao su 15

1.6 Ảnh hưởng của các thành phần trong đơn pha chế đến tổ hợp CSTN/SBR 16

1.7.1 Tình hình nghiên cứu quốc tế 23

1.7.2 Tình hình nghiên cứu trong nước 25

1.8 Đối tượng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu của đề tài 27

1.8.1 Đối tượng nghiên cứu 27

1.8.2 Mục tiêu nghiên cứu 28

1.8.3 Nội dung nghiên cứu 28

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30

2.1 Nguyên liệu và hóa chất 30

2.4.1 Sơ đồ khối quy trình thực nghệm 34

2.4.2 Thuyết minh quy trình 35

2.5 Các phương pháp phân tích 36

2.5.1 Đường cong lưu biến – Rheometer 36

2.5.2 Phân tích các tính chất cơ lý 37

2.5.3 Phân tích độ trương nở trong dung môi 38

2.5.4 Phân tích sự lão hóa nhiệt 39

2.5.5 Phân tích hình thái, cấu trúc bề mặt (SEM) 39

2.5.6 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 40

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 41

3.1 Khảo sát sự ảnh hưởng của 2 hệ xúc tiến CM và CT đến quá trình lưu hóa và tính

chất cơ học của tổ hợp CSTN/SBR khi không có và có nanoclay 41

3.1.1 Kết quả khảo sát hệ xúc tiến đến đặc tính lưu hóa của tổ hợp CSTN/SBR 41 3.1.2 Kết quả đo cơ tính của tổ hợp vật liệu CSTN/SBR 45

3.2 Khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E đến đặc tính lưu hóa, tính chất cơ lý và khả năng trương nở của tổ hợp vật liệu CSB 49

3.2.1 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay đến đặc tính lưu hóa của tổ hợp CSB 49

3.2.2 Kết quả khảo sát tính chất cơ lý 52

3.2.3 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất trương nở trong dung môi của tổ hợp CSB 55

3.2.4 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất lão hóa 63

3.3 Khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E đến tổ hợp CSS 65

3.3.1 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay đến đặc tính lưu hóa của tổ hợp CSS 66

3.3.2 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay đến tính chất cơ lý của 67

3.3.3 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay đến khả năng trương nở của tổ hợp CSS 72

3.3.4 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay đến khả năng kháng lão hóa của tổ hợp CSS 78

3.4 Phân tích cấu trúc hình thái và đánh giá tính chất cơ nhiệt của tổ hợp CSS 80

3.4.1 Phân tích cấu trúc hình thái của tổ hợp CSS bằng phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) 80

3.4.2 Đánh giá tính chất cơ nhiệt của tổ hợp CSS bằng phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 81

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 85

TÀI LIỆU THAM KHẢO 88

PHỤ LỤC 92

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Thành phần chính của CSTN 1

Bảng 1.2 Tính chất vật lý của CSTN 3

Bảng 1.3 Tính chất của 2 loại nanoclay I28E và I30E 14

Bảng 2.1 Bảng thống kê các hóa chất sử dụng trong thực nghiệm 30

Bảng 2.2 Danh sách các thiết bị sử dụng cho quá trình thực nghiệm 31

Bảng 2.3 Đơn pha chế của tổ hợp CSTN/SBR với hàm lượng nanoclay thay đổi 33

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của 2 hệ xúc tiến đến đặc tính lưu hóa của 2 tổ hợp không có nanoclay 41

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của 2 hệ xúc tiến đến đặc tính lưu hóa của tổ hợp CSB khi có nanoclay I28E và I30E 43

Bảng 3.3 Kết quả đo độ bền kéo của 2 tổ hợp CSB và CSS với 2 hệ xúc tiến CM và CT không có nanoclay 45

Bảng 3.4 Kết quả đo độ bền xé của tổ hợp CSB và CSS với 2 hệ xúc tiến CM và CT không có nanoclay 48

Bảng 3.5 Kết quả đo độ bền xé của tổ hợp CSB với 2 hệ xúc tiến CM và CT chứa nanoclay I28E và I30E 48

Bảng 3.6 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay I28E đến đặc tính lưu hóa của tổ hợp CSB 49

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay I30E đến đặc tính lưu hóa của tổ hợp CSB 50

Bảng 3.8 Kết quả đo độ bền kéo của tổ hợp CSB với nanoclay I30E 52

Bảng 3.9 Kết quả đo độ bền kéo của tổ hợp CSB với nanoclay I28E 52

Bảng 3.10 Kết quả đo độ bền xé của tổ hợp CSB với nanoclay I28E 54

Bảng 3.11 Kết quả đo độ bền xé của tổ hợp CSB với nanoclay I30E 54

Bảng 3.12 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I28E đến khả năng trương nở của tổ hợp CSB trong dung môi hexane ở các mốc thời gian khác nhau 56

Bảng 3.13 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I30E đến khả năng trương nở của tổ hợp CSB trong dung môi hexane ở các mốc thời gian khác nhau 56

Bảng 3.14 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I28E đến khả năng trương nở của tổ hợp vật liệu trong dung môi acetone 59

Bảng 3.15 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I30E đến khả năng trương nở của tổ hợp vật liệu trong dung môi acetone 59

Bảng 3.16 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I28E đến khả năng trương nở của tổ hợp vật liệu trong dung môi toluene 61

Bảng 3.17 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I30E đến khả năng trương nở của tổ hợp vật liệu trong dung môi toluene 62

Bảng 3.18 Kết quả đo độ bền kéo của tổ hợp vật liệu với nanoclay I28E sau quá trình lão hóa nhiệt 64

Bảng 3.19 Kết quả đo độ bền kéo của tổ hợp vật liệu với nanoclay I30E sau quá trình lão hóa nhiệt 64

Bảng 3.22 Kết quả độ bền kéo của tổ hợp vật liệu với sự thay đổi hàm lượng nanoclay I28E 68 Bảng 3.23 Kết quả đo độ bền kéo của tổ hợp vật liệu với sự thay đổi hàm lượng

nanoclay I30E 68 Bảng 3.24 Kết quả đo độ bền xé của tổ hợp vật liệu với sự thay đổi hàm lượng của nanoclay I28E 70 Bảng 3.25 Kết quả đo độ bền xé của tổ hợp vật liệu với sự thay đổi hàm lượng của nanoclay I30E 71 Bảng 3.26 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I28E đến khả năng trương nở của tổ hợp vật liệu trong dung môi hexane 72 Bảng 3.27 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I30E đến khả năng trương nở của tổ hợp vật liệu trong dung môi hexane 73 Bảng 3.28 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I30E đến khả năng trương nở của tổ hợp vật liệu trong dung môi acetone 75 Bảng 3.29 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I28E đến khả năng trương nở của tổ hợp vật liệu trong dung môi acetone 74 Bảng 3.30 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I28E đến khả năng trương nở của tổ hợp vật liệu trong dung môi toluene 76 Bảng 3.31 Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nanoclay I30E đến khả năng trương nở của tổ hợp vật liệu trong dung môi toluene 77 Bảng 3.33 Kết quả đo độ bền kéo của tổ hợp vật liệu với nanoclay I30E sau quá trình lão hóa nhiệt 78 Bảng 3.32 Kết quả đo độ bền kéo của tổ hợp vật liệu với nanoclay I28E sau quá trình lão hóa nhiệt 79 Bảng 3.34 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của mẫu CSS-0 và CSS-6 83

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Cis và Trans - 1,4 - polyisoprene 2

Hình 1.2 Liên kết ở vị trí 1,2 và 3,4 2

Hình 1.3 Phản ứng cộng của CSTN với HCl 4

Hình 1.4 Phản ứng tạo vòng của CSTN dưới tác dụng của H2SO4 5

Hình 1.5 Phản ứng phân hủy nhiệt của CSTN 5

Hình 1.6 Phương trình tổng hợp SBR 7

Hình 1.7 Ứng dụng của SBR trong mặt lốp và băng tải 8

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể của MMT 13

Hình 1.9 Mô tả trạng thái của nanoclay trong polymer 14

Hình 1.10 Đường cong lưu hóa của cao su 15

Hình 1.11 Công thức cấu tạo của SA 16

Hình 1.12 Công thức cấu tạo của CBS 17

Hình 1.13 Công thức cấu tạo của TMTD 18

Hình 1.14 Công thức cấu tạo của MBTS 18

Hình 1.15 Sơ đồ mô tả quá trình lưu hóa cao su bằng lưu huỳnh 19

Hình 1.16 Công thức cấu tạo của TMQ 22

Hình 2.1 Sơ đồ khối quy trình thực nghiệm 34

Hình 2.2 Mẫu cánh bướm theo tiêu chuẩn ASTM D624:2004 38

Hình 2.3 Mẫu quả tạ theo tiêu chuẩn ASTM D412:2004 37

Hình 3.1 Thời gian lưu hóa t10, t90 và ngẫu lực Mmin, Mmax của các tổ hợp cao su với 2 hệ xúc tiến CM và CT 42

Hình 3.2 Thời gian lưu hóa t10, t90 và ngẫu lực Mmin, Mmax của các tổ hợp CSB với hàm lượng 4phr nanoclay và 2 hệ xúc tiến CM và CT 44

Hình 3.3 Độ dãn dài và độ bền kéo của tổ hợp CSB và CSS với 2 hệ xúc tiến CM và CT không có nanoclay 45

Hình 3.4 Độ dãn dài và độ bền kéo của tổ hợp các mẫu CSB với hàm lượng 4phr nanoclay I28E và I30E 47

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E đến độ bền xé của tổ hợp CSBError! Bookmark not defined Hình 3.6 Ảnh hưởng của hệ xúc tiến đến độ bền xé của tổ hợp CSB và CSS 48

Hình 3.7 Đồ thị so sánh sự ảnh hưởng của hàm lượng nanoclay I28E và I30E đến ngẫu lực Mmin, Mmax và thời gian lưu hóa t10, t90 của tổ hợp CSB 51

Hình 3.8 Đồ thị so sánh sự ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E đến độ dãn dài và độ bền kéo đứt của tổ hợp CSB 53

Hình 3.9 Đồ thị so sánh sự ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E đến độ bền xé của tổ hợp CSB 55

Hình 3.10 Mô tả thí nghiệm đo trương nở trong dung môi 55

Hình 3.11 Đồ thị khảo sát sự trương nở của mẫu trong dung môi hexane với hàm lượng nanoclay I28E và I30E thay đổi 57 Hình 3.12 Mô tả sự phân bố của nanoclay ở hàm lượng thấp (a) và hàm lượng cao (b)

Hình 3.13 Đồ thị khảo sát sự trương nở của mẫu trong dung môi acetone với hàm

lượng nanoclay I28E và I30E thay đổi 60

Hình 3.14 Sơ đồ thể hiện cấu trúc vật liệu khi không có nanoclay (a) và khi có nanoclay (b) 60

Hình 3.15 Đồ thị khảo sát sự trương nở của mẫu trong dung môi toluene với hàm lượng nanoclay I28E và I30E thay đổi 62

Hình 3.16 Đồ thị so sánh sự ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E đến độ lão hóa nhiệt của tổ hợp CSB 65

Hình 3.17 Đồ thị so sánh sự ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E đến ngẫu lực Mmin, Mmax và thời gian lưu hóa t10, t90 của tổ hợp vật liệu 67

Hình 3.18 Đồ thị so sánh sự ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E đến độ dãn dài và độ bền kéo đứt của tổ hợp CSS 69

Hình 3.19 Đồ thị so sánh sự ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E đến độ bền xé của tổ hợp vật liệu 71

Hình 3.20 Đồ thị khảo sát sự trương nở của mẫu trong dung môi hexane với hàm lượng nanoclay I28E và I30E thay đổi 73

Hình 3.21 Đồ thị khảo sát sự trương nở của mẫu trong dung môi acetone với hàm lượng nanoclay I28E và I30E thay đổi 75

Hình 3.22 Đồ thị khảo sát sự trương nở của mẫu trong dung môi acetone với hàm lượng nanoclay I28E và I30E thay đổi 77

Hình 3.23 Đồ thị so sánh sự ảnh hưởng của nanoclay I28E và I30E đến quá trình lão hóa của tổ hợp vật liệu 79

Hình 3.24 Ảnh SEM bề mặt đứt gãy của các mẫu tổ hợp CSS ở mức phóng đại 300 lần 80

Hình 3.25 Ảnh SEM bề mặt đứt gãy của các mẫu tổ hợp CSS ở mức phóng đại 1000 lần 81

Hình 3.27 Giản đồ TG và dTG của mẫu CSS-6 82

Hình 3.26 Giản đồ TG và dTG của mẫu CSS-0 82

Hình 3.28 Đồ thị so sánh giá trị TG mẫu 0phr và 6phr I28E của tổ hợp CSS 83

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AFM Atomic Force Miscroscopy Kính hiển vi nguyên tử lực ASTM American Society for

Testing and Materials

Hiệp hội Vật liệu và Thử nghiệm Hoa Kỳ BR Butadiene Rubber Cao su Butadiene CR Cloroprene Rubber Cao su Cloroprene CSTN Nature Rubber Cao su thiên nhiên

DMA Dynamic Mechanical

Thermal Phân tích cơ động học DMTA Dynamic Mechanical

Thermal Analyzer

Phân tích cơ nhiệt động lực học

EPDM Ethylene Propylene

Diene-Monomer Cao su EPDM FTIR Fourier Transform Infrared

Spectroscopy

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

GR-S Government Rubber – Styrene

Cao su Styrene của chính phủ

NNPTNT Nông nghiệp và Phát triển Nông thôn

RRIV Rubber Research Institude of Vietnam

Viện nghiên cứu Cao Su Việt Nam

SBR Styrene Butadiene Rubber Cao su styrene – butadiene SEM Scanning Electron

Microscope Kính hiển vi điện tử quét

VRA Viet Nam Rubber

Association Hiệp hội Cao su Việt Nam XRD X-ray Diffraction Máy quang phổ nhiễu xạ tia

X

LỜI MỞ ĐẦU

Cho đến ngày nay, trải qua hơn 1 thế kỷ sau sự kiện cao su tổng hợp đầu tiên ra đời vào năm 1909, ngành công nghiệp cao su đã phát triển mạnh mẽ và chứng minh được vị thế của nó trong ngành công nghiệp hiện đại nói chung và ngành công nghiệp vật liệu nói riêng Với việc nghiên cứu và cải tiến liên tục, các sản phẩm của ngành công nghiệp cao su đã ra đời và đáp ứng được nhiều tính chất hóa lý yêu cầu ngày càng cao trong các lĩnh vực như sản xuất, đời sống, quốc phòng,

Với những yêu cầu về tính chất vật liệu ngày càng đa dạng nên việc nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu polymer blend trở nên phổ biến và đóng một vai trò quan trọng trong các ngành công nghiệp vật liệu Vật liệu polymer blend là sự kết hợp các tính chất của các thành phần riêng biệt bằng việc chế tạo đơn giản với chi phí thấp Nó được xem là một loại vật liệu mới có tốc độ tăng trưởng nhanh (8-10%) với sản lượng tiêu thụ hằng năm trên thế giới khoảng 1,5 triệu tấn [1].Với những ưu điểm và như cầu tiêu thụ cao, vật liệu polymer blend được các nhà khoa học nhận định và đánh giá là một trong những loại vật liệu có tiềm năng phát triển và tính ứng dụng vượt trội trong nhiều lĩnh vực công nghiệp hiện nay

Cao su thiên nhiên là một loại polymer tự nhiên, có tính đàn hồi cao và khả năng phối trộn với các chất phụ gia tốt Đặc biệt nó có các tính chất cơ lý cao như: độ bền kéo đứt, độ dãn dài khi đứt, … Tuy nhiên cao su thiên nhiên lại bị hạn chế về khả năng chịu dầu, chịu nhiệt, và chịu hóa chất kém, dễ bị lão hóa trong môi trường không khí, đặc biệt nhanh hỏng khi chịu tác dụng của ozon Ngược lại cao su SBR có độ cứng lớn, khả năng chống mài mòn tốt, có độ ổn định tốt trong các môi trường axit hữu cơ và vô cơ cũng như bazơ hay rượu, nước Vì những tính chất như thế mà tổ hợp vật liệu CSTN/SBR được sử dụng nhiều trong các ứng dụng vật liệu hiện nay bởi các đặc tính bổ trợ cho nhau mà hai loại cao su này mang lại

Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học kỹ thuật, ở một số nước phát triển đã có những nghiên cứu sử dụng các hạt khoáng nanoclay (kích cỡ nanomet) làm phụ gia cho cao su tạo ra nguyên liệu dùng để sản xuất các loại gioăng, phớt, vỏ bọc lót chống ăn mòn trong các thiết bị hóa chất với những ưu điểm vượt trội[2]

Vì những cơ sở trên nên tôi quyết định chọn và thực hiện đề tài “Nghiên cứu sự ảnh hưởng của phụ gia nanoclay đến tính chất của tổ hợp vật liệu CSTN/ SBR” làm đề tài khóa luận của mình Bằng những nguyên liệu phổ biến và được dùng rộng rãi trong sản xuất ở nước ta, mục tiêu chính của đề tài là tìm ra được tỷ lệ và loại nanoclay phù hợp nhất trong việc cải thiện tính chất của tổ hợp vật liệu CSTN/SBR và từ đó tạo ra được loại vật liệu mới có thể được ứng dụng trong sản xuất thực tế

Với mục tiêu đề ra, thì nội dung nghiên cứu gồm khảo sát sự ảnh hưởng của các loại nanoclay đến đặc tính lưu hóa bằng phương pháp đo Rheometer, độ trương nở trong dung môi theo TCVN 2752:2017, tính chất cơ học bền kéo, bền xé theo tiêu chuẩn ASTM D-412 và D-624, khả năng lão hóa nhiệt theo TCVN 2229–2007, phân tích cấu trúc hình thái bằng phương pháp SEM và đánh giá tính chất cơ nhiệt bằng phương pháp đo nhiệt trong lượng (TGA) của tổ hợp CSTN/SBR Thông qua các phương pháp này xác đ ịnh được loại và hàm lượng nanoclay thích hợp cho mục tiêu chế tạo vật liệu tổ hợp CSTN/SBR Luận văn của tôi được trình bày theo cấu trúc gồm có ba phần như sau:

- Chương 1: Tổng quan

- Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu - Chương 3: Kết quả và bàn luận

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về cao su thiên nhiên (CSTN)

Nguồn gốc và lịch sử phát triển của CSTN

Vào nửa cuối thế kỷ XVI, mủ của cây cao su được người dân Nam Mỹ sử dụng làm vải quần áo không thấm nước Tuy nhiên vào thời điểm này việc xử lý và tạo hình dạng cho vật liệu từ cao su rất khó khăn, do khi mủ cao su để tự nhiên sẽ lên men và khi đông đặc nó tạo thành dạng cao su khô [3]

Đến năm 1839, Charles Goodyear trong một lần tình cờ làm rơi hỗn hợp cao su và lưu huỳnh vào lò nung nóng thì ông nhận thấy rằng cao su không bị tan chảy mà còn trở nên cứng hơn và vẫn sử dụng được, thêm vào đó tính chất cơ lý được cải thiện, khả năng chịu nhiệt lớn và thời gian sử dụng các vật dụng cao su này cũng lâu gấp nhiều lần cao su chưa qua biến đổi [3] Nhờ việc phát hiện ra quá trình lưu hóa đã làm cho ngành công ngh ệ cao su phát triển một cách mạnh mẽ và trở thành một trong những ngành công nghiệp quan trọng cho đến hiện nay

Thành phần và cấu tạo hóa học của cao su thiên nhiên

Thành phần của CSTN phụ thuộc bởi những yếu tố như tuổi của cây cao su, điều kiện khí hậu, thổ nhưỡng, phương pháp sản xuất… Do đó mà thành phần của mỗi loại luôn có sự khác nhau [3]

1.1.2.2 Cấu tạo hóa học của CSTN

CSTN có công thức cấu tạo là polyisoprene với các đại phân tử được tạo thành từ nhiều mắt xích cấu tạo dạng đồng phân cis liên kết với nhau ở vị trí 1,4 (chiếm khoảng 98%) nên còn được gọi là cis–1,4–polyisoprene (hình 1.1)

Ngoài các mắt xích chính ở vị trí 1,4, còn lại khoảng 2% là các mắt xích liên kết với nhau tạo thành mạch đại phân tử ở vị trí 1,2 và 3,4 như hình 1.2.[4]

“Khối lượng phân tử trung bình của CSTN khoảng 1,3×106 (đvC) Mức độ dao động khối lượng phân tử của CSTN từ 1.106 – 2.106 Các tính chất cơ lý, kỹ thuật của CSTN phụ thuộc nhiều vào cấu tạo hóa học cũng như khối lượng phân tử của nó”.[3]

Hình 1.1 Cis và Trans - 1,4 - polyisoprene

Hình 1.2 Liên kết ở vị trí 1,2 và 3,4

Tính chất của CSTN

1.1.3.1 Tính chất vật lý

Ở nhiệt độ thấp, CSTN có cấu trúc tinh thể, vận tốc kết tinh lớn nhất được xác định ở nhiệt độ −25oC CSTN kết tinh có những đặc điểm sau: bề mặt cứng, mờ và đục Các tính chất vật lý đặc trưng của CSTN được trình bày ở bảng 1.2 dưới đây:

Với đặc điểm cấu tạo như trên, CSTN có thể tan tốt trong nhiều loại dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, tetraclorua carbon, sufua carbon nhưng không tan trong rượu, xeton do đặc tính không phân cực của nó Ngoài ra CSTN có thể phối trộn với nhiều loại cao su khác hoặc một số loại nhựa nhiệt dẻo không phân cực như polyethylene, polypropylene,… trong máy luyện kín

hoặc luyện hở tùy thuộc vào loại cao su hay nhựa[5]

1.1.3.2 Tính chất cơ lý của CSTN

CSTN chưa lưu hóa có các nhược điểm như là không đủ đàn hồi, khi nhiệt độ cao thì rất mềm và dính, còn khi nhiệt độ thấp thì lại cứng và giòn Để giải quyết các vấn đề này, CSTN phải trải qua quá trình lưu hóa giúp liên k ết các

Góc tổn hao điện môi ở tg𝛅 1,6.10-3

Điện trở riêng 3.121 2÷5.101 2 Ώm Vận tốc truyền âm ở 25oC 37 m/s

chuỗi mạch cao su lại với nhau bằng cách hình thành các liên k ết giữa các chuỗi Cao su lưu hóa có các tính chất cơ lý nổi bật như sau:

- Độ bền kéo và xé tuyệt vời

- Độ trễ thấp và khả năng chống mỏi cao - Khả năng chống mài mòn cao

- Phản ứng cộng: CSTN có thể cộng hợp với hydro tạo sản phẩm

hydrocarbon no dạng parafin, cộng halogen, cộng hợp với oxy, nitơ… bằng

các liên kết đôi trong phân tử ở những điều kiện thích hợp

Hình 1.3 Phản ứng cộng của CSTN với HCl

- Phản ứng đồng phân hóa, vòng hóa: với tác dụng của ngoại lực như

nhiệt độ, điện trường xoay chiều cao áp, các hóa chất như H2SO4, phenol, bột Zn… CSTN có thể thực hiện phản ứng tạo vòng nối liền nhau qua chuỗi carbon

- Phản ứng phân hủy: khi CSTN chịu tác động bởi nhiệt độ, các tia tử

ngoại hoặc của oxy, cao su có thể bị đứt mạch, khâu mạch, tạo liên kết peroxite, carbonyl…

Ứng dụng của CSTN

Với khoảng nhiệt độ sử dụng từ −60÷70oC thì phạm vi ứng dụng của CSTN rất rộng rãi, từ ngành công nghiệp sản xuất vỏ xe (chiếm hơn 70% sản lượng CSTN) đến các sản phẩm của ngành xây dựng như đệm giảm chấn, khớp nối mềm, thảm cao su, ống cao su,… Ngoài ra CSTN còn được ứng dụng trong lĩnh vực y sinh như là găng tay y tế, dụng cụ phẫu thuật, ống cao su do thành phần của nó không chứa các chất có hại cho sức khỏe con người

Hình 1.4 Phản ứng tạo vòng của CSTN dưới tác dụng của H2SO4

Hình 1.5 Phản ứng phân hủy nhiệt của CSTN

Tuy nhiên, CSTN thuần túy không mang lại hiệu quả cao và tính chất ưu việt đến như vậy Có thể thấy rằng hầu như trong các sản phẩm kỹ thuật thì CSTN phải phối trộn với các loại chất độn, phụ gia cũng như là kết hợp với các loại cao su hoặc là các loại nhựa khác thông qua quá trình cán luyện trong máy luyện kín hoặc luyện hở nhằm nâng cao tính chất của cao su đơn lẻ không có được

1.2 Tổng quan về cao su styrene – butadiene (SBR)

1.2.1 Nguồn gốc và lịch sử phát triển của SBR

Sự thiếu hụt của CSTN là động lực cho sự ra đời của cao su tổng hợp, cụ thể vào năm 1929, butadiene – styrene được nhà hóa học người Đức walter Bock tổng hợp thành công lần đầu tiên bằng cách polymer hóa butadiene và styrene theo phương pháp nhũ tương SBR cũng là loại cao su tổng hợp đầu tiên sử dụng với mục đích thương mại, cụ thể từ năm 1942 – 1944 thì chính phủ Hoa Kỳ đã cho xây dựng 87 nhà máy với tổng sản lượng 10000 tấn và lúc đó nó được gọi là GR-S Tuy nhiên đến năm 1955, cái tên SBR thay thế cho GR-S sau khi các nhà máy này được bán cho ngành công nghiệp tư nhân[6, 7] Ngày nay, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của ngành công nghiệp thì nhu cầu sử dụng cao su SBR cũng tăng lên Cụ thể năm 2022, sản lượng tiêu thụ toàn cầu của SBR đạt khoảng 5500 nghìn tấn với mức tăng trưởng hằng năm là 4,07% và dự đoán vẫn sẽ tăng cho đến năm 2035 Có thể thấy rằng SBR là một trong những loại cao su không thể thiếu trong ngành công nghiệp cao su hiện nay

1.2.2 Thành phần cấu tạo của SBR

SBR là một loại chất đàn hồi copolymer được tổng hợp bằng cách đồng trùng hợp hai loại monomer là 1,3–butadiene và styrene Có hai loại SBR chính, một là SBR nhũ tương (ESBR) v ới xúc tác thường sử dụng là hợp chất kali persunfat và hai là SBR dung dịch (SSBR) được tổng hợp trong dung môi hydrocarbon no với sự có mặt của liti hữu cơ Hai loại này không khác nhau nhiều, tuy nhiên cao su tổng hợp bằng phương pháp dung dịch có độ tinh

khiết cao hơn nên có khả năng chống xé rách và chống mài mòn tốt hơn so với loại tổng hợp bằng phương pháp nhủ tương[8, 9]

1.2.3 Tính chất của SBR

Sản phẩm SBR được tổng hợp sẽ có các đặc tính khác nhau khi tỷ lệ monomer styrene và butadiene là khác nhau C ụ thể với hàm lượng monomer butadiene lớn hơn 76,5% và monomer styrene nh ỏ hơn 23,5%, sản phẩm thu được là copolymer có các mắt xích butadiene và styrene xen kẻ nhau, sản phẩm thu được có độ mềm dẻo và đàn hồi như các loại cao su khác – cao su styrene butadiene Ngược lại, khi hàm lượng monomer butadiene nhỏ hơn 76,5% và monomer styrene lớn hơn 23,5%, sản phẩm thu được là các đại mạch phân tử gồm các khối butadiene và styrene xen kẻ nhau, sản phẩm có tính chất như nhựa nhiệt dẻo Do đó, để sản xuất các sản phẩm từ block copolymer butadiene styrene có thể sử dụng các phương pháp gia công thông thư ờng cho nhiệt nhựa dẻo như: đùn, cán, ép phun, tạo màng, đúc dưới áp suất…[8] Hàm lượng monomer styrene tham gia vào liên kết hình thành mạch đại phân tử làm ảnh hưởng đến tính chất công nghệ và cơ lý của cao su SBR Cụ thể, với sự tăng hàm lượng các các nhóm này thì đàn tính và kh ả năng chịu lạnh của vật liệu giảm đi nhanh chóng Tuy nhiên, sự ảnh hưởng này không phụ thuộc tuyến tính vào hàm lượng của monomer styrene mà nó sẽ thay đổi qua một điểm cực đại nhất định

Trong sản xuất công nghiệp butadiene styrene theo phương pháp nhũ tương trong điều kiện nóng và lạnh, tùy thuộc vào hệ thống khởi đầu Dung dịch polymer hóa giữ ở nhiệt độ 5÷10oC, vì vậy nó được gọi là polymer hóa lạnh Việc polymer hóa nóng được giữ ở nhiệt độ khoảng 50÷60oC dẫn đến các

Hình 1.6 Phương trình tổng hợp SBR

SBR có thể lưu hóa bằng lưu huỳnh với sự có mặt của nhiều loại xúc tiến lưu hóa thông dụng khác nhau, do trong mạch đại phân tử của nó có hàm lượng liên kết không no lớn (từ 84 – 86%)

Tính chất cơ lý của SBR:

SBR thu được có độ cứng lớn, khả năng chống mài mòn tốt, khả năng tích tụ nhiệt thấp và khả năng chịu tải tốt hơn so với CSTN[11] Ngoài ra SBR có độ ổn định tốt hơn trong môi trường acid hữu cơ, vô cơ cũng như bazơ hay nước và rượu Tuy nhiên, SBR lại có những hạn chế như là kém ổn định đối với các dung môi là các hợp chất béo, hợp chất thơm và hydrocarbon clo hóa, cụ thể là trong dầu khoáng, mỡ hay xăng Thêm vào đó SBR có khả năng đàn hồi thấp, độ bền xé thấp và khả năng bám kém[12] Đối với các tác động của thời tiết, SBR chịu đựng tốt hơn so với CSTN, nhưng kém cao su cloprene (CR) và cao su etyl propylene diene monomer (EPDM) C ụ thể nhiệt độ sử dụng của cao su SBR nằm trong khoảng −40oC÷80oC[13]

1.2.4 Ứng dụng của SBR

Với những đặc tính như trên, SBR được sử dụng để sản xuất băng chuyền, băng tải, bọc dây cáp điện, đế giày, mặt lốp xe ôtô, xe máy Bên cạnh đó, với khả năng ổn định tốt trong các dung môi thì nó còn được sử dụng để bọc lót, bảo vệ các thiết bị chịu ăn mòn trong môi trường muối, acid, bazơ

Hình 1.7 Ứng dụng của SBR trong mặt lốp và băng tải

1.3 Tổng quan về vật liệu polymer blend

1.3.1 Một số khái niệm cơ bản

Mặc dù vật liệu polymer blend đã đư ợc nghiên cứu, ứng dụng từ lâu nhưng cho đến hiện nay vẫn chưa có một định nghĩa chính thức về loại vật liệu này[14] Nhưng nhìn theo một cách tổng quát thì vật liệu polymer blend được cấu thành từ hai hoặc nhiều loại polymer với nhau để cải thiện độ bền, tính chất của vật liệu Trong nghiên cứu vật liệu polymer blend cần quan tâm một số khái niệm như sau[8, 14]:

- Khả năng trộn hợp: là khả năng những polymer dưới những điều kiện

nhất định có thể trộn hợp với nhau tạo thành những tổ hợp đồng thể hoặc dị thể

- Sự tương hợp của các polymer: mô tả sự tạo thành một tổ hợp ổn định

và đồng thể từ hai hay nhiều polymer

- Cấu trúc hình thái: là hình ảnh thể hiện sự sắp xếp của các cấu tử trong

cấu trúc của vật liệu polymer, polymer blend hay chất rắn nói chung

Ở trạng thái cân bằng, khi các cấu tử trong vật liệu polymer blend có thể trộn vào nhau với mức độ xen kẻ phân tử và cấu trúc này tồn tại thì hệ này được gọi là tương hợp về mặt nhiệt động học (miscibility) Nếu các hệ trộn hợp với nhau bằng một biện pháp gia công nhất định thì nó được gọi là tương hợp về mặt kỹ thuật (compatibility) Bên cạnh đó, cũng có những vật liệu không tương hợp (incompatibility) khi mà trong cấu trúc của nó tồn tại những pha khác nhau dù rất nhỏ (micro)[14] Với những nhận định trên, có thể chia polymer blend thành ba dạng như sau:

- Polymer blend trỗn lẫn và tương hợp hoàn toàn - Polymer blend trộn lẫn và tương hợp một phần - Polymer blend không trộn lẫn và không tương hợp

1.3.2 Những yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polymer blend

Sự tương hợp của các polymer thành phần là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polymer blend Mà sự tương hợp của các polymer thành phần lại phụ thuộc vào các yếu tố như sau[15]:

- Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polymer - Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử - Tỷ lệ các cấu tử trong tổ hợp

- Năng lượng bám dính ngoại phân tử - Nhiệt độ

Còn tính chất các tổ hợp không tương hợp phụ thuộc vào: - Sự phân bố pha

- Kích thước hạt - Loại chất tương hợp

Trong thực tế, các chất tương trợ (tăng khả năng tương hợp) như các copolymer, oligome đồng trùng hợp hoặc các chất hoạt tính bề mặt được sử dụng để tăng khả năng tương hợp của các polymer trong tổ hợp vật liệu Bên cạnh đó, điều kiện chuẩn bị và chế độ gia công thích hợp của vật liệu cũng là các tác nhân chi phối những yếu tố ảnh hưởng nêu trên

1.3.3 Phương pháp xác định tính tương hợp của vật liệu polymer blend

Với sự phân loại vật liệu polymer blend như trên, các nhà nghiên c ứu đã đưa ra các biện pháp xác định tính tương hợp của tổ hợp vật liệu như sau[14, 15]:

- Phương pháp giản đồ pha: sự trộn lẫn và tương hợp của các polymer

liên quan chặt chẽ với nhiệt động học của quá trình trộn hợp và hòa tan chúng ở các điều kiện khác nhau và phụ thuộc vào nhiều yếu tố như độ phân cực, trọng lượng phân tử, thành phần cấu tạo, áp suất, nhiệt độ xử lý của polymer,… Dựa vào giản đồ pha của các polymer trong cùng một hệ (phản ánh sự phụ thuộc của nhiệt độ trộn lẫn, nhiệt độ hòa tan và thông số tương tác Flory – Huggins vào thành phần của các polymer), người ta có thể xác định sự tạo thành một pha hay tách pha của các polymer trong hệ đó

- Phương pháp dựa vào nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg): Xác định nhiệt độ

thủy tinh hóa Tg của vật liệu polymer blend rắn là một trong những công cụ quan trọng trong việc đánh giá mức độ trộn lẫn và tương hợp của các polymer Cụ thể, nếu polymer blend chỉ có một nhiệt độ Tg duy nhất nằm giữa hai Tg

của hai polymer thành phần thì hai polymer này trộn lẫn và tương hợp hoàn toàn Nếu polymer blend có hai nhiệt độ Tg và hai giá trị Tg này chuyển dịch từ Tg của polymer thành phần này sang Tg của polymer thành phần kia thì hai polymer này tương hợp không hoàn toàn (tương hợp một phần) Còn nếu hai nhiệt độ Tg của hai polymer thành phần không có sự thay đổi thì hai polymer thành phần không có sự tương hợp

Bên cạnh đó với sự phát triển của các thiết bị công nghệ, hiện nay các phương pháp phân tích hiện đại cũng hỗ trợ rất nhiều cho việc sự tương hợp của vật liệu polymer blend Một số phương pháp được sử dụng như: phương pháp phân tích cơ động học (DMA) và cơ nhiệt động học (DMTA), phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và hiển vi nguyên tử lực (AFM)

1.3.4 Ưu điểm của vật liệu polymer blend[15, 16]

Polymer blend là giải pháp cho những hạn chế về tính chất công nghệ cũng như kinh tế giữa các loại polymer thành phần nhờ có khả năng kết hợp lại với nhau và cải thiện các tính chất mà vật liệu đơn thuần khó hoặc không thể đạt được Từ đó đáp ứng được những yêu cầu ngày càng cao của hầu hết các lĩnh vực khoa học kỹ thuật, đời sống

Quá trình nghiên cứu và chế tạo ra một sản phẩm mới trên cơ sở vật liệu tổ hợp sẽ nhanh hơn nhiều so với sản phẩm đi từ một loại vật liệu mới vì nó được chế tạo từ nguồn nguyên liệu và công nghệ sẵn có Ngoài ra, với sự nghiên cứu ngày càng sâu rộng về cấu trúc, sự tương hợp và công nghệ tiên tiến thì vật liệu polymer blend sẽ ngày càng được phổ biến và phát triển hơn

1.4 Tổng quan về nanoclay

1.4.1 Giới thiệu chung về nanoclay[17, 18]

Clay là tên gọi chung của đất sét chứa các khoáng alumosilica ngậm nước có cấu trúc dạng lớp Có hai dạng phổ biến của clay là dạng khối và dạng hạt (còn gọi là quặng clay) Các nhóm khoáng clay phổ biến như: kaolinite (1:1), smectite và vermiculite (2:1), chlorite (2:1:1)

Trong đó MMT (montmorillonite) thuộc nhóm smectite và là loại khoáng sử dụng rộng rãi trong nghiên cứu chế tạo vật liệu nhờ khả năng trao đổi cation của nó MMT có bản chất ưa nước do sự hiện diện của các cation kim loại kiềm, kiềm thổ và các silanol trên bề mặt

Năm 1993, nhóm nghiên cứu Toyota đã chế tạo thành công vật liệu PCN trên cơ sở nylon-6-clay (NCN) bằng cách biến tính clay để tăng sự tương hợp giữa nền polymer và clay Nhờ thành tựu này mà nanoclay biến tính bắt đầu được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi hơn, giúp cải thiện và nâng cao các tính chất của vật liệu

1.4.2 Cấu trúc nanoclay

Năm 1933, U.Hoffman, K.Endell và D.Wilm công bố cấu trúc tinh thể lý tưởng của MMT Cấu trúc này bao gồm 2 tấm tứ diện chứa silic và 1 tấm bát diện chứa nhôm hoặc magie bị kẹp giữa 2 tấm tứ diện Các tấm này có chung các nguyên tử oxy ở đỉnh Độ dày của mỗi lớp clay khoảng 9,6Å Khoảng cách giữa hai lớp clay bằng tổng độ dài của chiều dày một lớp nanoclay với khoảng cách giữa hai lớp nanoclay và nó được gọi là khoảng cách cơ bản (gọi tắt là khoảng cách d) Độ dày tinh thể từ 300Å đến vài μm hoặc lớn hơn, tùy thuộc vào loại silicat [17]

Công thức tổng quát của MMT có dạng Mx(Al4 -xMgx)Si8O2 0(OH)4 Trong đó M là cation đơn hóa trị; x là mức độ thế (x = 0,5÷1,3)

Sự sắp xếp và thành phần của cấu trúc tứ diện hay bát diện quyết định đến tính chất của clay Kích thước, hình dạng, phân bố hạt cũng là những tính chất vật lý quan trọng, các ứng dụng cụ thể đều phải căn cứ vào những tính chất này Ngoài ra, những đặc tính quan trọng khác như hóa học bề mặt, điện tích bề mặt cũng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu Do khả năng thay thế của Si4 + bằng Al3 + ở tấm tứ diện và của Al3 + bằng Mg2 + ở tấm bát diện nên giữa các lớp nanoclay có điện tích âm Các điện tích âm này được trung hòa bởi các cation kim loại kiềm hoặc kiềm thổ như Ca2 + và Na+ ở giữa các lớp clay Giữa các lớp nanoclay được liên kết với nhau bằng lực liên kết Van der Waals và do nanoclay có tính ưa nước cao nên thường có các nguyên tử nước ở vị trí này

Tuy nhiên khả năng ưa nước của nanoclay làm ảnh hưởng đến sự phân tán của nó trong polymer nền Để chuyển MMT từ dạng ưa nước thành dạng kỵ nước ưa hữu cơ (organoclay) thì người ta đã thay thế các cation ngậm nước xen kẽ giữa các lớp bằng các chất hoạt động bề mặt như alkyl amoni hoặc alkylphosphonium Khi biến tính bằng các chất hoạt động bề mặt cation thì đầu mang điện tích dương hướng về phía clay, các nhóm alkyl sẽ hướng ra ngoài Sản phẩm thu được có năng lượng bề mặt hấp hơn vì vậy dễ dàng phân tán với các polymer hơn và các polymer cũng d ễ dàng xen vào những khoảng trống giữa các lớp nanoclay hơn.[17]

Hình 1.8 Cấu trúc tinh thể của MMT

1.4.3 Nanoclay I28E, I30E

Tùy theo điều kiện gia công mà nanoclay sẽ phân tán vào cao su dạng xen lớp, tách lớp hay dạng lớp hỗn độn Khi khoảng cách giữa các lớp lớn thì sẽ tạo thành các tactoid dạng xen lớp, còn nếu khoảng cách giữa các lớp clay nhỏ thì xuất hiện dưới dạng tách lớp Việc xuất hiện đồng thời hai dạng này là do đặc trưng từ tính không đồng nhất về mặt hóa học và kích thước của các MMT

Cả 2 loại nanoclay I28E và I30E đều là sản phẩm của hãng NANOCOR của Hoa Kỳ Các tính chất của nanoclay được thể hiện trong bảng 1.3 sau đây:

Nanoclay I28E và I30E được thiết kế để sử dụng làm phụ gia trong các loại nhựa nhiệt rắn nói chung và cũng được sử dụng cho các loại cao su Khi kết

Bảng 1.3 Tính chất của 2 loại nanoclay I28E và I30E

Chất biến tính Trimethyl stearyl ammonium

Octadecyl ammonium Khoảng cách cơ sở

Nồng độ chất biến tính 28 – 30wt% 25 – 30wt% Khối lượng riêng 250 – 300kg/m3 200 – 500kg/m3

Màu Trắng ngà Trắng ngà

Hình 1.9 Mô tả trạng thái của nanoclay trong polymer

hợp các loại nanoclay này vào giúp cải thiện cả về tính chất vật lý và khả năng kháng cháy của vật liệu Thông thường mức tải thường nằm trong khoảng 4-6% trọng lượng để tăng tính chất vật lý của vật liệu

1.5 Quá trình lưu hóa cao su

Lưu hóa cao su là quá trình hình thành các liên kết ngang giữa các đại mạch phân tử cao su bằng các chất hóa học như lưu huỳnh, peroxyt… trong đó lưu huỳnh được sử dụng phổ biến nhất Quá trình lưu hóa đòi hỏi phân tử cao su có các tâm hoạt động, đó có thể là các liên kết không bão hòa, các hydro linh động hoặc các nhóm phân cực Bên cạnh đó, sự tranh chấp giữa phản ứng tạo liên kết ngang và phản ứng cắt mạch luôn xảy ra

Bản chất phản ứng lưu hóa cao su khá phức tạp vì nhiều lý do như: độ trùng hợp không đồng đều giữa các phân tử, có nhiều nối đôi trên mạch cao su, có

nhiều chất tham gia phản ứng và sự thay đổi hàm lượng của các chất tùy thuộc vào mục đích, yêu cầu của sản phẩm

Các yếu tố gây ảnh hưởng đến phản ứng lưu hóa:

- Thời gian lưu hóa: là thời gian mà sản phẩm lưu hóa đạt đến áp suất

lưu hóa Thời gian lưu hóa sẽ thường được xác định là ở giá trị t9 0 trên đường cong lưu hóa và nó phụ thuộc vào các thành phần có trong đơn pha chế, đặc biệt là hệ xúc tiến sử dụng

Hình 1.10 Đường cong lưu hóa của cao su

- Nhiệt độ lưu hóa: là yếu tố quyết định đến tốc độ lưu hóa của hệ Nhiệt

độ lưu hóa ảnh hưởng trực tiếp đến thời gian và tính chất của sản phẩm thu được

- Áp suất lưu hóa: giúp duy trì ổn định các yếu tố như thời gian, nhiệt

độ trong quá trình lưu hóa

1.6 Ảnh hưởng của các thành phần trong đơn pha chế đến tổ hợp CSTN/SBR

Việc xây dựng đơn pha chế phù hợp là bước quan trọng đối với việc nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su vì hầu như mỗi thành phần có mặt trong đơn pha chế đều có sự ảnh hưởng nhất định đến tính chất của sản phẩm thu được Sau đây là các thành phần trong đơn pha chế ảnh hưởng đên tổ hợp cao su CSTN/SBR

1.6.1 Hệ lưu hóa

Hệ lưu hóa bao gồm chất lưu hóa, chất xúc tiến và chất trợ xúc tiến Hệ lưu hóa là yếu tố chính ảnh hưởng đến sự hình thành các liên kết ngang trong mạch cao su giúp tạo nên mạng lưới không gian ba chiều

1.6.1.1 Acid stearic

Acid stearic (SA) là một acid béo no chứa một chuỗi 18 carbon có công thức hóa học là CH3-(CH2)1 6-COOH SA tồn tại ở dạng tinh thể lá mỏng, màu trắng sáng Trên thị trường, SA thường được gặp ở dạng bột, hạt, phiến và dạng cục SA tan được trong rượu, ete, clorofom và không tan trong nư ớc

SA được sử dụng như một chất trợ xúc tiến có tác dụng hóa dẻo cao su trong quy trình cán luyện, giúp khuếch tán các phụ gia và chất độn vào trong mạch cao su

Hình 1.11 Công thức cấu tạo của SA

1.6.1.2 Kẽm oxide

Kẽm oxide (ZnO) ở điều kiện thường là dạng bột màu trắng mịn, ít tan trong nước và được sử dụng phổ biến trong ngành công nghiệp cao su như là một chất trợ xúc tiến trong quá trình lưu hóa ZnO thư ờng sẽ kết hợp với các acid béo như SA tạo thành muối kẽm, muối kẽm này sẽ tác dụng với lưu huỳnh để giải phóng các lưu huỳnh ở dạng tự do hình thành các cầu nối lưu huỳnh trong cấu trúc mạng phân tử cao su Trong hỗn hợp cao su, ZnO có tác dụng dẫn nhiệt và khuếch tán nhiệt nên nó được sử dụng trong các sản phẩm có kích thước dày hoặc có nhiệt nội sinh lớn như lốp xe

1.6.1.3 Chất xúc tiến CBS

Tên hóa học của CBS là N-cyclohexylbenzothiazole-2-sulfeamide, là chất xúc tiến lưu hóa bán cực nhanh thuộc nhóm sulfeamide CBS có dạng bột hoặc hạt màu trắng hơi vàng, có vị đắng, tan được trong các dung môi hữu cơ thông dụng và không tan trong nước, có thể lưu trữ ở điều kiện phòng

CBS có tác dụng lưu hóa nhanh, nó giúp cho sản phẩm cao su lưu hóa có lực kéo đứt, độ chịu va đập tốt và kháng lão hóa nhiệt độ cao Đặc tính của hỗn hợp cao su khi có mặt của CBS:

- Khi cán luyện: CBS phân tán tốt trong cao su vì có nhiệt độ nóng chảy

thấp, do đó không xảy ra hiện tượng “chết su trên máy” khi cán luyện

- Khi lưu hóa: CBS có mâm lưu hóa rộng nên cao su lưu hóa có khả năng

kháng lão hóa nhiệt tốt, không ảnh hưởng đến màu sắc nên có thể chế tạo các sản phẩm màu trắng, màu sáng

Hình 1.12 Công thức cấu tạo của CBS