báo cáo các phương pháp tổng hợp và ứng dụng của vật liệu oxit nano sio2 trong lĩnh vực xúc tác hấp phụ

Các nhóm silanol trên bề mặt của các hạt silicaliền kề được liên kết với nhau bằng các liên kết hydro và có xu thế liên kết cáchạt silica tạo thành tinh thể có kích thước lớn hơn.. là đặ

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-BÁO CÁO Các phương pháp tổng hợp và ứng dụng của vật liệu oxit

nano SiO2 trong lĩnh vực xúc tác hấp phụ

Giảng viên hướng dẫn: PGS.TS Nguyễn Kin Ngà

Sinh viên thực hiện: Vũ Đình Hùng 20191229

Phạm Đức Kiên 20191236

Nguyễn Ngọc Tân 20191272

Đào Văn Thành 20191275

Mục Lục

I.Tổng quan 3

1.1 Đặc tính và cấu trúc của vật liệu silica (SiO2 ) 3

1.2 Cấu trúc của vật liêu nanosilica 3

2 Ứng dụng của vật liệu nanosilica 4

2.1 Hạt nano SiO2 làm chất kết dính và chất làm kín 4

2.2 Các hạt nano SiO2 trong ngành dệt may 4

2.3 Các hạt nano SiO2 trong xúc tác 5

2.4 Các hạt nano SiO2 trong lĩnh vực diệt khuẩn 5

2.5 Ứng dụng y sinh học của hạt nano SiO2 5

2.6 Ứng dụng trong ngành dược phẩm 5

2.7 Trong nông nghiệp và thực phẩm 6

3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nanosilica SiO2 6

3.1 Phương pháp thủy nhiệt 6

3.2 Phương pháp sol-gel 10

3.3 Phương pháp đồng kết tủa 13

Tài liệu tham khảo: 17

I.Tổng quan

1.1 Đặc tính và cấu trúc của vật liệu silica (SiO2)

Hình 1 Vật liệu silica (SiO2)

Đioxit silic hay còn gọi là silicon dioxide là một hợp chất hóa học còn có tên gọi khác là silica, là một oxit của silic có công thức hóa học là SiO có độ cứng2

cao được biết đến từ thời cổ đại

Silica có hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và dạng vô định hình Trong tự nhiên, silica tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoặc vi tinh thể (thạch anh, tridimit, cristobalit, cancedoan, đá mã não), đa số silica tổng hợp nhân tạo đều được tạo

ra ở dạng bột hoặc dạng keo và có cấu trúc vô định hình (silica colloidal) Một

số dạng silica có cấu trúc tinh thể có thể được tạo ra ở áp suất và nhiệt độ cao như coesit và stishovit Trong điều kiện áp suất thường, silica tinh thể có 3 dạng thù hình chính đó là thạch anh, tridimit và cristobalit Mỗi dạng thù hình này lại

có 2 hoặc 3 dạng thứ cấp: dạng thứ cấp α bền ở nhiệt độ thấp và dạng thứ cấp β bền ở nhiệt độ cao Ba dạng tinh thể silica có cách sắp xếp khác nhau của các nhóm tứ diện SiO ở trong tinh thể Ở thạch anh α, góc liên kết Si-O-Si bằng4

150o , ở tridimit và cristobalit cần chuyển góc Si-O-Si từ 150 thành 180 , trongo o

khi đó để chuyển thành α-tridimit thì ngoài việc chuyển góc này còn phải quay

tứ diện SiO quanh trục đối xứng một góc bằng 180 4 o

1.2 Cấu trúc của vật liêu nanosilica

Cấu trúc của nanosilica là một mạng lưới ba chiều đặc trưng bởi các nhóm siloxan (Si-O-Si) hình thành bên trong cấu trúc và các nhóm silanol (SiOH) được tạo ra trên bề mặt vật liệu Các nhóm silanol trên bề mặt của các hạt silica liền kề được liên kết với nhau bằng các liên kết hydro và có xu thế liên kết các hạt silica tạo thành tinh thể có kích thước lớn hơn Bên cạnh đó, các nhóm silanol trên bề mặt silica là cơ sở thuận tiện cho việc liên kết với các nhóm chức amino, cacboxyl, mercaptos (các nhóm chức đặc trưng của tế bào cơ thể) Đây

là đặc tính quan trọng giúp nanosilica được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực y sinh, giúp hạt silica có thể liên kết với các tế bào sinh học trong cơ thể

2 Ứng dụng của vật liệu nanosilica

Bột nano silica (SiO ) được sử dụng để làm kính phẳng, các sản phẩm thủy tinh,2

cát nóng chảy, xi măng, sợi thủy tinh, men gooma, phun cát để chống oxy hóa, cát lọc, chất trợ dung, vật liệu chịu lửa và xi măng nhẹ Các hạt nano silicon dioxide (SiO ) được sử dụng rộng rãi trong nhiều sản phẩm công nghiệp Các2

tinh thể quý hiếm trong tự nhiên có thể được sử dụng để tạo ra các bộ phận quan trọng cho ngành công nghiệp điện tử, dụng cụ quang học và hàng thủ công Bột nano silic đioxit (SiO ) là nguyên liệu quan trọng để sản xuất sợi quang học.2

Một số ứng dụng và cách sử dụng chính của hạt nano silica được nêu dưới đây:

2.1 Hạt nano SiO 2 làm chất kết dính và chất làm kín

Bột nano silica (SiO ) là vật liệu được ưa chuộng trong lĩnh vực chất kết dính và2

chất bịt kín Thêm nó vào chất làm kín có thể nhanh chóng tạo thành cấu trúc lưới, ức chế chất lỏng keo, tăng tốc độ, cải thiện hiệu quả của liên kết, và vì các hạt nhỏ nên độ kín của chất kết dính tăng lên

2.2 Các hạt nano SiO 2 trong ngành dệt may

Bột nano silica (SiO ) đã đóng một vai trò quan trọng trong hàng dệt may Hiện2

nay, nó đã được sử dụng để ngăn tia cực tím và hoạt động như một chất khử mùi, chống lão hóa và chống khuẩn Ví dụ, tỷ lệ thích hợp của các hạt nano silicon dioxide (SiO ) là một chất phụ gia quan trọng trong việc chống lại bức2

xạ tia cực tím

2.3 Các hạt nano SiO 2 trong xúc tác

Do diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao và hoạt động bề mặt tốt, bột nano silicon dioxide (SiO ) có các ứng dụng tiềm năng trong xúc tác Bột nano SiO2 2

hoạt động như một chất mang xúc tác Nó cho thấy hiệu suất phản ứng độc đáo cho nhiều phản ứng nhạy cảm

2.4 Các hạt nano SiO 2 trong lĩnh vực diệt khuẩn

Bột nano silica (SiO ) được sử dụng làm chất mang trong điều chế thuốc diệt2

nấm, trong đó việc kháng khuẩn có thể được hấp thụ và đạt được mục tiêu khử trùng Ứng dụng này được sử dụng để sản xuất các mặt hàng như vỏ tủ lạnh, bàn phím máy tính

2.5 Ứng dụng y sinh học của hạt nano SiO 2

Các hạt nano silica (SiO ) có thể được sử dụng trong các chức năng của tế bào.2

Bột nano silic đioxit có tính tương hợp sinh học tốt và do đó, được sử dụng rộng rãi làm chất mang sinh học Người ta đã phát hiện ra rằng bột nano SiO can2

thiệp vào việc truyền tín hiệu Wnt, ảnh hưởng đến các quá trình sinh học như biệt hóa tế bào mỡ, di cư của tế bào ung thư và sự phát triển của phôi cá ngựa vằn

2.6 Ứng dụng trong ngành dược phẩm

Bột nano silica (SiO ) vô cùng cần thiết trong ngành dược phẩm Nó đã trở2

thành một trong những tá dược phẩm quan trọng nhất và được sử dụng thường xuyên Việc cải thiện tính chất dòng chảy của các vật liệu cần thiết cho việc sản

xuất viên nén và viên nang, chính là một ưu điểm nổi bật khi sử dụng bột nano SiO 2

2.7 Trong nông nghiệp và thực phẩm

Trong nông nghiệp, hạt nano silica (SiO ) được sử dụng để xử lý hạt giống, có2

thể làm cho các loại rau củ quả tăng năng suất, cũng có thể sử dụng trong thuốc diệt cỏ và thuốc trừ sâu Trong công nghiệp thực phẩm, trong túi và bao bì có thành phần bột nano silica (SiO ) sẽ giúp rau quả luôn tươi ngon Nó cũng được2

dùng làm chất chống đông máu, chống tạo bọt, chất làm đặc, bộ lọc phụ và chất làm lắng

Ứng dụng trong trồng trọt

3 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nanosilica SiO2

3.1 Phương pháp thủy nhiệt

Kỹ thuật tổng hợp vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt là quá trình một vật liệu

được kết tinh lại hoặc tổng hợp hóa học từ dung dịch trong một bình phản ứng kín ở nhiệt độ và áp suất cao hơn điều kiện thường Quá trình tổng hợp này được gọitổng quát là phương pháp nhiệt dung môi Khi dung môi là nước thì được gọi là phương pháp tổng hợp thủy nhiệt Phương pháp thủy nhiệt thường

được dùng để tổng hợp các oxit hoặc oxit phức hợp Diễn biến của quá trình tổng hợp này xảy ra theo hai bước: sự thủy phân nhanh của các dung dịch muối kim loại tạo các hydroxit kim loại và hydroxit bị dehydrat hóa, tạo ra các oxit mong muốn

Kết quả phân tích hình thái học của vật liệu: Các mẫu thu được với nồng độ

CTAB khác nhau được đặt tên là S1, S2, S3 tương ứng với khối lượng CTAB sử dụng là 0,85g; 1,0g và 1,15g

Hình 1: Ảnh FE-SEM mẫu n- SiO – S1 ở các độ phóng2

đại 50k và 100k

Ảnh SEM hình 1 cho thấy đã bắt đầu xuất hiện các hạt SiO dạng que, kích2

thước chiều dài trong khoảng 173– 430 nm, chiều rộng trong khoảng 102 – 228

nm, chiều dài và chiều rộng trung bình lần lượt là 290,67±57,17 nm và 142,70±21,14 nm Tuy nhiên các hạt kích thước không đồng đều, vẫn xuất hiện nhiều hạt nano- SiO dạng tròn kết tụ với nhau và kết tụ với hạt dạng que tạo2

thành từng cụm

Ảnh SEM hình 2 cho thấy, các hạt SiO hình thành dạng que khá đồng đều, kích2

thước chiều dài trong khoảng 138 – 417 nm, chiều rộng trong khoảng 76–187 nm, chiều dài và chiều rộng trung bình lần lượt là 231,34 ±48,98 nm và

113,05 ±16,45 nm Ở độ phóng đại 100k lần, có thể thấy bề mặt hạt SiO không2

trơn nhẵn do các phần tử hạt SiO xếp gần nhau tạo thành hạt dạng que.2

Hình thái học của các hạt nano SiO tổng hợp ở mẫu S3 được trình bày trong2

hình 3 Kết quả cho thấy, các hạt SiO hình thành có dạng que, kích thước tương2

đối đồng đều hơn hai mẫu trên, với chiều dài trong khoảng 250 – 639 nm, chiều rộng trong khoảng 117 – 289 nm, chiều dài và chiều rộng trung bình lần lượt là 371,0±52,27 nm và 180,36±27,0 nm

Kết quả FT-IR

Các nhóm chức và liên kết đặc trưng trong cấu trúc phân tử mẫu bột n- SiO2

được thể hiện trong phổ FT-IR (hình 4)

Dải hấp thụ mạnh trong khoảng 3453,59 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết O – H trong phân tử nước Bên cạnh đó, đỉnh hấp thụ ở 1634,34 cm

-1 cũng được quy kết cho dao động biến dạng của nhóm O – H trong phân tử

nước hấp phụ trên bề mặt vật liệu Các đỉnh hấp phụ có cường độ mạnh trên phổ hồng ngoại cũng thể hiện các liên kết Si – O đặc trưng trong phân tử Hai đỉnh hấp thụ mạnh ở 1102,20 cm và 931,48 cm lần lượt được quy kết cho dao-1 -1

động hóa trị không đối xứng và đối xứng của liên kết Si – O trong phân tử Đỉnh hấp thụ mạnh ở số sóng 469,45 cm đặc trưng cho dao động biến dạng của-1

liên kết Si – O

Kết quả XRD:

Giản đồ XRD của mẫu n- SiO cho thấy sự xuất hiện của một peak duy nhất,2

đặc trưng của vật liệu SiO với cường độ cao tại vị trí 2θ khoảng 21- Kết quả2

này cho thấy vật liệu tạo ra là các hạt nano silica tinh khiết Trên giản đồ còn cho thấy các peak có cường độ thấp và peak có độ rộng tương đối, chứng tỏ sản phẩm là các hạt n- SiO vô định hình và có kích thước tương đối lớn.2

Kết quả EDX:

Các kết quả cho thấy Si, O và C là ba thành phần chính của bột SiO với hàm2

lượng tương ứng lần lượt là 7,12%, 42,29% và 50,59% (phần trăm theo nguyên tử) Sự xuất hiện của C trong mẫu kiểm tra được giải thích là C có trong băng dính để gắn mẫu Kết quả này phù hợp với kết quả phổ FT-IR, cho thấy vật liệu SiO2 điều chế được khá tinh khiết, có nhiều nhóm silanol trên bề mặt, thích hợp

sử dụng trong kỹ thuật mô xương và những ứng dụng sinh học khác

3.2 Phương pháp sol-gel

Kết quả thu được:

Phương pháp sol-gel được áp dụng cho tổng hợp các vật liệu sạch và có độ đồng nhất cao vì quá trình trộn lẫn cho phép đạt đến quy mô phân tử, nguyên tử Quá trình hình thành các hệ phi dị thể sol và gel trong dung dịch là các muối hoặc oxit kim loại qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ, các hạt rắn tạo thành khung ba chiều, pha lỏng nằm trong lỗ trống của các khung ba chiều đó Kỹ thuật sol-gel được nghiên cứu và phát triển rất phong phú, nhưng có thể quy về

ba hướng chính: thủy phân các muối kim loại, thủy phân các alkoxyde và tạo phức với các phối tử khác nhau

Ảnh SEM của các hạt nano SiO được thể hiện trong Hình 7 (A) – (G), cung cấp2

thông tin về kích thước và hình dạng của hạt và lỗ rỗng Từ các bức ảnh SEM,

có thể thấy rằng các mẫu bao gồm hạt nhỏ và hạt lớn Tuy nhiên, các mẫu được chuẩn bị với SDS (cả 3% và 2%) cho thấy các vi cấu trúc với kích thước hạt thấp (70 – 90 nm) Sự hiện diện của các hạt lớn các mẫu có thể là do sự kết tụ trong quá trình xử lý ở nhiệt độ cao (600oC)

Các mẫu XRD thu được trên các hạt nano silica được chuẩn bị mà không có bất

kỳ chất hoạt động bề mặt nào và với việc bổ sung 10% CTAB, 5% CTAB, 10% PVP, 5% PVP, 3% SDS và 2% SDS được thể hiện trong Hình 2 (A) – (G) tương ứng Các đỉnh XRD của tất cả các mẫu cho thấy một đỉnh có rộng điển hình, rõ ràng là SiO vô định hình Các đỉnh nhiễu xạ XRD rộng có thể do kích thước2

nhỏ và cấu trúc bên trong của các hạt không hoàn chỉnh

Hình 9 XRD của SiO2 (A) không có chất hoạt động bề mặt; (B) 2 mL CTAB

10%; (C) 2 mL CTAB 5%; (D) 2 mL PVP 10%; (E) 2 mL PVP 5%; (F) 2 mL SDS 3%; (G) 2

mL SDS 2%

Phổ FTIR cho thấy dải hấp thụ ở khoảng 470 cm tương ứng với dao động của-1

Si-O mà nguyên tử oxy chuyển động vuông góc với mặt phẳng Si-O-Si Dải xuất hiện ở khoảng 800 cm có thể là dao động biến dạng của Si-O, nơi oxy di-1

chuyển tại vuông góc với các đường Si-Si trong mặt phẳng Si-O-Si Đỉnh xuất hiện ở khoảng 3400 cm liên quan đến dao động hóa trị O-H của H O trong-1

2

mẫu

Hình 10 Phổ FTIR của SiO (A) không có chất hoạt động bề mặt; (B) 2 mL2

CTAB 10%; (C) 2 mL CTAB 5%; (D) 2 mL PVP 10%; (E) 2 mL PVP 5%; (F) 2 mL

SDS 3%; (G) 2

mL SDS 2%

3.3 Phương pháp đồng kết tủa

Kết quả nhiễu xạ tia X của mẫu bột nano SiO nhận được sau quá trình tổng hợp2

từ vỏ trấu được nung ở nhiệt độ 500 C (đường 1), 600 C (đường 2) và 700 Co o o

(đường 3) được trình bày trên Hình Dựa vào Hình, giản đồ nhiễu xạ tia X được

đặc trưng bởi một đỉnh nhiễu xạ có độ rộng bán phổ lớn nằm ở giữa 22 và 23 (2θ), chứng tỏ những hạt có kích thước nhỏ và cường độ yếu cho thấy rằng mẫu gần như vô định hình Độ rộng bán phổ của những đỉnh nhiễu xạ (đường 1) (đường 2) và (đường 3) có giá trị gần như nhau, không thay đổi nhiều lắm, cho thấy rằng những hạt nano SiO nhận được của 3 mẫu có kích thước gần giống2

nhau

Mẫu 3 được đo phổ tán sắc năng lượng (EDS), kết quả được biểu diễn trên Hình Từ đây cho thấy các nguyên tố thành phần xuất hiện trong mẫu gồm các nguyên tố như Silic (Si), oxy (O) là các thành phần chính của các hạt nano SiO 2

Thành phần nguyên tố ôxy chiếm tỉ lệ phần trăm trọng lượng (57%) lớn hơn Silic (43%) trong mẫu

Ảnh hiển vi điện tử quét của mẫu bột nano SiO được tách chiết từ vỏ trấu được2

nung ở nhiệt độ 500 C trong thời gian 4 h (mẫu 1) có kích thước trung bình của o

các hạt nano SiO này khoảng 10 nm Ảnh FESEM của mẫu bột nano SiO được2 2

chế tạo bằng phương pháp kết tủa từ vỏ trấu được nung ở nhiệt độ 600 C (mẫu 2) và ở nhiệt độ 700 C (mẫu 3) trong thời gian 4 h Hình thái học của những o

hạt nano SiO của hai mẫu trên đều có dạng hạt, kích thước trung bình gần như2

nhau, khoảng 10 - 15 nm

Phổ hồng ngoại của hạt nano SiO được tách chiết từ vỏ trấu được nung ở 500 ,2 o

600 o C và tro của vỏ trấu được nung 600 C trong thời gian 4 h được trình bày o

ở Hình Kết quả, phổ FTIR cho thấy những hạt nano silica (Hình a,b) và tro của

vỏ trấu (Hình c) đều có đỉnh phổ tại số sóng 801 và 1100 cm là do mode đối-1

xứng và bất đối xứng của liên kết Si-O-Si Đỉnh phổ có tâm tại 469 cm là do-1

mode uốn của Si-O-Si, và đỉnh phổ có số sóng tại 3456 cm là do sự hiện diện-1

dao động kéo dãn nhóm O-H của nhóm silanol để duy trì sự hấp thụ nước Vùng phổ có số sóng 1640 cm là do dao động uốn của phân tử nước (O-H) bao-1

quanh ma trận Đỉnh có số sóng tại 2365 cm dao động của P-H của axit-1

photphoric có trong mẫu, không có đỉnh nào tìm thấy ở giữa số sóng 2,500 và

3000 cm , chứng tỏ là không có hợp chất gốc hữu cơ trong bột silica Một lần-1

nữa, cho thấy những hạt nano silica tổng hợp được có trạng thái vô định hình

Đánh giá hiệu quả của các phương pháp tổng hợp SiO2:

Phương pháp Ưu điểm Nhược điểm

Phương pháp thủy

nhiệt - Tổng hợp dễ dàng vànhanh chóng, sử dụng

các thiết bị tương đối đơn giản

- Thành phần, cấu trúc, tính đồng nhất,

độ tinh khiết cao của sản phẩm có thể được kiểm soát

- Nhiệt độ tổng hợp cao

- Cần thiết bị đắt tiền (bình phản ứng chịu nhiệt cao)

Phương pháp sol-gel - Có thể tổng hợp

được vật liệu dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet, nanomet

- Có thể tổng hợp vật liệu dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợ với đường kính < 1 mm

- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao

- Hiệu suất không cao

- Nhiều yếu tố ảnh hưởng đến độ đồng nhất của sản phẩm như dung môi, nhiệt

độ, bản chất precursor,

pH, xúc tác, phụ gia