Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu sự tạo phức giữa sắt (III) với thuốc thử 4-(Pyridyl-2-azo)-Rezocxin(Par) bằng phương pháp trắc quang và khả năng ứng dụng vào phân tích

Khao sát ảnh hưởng của pH đến su tao phứcKhao sát anh hướng thành phan của dung dịch đếm Khao sat anh hưởng của thời gian đến sự tạo phức Xác định thành phần phức Khảo sát khoảng tuân th

ĐẠI HOC QUỐC GIA HÀ NOI

TRƯƠNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYÊN PHAM HÀ

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC GIỮA SÁTäI) VỚI THUỐC THU

4-(PYRIDYL-2-AZO)-REZOCXIN (PAR) BANG PHƯƠNG PHAP

TRAC QUANG VA KHA NANG UNG DUNG VAO PHAN TICH

LUAN AN TIEN SI HOA HOC

HA NÓI 01/2002

— BỊ HỢP quéc GIA HA NOI TRUONG ĐẠI HOC KHOA HỌC TU NHIEN

NGUYEN PHAM HA

NGHIÊN CỨU SU TẠO PHUC GIỮA SÁT(II) VỚI THUỐC THU

4-(PYRIDYL-2-AZO)-REZOCXIN (PAR) BANG PHƯƠNG PHÁP

TRAC QUANG VA KHA NANG UNG DUNG VAO PHAN TICH

CHUYEN NGANH — : HOA PHAN TICH

MA SO : 1.04 03

LUAN AN TIEN SI HOA HOC

NGUOI HUGNG DAN KHOA HOC:

1 GS TSKH LAM NGOC THU

2 PGS TS PHAM HUNG VIET

MỤC LỤC

Trang

MỞ ĐẦU |

PHAN NỘI DUNG 5

CHUONG 1 TONG QUAN 5

1.1 Vai trò của sat đối với co thể con người 51.2 Trang thái tu nhiên 6 1.3 Tinh chất lý học 6

1.4 Tinh chất hoá học của sat 7

2.3 Các van đề nghiên cứu trong luận án 37

CHƯƠNG 3 KẾT QUÁ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Nghiên cứu các dieu kiện toi ưu cho sự tao phức 39

1.1 Khao sát pho cua thuốc thu và pho cua phức 39

nw

Khao sát ảnh hưởng của pH đến su tao phức

Khao sát anh hướng thành phan của dung dịch đếm Khao sat anh hưởng của thời gian đến sự tạo phức

Xác định thành phần phức

Khảo sát khoảng tuân theo định luật Bia

Nghiên cứu cơ chế phan ứng tạo phức giữa sat(III) và PAR

Các phương trình tạo phức hydroxo của ion sát(HI)

Các cân bang phân ly của thuốc thử PAR

Phản ứng tao phức giữa ion sat(III) với PAR

Kiểm định cấu trúc của phức sát(II)-PAR bang phổ hồng ngoại

Xác định hang số không bền điều kiện Ky,

Xác định hệ số hấp thụ mol phân tử của thuốc thử ở A = 493 nm Xác định hệ số hấp thụ mol phân tử của phức

Xây dựng qui trình phân tích sắt Khảo sát ảnh hưởng của thuốc thử dư

Khảo sát các ion cảnXây dựng đường chuẩn khi có mặt các ion cản trở dưới ngưỡng

gây cản trở

Độ nhạy của phép phân tích xác định sat(III)

Giới hạn phát hiện của phép phân tích xác định sát(III)

Giới hạn định lượng của phép phân tích xác định sắt(III)

Xác định hàm lượng sắt trong mẫu giả

Nghiên cứu sử dụng phức sắt(IH)-PAR vào mục đích phân tích

Nghiên cứu làm giàu vi lượng sắt trên nhựa trao đổi anionit và

xác định bằng phương pháp đo quang

Khảo sát lượng thuốc thử dư

Khao sát chiều cao của cột nhựa Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ chay trong quá trình làm giàu

Khảo sát anh hưởng cua toc độ chảy trong quá trình giải hap

Khao sát ảnh hưởng của loại axit dùng dé giải hap

68

71

72 73 73 74

77 77

78

sO

SỊ

S4

3.6.1.

3.6.2.

MI

Khao sát anh hưởng của nông do axit giải hap

Xây dung đường chuẩn Xác định hàm lượng sat(III) trong mau tu tạo

Xác định vi lượng sat bang phương pháp chiết trac quang

Khảo sát phổ hấp thụ của thuốc thử và của phức trong tướng hữu cơ

Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ TBAS thêm vào

Khảo sát ảnh hưởng của pH đến quá trình chiết Khảo sát ảnh hưởng của dung môi đến quá trình chiết

Xây dựng đường chuẩn khi chiết trắc quang

Áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định sắt trong các loại nước

Lấy mẫu, xử lý mẫu và lưu mẫu

Áp dụng kết quả nghiên cứu để xác định vi lượng sắt trong nước

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC TỪ VIẾT TẮT

Tên tieng Việt Ten tiếng Anh

4-(pyridyl-2-azo)-rezocxin 4-(pyridyl-2-azo)-resorcinol

Tetrabutyl amoni hidro sunphat Tetrabutylammoniumhydrogensulfat

Pyrocatechol tim Pyrocatechol violet

Mẫu nước máy

Mau nước mưa

PHẦN MỞ ĐẦU

Cùng với quá trình công nghiệp hoá va đô thị hoá, chúng ta đang phải

doi mat với vấn đề thiếu nước nghiêm trọng Sự thiếu nước không chỉ xảy ra Ở

thành phố, nơi các nhà máy không cung cấp đủ nước mà thậm chí ở cả các

vùng nông thôn nước sinh hoạt cũng thiếu Đối với dân cư sống trong thành

phố, để có đủ nước cung cấp cho sinh hoạt các nhà máy nước đã phải sử dụng

nước ngầm hay tái tạo nước ở các sông hồ Đối với dân cư sống ở khu vực nông thôn, người ta phải dùng nước từ các giếng đào thông thường hoặc từ

các giếng khoan Tuy nhiên, ngoài những nhà máy nước và một số hộ cá nhân

sử dụng giếng khoan có dùng hệ thống xử lý nước, còn lại hầu hết không sử dụng hệ thống xử lý, do đó vẫn còn tồn tại các chất trong nước ảnh hưởng tới

sinh hoạt, sức khoẻ con người, trong đó một phần là do hàm lượng các

nguyên tố kim loại trong nước khá cao đặc biệt là sắt

Xét ở tầm vĩ mô, đã từ lâu, sắt đóng một vai trò rất quan trọng trong

các ngành công nghiệp cũng như trong đời sống, sinh hoạt và phát triển của

con người Còn xét ở tầm vi mô, giới y học đều cho rằng sắt là một nguyên tố

vi lượng không thể thiếu được trong cấu tạo cũng như trong quá trình sinh

hóa của động thực vật nói chung và con người nói riêng, việc thiếu sắt trong

cơ thể sẽ gây ra một số bệnh như: đau đầu, mất ngủ, hoặc làm giảm độ phát triển và thông minh của trẻ em [167], [169], [171], [172] Chính vì những

quan niệm đó, họ cho rằng nếu cơ thể có thừa chất sắt thì cũng không sao

Tuy nhiên, gan đây các nhà khoa học mới khám phá ra được việc thừa sat trong cơ thể là một trong những nguyên nhân chính dân đến hàng loạt các

bệnh như đái đường tim mach, thấp khớp [7], [168] [170].

Hon nữa, việc thừa sat có thé gay ra những tác động trực quan tới sinhhoạt của con người như gây ra mùi vị khó chịu, những vết ố trên vai quan

áo [146] Mat khác, như chúng ta đã biết, sat đi vào cơ the theo hai nguonchính là an và uống, trong đó hàm lượng sat cần bố sung cho cơ thể thông quanước uống đóng một vai trò quan trọng Mac dù hàm lượng sat trong nước

uống thường là không có hại cho sức khoẻ [146], nhưng vấn đề được đặt ra là

liệu nguồn nước cung cấp cho sinh hoạt có bị thừa nhiều sắt hoặc thiếu sat

gây tác hại cho sức khoẻ hay không? để từ đó có biện pháp phòng ngừa kịp

thời.

Do tầm quan trọng của sắt đã nêu trên nên, việc xác định hàm lượng sát

với hàm lượng nhỏ trong mọi đối tượng, đặc biệt là trong nước van được sự

quan tâm nghiên cứu của các nhà khoa học [50], [91] với mục đích kiểm soát

hàm lượng sắt trong các đối tượng Có rất nhiều phương pháp để xác định sát,

tuy nhiên, tùy từng loại mâu, hàm lượng cao hay thấp mà người ta sử dụng

các phương pháp thích hợp như: phương pháp thể tích, phương pháp hấp thụnguyên tử, phương pháp trắc quang và một số phương pháp hoá lý khác.Nhưng phương pháp trắc quang là phương pháp thường được sử dụng nhiều vì

phương pháp này tuy chưa phải hoàn toàn ưu việt nhưng xét về nhiều mặt nó

có những ưu điểm nổi bật như: có độ lặp lại của phép đo cao, độ chính xác và

độ nhạy đạt yêu cầu của phân tích [24], [25] Mặt khác, phương pháp này với

các phương tiện máy móc không quá đắt, đễ bảo quản, cho giá thành phân

tích rẻ, phù hợp với yêu cầu cũng như điều kiện của các phòng thí nghiệm

nước ta hiện nay.

Có khá nhiều công trình nghiên cứu phép xác định sắt bằng phương

pháp trắc quang, tuy nhiên, các công trình đó hoặc là có độ chọn lọc thấp

hoặc là độ nhạy không đạt yêu cầu trong phân tích một số đối tượng [63] [80] Do đó can phải có những giải pháp thích hợp với mục đích tang độ nhay và do chon lọc của phép xác định sat Theo xu hướng ngày nay, người ta thường su dụng các loại thuốc thử tạo phức màu với sat, đặc biệt là sử dụng thuốc thử hữu cơ Sở di người ta ít dùng thuốc thử vô cơ là do các phức tao

thành có do nhạy thấp, khong đạt yeu cau trong phan tích các đối tượng 6

mức vi lượng Từ trước tới nay, đã có khá nhiều phương pháp xác định sat

bảng các loại thuốc thử, nhưng nói chung độ nhạy không cao, hay các phương

pháp có độ nhạy cao nhưng lại rất dat tiền hoặc qui trình phân tích quá phức

tạp khong phù hợp với thực trạng kinh tế cũng như điều kiện làm việc trong các phòng thí nghiệm của nước ta hiện nay [127], [155].

Xuất phat từ những vấn dé trên, luận văn này với mục tiêu là tìm ra

được một thuốc thử hữu cơ sử dụng để xác định sắt bằng phương pháp trac

quang với giá thành rẻ, tiện lợi, dé thực hiện trong các phòng thí nghiệm nhằm đóng góp, làm phong phú thêm những công trình trong lĩnh vực xác

định vi lượng sắt trên cả hai phương diện nghiên cứu và áp dụng thực tiễn Đểlàm được điều này, cần phải chọn được loại thuốc thử hữu cơ đạt tiêu chuẩn

làm thuốc thử để xác định sắt có độ nhay cao mà vẫn có độ chọn lọc tốt, mộttrong những thuốc thử có thể đáp ứng được yêu cầu đó là 4-(pyridyl-2-azo)-

rezocxin (PAR) Đây là thuốc thử thương mại, dễ kiếm, tạo phức với nhiều

nguyên tố như kẽm, coban, vanadi cho độ nhạy cao [96], [135], [141].

Qua các tài liệu đã tra cứu (từ năm 1960 cho tới nay), chúng tôi chưa

thấy tác gia nào công bố nghiên cứu sự tạo phức giữa sat(III) và thuốc thửPAR trong môi trường kiểm bằng phương pháp trắc quang Chính vì vậy, cácnghiên cứu trong bản luận án: “Nghiên cứu sự tạo phức giữa sắt(II) với thuốc

thử 4-(pyridyl-2-azo)-rezocxin (PAR) bằng phương pháp trắc quang va khả

năng ứng dụng vào phân tích” là thực sự cần thiết trên cả hai phương diện

nghiên cứu khoa học và áp dụng thực tế Để thực hiện mục đích đó, chúng tôi

cần giải quyết những nội dung chủ yếu sau:

| Nghiên cứu các điều kiên tối ưu cho sự tạo phức của ion sat(II]) với

4-(pyridyl-2-azo)-rezocxin trong moi trường kiêm.

2 Nghiên cứu co chế tao phức giữa sat HH) với 4-(pyridyl-2-azo)-rezocxin dé

làm sáng to cấu trúc của phức hang số bền của phức

3 Nghiên cứu sử dụng phức tao thành vào mục đích phân tích dé làm giàu và xác

định vi lượng sat bằng phương pháp chiết trắc quang và sac ký trao đối ion

+ Ap dụng kết quả nghiên cứu để xác định sắt trong một số nguôn nước sinh

hoạt ở khu vực Hà nội.

Các nghiên cứu trong bản luận án này được thực hiện tại:

- Bộ môn Hóa Phân tích, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự

nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội.

- Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Môi trường va Phát triển bền vững,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà nội.

Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời chân thành cảm ơn tới GS

TSKH Lâm Ngọc Thụ và PGS TS Phạm Hùng Việt đã tận tình hướng dẫn và

giúp đỡ trong quá trình tiến hành luận án Tôi cũng xin cảm ơn những người thân trong gia đình cũng như thầy, cô, bạn bè tại những nơi tôi thực hiện các

nghiên cứu, đã đóng góp những ý kiến quí báu và tạo những điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành bản luận án này.

PHẦN NỘI DUNG

CHƯƠNG I

TONG QUAN

1.1 Vai trò của sắt đối với cơ thể con người

Sat là một nguyên tố vi chất đinh dưỡng quan trọng cho sức khỏe con

người Hầu hết lượng sắt có trong cơ thể đều tồn tại trong các tế bào máu,

chúng kết hợp với protein để tạo thành hemoglobin Hemoglobin mang oxy tới

các tế bào của cơ thể và chính ở các tế bào này năng lượng được giải phóng ra.

Do vậy, khi thiếu sắt, hàm lượng hemoglobin bị giảm xuống và làm cho lượng

Oxy tới các tế bao cũng giảm theo Bệnh này gọi là bệnh thiếu máu do thiếu

hụt sắt Các triệu chứng của bệnh thiếu máu do thiếu hụt sắt là: mệt mỏi, tính

lãnh đạm, yếu ớt, đau đầu, ăn không ngon và dé cau giận [172]

Hơn thế nữa, việc thừa sắt trong cơ thể cũng có những tác hại như việc

thiếu sắt Nếu lượng sắt trong cơ thể thừa nhiều, chúng gây ảnh hưởng có hại

cho tim, gan, khớp và các cơ quan khác, nếu tích trữ quá nhiều có thể gây đến

nguy cơ bị ung thư [168], [170] Những triệu chứng biểu hiện sự thừa sắt là:

— Tư tưởng bi phân tán hoặc mệt mỏi

— Mất khả năng điều khiển sinh lý

— Bệnh về tim hoặc tim bị loạn nhịp đập

— Chứng viêm khớp hoặc đau các cơ

—_ Bệnh thiếu máu không phải là do thiếu sat

Tát kinh sớm (ở nữ giới) hoặc bệnh liệt đương (ở nam giới)

— Benh ve gan hoạc ung thư gan

Mặc dù đã tiến hành nhiều nghiên cứu nhưng các nhà khoa học cũng

chưa the đưa ra được ngưỡng gây hại do sự thiếu sat hoặc thừa sat Vay cơ the

chúng ta can lượng sát là bao nhiều ? Nhu cau toi thiểu về sat hàng ngày tùy

thuộc vào các yếu tố khác nhau như: độ tuôi giới tính, thể chất, nó thay doi từ

10-50 mg/ngay Để phòng tránh sự lưu giữ một lượng sắt quá mức trong cơ

thể người ta đã thiết lập giá trị tạm thời cho lượng tiếp nhận tối đa hàng ngày

có thé chịu được là 0.8 mg/kg thể trong [10].

Đó là đôi nét sơ qua vé vai trò của sắt đối với cơ thể con người Sau

đây, chúng tôi đi sâu hơn về các đặc tính vật lý, hóa học của nguyên tố sắt và

các phương pháp xác định sắt.

1.2 Trạng thái tự nhiên

Sát là nguyên tố phổ biến thứ hai (sau nhôm) và là nguyên tố đứng thứ

tư về hàm lượng trong vỏ trái đất Người ta cho rang nhân của trái đất chủ yếu

gồm sat và niken Nó chiếm 5% về khối lượng của vỏ quả dat [1], [53] Trong

thiên nhiên sắt có bốn đồng vị bền “Fe, “Fe (91,68%), ”Fe và “Fe Những

khoáng vật quan trọng của sat là manhetit (Fe;O,) chứa đến 72% sắt, hematit(Fe,O,) chứa 60% sat, pirit (FeS,) và xiderit chứa 35% sắt Ngoài những mỏ

lớn tập trung, sắt còn ở phân tán trong khoáng vật của những nguyên tố phổ

biến như nhôm, titan, mangan Sắt còn có trong nước thiên nhiên, trong các

thiên thạch từ không gian vũ trụ rơi xuống trái đất Trung bình trong 20 thiên

thạch rơi xuống, có một thiên thạch sắt (chứa 90% sat) [18], (20], [53], [84]

1.3 Tính chất lý học [18], [53]

Sat là nguyên tố nằm ở phân nhóm VIII trong chu kỳ IV của bảng hệ

thong tuần hoàn Mendeleep Sat là kim loại có mầu trang xám dé rèn dé dat mong và gia công cơ học khác Sat có bốn dang thù hình (dang Fea, dang

Fe} dạng Fey và dang Fed), chúng bên ở những khoảng nhiệt độ nhất định.

Những dang ơ và B có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối nhưng có

kien trúc electron khác nhau Dang Fey có cau trúc tinh the Kiều lap phương

tam điện, dang Feo có cau trúc lap phương tam Khỏi như dang Feơ nhưng ton

tại đến nhiệt độ nóng chảy Sat có tính chất từ tính: chúng bi nam cham hút và dưới tác dụng của dòng điện chúng trở thành nam cham Sat tạo nên rất nhiều

h jp Kim quan trọng tùy thuộc vào lượng cacbon có trong sat mà người ta chia

ra: sat mềm (< 0.2% C), thép (0,2z1,7% C) và gang (1,7+5% C).

Mot số hằng số vat ly quan trong cua sắt:

Nhiệt độ nóng chay(°C) : 1536

Nhiệt độ sôi CC) : 2880

Khối lượng riêng (g/cm?) : 7.91

1.4 Tính chất hoá học của sắt [1] [6], [18], [53], [84]

Sát là một kim loại có hoạt tính hoá học trung bình Ở điều kiện thường

không có hơi ẩm, sat không tác dụng rõ rệt với những nguyên tố phi kim điền

hình như oxy, lưu huỳnh, clo, brôm vì có màng oxít bảo vệ [6] Khi đun nóng,

đặc biệt ở trạng thái bột nhỏ, sắt có tác dụng với hầu hết các phi kim [1] Khi

đun nóng trong không khí khô, sắt tạo nên Fe,O, và ở nhiệt độ cao hơn tạo

nên Fe;O, Khí clo dé dang phan ứng với sat tạo thành FeCl, là chất dé bay

hơi Sắt tác dụng trực tiếp với khí cacbon oxit tạo thành hợp chất cacbonyl kim

loại Sat tinh khiết bền trong không khí và nước Ngược lại, sắt có chứa tapchất bị 4n mòn dần dưới tác dụng của hơi ẩm, khí cacbonic và oxy 6 trong

không khí tạo nên gi sat:

2Fe + 1,50, + nH;O — Fe,O, + nH,O

Do lớp gi sắt xốp và giòn nên không bao vệ được sat khỏi bị oxi hoá

uep Sat tạo thành hai dãy hợp chat sat) và sat) [1S] Muor sat HH) được

tạo thành Khi hoà tan sat vào axit loãng, trừ axit nitoric Muoi của sat) với

các axit mạnh như clorua sunphat để tan trong nước còn mudi của các aXH

yeu như sunfua Khó tan Khi tan trong nước muối sat(TÏ) ở dang

IFetHf-O), |? màu lục nhật Mau lục của [Fe(H.O),] rất veu nên thực tế dung

dịch của muối sat) Không có mau Muối sat( HH) sunphat là chat dang tinhthe, màu trang, dé hút âm và dé tan trong nước Khi két tinh từ dung dịch nước

nhiệt độ thường thu được tinh thé hidrat FeSO,.7H.O Tinh thể FeSO,.7H.O

có màu lục nhạt nóng chảy ở nhiệt độ 64 °C, dé tan trong nước và rượu Khi

dun nóng tinh the FeSO,.7H,O mất dan nước và trở thành muối khan FeSO,

‘) nhiệt độ cao hon (> 580 °C) muối khan phân hủy thành oxit:

FeSO, —2280°¢ , Fe,O, + SO, + SO,

Quan trọng với thực tế nhất là (NH,);Fe(SO,)-.6H:O được gọi là muối

Mohr Tinh thể muối Mohr có màu lục, dé kết tinh không hút 4m và bền doi

với oxi không khí nên được dùng để pha dung dịch chuẩn của sat(II) trong hoá

học phân tích.

Sát) hydroxit bền trong không khí, không tan trong nước và trong

dung dịch NH, Sät(HI) hidroxit tan dé dang trong axit tạo thành muối sat(II]).

Đa số muối sắt(III) dé tan trong nước, cho dung dịch chứa ion bát diện

[Fe(H,O),]'* màu tím nhạt Khi kết tinh từ dung dich, muối sắt(HI) thường ở

dạng tinh thể hidrat như FeCl.6HO màu nâu vàng, phèn sát

(NH,)Fe(SO,).12H,O màu tím nhạt Muối sắt(III) bị thủy phân mạnh nên

dung dịch có màu vàng nâu Chi trong dung dịch có phản ứng axit mạnh (pH

<1), sự thủy phân mới bị day lùi Các muối sắt(HI) cũng dé bị khử về sat(II)bằng nhiều chất khử khác nhau như: hydrazin, hidro iodua

2FeCl, + 2HI > 2FeCl, +1, + 2HCI

Sat) oxit có màu do nau được dieu che bang cách nung ket tua

hidroxit sat) Sát HH) oxit Không tan trong nước có thể tan một phan trong

Kiem đặc hay cacbonat Kim loại Kiếm nóng chay.

lon sat HT) trong dung dich tác dung với ion thioxtanat SCN) tao nen

mot so phức chat thoxianat màu do dam Hoá phan uch thường su dụng phan ứng nay de định tính và định lượng sat) ngay ca trong dung dich loang.

Kaliferixianua (K:[Fe(CN),]) là một trong các phức ben nhất cua sat.

Í.aliferixianua là chất dạng tinh thể đơn tà, màu đỏ thường được gọi là muối

do máu Phức này dé tan trong nước, cho dung dịch màu vàng và hết sức độc.

Kaliferixianua là một thuốc thử thông dụng trong phòng thí nghiệm dùng đề

nhận biết săt(II) trong dung dich:

FeCl, + K;[Fe(CN),] => KFe[Fe(CN),] + 2KCI

Kết tủa KFe[Fe(CN),] có màu xanh cham và được gọi là xanh tuabin.

khi đun nóng trong dung dịch kiểm chuyển thành feroxianua

4K:[Fe(CN),| + 4KOH — 4K,[Fe(CN),] + 2H,O + O,

1.5 Cac phuong phap xac dinh sat

1.5.1 Phuong pháp xác định sắt bang phương pháp trắc quang

Như đã nêu trong phần trước, sắt có thể được xác định bằng nhiềuphương pháp như: điện hóa, phổ hấp thụ nguyên tử tuy nhiên, tùy thuộc vào

từng loại mau, số lượng mẫu, điều kiện phòng thí nghiệm, độ chính xác, độ

nhạy cần thiết (do các phương pháp có độ chính xác, độ nhạy khác nhau, có

thể là cỡ ppb, ppm hoặc lớn hơn) và giá thành khi phân tích mà người ta lựa

chọn phương pháp này hoac phương pháp khác Trong điều kiện phòng thi

:øhiệm của nước ta hiện nay, phương pháp trắc quang dường như là phù hợp

hơn ca đối với phép xác định các đối tượng Do đó, trong phan này chúng tôi

xin de cap chủ yếu tới các phép xác định sat bằng phương pháp trắc quang sudung cúc loại thuốc thu hữu cơ.

1.5.1.1 Mot so thuốc thu co dien thường su dung dé xác định sat

L Thuốc thự thioxianat

Thioxianat là một thuốc thu nhạy với ion sát HH) nó được sử dung rongrã! trong định tính và định lượng sat Vì axit thioxiamic là một axit mạnh nên

sig độ ion thioxianat ít bị anh hưởng bởi nồng độ ion H” trong dung dich.

Cường do màu của phức săt(TII)-thioxianat phụ thuộc vào nồng độ thioxianat.

loại axit và thời gian phản ứng [95] Theo Saclo [26] và Babko [3] phức

sat(HH)-thioxianat hấp thụ cực đại ở 480 nm Dung dịch phức

sát(1IH)-thioxianat bị giảm màu khi để ngoài ánh sáng, tốc độ giảm màu chậm trong

vùng axit yếu và nhanh khi nhiệt độ tang [95] Khi có mặt hidropeoxit hoặc

amoni sunfat càng làm cho cường độ màu và độ bên mau của phức giảm di.

Can phải cho nồng độ thioxianat du, không những nó làm tăng độ nhạy cua

phép đo mà còn loại trừ được ảnh hưởng của các anion florua, phốt phát và

mot số anion khác tao phức được với ion sat(II) Có những ion gây ảnh hưởng

đến việc xác định sắt(III) bằng thuốc thử thioxianat như oxalat, florua, chúng

tạo phức với ion săt(HI) trong môi trường axit lon sunphat và phốt phát cũng

gây ảnh hưởng (với một lượng đáng kể) Ngoài ra, còn có các ion tạo phức

màu hay kết tủa với ion thioxianat như đồng(II), coban(II), bitmut(IH) Sự

can trở của coban(II) (do bản thân màu của nó) ta có thể loại trừ bằng cách đo

ở bước sóng thích hợp Các ion thủy ngân(II), cadimi(II), kẽm(1]) tạo phức với

ion SƠN: sẽ làm giảm cường độ mau của phức sat(III)-thioxianat Do đó,

muốn sử phương pháp này cần phải tách các ion ảnh hưởng đến màu của phức [131]:

Phương pháp dùng thuốc thư thioxianat có giới han phát hiện kém do

chính Xác thấp (neu ta Không dùng các phép do đạc biết de tang do nhay ) nhưng được sử dụng rong rải vì phương pháp nay đơn gian nhanh áp dung được trong các dung dịch axit mạnh và là thuốc thử tương doi re tien Phuong

pháp nay xác định được hàm lượng sat từ 1 ppm đến 10 ppm [95] Người ta

cũng đã sử dụng phức của sat(HH) với thioxianat dé chiết lên dung moi hữu cơ

nham tang độ chọn lọc và độ nhạy cho phép xác định sát), Trong nghiên

cứu nay, các tác gia đã nghiên cứu thành công phép chiết phức sat) với

thioxianat bang chat chiết tetrabutylamoni bang dung môi clorofom [45]

[l1ioxianat là một trong các số ít thuốc thử vô cơ được dùng dé xác định sat.

Cũng dựa trên cơ sở của các nghiên cứu trước về sự tạo phức màu giữa

sat va thioxianat, gan đây một số tác gia đã dé xuất một phương pháp mới xác

định sat tong và sắt(HI) trong nước mưa ở nồng độ cỡ ppb Day là phương pháp xác định sat đơn giản, có độ nhạy và độ chọn lọc cao Phương pháp này

dựa trên phản ứng tạo màu giữa sat(III) và ion SCN với sự có mat của một

cation mang hoạt tính hoạt động bề mat, ví dụ như cetylpyridin clorua (CPC),

trong môi trường axit HCI đặc, sau đó chiết phức này với N-octylaxetamin

bàng dung môi toluen hoặc clorofom Hệ số hấp thụ phân tử của phức là

2,60x10° L.mol†.em” tại bước sóng cực đại là 480 nm và hệ số làm giàu là 10.

Gio hạn phát hiện là 5 ng/ml Các ion thường di cùng với sắt không gây can

trở tới phép xác định Phương pháp này đã được kiểm tra bảng phương pháp

quang phổ huỳnh quang hấp thụ nguyên tử (GF-AAS) và sử dụng để xác định

hàm lượng sat ở nồng độ cỡ ppb trong các mau nước [121]

2 Thuốc thứ o-phenantrolin [95], [131]

Thuốc thử o-phenantrolin là một thuốc thử khá nhạy, dùng để xác định

ion sát( II) dựa trên sự tạo phức giữa thuốc thử và sat(II).

Phuc tạo thành có màu do da cam và có cong thức [(C,H.N-) Fel”.

Phuc nay hoàn toàn ben và nóng đó của sat tuân theo định luật Bia Phương

pháp nay có the xác định được hàm lượng sat từ 0.4-8 ppm Cường độ mau

Khong thay doi trong Khoảng pH 2-9 và phức có cực đại hap thụ ở bước song

508 nm Một số nguyên tố gay ảnh hưởng tới việc xác định sat bang thuốc thu

o-phenatrolin như bac, bitmut do tạo nên kết tủa Các nguyên to cadimi thủy

ngàn, kKém tạo phức khó tan với thuốc thử, đồng thời làm giảm cường độ màu

của phức sát Có thể giảm ảnh hưởng của các nguyên tố như berili đồng.molipden đến mức tối thiểu bằng cách điều chỉnh pH Sát(HI) cũng tạo phức

với o-phenatrolin, phức này có màu xanh lục nhạt và cực đại hấp thụ ở 585

am Tuy vậy, phức nay không bền theo thời gian và chuyển dần sang màu

vàng nhạt có cực đại hấp thụ ở 360 nm.

Cũng có độ nhạy tương tự như thuốc thử o-phenantrolin nhưng thuốc

thử bithionol [63] và di-2-pyridylketoxim [80] có ưu điểm hơn là giá thành

phân tích rẻ hơn rất nhiều Đối với thuốc thử bithionol tạo phức với sắt(HI)

một phức màu nâu đỏ có cường độ màu lớn, trong khi đó các kim loại khác

tạo với thuốc thử này phức không màu hoặc màu yếu Phức có thành phan

thuốc thử:sát(HI) là 2:1 Cực dai hấp thụ của phức ở 484 nm, trong khi đó

thuốc thử không có màu Hệ số hấp thụ mol phân tử là 5600 và khoảng tuân

theo định luật Bia là 0-8 ppm Phương pháp xác định sắt này khá chọn loc và

có tính ổn định cao (phức bền trong khoảng | tuần) Còn đối với thuốc thử

di-2-pyridylketoxim

được su dung dé xác định sắt(II) Phức tao thành bền và có cực dai hấp thu ở

S34 nm trong moi trường Kiếm 10,5-13.5 Hệ số hap thụ mol phan tu là

1S 10° Phuc tạo thành theo tỷ lệ thuốc thursat là 3:1 và độ nhay theo Sandell

là 0/0027 tg/cmr [80]

3 Thuốc thự anit sunfosalisilic: có công thức như sau

HOSS A COOH

UZ |

Ce |

Axit sunfosalisilic tao phức với sat(I]) có màu phụ thuộc vào nông độ

axit cua dung dịch Theo Saclo [26], ở pH của dung dich là 1,5 thì cực đại hấp

thụ là 500 nm và khi pH có giá trị 5,0 thì cực đại hấp thu ở 460 nm Axit

sunfosalisilic được sử dụng để xác định sắt trong khoảng pH 2.6-2.8 Người ta

có thể dùng axit sunfosalisilic để xác định ion sat(II) trong môi trường axit.

xác định tổng lượng sắt(II) và sắt) trong môi trường kiềm [95] Ở pH 2-3

phức của sắt(III) với axit sunfosalisilic có mầu tím đỏ, cực đại hấp thụ ở 490

nm, nhưng ở pH 4-7 phức có màu vàng và cực đại hấp thu ở 420-430 nm [36]

Ở pH 1,8-2,5 phức có màu đỏ tím và cực đại hấp thụ ở 510 nm, còn ở khoảng

pH từ 9,0 đến 11,5 sẽ tạo hợp chất phức màu vàng Khi pH lớn hơn 12 xảy ra

sự phân hủy phức do sự tách ra kết tủa hidroxit sắt

4 Thuốc thứ mecaptoaxetat [95]

Phản ứng của amoni mecapto axetat với sắt trong môi trường bazo sẽ

tạo ra phức tan màu đỏ tía, cường độ màu bị ảnh hưởng bởi nồng độ thuốc thử Trong khoảng pH 6-11 phức có cực đại hấp thu ở bước sóng 530-540 nm Khi

có mặt các cation như coban, niken, chì, bitmut, bạc sẽ gây ảnh hưởng đến

màu của phức Hầu hết các anion hoặc không hoặc ảnh hưởng ít Phương phápnày xác định sắt tốt nhất khi hàm lượng ở khoảng nồng độ là 0,5-2,0 ppm

S, Thuốc thứ dipyridin-glioxal-dithiosemicabazon [36]

Ca 2 ion sat) va sắt) đều tạo phức với thuốc thu nay Sat( HH) tạo

phức với thuốc thu cho màu vàng có cực đại hap thụ ở bước sóng 400nm còn

sat(I]) cho màu do tia tương ứng với 2 phức khác nhau (thuốc thư: sat là 2:1 và

Ì:1) O pH 2.5 phức có cực đại hap thụ ở bước sóng 500 nm còn Khi pH tus

Š-10 thi phức hap thụ cực đại ở 590-600 nm Khoảng nóng đó tuần theo định

luật Bia từ 2-9 ppm.

6 Thuốc thi 2 axetyl-pyridazin [36]

Thời gian cho sát(TT) tạo phức màu với thuốc thử này kéo dai đến 24

gio Nếu phan ứng được tiến hành ở nhiệt độ 60 °C thì chỉ cần | giờ là màu 6nđịnh va pho hấp thu electron có cực dai ở 475-510 nm Để tránh ảnh hưởngcủa các ion lạ người ta chiết phức bảng nitrobenzen ở pH =3.5-4.5 Lúc đó pho

cực đại hap thụ của phức ở bước sóng là 510-520 nm.

7 Thuốc thứ bato-phenantrolin [36] [6S]

Phức của sát(II) với bato-phenantrolin chiết được bang nhiều dung môi

hữu co, đó là một điều rất thuận lợi Phức của thuốc thử với sắt(II) được chiết bằng rượu n-amylic và iso amylic, clorofom Người ta dùng clorofom để chiết

vì nó có tỷ trọng cao nên dễ chiết Phức này có thể được chiết bằng hỗn hợp

clorofom-rượu etylic khan với tỷ lệ 1:5 và 5:1, pH thích hợp cho sự tạo phức là

4-7 Để tránh hiện tượng thủy phân đối với những ion kim loại tạo hyđroxit ta

cho thêm vào dung dịch xitrat hay tactrat lon đồng gây ảnh hưởng cho việc

xác định sát(II) bằng thuốc thử bato-phenantrolin Ngoài ra một số ion kimloại hóa trị hai như coban niken kẽm cadimi với một lượng lớn cũng gay anh hương, Cac anion Không gay anh hưởng cho việc xác định satd]) bang thuốc

thư này.

S Thuốc thie focmyl desoxvbenzoin [9S]

Sat tao phức màu do tia trong dung dịch rượu focmyl desoxybenzoin.

Phan ứng nay dùng để xác định sat cỡ 20utg/Iml dung dich Phan ứng nay có

the phat hiện mot lượng sat nhỏ nhất là 0.003 wg/Iml Các ion đồng, niken,

coban khong can trở phức sat với thuốc thu.

0U Thuốc thự 3-metoxynitro sophenol [52]

Phức màu xanh lá cây, có cực đại hấp thu ở 700 nm Khoảng pH thích

` nhất cho sự tạo phức là 5-8 Phuc có tỷ lệ thành phan sát(THH):phối tử là

(theo phương pháp cua Job) Phuc tuân theo định luật Bia ở khoảng nông

độ nhỏ hơn 2 mg/l Muốn xác định sat bằng thuốc thử này thì cần phải chuyển

hết sat(HTI) về sắt(H) bằng tác nhân thích hợp như axit ascobic; dong(II) gay

can được che bằng thiosunfat Phuc có kha năng chiết được bằng clorofom

10 Thuốc thứ syn-fenyl-2-piridin-ketoxim [52]

Thuốc thu này tao phức màu với một vài kim loại chuyển tiếp trong moi

trường trung tính và môi trường kiềm Có thể chiết phức tạo thành bằng dung

môi hữu cơ Phức có mau đỏ được tạo ra cả với sat(I]) và sát(HH), nồng độsăt(H) nhỏ nhất được xác định bằng thuốc thử trong dung dịch trong khoảng

nồng độ 5ppm Con sắt(HI) ở nồng độ nhỏ hơn cũng xác định được.

1.5.1.2 Các loại thuốc thu khác

Ngoài những thuốc thử cổ điển đã kể trên, trong những năm gần đây,

khối lượng các công trình nghiên cứu sử dụng thuốc thử hữu cơ với mục đích

xác đỉnh sat bảng phương pháp trac quang là khá lớn Sau đây chúng tôi sẽ

neu ra một số các thuốc thử tiêu biểu mà các nhà khoa học đã đẻ nghị de xác

đình sat bang phương pháp trac quang.

Với mục đích tim được thuốc thư nhạy đề xác định sat các tác gia [98]

đà nghiền cứu phan ứng màu giữa sat(HHH) với thuốc thứ p-iodua-clorua

photpho azo (CPA) Phuc màu tạo thành có mau xanh, trong moi trường dung dich hon hop axit HCL O.O8M va HCIO, 0.08SM Cực đại hap thu của phức o bước song 682 nm, phức có hệ số hap thu mol phan tu là 4.3x 10° Ty lệ thành

phan phức sat(TIT) và thuốc thu là 1:2 Khoảng nông độ sat tuân theo định luật Bia từ 0-20 mg/25 ml.

Co cùng độ nhạy tương tự như thuốc thu [CPA là thuốc thu

1-5-bromua-2-pyridy] azo-2.7, naphtalendiol Day là thuốc thu đã được Luo [103] nghiên

cứu sự tạo phức với sát(III) và cho thấy đây là | phức bên trong môi trường pH9-9.4 Phuc có cực đại hấp thu ở 534 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử là5.13x10° Khoảng nồng độ sắt tuân theo định luật Bia là nhỏ hơn 12,5x10”

g/l Miao Jigen và các đồng nghiệp [106] đã xác định sat (III) bang thuốc thử

2.4.6- trihidroxi- 9- (5-bromua salisi) florua (5-BSAF) Việc xác định dựa trên

phan ứng tao màu của phức Fe(III)-(5-BSAF) ở pH 5-6 Phức có cực đại hấp

thụ ở 585 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử là 1,58x10Ẻ

Mặc dù có nhiều công trình nghiên cứu xác định sắt(II) hoặc sát(H])

Tuy nhiên, những công trình nghiên cứu xác định đồng thời sát(II) và sát)

bang phương pháp trắc quang van còn quá ít Công trình nghiên cứu sự tạo

phức, xác định sát(H) và sat(III) với thuốc thử di-2-pyridyl xeton benzoin

hidrazon (DPKBH) [122], [138] và pyridoxal-4-hidroxi benzin hidrazon

(PHBH) [55] là số ít trong các công trình xác định đồng thời sắt(II) và sat(II)

Đôi với thuốc thử DPKBH, phép xác định được tiến hành ở khoảng pH 5,3.

Phương pháp này đã được ứng dụng để xác định đồng thời sắt(II) và (IID) trong

nước ở các tầng mây và nồng độ sat(II) từ 0,3-5 mol nồng độ sát(HI) từ

0,6-1.4 tumol [122] [138] Còn đối với thuốc thử PHBH khoảng nồng độ sắt xác

định la 50 ppb-2.0 ppm [55].

Mot trong những yêu cau đòi hoi trong phép phan tích trac quang là do

chọn lọc của phép xác định Thuốc thu N.N-bis (2-hidroxi phenvlmetvl)-N.

N'-bis (2-pvridvl metvl)-1.2-etan diamin (H2bbpen) [78] đã đáp ứng được vêu

cau đó mà van có được những ưu diem cua các thuốc thu khác Thuốc thử nà

được sử dụng để xác định sát HH) trong nước ở Khoảng pH 2.0-3.0 Day là

phức có độ chọn lọc cao hau het các ion lạ không anh hưởng đến phép xác

định sat(HT) cực đại hap thụ ở 560 nm, hệ số hấp thu mol phan tu là 4.3x10 khoảng nóng độ sat tuyến tính là 0.3-12,0 kợ/1 ml, giới hạn phát hiện của

phép xác định là 0,2 ng/1 ml.

Đôi khi trong phân tích xác định các chất phương pháp trác quang

không đủ độ nhạy dé phát hiện và xác định Để khác phục nhược điểm nay,

người ta đã phải sử dụng một số phương pháp làm giàu mau như phương pháp

chiết trac quang James và các cộng sự đã xác định sát(II) bang phương pháptrắc quang với thuốc thử là axit cacboxilic 8-quinolin [8Š] Đây là phức màu

đỏ có thể chiết lên dung môi clorofom và có cực đại hấp thụ ở 385 và 530 nm.

Tại bước sóng 385 nm, không có khoảng nông độ nào tuân theo định luật Bia,

tại bước sóng 530 nm, khoảng nồng độ sat tuân theo định luật Bia là 0,03-0,23mg/5 ml, khoảng pH tối ưu cho quá trình chiết là 6,5-7,3 Bằng phương pháp

biến thiên liên tục của Job, tác giả đã xác định được thành phân của phức

R:Me = 2:1 Một nhóm nghiên cứu khác [42] đã nghiên cứu phản ứng tạo

phức giữa sát(IHI) với flumequin (FLM), phức Fe(FLM), được tạo thành va

chiết được bằng dung môi clorofom Phức có cường độ màu cho phép xác

định sắt(HI) trong khoảng nồng độ cỡ 0,2-4,0 ppm ở bước sóng 365 nm Giới hạn xác định của phương pháp này là 0,01 ppm Cũng bằng phương pháp chiết trac quang, thuốc thử bis-3,3°-(5,6-dimetyl]-1,2,4-triazin) (BDMT) [87]

HạC CH;

pe N

NEN NEN

tao phức mau da cam với sa) theo ty lệ 3:1.

Khoang pH tối ưu cho su tạo phức là 3.8-7.4 Khoảng nóng do sat tuần theo định luật Bia là 7.9x10° đến 1.2x10° M Có hai cực đại hấp thụ ở 408 và

⁄

Vr Lé, 60

493 nm tương ứng với hệ so hap thụ mol phan tu là 13.200 và 15.000 Phuc bi

chiết bang nitrobenzen, có cực đại hap thụ ở 494 nm và hệ so hap thu mol

phan tu là 17.000 Tuy nhiên day khong phái là thuốc thu chọn lọc cho phép

xác định sat(I]) do crom, dong niken gay anh hưởng Zaki [161] đã nghiêncứu sử dụng chiết do quang phức sat(II]) với pyrocatechol tim (PV) và cetyl-

trimetyl-amoni-bromua (CTAB) ở pH 5 để xác định sat Phức mau đa phối tử

có thành phan sat:PV:CTAB là 1:2:2, hấp thụ cực đại ở bước sóng 595-605

nm, hệ số hấp thu mol phân tử là 6,55x10*-1,35x10° Nwabue [117] cũng da

dé nghị phương pháp xác định sat tổng bang phương pháp chiết trac quang

phức của sãt(II) và sáắt(HH) với bis (4-hidroxi-3-penten-2-gliden) diaminoetan(HPGD) Phức sat(II)-HPGD có màu vàng hấp thu cực đại tại 445 nm Phức

sát(III)-HPGD có màu đỏ dâu, hấp thụ cực đại ở bước sóng 436 nm Sai số là

0,35% cho sắt(HI) và 0.55% cho sắt tổng Jimenez [88] đã dùng thuốc thử

3-indoly]l axeto hidroxamic axit (3-[AHA) để xác định hồn hợp sát(IHI) và

mangan(II) Phức của hôn hợp này được chiết bởi dung dịch adogen với toluen

trong môi trường amoniac, với sự có mặt của KNO,, sự tách pha xảy ra tốt

hơn Khoảng nồng độ sat tuân theo định luật Bia là 0,5-13 ug/ml Khoảng độ

đài sóng được sử dụng cho việc phân tích 700 nm.

Một ưu điểm khác của phương pháp chiết trắc quang là khả năng tách,

làm tăng độ chọn lọc của phép phân tích Ví dụ như Uzoukwu [147] đã nghiên

cứu phép chiết trac quang sắt(II) với thuốc thử

1-pheny]-3-mety]-4-triflorua-axetyl pyrazolon Đây là phương pháp nhanh, nhạy để xác định sắt(HI) Các

ion cadimi, coban, kẽm có hàm lượng 500 ppm không gây cản.

Có thể nói qui trình phân tích và xác định sắt trong đối tượng nước là

tương doi dé dang và đơn gian hon so Với trong các đổi tượng Khác như dat.

hop Kim thuốc v tế Việc tìm ra được qui trình đơn gian thích hợp cho phan

tích các đối tượng nay là rat khó khan doi với bat kỳ nhà khoa học nao Vì

vậy, những công trình nghiên cứu xác định sắt trong các đối tượng khác nhau

luật Bia là 0.44-3.5 ug sát(HH) Phương pháp này da được sử dụng cho việc xác

định sát(HT) trong các loại quặng.

Phức của sát(HH) với 2- (2ˆ.4`,4'-trihidroxi phenvlato)- benzenazo axit

(TPBA) đã được nghiên cứu [104] Phức có màu đỏ nâu, hấp thụ cực dai ở 525

nm trong môi trường pH 4.4, hệ số hấp thụ mol phan tử là 4.22x10` Phương

pháp này được ứng dung để xác định sáắt(HI) trong các mau phức tạp như các

loại đất và để xác định sat (III) khi có mặt của sat (II)

Abdred [33] đã dùng thuốc thử flumequin để xác định lượng vết sat(HI)

trong thuốc chữa bệnh Phương pháp nay đơn giản và nhanh, được ứng dung

de xác định sát(IHI) dựa trên sự hình thành phức bền màu vàng giữa săt(HI) và

flumequin Trong môi trường axetat (pH 5,0-6,5) phức có cực đại hấp thụ ở

bước sóng 375 nm, hệ số hấp thu mol phân tử là 1.05x10 khoảng nồng độ sat

tuân theo định luật Bia là 0,5-8,0 ppm.

Chúng tôi nhận thấy rằng, các công trình nghiên cứu xác định sat bang

phương pháp trắc quang ở Việt nam hiện nay không nhiều Hai công trình

nghiên cứu tiêu biểu xác định sắt với độ nhạy cao là việc sử dụng thuốc thử

PAN [37] và TOAB [36] Sự tạo phức giữa sắt(II) và PAN đã được nghiên

cứu trong môi trường kiềm [37] Kết quả đã cho thấy phức bền theo thời gian.

pH tối ưu cho sự tạo phức là 6,0-8,0 Cực đại hấp thụ ở 565 nm, hệ số hấp thụ

phan tử là 2.7x10” phức có thành phan là 1:2

Phuc của sắNHH) với PAN

Đối với thuốc thử trioxvazobebzen (TOAB) có độ nhạy cao hon, hệ số

hap thụ mol phân tử là 4.3x10° Phức màu sát(HI)-TOAB có hai cực đại hấp

thụ ở 452 nm và 610 nm Phức có thành phần sát(IH):TOAB là 1:2, tạo thànhtốt nhất ở pH 8-12, phức bền với thời gian

O

ở

Phuc của sắt(IH) với trioxyazobenzen

Trong môi trường kiềm, phức mau mang điện tích 4m, sau khi dùng

tetra butyl amoni clorua để trung hoà điện tích, phức màu chiết được bang một

số dung moi hữu cơ có chứa oxy, đặc biệt là rượu iso amylic Theo phương

pháp nay xác định được hàm lượng sat là 1.1-6.0 kg với sai số là +2-Ñ f2,

Ngoài ra các nhà Khoa học cũng đã tìm ra được hàng loạt thuốc thu de

xác định sat bảng phương pháp trac quang như: 2.2` bipvridvl axit

thioelveohc [64] 2.3.5.6-tetrakis-(2-pyridyvl) pyrazin [S6] quinsaUn oxim [47] 2.4.6-tripyridyl-1.3.5-triazin [73] ericrom cvanin R [99], 3-(2-pvyridvl)-

5.6 bis (4-phenylsunfonic)- 1.2.4 trazen [54], T-amino-4-hidroxi antraquinon

Phúc của sat(II1) với silybin

Ngoài phương pháp trắc quang kể trên, để xác định sắt, có thể sử dụng

một số phương pháp khác như: phương pháp điện di mao quan [49], [126],

phương pháp sắc ký lỏng [151], kỹ thuật phân tích dòng chảy [57], phương

pháp von ampe [152] phương pháp hấp thụ nguyên tử ngọn lửa [43], phương

pháp sac ký ion [130], sắc ký lớp mỏng [68], [109], sử dụng cực chọn lọc ion

[154] phương pháp ICP-MS [155], phương pháp phát quang [127], [143], va

các phương pháp khác [89], [62], [157] Trong một số trường hợp, các

phương pháp này có độ nhạy cao, giới hạn phát hiện thấp nhưng chí phí cho

thiết bị và giá thành dat hoặc qui trình phức tạp, nên ít được sử dụng

1.6 Thuốc thử 4-(2-pyridylazo)-rezocxin (PAR)

1.6.1 Đặc điểm của thuốc thử PAR

Thuốc thử PAR có công thức cấu tạo như sau :

OH

PAR Tà chat bot mau do thăm, tan tot trong nước rượu và axéton Khi

tan trong nước dung dich có màu vàng Trong thương mại, thuộc thu PAR

Dang chiếm ưu thế của thuốc thu PAR là dang C, dạng này có cực đại ở

415 nm, hệ số hấp thụ mol phan tử là 25.900 trong khoảng pH 5,98-12,50 Dang proton hóa A có cực đại ở 395 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử là 15.500

ở pH 1,32; 1,72 ; 2,44 Dạng bazơ tự do B có cực dai ở 383 nm, hệ số hấp thụ

mol phân tử là 15.700 ở pH 3,56 Trong khi đó dang D có cực đại ở 485 nm,

hệ số hấp thụ mol phân tử là 17.300 tồn tại ở các pH lớn hơn 12,58 [70].

Quá trình ion hóa nhóm hidroxy] đầu tiên gây ra sự chuyển dịch cực đại của phổ (pic) là 32 nm, trong khi đó đối với nhóm thứ hai sự chuyển dịch là

70 nm Người ta cho rằng [70], nhóm OH ở vị trí para so với nhóm diazo bị

ion hóa đầu tiên Sự ion hóa của nhóm OH này dường như gây ra sự thay đổi

trật tự sắp xếp điện tử ít hơn so với của nhóm OH ở vị trí octo so với nhóm

diazo Bởi vì cần phải có sự phá vỡ vòng liên kết hidro được tạo thành bởi

hidro của nhóm OH ở vị trí octo với nito ở nhóm diazo gan với nó nhất :

()ˆ

H O

Cac tác gia cũng cho biết [70] nito của nhóm diazo ở VỊ trí xa hơn so với Vòng pVrIdv[ đóng var tro quan trong hon rat nhieu so VỚI nito Kia trong

phan ứng tạo mau Và phan ứng tao mau được là do liền ket phối trí của nito

cua vòng pyridyl, OH ở vi trí octo so với nhóm diazo va nito 6 VỊ trí xa hơn so

với Vòng pyridyl [70].

Để hiểu rõ hơn vai trò của hai nhóm OH của PAR trong quá trình tạo

phức nhiều tác gia [71] đã nghiên cứu các thuốc thử o-PAP, p-PAP:

Các tác gia cho rang o-PAP tao phức với các kim loại có độ nhạy tương

tự như PAR, tuy nhiên màu của thuốc thử nhạt hơn Hơn nữa, các phức vòng càng của o-PAP có khoảng màu rộng hơn (đến màu xanh) Cũng như PAR,

các phức của o-PAP có màu bền với thời gian Các số liệu cho thấy, sự chuyển

dịch từ bước sóng ngắn tới bước sóng dài là do quá trình proton hóa và ion hóa

của các phân tử trung hoà Điều này phù hợp với giả thiết là có sự thêm điện

tích vào phân tử dẫn tới sự chuyển dịch sự hấp thụ tới bước sóng dài hơn Các

tác gia cho rang OH ở vị trí para của PAR bị ion hóa trước, dạng chỉ chứa một

OH ở vi trí para có mau da cam tới vàng, trong khi đó OH ở vị trí octo bị ion

hóa có màu đỏ Điều này có thể là do mối quan hệ tương ứng trong cấu trúc

cua quinonoid pK,,,; của o-PAP lớn hơn của p-PAP, điều nay cho thấy rằng có

sự liên kết nội hidro, tuy nhiên, nhỏ hơn so với PAR Sự ion hóa của nhóm OH

ở vỊ trí octo liên quan đến sự tăng điện tích trong phân tử từ —-1 đến —2 Trong cục nghiên cứu về PAR và PAN, đã cho biết các dang liên quan den qua trình

tạo phức vòng càng với PAR là dạng mono anion khong bên nhiệt dong.

oO

Do su giống nhau về pK,,, cua PAR va PAN (ở vị trí octo), ho gia thiết

là nhóm OH hay anion phenolat ở vi tri meta (so với nhóm OH ở vỊ trí octo)

có ảnh hưởng chút ít tới OH ở vi trí octo (so với nhóm azo) Trong nghiên cứu

này, sự chuyển dịch về phía sóng dài quan sát được trong sự tạo phức vòng

càng với o-PAP là lớn hơn và thay đổi nhiều hơn so với PAR Điều này phù

hợp với hoạt tính của nhóm mang màu và là ưu điểm trong phân tích, vì vậy

độ chọn lọc của o-PAP là cao hơn so với PAR Tuy nhiên, độ nhạy của o-PAP

chỉ bang một nửa so với PAR Khi xét các hằng số bền của các phức, người tanhận thấy có sự khác biệt khá lớn giữa o-PAP và p-PAP Tác giả cho rằng o-

PAP và PAR có điểm chung là tạo phức 3 răng (tridentate) nhưng các phức

của PAR bền hơn Độ bền của các phức với o-PAP trên thực tế là tương tự với

2-pyridyliden-o-aminophenol, điều này cho thấy rằng OH ở vị trí para (của

PAR) có ảnh hưởng lớn hơn đến sự tạo phức bằng cách chuyển điện tử vào

nhóm azo chứ không phải chuyển điện tử vào nguyên tử nitơ gần với vòng

pyridyl Hằng số bền các phức của p-PAP nhỏ hơn so với o-PAP và PAR

khoảng 1/2 đến 1/3 Sự giảm độ bền khá lớn này cho thấy vai trò quan trọng

của liên kết trực tiếp của anion phenolat p-PAP tao phức 2 rang, còn o-PAP

tạo phức 3 răng Do đó, có thể kết luận rằng, vai trò của OH ở vị trí octo của

PAR có ảnh hưởng lớn đến độ bền của các phức, trong khi đó OH ở vị trí para

chỉ ảnh hưởng nhỏ tới độ bền của phức, nó chi ảnh hưởng lớn đến đặc tính pho

của PAR, đặc biệt là hệ số hấp thụ mol phân tử của thuốc thử và phức.

1.6.2 Ung dụng của thuốc thử PAR để xác định các nguyen to

Thuốc thu PAR được su dụng như là thuốc thu có độ nhạy cao cho phép

xác định đo màu các kim loại Tuy nhiên, thuốc thử này có nhược điểm là độ

chon lọc kém, do đó, chi sử dụng có hiệu qua cao khi tach, loại các yếu to anh

hưởng ra khỏi nguyên tố cần xác định (như chiết, sắc ký trao đối ion ) [159].PAR tạo phức với nhiều kim loại, có các cực đại ở xung quanh 500 nm và hệ

số hấp thụ mol phân tử ở những bước sóng này cỡ vài chục nghìn Các phức của PAR với các kim loại thường tuân theo định luật Bia ở khoảng nông độ

I0” đến 10M và những phức này thường khá bền [140].

Người ta cho rằng, các ion có lớp vỏ điện tử ngoài cùng là d” và d ví dụ

như sắt(II), coban(II), niken(II) tạo phức với PAR các phức rất bền so với các

phản ứng thay thé ligand với các polyamino, polycarboxylat (như EDTA,

CDTA ), đặc tính này có thể làm tăng độ chọn lọc của các phép xác định các

nguyên tố này PAR tạo phức với crom(III) với tỷ lệ 3:1 trong môi trường pH

5,0 Phức nay tạo với tetradexyl-dimetyl-benzyl-ammoni (TDBA) một phức

liên hợp ion có thể chiết lên cloroform có cực đại hấp thụ ở 540 nm và hệ số

hấp thụ mol phân tử là 4,7x10* Phương pháp này có độ nhạy gấp 7 lần so với

khi xác định bằng thuốc thử điphenylcacbazid Ở pH 5,0, khi không có TDBA,

phức chiết một phần lên clorofom, điều này cho thấy rằng phức tạo thành là

phức trung hoà điện Phức tạo thành là phức bát diện, và PAR đóng vai trò như

Các nhà khoa học đã nghiên cứu sự tạo phức của coban, niken với thuốc

thử PAR và ứng dụng vào mục đích phân tích [114], [116], [139] [160] PAR

tạo phức với coban niken đều có thành phân phức là 2:1 ở trong môi trường

axit va môi trường kiểm Khi pH tang cực đại hấp thụ chuyển dịch về phía

bước sóng ngăn hon và hệ số hấp thu mol phân tử của các phức bị giam (hệ so

hap thụ mol phân tử là 37.200 ở 520 nm, pH 3,3 và hệ số hấp thụ mol phan tử

là 79.400 ở 496 nm, pH 8 đổi với phức của niken) Mau của phức niken-PAR

chuyền từ màu do sang da cam, trong khi đó phức cua coban với PAR không

thay doi (hệ số hap thụ mol phan tử là 65.500 ở 510 nm), kha nang hap thụ

cao hon cua phức niken là do sự tách ra các proton Người ta da chứng minh

rang, coban có thể tao phức với PAR ở hai dạng là HR va HR, trong khi đó

HR- là chiếm ưu thế trong quá trình tạo phức với niken Điều này có thể được

xác minh, là do coban tạo phức với PAR ở pH 4-6 và niken tạo phức với PAR

ở pH 6-8 [114].

Một số tác giả [160] sau đó đã ứng dụng nghiên cứu này để xác định

niken trong dau thô bang phương pháp chiết trắc quang Phức niken-PAR có màu đỏ da cam có thể chiết định lượng bằng clorofom khi thêm tetradexy] benzyl amoni clorua (TDBA) vào dung dịch phức EDTA được thêm vào để

làm chất che các kim loại gây ảnh hưởng, đồng thời còn có tác dụng phá vỡ

nhũ tương, tạo thuận lợi cho quá trình tách pha Khi dùng dung môi clorofom,

mật độ quang đạt cực đại và ổn định trong phạm vi pH từ 8,5 đến 9,5 và phức

bén ít nhất là 3 giờ Trong tướng hữu cơ phức niken-PAR có cực đại hấp thụ ở

bước sóng 500 nm Khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia là 0,2-12 pg

niken/10 ml clorofom Hệ số hấp thụ mol phân tử là 7x10 Dé tăng độ nhạy

và độ chọn lọc của phép xác định niken, gần đây một số tác giả [48] đã đưa raqui trình xác định đồng thời niken, đồng, kẽm thông qua việc tạo phức với

PAR bằng phương pháp trắc quang Hệ số hấp thụ phân tử của niken, đồng,

kẽm tương ứng là 3,8x10°, 2,7x10° và 5,5x10°.

Do coban có các tính chất tương tự như niken, nên có thể dự đoán rằng

PAR cũng là thuốc thử nhạy cho coban và điều này đã được chứng minh

[162] phức cua coban va PAR được nghiên cứu ở pH=7-8 Phức cua

coban(lII)-PAR có ty lệ thành phan [Co(IID]: [PAR ]=1:2 Phức có cực đại hap

thụ ở bước sóng 596 nm, hệ so hap thụ phan tử là 2.10°L.mol cm | Khoang

nóng độ coban tuân theo định luật Bia là 0-150 g/50 ml Phương pháp này đã

được ứng dụng để phân tính thép và hợp kim của thép cho kết qua tốt Ngoài

ra phương pháp nghiên cứu đã được sử dụng để khảo sát kha nang chiết coban

lén tướng hữu cơ pH tối ưu cho qua trình chiết coban-PAR_ bang

tetraphenylacso (TPA) hoặc tetraphenyl-photpho clorua (TPP) lên pha hữu co

lorofom) là 6-9 [135].

Thuốc thu PAR có độ nhạy cao cho phép xác định vanadi, tuy nhiên độ

chọn lọc kém, do đó quá trình tách là cần thiết cho quá trình xác định vanadi.

Biện pháp nhằm nâng cao độ chọn lọc và độ nhạy cho phép xác định vanadi làchiết tách bằng dung môi hữu cơ và xác định bằng phương pháp trắc quang

Siroki và cộng sự [132] đã sử dụng thuốc thử PAR để xác định vanadi(V) bằng

phương pháp chiết trắc quang Phức vanadi-PAR tạo thành ở pH=5-6 trong

môi trường nước có thể chiết định lượng khi thêm vào dung dịch TPP hoặc

TPA Phức chiết được bằng các dung môi như clorofom, hoặc hỗn hợp các

dung môi tương tự khác Trong tướng hữu cơ phức có cực đại hấp thụ bước sóng 560 nm Phuc tạo thành trong môi trường nước có tỉ lệ [V]:[PAR]=1:1.

Ti lệ của TPP(A)-V-PAR trong pha hữu co là 1:1:1 Cường độ màu của phức

trong pha hữu cơ ở cực đại hấp thụ tăng khoảng 10% so với cường độ màu ở

trong pha nước Nồng độ vanadi tối ưu cho phép xác định là 0,2-1,6 pg/ml Hệ

số hấp thụ mol phân tử là 3,9x10* Đây là phương pháp có độ lặp lại khá tốt,

qua 30 lần thí nghiệm, sai số khoảng 0,2-2% tùy thuộc vào nồng độ vanadi.

Sau đó, một nhóm nghiên cứu khác đã nghiên cứu qui trình xác định tổng SỐ

vanadi dựa trên phản ứng của vanadi với PAR va H,O, Phức tạo thành có cực

dại hấp thụ ở 542 nm, hệ số hấp thụ mol phân tử 1,85x10* Giới hạn của phép

xác định là 0.0028 ug/ml (36) Bằng phương pháp này, không cần thiết phải

tach các yêu tố gay can ra khỏi mau [77].

Ngoài ra, các nhà khoa học [156] cũng đã sử dụng phương pháp chiét

trac quang dé xác định vanadi(V) trong thép và hop kim titan, vanadi(V) ở

dang ion tạo phức vòng càng (chelat) với PAR ở khoảng pH từ 5.0 đến 7.8 và

có the chiết tốt phức này bang nitrobezen khi có mat của cationxvlometazoloni (XMH) Phức có hệ số hấp thụ mol phân tử là 4.56x 10°, tại

bước sóng 540 nm và khoảng nồng độ tuân theo định luật Bia là 0-1.8tg/mI.

Thành phan phức vanadi:PAR:XMH là I:1:1 Không chi sử dụng phương pháp

trac quang, người ta còn sử dụng các phương pháp khác để nghiên cứu xác

định vanadi bang thuốc thử PAR [60], kỹ thuật phân tích dòng chảy [141] ở

Khoảng nồng độ tương ứng là 0,1-2,4 ng/ml và 0,05-1,5 g/l Hiện nay, các nhà

Khoa học van tiếp tục nghiên cứu xác định vanadi bằng thuốc thử PAR với

mục dich tang độ nhạy và độ chọn lọc cho phép xác định vanadi [38], [69].

Các tác gia [96] đã sử dụng phức màu đỏ của kém(II) với PAR tạo

thành ở pH 6 để xác định kẽm bằng phương pháp trắc quang Phức kẽếm-PAR

có cực đại hấp thụ ở bước sóng 510 nm, hệ số hấp thụ phân tử là 3,10x10",

khoảng tuân theo định luật Bia là 0-36 tg/50 ml Sau đó, để tang độ nhạy của phép xác định các tác giả khác [111] đã sử dụng PAR để xác định kẽm bằng

cách cho phức kẽếm-PAR hấp thụ trên nhựa Sephadex QAE A-25, có cực đại ở

500 nm và pH tối ưu là 8,7 Phương pháp này có ưu điểm là có thể làm giàu

mâu trước khi xác định (vì phức hấp thụ trên nhựa Sephadex QAE A-25) do

đó đã được ứng dụng để xác định kẽm trong các loại mẫu như sữa và nước cất,

nước khoáng [110] Phức tạo thành có dạng ML,”, 2 phân tử ligan được phối

trí với ion kim loại thông qua nito ở nhân pyridyl, nito ở vi trí xa nhân di vòng

hơn và OH ở vị trí octo bị đề proton hóa Do đó, 4 vòng 5 cạnh được tạo thành.Chính nhờ các điện tích dư do quá trình đề proton hóa của nhóm OH ở vị trí

para, cho phép gắn phức lên các nhóm trao đổi của nhựa.

Paladi tạo với PAR bốn loại phức có thành phần 1:1 Ở pH nhỏ hơn 4.

phức vòng càng [Pd(H.R)H,O}** có màu xanh có hai cực đại hap thu ở 440

nm và Š5§0 nm tương ứng với hệ số hấp thụ mol phân tử là 1.75x10° và

8.63x10° O pH 4-7, có hai loại phức được tạo thành, phức [Pd(HR)H.O]" có

hệ số hấp thụ mol phân tử là 2.68x10* ở 515 nm và phức [Pd(R)H,O] có hệ so

hấp thú mol phan tu là 3.89x10° ở 525 nm Ở pH 8-11, phức [Pd(R JOH] có hệ

so hap thụ mol phan tử là 3,25x10* ở 520 nm [158] Sau đó, người ta đã khảo

sat Kha nang chiết của phức này Qua quá trình nghiên cứu các tác gia [134]

đã chỉ ra răng, phức của paladi với PAR hoàn toàn có thể chiết được bằng TPA

hoặc TPP trong clorofom Khoảng pH cho phép chiết tốt nhất là khoảng từ 3

den 10.

Không những chỉ su dụng thuốc thử PAR trong việc xác định các

nguyên tố kim loại mà người ta còn nghiên cứu sự tạo phức giữa PAR và các

hop chất cơ chì và cơ thiếc, đặc biệt là dietyl chì (1) và dietyl thiếc (II) [124].

Cực đại hấp thụ ở 512 (1) và 514 nm (II) tương ứng với pH tối ưu là 9,0 và 6,0.

Ca hai chat này đều tạo phức 1:1 với PAR, với dietyl chì có hệ số hấp thu mol phan tử là 41.000, đối với dietyl thiếc có hệ số hấp thụ phân tử là 42.500.

Do thuốc thử PAR là một thuốc thử có khả năng tạo phức với nhiều kim

loại có độ nhạy cao, nên việc sử dụng PAR vào mục đích phân tích các

nguyên tố ngày càng rộng rãi nếu người ta tìm được các điều kiện tối ưu Ở

Việt nam, đã có một số nhà khoa học sử dụng PAR để nghiên cứu xác định

các nguyên tố như vàng [8], [9], [21], đồng, kẽm, cadimi [19], thủy ngân [2],

sat(II) [5] Để nâng cao độ nhạy cũng như độ chọn lọc, nhiều tác giả cũng đã

nghiên cứu sự tạo phức đa ligan giữa PAR và các nguyên tố bằng phương pháp

đo quang và chiết trac quang [14], [15], [16], [22], [23].

Có thể nói, việc sử dụng thuốc thử PAR nghiên cứu xác định các

nguyên tố là rất phong phú, sau đây chúng tôi xin liệt kê trong bang 1.1 ra một

số công trình mang tính chất tham khảo.

Bang 1.1 Xác định một số nguyên to bang thuốc thu PAR

Nguyên to Tài Hiệu tham khao — Nguyên to Tài liệu tham khao

Ngoài việc sử dụng PAR để nghiên cứu việc xác định nguyên tố bảng

phương pháp trắc quang, ngày nay các nhà khoa học cũng đã sử dụng một số

phương pháp khác có sử dụng thuốc thử PAR để xác định các nguyên tố như:

phương pháp sắc ký lỏng [56], [145], sắc ký ion [101], [163], phương pháp

động học [128], kỹ thuật FIA [125], phổ hấp thụ nguyên tử [94] và một số

phương pháp khác [61 J.

1.7 Một số nhận xét rút ra từ phần tổng quan

Qua tổng quan tài liệu chúng tôi nhận thấy ở Việt nam hiện nay, việc sử

dụng phương pháp trắc quang cho mục đích nghiên cứu cơ bản xác định sắt

không nhiều Tuy nhiên, như đã nói ở trên sắt có tầm quan trọng rất lớn trong

cuộc sống sinh hoạt của con người cũng như ảnh hưởng có hại của nó nếu tích

trữ một lượng đáng kể trong cơ thể nên việc xác định sắt cần phải chính xác Hon thế nữa, như đã nêu, thuốc thử PAR là một một thuốc thử nhạy để phan tích xác định nhiều nguyên tố Khi tổng kết các tài liệu (từ năm 1960-2001).

chúng tôi nhận thay PAR tao phức với nhiều nguyên to tuy nhiên việc nghiên

cứu tạo phức giữa PAR và sat van còn trong và chưa có cong trình nào cong

bó Xuất phát từ những van dé nêu trên chúng tôi chọn đề tài 'Nghiên cứu su

oS) to

tạo phức giữa sat) với thuốc thu 4-(pyridyl-2-azo)-rezocxin (PAR) bang phương pháp trac quang và kha nang ứng dụng vào phan tích” với mục dich

góp phân nghiên cứu phát triển phương pháp xác định sắt có độ nhạy và độ

chính xác cao va áp dụng nó để xác định sat trong các đối tượng môi trường.

Nghiên cứu này sẽ gop phần mở rộng thêm các phương pháp xác định sat

cũng như ứng dụng của thuốc thử hữu cơ nói chung va PAR nói riêng trong

việc phân tích xác định các chất Hơn thế nữa, nghiên cứu này không những

mang tính khoa học, mà còn mang tính thực tiễn do phương pháp này đơn

giản, không đòi hỏi máy móc dat tiền, giá thành phân tích rẻ nên hoàn toàn có

thể áp dụng thích hợp đối với các phòng thí nghiệm của nước ta hiện nay

CHƯƠNG 2

PHƯƠNG PHAP NGHIÊN CỨU VA KY THUAT THUC NGHIÊM

2.1 Phuong pháp nghiên cứu

Trong luận án này, chúng tôi sử dụng một số phương pháp dé nghiên

cứu thành phần phức như: phương pháp đồng mol phân tử, tỷ số mol, tỷ số

các độ đốc [11], [25], [29] Hệ số hấp thụ mol phân tử tính theo Kamar cũng

được sử dụng [165] Cơ chế tạo phức giữa ion sat và thuốc thử PAR, xác định

hang số không bền điều kiện được thiết lập và tính toán theo [24], [25], [29].[30], 31], [32], [33], [35].

Ngoài ra, chúng tôi cũng sử dung hai phương pháp là chiết trắc quang [6] [11], [13], [24], [29], [34], và sắc ký trao đổi ion [12], [13], [66] với mục

đích làm giàu sắt trong mẫu phân tích, cho phép tăng độ nhạy, độ chọn lọccho phép xác định sắt Sau đây là một số ứng dụng phương pháp chiết và sắc

ký trao đổi ion trong việc tách, làm giàu xác định sắt.

a, Đối với phương pháp chiết:

Khi phân tích sắt trong nước, để tách và làm giầu sắt người ta thường dùng phương pháp chiết [6] Sau khi cho sắt tạo phức với thuốc thử ta chiết

sát bằng các dung môi thích hợp như CCl,, CHC]; Day là những dung môi có

tỉ trọng lớn hơn nước nên có khả năng phân lớp nhanh và dễ dàng tách ra khỏitướng nước Một số các tác giả [95] đã nghiên cứu va sử dụng iso butyl

axetat, dietyl ete để chiết phức sat từ môi trường axit clohidric Các dung môi

hữu cơ khác cũng đã được sử dụng cho quá trình chiết này và các nguyên to

khác có the cùng bị chiết lên với sat đã được nghiên cứu Khi hàm lượng

sat [HH từ 125 đến 250 mg trong 25 ml dung dịch axit clohidric 7,75-8 M,

người ta có thể tách được 99,9% ion sắt(HI) bằng cách chiết một lần với di

isopropyl ete Ete, ety! axetat, clorofom đã được sử dụng để chiết định lượng

ion sat(HT)-cupherat trong môi trường axit clohidric 10% hay axit sunfuric.

Quá trình nay có thể ứng dụng để tách cả lượng nhỏ lan lượng lớn sat Có thể

sử dụng axetyl axeton như là một tác nhân chiết hoặc là một dung môi chiết

de tách loại sat Bằng việc sử dụng hỗn hop dung môi axetyl axeton (chiếm

50% thể tích hỗn hợp dung dịch ) và clorofom, người ta có thể tách được 96%

sat sau khi chiết một lần Berili, molipden, đồng, vanadi và gali bị chiết cùng

với sắt Sát(HI)-8 oxiquinolinat được chiết bởi dung môi clorofom Phức được

chiết khi pha nước có pH=2,5-12,5 Có thể chiết phức của ion sắt(II) với

1,10-ophenantrolin và 4,7-diphenyl-1,10 phenantrolin bằng nitrobenzen, clorofom

và n-hexan Có thể chiết phức sắt(III)-thioxyanat bằng rượu iso butylic Hiệu

suất của quá trình chiết sắt(HI)-thioxyanat trong dietyl ete tăng lên khi thêm

tetrahidrofuran vào ete [95], [131], [136] Sử dụng 4-isopropyl-tropolon có

thể chiết sắt(II) trong dung môi không phân cực có chứa 3,5-diclo-phenol

bang các dung môi như heptan, cyclohexan [79] Người ta đã sử dụng phép

chiết lỏng-lỏng để chiết sắt bằng 2-thenoyltrifluo-axeton khỏi hệ nitrat và sau

đó đo màu xác định trực tiếp trong pha hữu cơ ở bước sóng 510 nm [142].

b, Đối với phương pháp sắc ký trao đổi ion:

thuốc thử ferron (7-iodua-8-hidroxi quinolin-5-sunphonic axit) [67] là

thuốc thử nhạy và chọn lọc cho phép xác định sat(III) Day là phức có thành

phần thuốc thử: sắt(II) là 3:1 Day là phức mang điện tích âm, dựa vào đặc

tính này, các tác giả đã sử dụng nhựa trao đổi anion loại bazơ mạnh để làm

giàu và tăng độ nhạy của phương pháp xác định sat(III) lên cỡ nanogam Các

tác gia cũng đã đề xuất rằng nhựa DowexI-XI cho kết quả tốt nhất va pH tối

ưu là 2,8 Độ nhạy của phương pháp là 2 ng (0.5x10ˆ M) Tuy nhiên phương

pháp nay có hạn chế là bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố khác như đồng(I]) crom( VỤ), uran( VI), vanadi(V) [67] Người ta cũng đã sử dụng nhựa trao đói

cation để tách một lượng lớn sat) ra khỏi coban niken, nhôm Phuong