77 Hàm lượng silicat mg/l và ion phốt phát 11g/L trong một số mẫu nước thải sinh hoạt lối vào tai Mot số nhà máy XT Trước TH uaaagauaaa-a ứng ttrrgttigttgttgtdibagipiies60ãassaisg 78 Kết
Trang 1MỤC LỤC
MỤC LỤC 5 cẴSĂSẴsằ SH 08002000000000000000000100n 1
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIET TẮT -cccccccccccccczz+e2 4
Dian MU: CAG BANG cossacascesnomnencmemernnsrcasssmanmcmmnnseammuenmameesnnees 5
DANH MUC CAC HÌNHH VA ĐỒ TH ncsissersnniciascisarcccamnnsnnnamersmemannasnmnnans 6
ee ae 8
CHƯƠNG 1: TONG QUAN -22222£©©22222+++EEEEEEEYEEvrrrrrrrrrrrrrrrrrrrre 12
1.1 CÁC CHẤT DINH DUONG (CÁC HOP CHAT CHUA N VAP) TRONG NƯỚC THAI SINH HOAT GAY
Ơ NHIỄM MOI TRƯỜNG 2s 912.11 12
1.4.1 Nite trong mơi trường nƯỚC cosoooooonnnnhnShA00000000000000000000P0.HHA.83800005000000000t 0g 12
AC Phơ@hoÙonDl CU HE eeeeeeeaeaeaienniiiiseissnnekinsiinensseenieansnuuee 13 1.1.3 Nguồn chất dinh dưỡng (chứa N và P) trong nước thải sinh hoạt 15 DEP MMMM ee Lc Lc, ae 16
4.2 XỬLÝ NƯỚC THAI SINH HOẠT BANG CƠNG NGHỆ BUN HOAT TÍNH 17
1.2.1 Hệ thống xifly nước thải sinh hoạt bằng cơng nghệ BHT cổ điển 18
la H§ihngb0nihogtnhcillfn[EHTET]seeeaaaeaaaaedidaaaaisaeeadoaŸyao-anayens 19
1.3 PHƯƠNG PHÁP PHAN TICH NITRAT, NITRIT, AMONI VÀ PHOTPHAT 2
1.3.1 Phương pháp phân tích dịng chảy xác định các chất N và P trong nước 23
1.3.1.1 Nguyên tắc của phương pháp FIA - ¿+©++++22222S22z+etvvvvvvvvrerrrte 23
13:13 Xác@th NH? bằng phương pháp FIA aaaaaaiaaiiiaỷaiiaaaaỷŸaaaaoaa a 26
1.3.1.3 Phương pháp FIA xác định nitrit và niTaf - ¿6-5555 +sxcxvexexvexrxervrtee 31
1.3.1.4 Phuong pháp FIA xác định photphat bằng thuốc thử molipdat 37 1.3.2 Các phương pháp khác xác định các chất chứa N và P trong nước -‹ 39
1.32.1, Phương phép quang phố hếp the phản We ssisisisiecsscsssnansrcarsnsissscemvienvercemunnaarenen 39
1.3.2.2 Phương pháp sắc kí lỏng - sắc ký ion -: s++vvvvecccvvveetrrvrrrrrervee 40
1.8.2.3, Cu pPhưg pháo điên NOG ca aiadeeedanoniaeiibddgrtoioadioosesssese 40
1.4 MỘT SỐ NHẬN XÉT RUT RA TU PHAN TONG QUAN .-2.sste 41
CHƯƠNG 2: NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 43
2.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 222222222++£92EEEEEE2222321222211211222271.22 1c 43
2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CUU c.csssssssssssssssssssssssssssssssssssecsssesessssssssssssesssssecesssessseceeceeeeseeeeeseeee 44
771 Gi1lanpiiihidncbaphipphinClseeeeeeeaeeedeanaaaadaeiide-ieeiooeesiei 45
Trang 22.2.2 _ Giới hạn định lượng của phép phân tích -esssinrrriiirimririirriirrie 45 2.3 THIET B] PHAN ï c7 ,LÔỎ 45
HN 45
#ĩỸ, NGšGH EH Ỷ-—S=sdditiEisEsikoskdlbftodinDbSSSGSMSM 47 S55, LmluvwjB*=ö6GIHHĐeeci-eieeeeeesiiiiieraess=iisnrnnassmmmime 49 2.3.4 Kỹ thuat loc mẫu và phân tích FIA trực tuy€M sssssssssssssssssesessesnsssssnntsnsseuseeistnnnsenssests 50 2.4 CÁC SƠ ĐỒ CÔNG NGHỆ BHTCT TRONG XỬ LÝ NƯỚC THAI SINH HOẠT 51
ĐÀI SƠNDEMGENNWHIHOE| yiiieieidaddadgddaddaddadadaaaaadaeoaeaaaoeadee 52 DAS, 8QW,NU[MnnHlibliÈÙlilllueeainaeaennooiỲneỶiỶỷinasi-sni-adeanesnee 53 34A _Sự8SUCT|UnNesiVdfCMWTGMÌseeeeỷi-a+eveddruaoanodandrediieiaediedteoaaaagtue 54 2.4.4 _ Sơ đồ chia dòng lối vào (Step-feed) ssssssensssssnssesssssessseeesssessvsssssennssseeetsssensassesanseessseesnsseses 54 24.5 Mô hình trạng thái dừng đánh giá quá trình giảm thiểu N của hệ BHTCT 55
24.6 Mô hình trạng thái dừng đánh giá hiệu quả chuyển hoá P trong các hệ thống BHTCT 55
CHƯNG 5: KẾT BUÁ VÃ THÁO | 56 3.1 KHẢO SÁT MOT SỐ DIEU KIEN TOI UU CHO HE PHAN TICH FIA - 56
3.1.4 Kỹ thuat phan tích FIA ghép nối với buồng thẩm tách và thuốc thử bromocresol để xác định DI LÊ T c cc cc 4 /2 2/1 7/7 00/724 7.777 77v 56 3.1.1.1 Lựa chọn vật liệu màng thẩm tách -222¿¿£2222EVEv222222ccecrrrrrrrrrrrte 56 3.1.1.2 Khảo sát điều kiện tối ưu của tốc độ dòng cho và tốc độ dòng nhận 57
3.1.1.3 Khảo sát điều kiện tối ưu của diện tích màng thẩm tách 58
3.1.1.4 Khảo sát điều kiện tối ưu của độ sâu rãnh thẩm tách - 60
3.1.1.5 Lập đường chuẩn và đánh giá phương pháp phân tích - 61
3.12 _ Kỹ thuật phân tích FIA xác định nitrit sử dụng thuốc thử Griess 63
3.1.2.1 Khảo sát điều kiện pH tối ưu của hỗn hợp dung dịch thuốc thử SA 63
3.1.2.2 Khảo sát tỉ lệ dòng NED:SA tối ưu cho hệ FA .¿-5552255+22x+szvvvv2 64 3.1.2.3 Lập đường chuẩn và đánh giá phương pháp phân tích - 65
3.1.3 Kỹ thuat FIA sử dụng cột khử Cd phủ Cu xác định nitrat - 66
Sait Rhilo sốt hiệu nưả của OCCA scsisccconnsnncwasmanmnncencnvmnanscnumn 67 3.1.3.2 Lập đường chuẩn và đánh giá phương pháp phân tích - -:- 70
3.1.4 Kỹ thuật phan tích dòng chảy (FIA) sử dung thuốc thử molipdat để xác định octophotphat 72
3.1.4.1 Khảo sát pH tối ưu trong thuốc thử molipdat -. ¿522 5522255:+5252z: 72 3.1.4.2 Khao sát nhiệt độ phản ứng đến dap ứng tín hiệu FlA . 2: 55: 5+ 73
3.1.4.3 Khao sát độ bền của thuốc thử molipdat ccccccsssesssecseessesssesssvesssesnseessseessseesnses T4
3.1.4.4 Lập đường chuẩn và đánh giá phương pháp phân tích ¬ T5
Trang 33.1.4.5 Ảnh hưởng của nồng độ ion silicat đến phép đo octophotphat 77 3.1.4.6 Chuan hoá kỹ thuật FIA phân tích octophotphat ccscscssssssssssssesssssssssssccesceseeseeeees 79
3.1.5 Đánh giá phương pháp phân tích sử dụng kỹ thuật lọc trong phân tích trực tuyến 80
3.2 UNG DỤNG CAC KỸ THUẬT FIA VÀO NGHIÊN CỨU CHUYỂN HOÁ CỦA CÁC HỢP CHẤT
CHUA N VAP TRONG MOT SỐ HỆ BHTCT 22222 222tr 81
3.2.1 Thanh phần chứa N và P trong nước thai sinh hoạt «series 81
3.2.2 _ Biến thiên các thành phần hợp chất chứa N và P trong nước thải sinh hoạt trong ngày 82 3.2.3 Sự chuyển hoá của các hợp chất chứa N trong các giai đoạn của 4 hệ thống BHTCT 84
S11, Vi ni DEN eaaaaaaagaaudaaattttaiarttidniattiotiggaasangesgasueiaasi 84
3.2.3.2 Ï o9 a- 4 86 3i2:3/3; VGUSO dG UCT escsraseccacsseeaceneriscescwessnsevacersvssenseanenieaeaset assessor QUOTE 87
3.2.3.4 Với sơ đồ chia dòng lối vào (Step-fe@d) 00 cesesessesseesesssssessessessessesnesseesneeseeeneanes 88
3.2.4 Sự chuyển hoá của các hợp chất chứa P và hiệu quả xử lý của hệ thống BHTCT 90
SPAT, VST SE GG DEIN, N6 90 3.2.4.2 VGI SO dO 9 Ốồốố 91 S248, VASO UCT ccncnnncmancmnmasmnencninananennmananummaammmamsnanin 92
3.2.4.4 Két qua phan tích trực tuyến áp dụng khảo sát sự chuyển hoá các thành phan N và P
trong các giai đoạn của hệ BHTCT quy mô nhà máy -¿- 552552552: 93
3.2.4.5 Sự phụ thuộc của COD lối vào đến hiệu quả xử lý P . 2c s¿©s+ 96
3.2.4.6 Khả năng tích luỹ P của PAO 2 65t St EEExEEEEeEkrrkrrrkrrkerrrrrrrrre 100
3.2.4.7 Kha năng tích luỹ P thay đổi trong các sơ đồ xử lý khác nhau 101
3.2.4.8 Áp dụng mô hình trạng thái dừng đánh giá hiệu quả xử lý N của các hệ xử lý nước
Hữỗi HT sa«sairgiiiasuausiliuidilismarifiRtkrnuffiliokoilitiiitsieliisssesklissrsraeseosmansriasassssea 103
3.2.4.9 Áp dụng mô hình trạng thái dừng xác định các thành phần P trong hệ BHT 104
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN -©2s+St+EESEE9SEEEE€EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErrrerrrerree 107
NHỮNG CONG TRÌNH ĐÃ CONG BO CÓ LIEN QUAN ĐẾN LUẬN AN 110 TÀI LIEU THAM KHẢO 2-222©2e+E+EeEEAEEEEEEEEEEEEEETEEEEEEEAerrrrreerrre 111
CAC PHU LUC - St EEEEEEEEEEE SE SE E1EE21E1 111121571124 c2eceerecee 122
Trang 4Bùn hoạt tính cải tiến
Vị sinh có khả năng tích luỹ
Chất rắn lơ lửng
Nitơ tổng Photpho tổng
Phân tích bơm mẫu vào dòng
chảy
N-(1-naphtyl) etylen diamin
Sunfanilamit
Axit etylendiamin tetra axetic
Đèn diot phat quang
Tén Téng Anh Activated sludge
Anaerobi-Anoxic-Oxic University of Cape Town Chemical oxygen demand Suspended solid
Total nitrogen Total photpho Flow Injection Analysis
N-(1-naphtyl) ethylene
diamine
Sulfanilamide
Ethylenediamine tetraacetic acid
Light Emision Diode
Trang 5Đánh giá sai số phân tích NO; trên hệ FIA đối với mẫu giả ở 3 nồng độ 1,0; 0,5 và 0,1 mgNI 66
Đánh giá sai số phân tích NO; trên hệ FIA đối với mẫu giả tại nồng độ khác nhau 14,0; 7,0 và
Ủ)9 NI lesaxigfenncs2knstcppiiVftrigfSfrstssyTResPiEragi0138804188153X00ytisoitBiavVSStaiSEfntin20ioIEtiYETSITXEGSI/388 f1
Đánh giá sai số phân tích PO,* trên hệ FIA đối với mẫu giả ở 3 nỏng độ 3,0; 0,5 và 0,1 mgPI 77
Hàm lượng silicat (mg/l) và ion phốt phát (11g/L) trong một số mẫu nước thải sinh hoạt lối vào tai
Mot số nhà máy XT Trước TH uaaagauaaa-a ứng ttrrgttigttgttgtdibagipiies60ãassaisg 78
Kết quả phân tích các thành phần N bằng phương pháp FIA các mẫu nước thai sinh hoạt lối vào của một
số nhà máy xử lý nước thải thuộc Thành phố Zurich - -. ¿- ¿©5+ 255+2++2+s+£xzv£sscvs++cs+z 82
Tỉ lệ thành phần P vô cơ và hữu cơ trong nước thải lối vào của nước thải một số khu vực 82
Các thông số hệ thống BHT pilot với lối vào Chia dòng - 2-2-2 5252 :sz+zs 88
Các thành phan P tính theo mô hình trạng thái dừng - -. ¿- 52:55 s2 c2szez 105 Viết tắt các thành phần P trong mô hình trang thái dừng - 2 +2: 106
Trang 6Các quá trình chuyển hoá của nite trong nƯỚC ‹-: 55c ccsvvvcrerxveverrrrrrrrrrerree 12
Cấu trúc phân tử adenosin triphotphat (ATP) và quá trình hô hấp : 14
Sơ đồ hệ xử lý nước thải sinh hoạt bằng kỹ thuật bùn hoạt tính cổ điển 18
Quá trình đề-nitrat hoá trên màng tế bào chất của vi khuẩn đề-nitrat hoá 21
Cơ chế quá trình vi sinh tích luỹ phôtpho trong điều kiện ki khí và hiếu khí được thực hiện bởi
j7 22
Se đố hệ thang FAG HIẪNgaunaangadadaaddgudidttttiitigii0i00010004649012044/0400086 25
Sơ đồ hệ FIA ghép với buồng thẩm tách sử dụng màng teflon xác định amoi 46
Sơ đồ hệ FIA lốp cói Khử Cdiều xác định NOs và NOS sissssssssssssssseevesnssasnconssesisnconsnnveassnscnssvecs 47
Sơ đồ hệ FIA phân tích PO, cscssssssssseesssseesssscesseccssseesnecsusesneeesueessuessnsceaneessueesnneseenseessneeessneesees 47
Mặt cat dọc của ống siêu lọc và sơ đỏ hệ FIA đo trực tuyến -.:-: c¿zc555ss2 50
Hỗ BHic 80 SƠ Bà DEN «nico 52
Hệ BHTCT theo sơ đồ AAO ¿5:2 t2 32t E11 211711111111111711111111111111 11111 53
Sơ 8 hệ BHTCT nhề máy Neugut vớ sử đỗ AAO ccsssscssesssnericsssssarsareserrsavernsrnonuranssanersornarernnes 53
HỆ RH1I TRO SOE GET censxexeacssnniznennncsnnssszirentuncone sees venscrasonaidiienvexiensanessconeonrnsbnivizenrenueenaone 54
Hệ pilot BHTCT theo sơ đồ chia dòng lối Va0 cesessessseeseesesessesseeseesessecsesseeseesneenecseeaneessesnes 54
Ảnh hưởng của tốc độ dòng nhận đến tín hiệu FIA thu được -.:::++zcccvsee 57
Biến thiên chiều cao tín hiệu pic FIA phân tích dung dịch chuẩn amoni 2 mgNil khi thay đổi diện
tích màng teflon trong buồng thâm tách - ¿5256 t‡$x2YvvEYv£EvveEvrevvrerkerrrerxee 58
Bién thién chiéu cao tín hiệu pic FIA phân tích dung dịch chuẩn amoni 2 mgNil khi thay đổi độ
SAU FAN DUGNG thaM is Pa 7."^®ồ."7^ồÕẦEGÓd.dd 60
Tín hiệu phân tích amoni với các nồng độ khác nhau từ 0 đến 5 mgNII 61 Đường chuẩn NH,’ phân tích bằng phương pháp FIA 2-¿¿++2++z++22+22cc2 61 Biến thiên chiều cao tín hiệu FIA theo pH -. - + ©+52222+2v+2£x+2Evvevvvrzvverrzvrersreee 63
T8: ey hen, ee 64
Đường chuẩn NO; phan tích bằng phương pháp FIA - cv: 65
Độ ổn định của cột khử, giá trị trung bình chiều cao pic tín hiệu FIA và độ lệch chuẩn tương đối
ISw © 68
Đường chuẩn NO; phân tích bằng phương pháp FA -:++¿+ 222tr 70
Đáp ứng của chiều cao pic FIA (mV) khi thay đổi nồng độ axit sunfuric trong thuốc thử molipdat WiiitqoutYooiiidii0ifiGDNGWEEDNIIGi4SGGiuiawGlafBiit0ãiiiWofoaNBSipayogfiiidguôssskbiiiosaowgayituessaơga 73 Đáp ứng của chiều cao pic FIA (mV) khi thay đổi nhiệt độ phan ứng tạo phức - T4
Sự ổn định của thuốc thử xác định octophotphat theo thời gian .cc:s¿-5vvvs2vzcc: 75
Tín hiệu FIA phân tích PO,” với các nồng độ khác nhau từ 0,25 đến 3,0 mg PII 75
Trang 7Đường chuẩn PO, lập trên thiết bi phân tích FIA -:+++++++++++++z+++++z+zz2:z2z+2 76
So sánh giữa kết quả đo octophotphat bằng phương pháp do quang và kỹ thuật FIA 79
Biến thiên nồng độ các chất N trong nước thải lối vào hệ BHTCT theo các khoảng thời gian
{OND NHŠcy ngu gboattottiipgeaiBiagifdi0tgip344Sg8561816151443AG160155606318404404G940131000808380468858888 83
Biến thiên nồng độ các chất P trong nước thải lối vào hệ BHTCT theo các khoảng thời gian
CONG NGA chui 0A 030000101 64116846131851-4184851603546148040A08861013180614183 t/G10I0A3M10552548030446113ug00400 83
Biến thiên nông độ N, NH,’, NO;, NO; theo chiều dai của hệ BHT áp dung sơ đồ DENI (có quá
trinh đề-nifrat hoá) - ¿- ¿ 52t 2x2 1 21 11211 1111111111111 1111111111111110111111111111111.114 110 85
Biến thiên nồng độ N, NH,°, NO;, NO; theo chiều dài của hệ BHT ap dung sơ đồ AAO 86
Biến thiên nồng độ N, NH,*, NO;, NO; theo chiều dài của hệ BHT áp dụng sơ đồ UCT 87
Biến thiên nồng độ N, NH,’ và NO; theo chiều dài của hệ BHT tac dụng sơ đồ chia dòng lối
VỖï¡ggtsagnnntgins0ii015005540050308035018038301108850ACSTR4GSVEHIERISDERIBQIGGIREI8S4NR3I38808383033614G33gta33g1-g338 88Ảnh hưởng của tỉ lệ chia dòng lối vào đến hiệu quả xử lý N -c:tt::+z++ 89
Sự biến thiên nồng độ PO,Ÿ theo chiều dài của hệ BHT áp dụng sơ đồ DENI 91
Sự biến thiên nồng độ PO,Ÿ theo chiều dài của hệ BHT áp dụng sơ đồ AAO 91
Sự biến thiên nông độ PO,* theo chiều dài của hệ BHT áp dụng sơ đồ UCT 92
Kết quả do FIA trực tuyến (on-line) biến thiên nồng độ PO,Ÿ trong các ngăn ki khí, thiếu khí và
hiểu khi 'của nhà:máy NeU0UssssiisaanaandbbodandsoroatoiiggsGUSE134v518310118038504981104.8,488 93
Kết quả do FIA trực tuyến (on-line) biến thiên nồng độ NO; trong các ngăn ki khí, thiếu khí và
hiếu khí của nhà máy Neugul - ¿- 6° 5t St$Ex2 1221211211251 21111111 11111111121 c1 94
Kết quả do FIA trực tuyến (on-line) biến thiên nồng độ PO,Ÿ trong các ngăn ki khí, thiếu khí và
hiếu khí vào các ngày cuối tuần có bổ xung axit axetic của nhà máy Neugut 95
Biến thiên nồng độ COD trong nước lối vào ảnh hưởng đến nồng độ chất lượng nước thải lối ra
hệ tổng BHT pikii cal tiến Theo sơ Gỗ UC ls ageaaagggagghaaanauaaaaiiaaaaniaionnuaanaani 97
Biến thiên tải lượng COD trong nước lối vào ảnh hưởng đến tải lượng P trong nước thải lối ra
của nla may Neugut theo sơ đồ UCT seeeaaiieieeaaaaoeegdintioiitiiniiddaiddiurtiasiossitoalee 98
Biến thiên nồng độ PO," giải phóng ra từ bùn hoạt tính tại ngăn hiếu khí 100
Biên thiên khả năng tích lũy P va iP của BHT qua các chu ky áp dụng sơ đỏ công nghệ DENI,
PAO V8 Ung ga gan agiigtittasilqRRibii|AHRSIQSATQRINHSEGISNXGRHGSU8XSGHgiueaxss 101
So sánh nồng độ N hoà tan trong nước thải lối ra và hiệu quả xử lý N của các hệ BHTCT với
các giá trị tinh toán theo mô hình trạng thái dừng ¿- +2 +e5+svccvsxvssvcrs 103
So sánh nồng độ P hoà tan trong nước thải lối ra và hiệu quả xử ly P của các hệ BHTCT với các
giả trị nh ton theo mô hình trạng Khải GUNG ceooeioooooeoaoonoirdrddaradiannansien 103
Nguyên tắc tính toán thành phần P bị chuyển hoá trong hệ thống của mô hình trạng thái dừng
XiSVNEiS801i6101A4A0DE73545012811083131515134011/11104910114840401114/84802000014236430084200338496601495930181104104710104603118148 801 104
Các thành phần P trong BHTtai ngăn hiếu khí tính theo mô hình trạng thái dừng đối với hệ pilot
Về Hi HN TheeaeeinnnaieusdnGiuanueaogisuisssicfitusudglTGEEnESnousddiuogEtuepxeglfuUS8BnnrsautiiDNgefgDNSNGS4B8 105
Trang 8Sau Đại chiến Thế giới II, các nước ở Châu Âu và Nhật Bản tiến hành
công cuộc phục hưng kinh tế, vấn đề môi trường phần nào bị coi nhẹ Hệ quả
là ngay từ những năm 50-60 của thế kỷ 20, môi trường bị suy thoái nghiêm
trọng, nhất là môi trường nước Nhiều con sông nổi tiếng trong thi ca như
sông Xen, sông Danuyp (Chau Âu) đã bắt đầu bốc mùi Thảm hoa Minamata
(Nhật Bản) là một ví dụ đau xót khi tập đoàn Chisso chuyên sản xuất hoá chất
đã đổ chất thải chứa thuỷ ngân ra vịnh Minamata trong thập kỷ 40 đến 70 gây
ra ô nhiễm môi trường biển và ảnh hưởng trầm trọng đến sức khoẻ của người
dân trong nhiều thập kỷ sau đó Điều này buộc các nước công nghiệp gần như
đồng loạt trong những năm 70 đưa ra luật môi trường Phải mất 15 đến 20 năm thực thi nghiêm túc luật môi trường, các sông, ao hồ, cánh rừng mới phần nào
được phục hồi như ngày nay.
Là một quốc gia đang phát triển, Việt Nam cũng sớm ý thức được tầm
quan trọng của vấn đề môi trường, vì vậy năm 1994, Nhà nước Việt Nam đã ban hành Luật Môi trường Tuy nhiên trên thực tế do nhiều nguyên nhân việc
thực thi Luật Môi trường ở nước ta còn chưa được như mong muốn, nhất là
trong lĩnh vực xử lý nước thải sinh hoạt: hầu như chưa có thành phố nào ở Việt
Nam có hệ xử lý nước thải sinh hoạt Điều này thể hiện rõ nhất qua ví dụ về Sông Tô Lịch ở Hà Nội Nếu trước đây Sông Tô Lịch đã từng là nơi để người
Hà Nội du ngoạn thì nay nó đã trở thành một con sông chết - một cống thải
khổng lồ Để bảo vệ môi trường nước ở Hà Nội, thành phố đã có dự án JICA
(Nhật Bản tài trợ) trị giá khoảng 1,2 tỉ USD nhằm cải thiện hệ thống thoát
nước và xử lý nước thải sinh hoạt cho thành phố trong giai đoạn 2000-2010.
Những thành phần gây ô nhiễm chính trong nước thải sinh hoạt bao
gồm: 1 các chất ran lơ lửng cả vô cơ lẫn hữu co (suspended solid - SS); 2 các
Trang 9chất dinh dưỡng (đánh giá thông qua giá trị nhu cầu oxy hoá học - COD,
amoni, tổng N - TN, photpho và tổng photpho-TP).
Công nghệ xử lý nước thải sinh hoạt phổ biến nhất hiện nay trên thế
giới là công nghệ bùn hoạt tính cổ điển (conventional activated sludge
system) Về bản chất, quá trình bùn hoạt tính xử lý tốt các yếu tố SS và COD nhưng hiệu quả xử lý thành phan chứa N kém và hoàn toàn không xử lý được
thành phần chứa P Trong khi đó N và P là nguyên nhân chính gây ra hiện
tượng phú dưỡng (eutrophication) đối với các nguồn nước, nhất là các nguồn nước tĩnh Bản chất của quá trình phú dưỡng là khi có dư lượng các hợp chất
chứa N và P trong nước, dưới tác động của ánh sáng các thực vật nước, đặc
biệt là tảo phát triển rất nhanh gây giảm nồng độ oxy hoà tan (DO) ảnh hưởng
đến hệ sinh vật nước Khi chết đi chúng sẽ gây thối rữa và kết quả cuối cùng
là gây bẩn nguồn nước Vì vậy từ những năm 80 trở lại đây vấn đề xử lý các
hợp chất N và P trở thành đối tượng nghiên cứu quan trọng trong công tác xử
lý nước thải sinh hoạt ở các quốc gia trên thế giới nói chung và Việt Nam nói
riêng Vấn đề cải tiến các hệ xử lý nước thải sinh hoạt bằng công nghệ bùn hoạt tính cổ điển đã được đề ra nhằm xử lý đồng thời các yếu tố gây ô nhiễm
nói trên.
Trong quá trình nghiên cứu công nghệ xử lý thành phan chứa N và P
trong nước thải sinh hoạt bằng công nghệ bùn hoạt tính cải tiến (BHTCT), để
hiểu rõ và đánh giá được các quá trình xảy ra trong hệ xử lý cần phải phát
triển các phương pháp phân tích đủ nhanh và tin cậy, có thể phân tích đồng
thời được tất ca các dạng hợp chất N và P có trong hệ dọc theo đường di của
nước thải qua từng công đoạn xử lý khác nhau Như vậy các phương pháp phân tích áp dụng cho đối tượng nước thải và các hệ thống xử lý nước thải
sinh hoạt phải đáp ứng tối đa các yêu cầu sau: xử lý mẫu đơn giản và nhanh,
độ tin cậy và độ lặp lại của phép phân tích cao, đảm bảo tính liên tục, áp dụng
trực tuyến được, có khả năng tự động hoá, đo đồng thời hoặc nối tiếp được
Trang 10nhiều chi tiêu, thiết bi đơn giản, dé lắp dat tại hiện trường, chi phí thấp va dé
bảo dưỡng.
Trong số các phương pháp phân tích hiện hành, phương pháp phân tích
bơm mẫu vào dòng chảy (Flow Injection Analysis thường được viết tất va
quốc tế hoá là FIA) đảm bảo được phần lớn các yêu cầu nói trên
Phương pháp phân tích FIA dùng detector hấp thụ quang ra đời vào cuối
những năm 70, đầu những năm 80 của thế kỉ 20, và mau chóng được chấp
nhận, phát triển mạnh mẽ bởi hàng loạt những ưu điểm nổi bật của nó độ
chính xác, độ lặp lại cao, thiết bi không dat tiền, rất thích hợp với các nước
đang phát triển và rất thuận lợi cho các phép phân tích cần thực hiện ngay ở
hiện trường, v.v Phương pháp này cho đến gần đây đã bát đầu được ứng dụng
và nghiên cứu ứng dụng ở một số cơ sở khoa học của nước ta, trong đó có Trường Dai học KHTN, Đại học Quốc gia Ha nội Vì vậy việc nghiên cứu ứng
dụng phương pháp FIA trong hệ thống xử lý nước thai sinh hoạt bằng công
nghệ bùn hoạt tính cải tiến một mặt là công tác nghiên cứu phát triển kỹ thuật
phân tích ứng dụng, mặt khác các kết quả phân tích thu được sẽ giúp các nhà công nghệ nghiên cứu đánh giá khả nang xử lý các hợp chất chứa N và P của
các chủng vi sinh trong các hệ BHTCT khác nhau Xuất phát từ các vấn đề
trên, luận án được thực hiện với các mục đích:
1 Khảo sát, xác lập một số điều kiện tối ưu đối với kỹ thuật phân tích FIA
trong phòng thí nghiệm và trực tuyến để xác định các ion amoni, nitrat,
nitrit, octophotphat trong các mẫu nước thải và bùn sinh học trong điều
kiện biến đổi liên tục.
2 Áp dụng các qui trình phân tích đã nghiên cứu được để phân tích, lập
giản đồ biến đổi của các thành phần chứa N, P trong từng giai đoạn của
quá trình xử lí của một số sơ đồ công nghệ bùn hoạt tính cải tiến
(BHTCT) thử nghiệm Từ đó tìm hiểu bản chất các quá trình chuyển
Trang 11+ Ui =
hoá các hợp chất chứa N va P, đánh giá hiệu qua xử lý trong từng giai
đoạn và đề xuất một số giải pháp nhằm cải thiện khả năng xử lý các
thành phần N và P trong các hệ thống xử lý nước thải sinh hoạt bằng
công nghệ BHTCT.
Việc định lượng được các dạng hợp chất N và P trong hệ vi sinh cho
phép ta hiểu rõ hơn cơ chế của từng công đoạn xử lý Đây là cơ sở quan trọng
để hoàn thiện lý thuyết về các quá trình xử lý sinh học, đồng thời cũng cho
phép thực hiện công tác mô hình hoá các quá trình, tiến tới tự động hoá công
tác thiết kế trong tương lai, đề xuất được một số giải pháp nhằm nâng cao hiệu
suất xử lí của các phương pháp xử lý nước thải sinh hoạt còn rất mới mẻ này.
Trang 12« [2s
CHUONG 1: TONG QUAN
11 CAC CHAT DINH DUGNG (CÁC HỢP CHAT CHUA N VA P)
TRONG NƯỚC THAI SINH HOẠT GAY 0 NHIEM MOI TRƯỜNG
1.1.1 Nito trong môi trường nước
Nito tồn tại trong nước ở nhiều dạng hợp chất vô co và hữu co Các
dạng vô cơ có tỉ lệ khác nhau tuỳ thuộc vào điều kiện của môi trường nước
Nitrat (NO,)) là ion vô cơ thường gap trong môi trường nước được sục khí day
đủ và liên tục Nitrit (NO,) tồn tại trong điều kiện đặc biệt, còn amoniac
(NH,) tồn tại trong điều kiện ki khí Quá trình oxi hoá có thể chuyển tất cả các
dạng nitơ vô cơ thành ion nitrat, còn quá trình khử sẽ chuyển hoá chúng thành
dang ion amoni [32].
Hình 1.1.1 Các quá trình chuyển hoá của nito trong nước.
Quá trình 6xi hoá các dạng nito vô cơ thành nitrat được gọi là quá trình nitrat hoa (nitrification) Quá trình đề-nitrat hoá (denitrification) là quá trình
Trang 13-13-chuyển hoá các nitrat thành khí nitơ (N;) Quá trình cố định nitơ (nitrogen
fixation) là quá trình nitơ không khí được cố định vào sinh khối thông qua
dạng amoni Quá trình này đòi hỏi một năng lượng đáng kể để chuyển hoá
nitơ không khí thành amoni Các protein trong mun động vật và thực vật sau
đó có thể bị phân ly thành các amino axit rồi tiếp đến bị phân huỷ thành
amoni và các dạng nito vô cơ khác Các quá trình này được xem như là một
chu trình nitơ từ các dạng vô cơ trong nước đi vào hệ sinh vật và rồi cuối cùng
lại chuyển hoá về các dạng nitơ vô cơ.
Các ion nitrat trong nước thải đi vào nguồn nước và nếu với hàm lượng
lớn, chúng sẽ kích thích sự phát triển của thực vật thuỷ sinh, sau khi chết xác
của chúng sẽ gây ô nhiễm nguồn nước Thông thường nitrat gây ảnh hưởng không mạnh đến môi trường nước ngọt mà phôtpho mới là yếu tố dinh dưỡng
quyết định sự phát triển của thực vật, nếu nồng độ nitrat cao nhưng photphat
không cao thì sẽ không làm cho thực vật phát triển.
Nitrat trong nước ăn uống có tiềm năng gây hại cho sức khoẻ ví dụ như
bệnh methemoglobin-huyết cho trẻ sơ sinh cũng như người lớn do việc làm giảm hoạt tính của một số enzym chức năng [23].
1.1.2 Photpho trong môi trường nước
Các chất chứa phôtpho là thành phần dinh dưỡng cơ bản cho thực vật, động vật và là nguyên tố quyết định hoạt tính các hệ sinh học Để tồn tại, các
sinh vật giải phóng năng lượng có thể kiểm soát và sử dụng được Năng lượng
thu được trong các tế bào sống nhờ quá trình phân huỷ (thuỷ phân) của
adenosin triphotphat (ATP) Chất sinh ra là một nucleotit - một phân tử phức
hữu cơ (adenosin) gắn với 3 nhóm photphat ATP có trong các tế bào và là
nguồn cung cấp năng lượng đa năng trong các hệ sinh học Với sự có mặt của
một enzym thích hợp (ATPaza) thì ATP bị thuỷ phân thành adenosin
điphotphat (ADP) và axit phôtphoric đồng thời giải phóng ra một năng lượng
34 kJmol'! [23].
Trang 14ATP + H,O —4/Paza_, ADP + HạPO, + 34kJmolf
Một phần năng lượng sẽ được chuyển thành nhiệt còn một phần được sử
dụng trực tiếp cho các hoạt động sinh học như sự co cơ, sự chuyển thông tin
thần kinh và tổng hợp vật liệu tế bào ATP được tổng hợp liên tục từ ADP sử
dụng năng lượng giải phóng trong quá trình hô hấp:
Adenosin
NH, thức ăn (đường) + O, ADP+P
CO; + H,0 ATP
Hình 1.1.2 Cấu trúc phan tử adenosin triphotphat (ATP) và quá trình hô hấp
Tương tự với ion photphat, ion triphotphat trong dung dich là một bazơ
yếu tạo nên môi trường có tính kiềm là thành phần quan trong trong các chất
tẩy rửa:
P,Oj¿7 + H,O — P,O,H* + OH
Nước thai từ quá trình tay rửa chứa triphotphat đi vào môi trường nước
và phản ứng từ từ với nước chuyển thành dang ion di- và monophotphat:
P,Oj¿> + HO — P,O,* + H,O > 3PO,” + 4H"
Trong thực tế, ion photphat đi vào dòng nước từ các nguồn tập trung và
không tập trung Các nguồn tập trung là các địa điểm cụ thể như các khu đô
thị và thành phố thải ra một lượng lớn chất ô nhiễm (chất thải do con người đưa vào nước thải đô thị chưa xử lý) Còn các nguồn không tập trung xuất phát
từ các nơi sản xuất nông nghiệp đóng góp vào sự ô nhiễm ít hơn Ở đây
photphat có trong nước rửa trôi phân vật nuôi và phân bón.
Trang 15+18 «
Quá trình phú dưỡng gây ra một số vấn đề trong nước Mat độ thực vật tăng dẫn đến hàm lượng oxy hoà tan (DO) trong nước giảm do sự phân huỷ
sinh học của xác thực vật chết và thối rữa Điều này sẽ làm suy giảm khả năng
tương hợp của môi trường sống trong khu vực đối với nhiều loài thủy sinh vật
Trong quá trình phú dưỡng, độ đục và màu cũng tăng lên làm cho nước không
thể sử dụng được cho mục đích sinh hoạt cũng như gây khó khăn cho việc xử
lý nhằm đạt được tiêu chuẩn sử dụng Quá trình này cũng sinh ra mùi do sự
phát triển của các loại tảo tức là gây ra vấn đề ô nhiễm mùi.
1.1.3 Nguồn chất dinh dưỡng (chứa N và P) trong nước thải sinh hoạt
Nước thải sinh hoạt bao gồm nước từ khu vực bếp núc và nhà vệ sinh Nước thải sinh hoạt chứa các tạp chất vô cơ, hữu cơ dễ phân huỷ và nhiều loại
vi khuẩn gây bệnh Đặc tính của nước thải sinh hoạt tương đối ổn định Tập
quán và điều kiện sinh hoạt của dân ở mỗi địa phương ảnh hưởng tới thành
phần tính chất, khối lượng nước thải và chế độ thải nước Các yếu tố chủ yếu ảnh hưởng tới thành phần tính chất nước thải sinh hoạt là: thành phan, tính
chất hoá lý của nước cấp, tiêu chuẩn cấp nước, các loại thức an - thực phẩm,
chế độ ăn uống sinh hoạt, mức sống và nền văn minh xã hội, khí hậu từng nơi.
Nước thải là nước cấp sau khi đã sử dụng Do đó thành phan tính chất
nước cấp sẽ ảnh hưởng tới nước thải Chẳng hạn, nếu trong nước cấp, nồng độ
oxy hoà tan hoặc nồng độ các muối nitrat, sunfat tăng lên thì thế oxy hoá của
nước thải cũng sẽ tăng và tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình oxy hoá sau này ở các công trình làm sạch nước thải.
Các chất dinh dưỡng chính trong nước thả sinh hoạt là amoni (NH,)),
nitrat (NÑO;) và cả octophotphat (PO,”) xuất phát chủ yếu từ các chất tẩy rửa,
lương thực thực phẩm và quá trình phân huỷ protein trong nước tiểu Photphat
thường thấy trong nước thải thô và vẫn còn tồn tại sau các hệ thống xử lý nước thải thứ cấp Nguồn photphat trong nước thải sinh hoạt chủ yếu là các chất tẩy
rửa Nước mưa chảy qua khu vực đô thị và nông nghiệp chứa các hợp chất
Trang 16l6
-nitơ Nước từ các bể tự hoại và nước thấm ra từ các khu vườn sử dụng phân
bón cũng đóng góp đáng kể nitơ và photphat trong nước sinh hoạt.
Tiêu chuẩn nước cấp tăng lên thì nồng độ các chất bẩn trong nước thải
sẽ giảm và quá trình sinh hoá khi làm sạch nước thải sẽ diễn ra thuận lợi hơn.
Các loại thức ăn, chế độ dinh dưỡng của con người ảnh hưởng trực tiếp tới
thành phần nước tiểu, phân thải ra Người dân được ăn uống tốt thì các chất
bài tiết và các chất thải khác cũng sẽ giàu đạm, mỡ, đường - những chất giàu
năng lượng và ngược lại Ngày nay, khi nền công nghiệp phát triển, xã hội
ngày càng văn minh, ngày càng nhiều hóa chất mới được sử dụng trong sinh
hoạt như các chất tẩy rửa tổng hợp thay thế cho xà phòng thì thành phần, tính
chất nước thải cũng biến đổi.
1.1.4 Thành phần của nước thải sinh hoạt
Nước thải sinh hoạt chứa các chất vô cơ, hữu cơ Nồng độ các ion vô cơ
trong nước thải có thể biến động từ 300 đến 3000 mg/l, trung bình 500 mgil.
Theo Mackinney Ross [125], tỷ lệ về khối lượng các ion vô cơ trong nước thải
như sau:
Bang 1.1.1 Thành phần các ion vô cơ trong nước thải sinh hoạt
lon vô cơ Phần trăm lon vô cơ Phần trăm
Nong độ các chất hữu co trong nước thai sinh hoạt trung bình khoảng
300 mg/l theo trọng lượng chất khô và biến đổi trong khoảng 100 - 500 mg/l.
Nước mới thải ra chứa khoảng 80% chất hữu cơ ở dạng không tan, có khả
năng lắng cặn hoặc keo Nếu để lâu do có phản ứng sinh hoá nên phần lớn
chất hữu cơ không tan sẽ trở thành dạng tan, do đó có khoảng 50 - 60% chất hữu cơ ở dạng hoà tan.
Trang 17Các chat hữu co trong nước thải có thể chia làm 3 nhóm chính: protein,
hydrocacbon va chất béo Trong 300 mg/1 chất hữu cơ thì 40 - 50% là protein,
40 - 50% là hydrocacbon và 5 - 10% là chất béo Protein là polyme của các
axit amin, là nguồn dinh dưỡng chính cho vi sinh vật Hydrocacbon có thể
chia làm 2 nhóm chính: tinh bột - đường và xenlulo Tinh bột và đường rất dễ
bị phân huỷ bởi vi sinh vật, còn xenlulo bị phân huỷ với tốc độ chậm hơn
nhiều Chất béo ít tan và được vi sinh vật phân giải với tốc độ rất chậm Việc
thay thế xà phòng bằng chất tẩy rửa tổng hợp cũng làm giảm hàm lượng chất
béo trong nước thải Trong nước thải sinh hoạt khoảng 20 - 40% lượng chất
hữu cơ không bị phân huỷ bởi vi sinh vật [125]
1.2 XỬ LÝ NƯỚC THAI SINH HOAT BANG CÔNG NGHỆ BUN
HOẠT TÍNH
Công nghệ bùn hoạt tính là một giải pháp xử lý các chất dinh dưỡng
trong nước thải hiệu quả Việc tạo các điều kiện thuận lợi (như khuấy trộn, sục
không khí) cho các vi sinh vật có sẵn trong môi trường sẽ tạo ra được một
quần thể vi sinh có khả năng tiêu thụ các hợp chất hữu cơ cũng như chuyển
hoá và loại đáng kể các hợp chất chứa N và P Hơn nữa đây là giải pháp xử lý
môi trường không đưa thêm hoá chất cho nên nó mang ý nghĩa bảo vệ môi
trường triệt để.
Bùn hoạt tính là những quần thể vi sinh vật bao gồm: vi khuẩn, nấm,
protozoa, tích trùng và các động vật không xương, động vật bậc cao khác
(giun, dòi, bọ) trong đó vi khuẩn là chính Bùn có dạng bông, màu nâu xám
Nguồn dinh dưỡng cho các vi sinh vật, sinh vật là những chất hữu cơ So với ở
sông hồ tự nhiên, thì số quần thể sinh vật trong bể hiếu khí (có sục oxy hoặc
không khí) không đa dạng bằng, nhưng về mật độ thì cao hơn hẳn Quần thể vi
sinh vật trong bùn hoạt tính rất đa dạng Vi khuẩn là nhóm vi sinh vật quan
trọng nhất trong việc phân huỷ các hợp chất hữu cơ và là thành phần cấu tạo
chủ yếu của bùn hoạt tính Nước thải chứa protein sẽ kích thích các loại
V.!//22£
Trang 18alcaligenes, flavobacterium và bacillus phát triển Trong khi đó nếu nước thải
chứa hydrat cacbon hoặc hydrocacbon thì sẽ kích thích pseudomonas
Protozoa chỉ đóng vai trò gián tiếp trong việc ổn định - phân huỷ chất
hữu cơ mà thôi Khi nồng độ chất hữu cơ thấp thì tạo điều kiện cho động vật
nguyên sinh phát triển và chiếm chủ đạo trong bùn hoạt tính Rotifers thường
ít thấy trong bùn hoạt tính Chúng chỉ phát triển chiếm chủ đạo khi các loài protozoa khác đã nghèo Chúng có thể ăn các mầu bông bùn lớn Vì vậy loài
rotifers được coi là loài chỉ thị cho biết hệ sinh học đã ổn định rồi [82, 125].
1.2.1 Hệ thống xử lý nước thải sinh hoạt bằng công nghệ BHT cổ điển
nước thải
lối vào xử lý
bùn lắng quay vòng
Hình 1.2.1 Sơ đồ hệ xử lý nước thải sinh hoạt bằng kỹ thuật bùn hoạt tính cổ điển
Từ đầu thế kỷ 20 các nhà khoa học Anh đã đưa ra phương pháp xử lý
nước thải sinh hoạt bằng hệ “bùn lơ lửng” [82] Hệ thống đơn giản chỉ baogồm: nước thải được dẫn qua một bể phản ứng chứa “bùn lơ lửng” được sục
không khí rồi đi qua một bể lắng Tiếp theo đến đầu thể kỷ 20, hệ này được
cải tiến bằng cách dẫn ngược bùn lắng quay trở lại bể sục khí và đã làm tăngđược hiệu quả xử lý các chất rắn lơ lửng (SS) và các chất hữu cơ trong nước
thải “Bùn lơ lửng” được gọi là “bùn hoạt tính” và hệ thống theo sơ đồ nói trên
được gọi là hệ thống BHT cổ điển [82].
Trong xử lý nước thải sinh hoạt bằng hệ BHT cổ điển, nước thải được đưa vào ngăn phản ứng sục khí Tại đó hệ vi sinh phân tán trong nước sẽ thực hiện các phan ứng sinh hoá ôxy hoá các hợp chất hữu cơ thành khí CO, còn
nito amôn! thành NO::
Trang 19- 19%
ikhuan
CgH„O,N + 0, +Ht ———> CO; + H0 + NH, (12.1)
Ghi chú: C,,H,,O,N là công thức trung bình của nước thai sinh hoạt
Quá trình nitrat hoá do vi sinh thực hiện bao gồm 2 giai đoạn:
e Chuyển hoá NH,! thành NO, do vi khuẩn nitrosomonas thực hiện:
NH,! +O; + HCO, — C;H„NO; + NO;+ H,O+H,CO, (1.2.2)
e Chuyển hoá NO, thành NO; do vi khuẩn nitrobacter thực hiện:
NO; + NH,* + H,CO, + HCO; + O; > C;H;O,N + H,O + NO; (1.2.3)
Sau đó nước thai cùng lượng vi sinh phân tán tự chảy vào bể lắng Tai
đây quá trình keo tụ sinh học xảy ra, khối vi sinh lắng xuống làm trong nước.
Nước đã được xử lý liên tục chảy ra ngoài Lớp bùn vi sinh ở đáy bể lắng một phần được quay trở lại ngăn hiếu khí (hay còn gọi là sục khí) để thực hiện tiếp
quá trình, phần bùn dư được thải ra ngoài (hình 1.2.1) Quá trình này xử lý tốt
các hợp chất hữu cơ, thành phần nitơ hữu cơ và nito amoni được ôxy hoáthành NO, như phản ứng (1.2.3)
1.2.2 Hệ thống bùn hoạt tính cải tiến (BHTCT)
Thực chất các hệ thống BHT cổ điển chỉ xử lý được thành phần chất ran
lơ lửng (SS) và thành phan hữu cơ trong nước thải Thành phần N (amoni, các
hợp chất nitơ hữu cơ) bị ôxy hoá chuyển thành nitrat, còn P trong nước thải thì
hoàn toàn không thể xử lý được và đi ra khỏi hệ thống Như vậy thành phần N
và P trong nước thải sinh hoạt vẫn gần như chưa được xử lý.
Sự phát triển của công nghệ BHT cải tiến trên thế giới theo hướng tăng
khả năng xử lý các thành phần COD, N và P có thể tóm tắt qua các giai đoạn
như sau: 1) Từ năm 1960: loại bỏ các thành phần hữu cơ dé phân huỷ sinh
học; 2) Từ năm 1970: loại bỏ amoni và loại bỏ photpho bằng phương pháp kết
tủa hoá học với muối sat; 3) Từ năm 1980: loại bỏ N bằng cách bổ xung quá
trình đề-nitrat hoá vào hệ thống xử lý; 4) Từ năm 1990: loại bỏ P bằng cách bổ
Trang 20sung điều kiện ki khí trong hệ xử ly nhằm tao điều kiện cho các vi sinh có kha
năng tích luỹ P (PAO) hoạt động [131].
Cho đến nay, ngay cả các quốc gia phát triển như Thụy Sỹ, Nhật Bản
công nghệ BHT cổ điển vẫn chiếm đa số trong số các nhà máy xử lý nước thải sinh hoạt Tại Nhật Bản 658 trong tổng 876 nhà máy xử lý nước thải theo công
nghệ BHT cổ điển [86] Còn tại Thuy Sỹ chỉ có một số lượng rất ít các nhà
máy xử lý nước thải có thiết kế ngăn đề-nitrat hoá [113] Chính vì vậy từ
những năm 90 của Thế kỷ 20 các quốc gia phát triển mới bat đầu quan tam
đến cải tiến các nhà máy này nhằm tăng cường xử lý cả N, P và COD trong
nước thải sinh hoạt.
Quá trình dé-nitrat hoá sinh hoc:
Để tăng cường quá trình xử lý N và P trong nước thai sinh hoạt, nhiều
phương pháp bùn hoạt tính cải tiến đã được đề xuất như: sơ đồ kị khí-thiếu
khí-hiếu khí với hệ quay vòng bùn nhằm xử lý phối hợp N và P, sơ đồ chia
dòng lối vào Bản chất các cải tiến này là ở chỗ một thể tích phản ứng thiếu
khí (không có ôxy) hoặc ki khí (không có cả ôxy và NO.) được bố trí trước
ngăn sục khí hoặc ngay trong ngăn sục khí [53, 82, 121] Một phần hỗn hợp
bùn và nước được quay lại ngăn thiếu khí để thực hiện qua trình dé-nitrat hoá
theo phương trình dưới đây:
NO; + CH,O — CO, + HCO, +N; + 3H;O (1.2.4)
Trong đó CH,O là chất hữu cơ dễ phân huỷ sinh học
Cơ chế quá trình đề-nitrat hoá trong tế bào của các vi khuẩn dị dưỡng
được minh hoa trong hình dưới đây [35, 50, 82]:
Trang 21Hình 1.2.2 Quá trình dé-nitrat hoá trên màng tế bao chất của vi khuẩn dé-nitrat hoá
Các enzym trong chuỗi hô hấp của quá trình đề-nitrat hoá nằm trên
màng tế bào chất của vi khuẩn đề-nitrat hóa (Gram âm) Sự chuyển hóa nitrat
trong màng tế bào chất được thực hiện lần lượt theo chuỗi phản ứng khử:
NO; > NO; > NO > N,O > N,
Các vi trí hoạt động của các men khử NO., NO, N,O có thé phát hiện
thấy phía bên ngoài màng tế bào chất trong khối chất bào [1 13].
9 P của các vi khuẩn PAO:
ud trình hong và tích lu
Như đã nêu, hệ BHT cổ điển không xử lý được các hợp chất P Để có
thể xử lý P nhờ các hoạt động của hệ vi sinh phân tán trong bùn hoạt tính, cần
phải tao ra điều kiện ki khí (không có mặt của Oxy cũng như nitrat) và hiếu khí nối tiếp trong điều kiện có đủ các hợp chất hữu cơ dễ bị phân huỷ sinh học
(các axit hữu cơ đơn giản) làm “thức ăn” cho các vi sinh vat tích luỹ P (PAO
-Phosphorus Accumulating Organism) phát triển (ví dụ loài vi khuẩn
Acinetobacter) Cơ chế sinh hoá xảy ra trong các tế bào vi sinh PAO được giải thích trong hình 1.2.3 [82, 121, 113].
Trong điều kiện ki khí, các polyphotphat trong tế bao vi sinh PAO giải
phóng ra octophotphat, năng lượng sinh hoá được sử dụng cho quá trình duy
trì tế bào và đồng hoá các cơ chất dé phân huỷ sinh học (hình 1.2.3 trái) Do vi
Trang 22- 92
khuẩn không thé ôxy hóa được các cơ chất trong điều kiện thiếu khí, nên các
cơ chất được tích luỹ trong tế bào ở dạng các hợp chất mạch dài (dạng axit
điều kiện kị khí điều kiện hiếu khí
Hình 1.2.3 Cơ chế quá trình vi sinh tích luỹ phôtpho trong điều kiện ki khí và hiếu
khí được thực hiện bởi PAO
Trong điều kiện hiéu khí (cả một phần trong điều kiện thiếu khí), các cơ chất tích luỹ trong điều kiện kị khí bị ôxy hóa Năng lượng giải phóng trong
quá trình này được sử dụng cho sự phát triển của tế bào, đồng thời một phần
năng lượng sinh ra sử dụng cho quá trình tích luỹ polyphotphat (hình 1.2.3 phải).
Quá trình phát triển của vi sinh PAO phụ thuộc rất nhiều vào quá trình
tiêu thụ ôxy và lượng cơ chất tích luỹ được trong điều kiện kị khí Chính vì vậy, bùn hoạt tính phải được luân chuyển qua các điều kiện ki khi-thiéu khi-
hiếu khí (53, 113, 121].
Quá trình tích lũy polyphotphat của các PAO trong điều kiện hiếu khí
được thể hiện trong phương trình sau:
G,H,O; + 0,16NH,* + 1,20, + 0,2P0,* >
0,16C5H;NO, + 1,2CO, + 0,2(HPO;) + 0,440H + 1,44H,O (1.2.5)
poly-P
Trang 23Quá trình tích lũy polyphotphat của các PAO trong điều kiện thiếu khí
(không có mặt oxy, nhưng có mặt nitrat) được thể hiện trong phương trình sau:
C,H,O, + 0,16NH,* + 0,2P0,> + 0,96NO; >
0,16C;H;NO;, + 1,2CO, + 0,2(HPO;) + 1,40H + 0,48N, + 1,44H,O (1.2.6)
poly-P
Các phan ứng trên mô tả trường hợp thi nghiệm sử dụng axit axetic
(C;H,O,) làm nguồn cơ chất hữu co dễ phân hủy vi sinh [53] Nhu vậy photphat được tích lũy dưới dạng poly-P trong tế bào vi sinh nằm trong BHT
và bị loại ra ra ngoài theo bùn dư.
Để theo dõi và đánh giá định lượng được hiệu quả của các quá trình này
(các quá trình chuyển hóa xử lý N, P) việc phát triển các kỹ thuật phân tích
nhanh, đồng thời các dạng hợp chất của N, P là điều kiện tiên quyết Day cũng
sẽ là nội dung chính của luận án này.
1.3 PHƯƠNG PHÁP PHAN TÍCH NITRAT, NITRIT, AMONI VA
PHOTPHAT 1.3.1 Phương pháp phân tích dòng chảy xác định các chất N và P trong nước
1.3.1.1 Nguyên tắc của phương pháp FIA
Kỹ thuật phân tích dòng chảy (FIA) được Ruzicka, Hansen (Đan mạch)
và Stewart (Mỹ) đề xuất đồng thời vào năm 1975 đã nhanh chóng được chấp nhận trên thế giới như một kỹ thuật phân tích tiện lợi mới Ba đặc trưng quan
trọng làm cho kỹ thuật này nhanh chóng được chấp nhận đó là:
- _ Cơ sở lý thuyết của phương pháp FIA đơn giản, dé hiểu
- Cc thiết bị FIA dé lắp đặt và không dat tiền
- Thuan tiện tự động hoá đối với quá trình phân tích hóa học trong dung
dịch
- Có khả năng áp dụng để đo trực tuyến.
Trang 24Bên cạnh các phương pháp phân tích công cụ hiện đại khác như phương
pháp sắc ký và các phương pháp quang phổ, phương pháp FIA đã phát triển
với tốc độ rất nhanh, đóng góp đáng kể về mặt ứng dụng trong kiểm soát môi
trường, phân tích các sản phẩm nông nghiệp, dược phẩm và phân tích lâm
sàng Ngày nay, nhờ áp dụng các thành tựu khoa học và kỹ thuật tiên tiến đồng thời với kết hợp với các loại detector dòng chảy hiện có, kỹ thuật FIA đã
phát triển rất mạnh
Nguyên tắc của phương pháp FIA như sau: mẫu được bơm trực tiếp vào
dòng chất mang chuyển động liên tục, sau đó trong vòng phản ứng chất phân
tích tham gia phản ứng với thuốc thử có trong dòng chất mang hay được bơm
trực tiếp vào đầu vòng phản ứng để tạo ra một sản phẩm có thể phát hiện theo
một tính chất hoá lý nhất định phù hợp nhất.
Phương pháp FIA khác phương pháp phân tích dòng chảy liên tục ở ba
điểm đó là, có sự bơm mẫu, kiểm soát được độ phân tán và điều chỉnh độ lặp
lại Một hệ thống FIA chủ yếu gồm các bộ phận sau:
Bơm nhu động: dụng cụ dùng để bơm liên tục một dòng chất mang có
hoặc không có thuốc thử với tốc độ đều vào vòng phản ứng và đến detector.
Van bơm mau: dụng cụ chứa vòng mẫu có thể tích không đổi dùng để
bơm mau vào hệ thống FIA.
Vòng phản ứng: là chỗ để thực hiện phản ứng chuyển hoá giữa chất cần phân tích với thuốc thử thành sản phẩm có thể phát hiện được bằng detector
thích hợp.
Detector: thiết bi phát hiện định tính và định lượng chất phân tích hay
sản phẩm của nó với thuốc thử theo một tính chất hoá lý phù hợp Ví dụ, nếu
các chất phân tích có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng tử ngoại hoặc khả
kiến thì dùng detector UV/VIS, hoặc nếu chất đó tham gia vào một phản ứng điện hoá thì dùng detector cực phổ hoặc dùng điện cực chọn lọc ion.
Trang 25„35
-Bộ phận ghỉ tín hiệu: dung cụ để ghi tín hiệu FIA, có thể là một máy tự
ghi hoặc một hệ thống ghép nối với máy vi tính.
Bơmnhuđộng Vanbơmmẫu Vòng trộn mẫu
Dung dịch h
chi thi Thai
Dung dich
chat mang Detector quang
Tin hiệu FIA
Tha gian
Hình 1.3.1 Sơ đô hệ thống FIA đơn giản
Các ưu điểm cơ bản của phương pháp FIA:
— Phương pháp FIA thích hop để xác định các chất không bền, dé phân huỷ.
— FIA là kỹ thuật phân tích có độ nhạy cao nên thích hợp đối với phân tích
vết Độ nhạy của kỹ thuật FIA phụ thuộc vào các yếu tố sau:
e Ban chất của chất cần phân tích
e Thanh phần thuốc thử, ban chất và tính chất của sản phẩm sinh ra do
chất phân tích tác dụng với thuốc thử
e Tốc độ hình thành sản phẩm cần đo va độ bền của nó
e Ảnh hưởng pH của dung dịch nền
e Ảnh hưởng của sự pha loãng vùng mẫu trong quá trình vận chuyển
chất phân tích trong dung dịch chất mang
e Anh hưởng nhiệt độ của dung dịch
e Tốc độ chuyển động của dòng chất mang
— Kỹ thuật FIA rất thuận tiện cho phân tích hàng loạt mẫu Đây là phương
pháp phân tích nhanh, chi vài giây sau khi bơm mẫu là có thể nhận được
tính hiệu FIA Đồng thời kỹ thuật này tiêu thụ rất ít mẫu và thuốc thử (cỡ
Trang 26vài chục đến vài trăm micro lít), do đó nó có tính kinh tế cao và thích hợp
cho nhiều đối tượng
— Các đường ống, vòng chứa mẫu, van bơm mẫu và thuốc thử được chế tạo
rất chính xác, đồng nhất, do đó kết quả phân tích có độ chính xác và độ lặp lại cao Người ta có thể giữ không đổi các điều kiện làm việc, các thao tác
thuận tiện, vì vậy thích hợp cho tự động hoá quá trình phân tích.
So với các phương pháp phân tích áp dụng kỹ thuật FIA thủ công, phương
pháp phân tích áp dụng kỹ thuật FIA tự động có những ưu điểm sau:
— Giảm thời gian chuẩn bị mẫu (tiền xử lý mẫu, pha loãng, tiến hành các
bước phản ứng tạo phức, ).
— Đỡ tốn công sức, cho phép thực hiện các thí nghiệm với số lượng mau
phân tích lớn.
— Cac kết quả phân tích trực tuyến (on-line) cho phép tiến hành thử nghiệm,
khảo sát biến thiên trong quá trình tương tác giữa các chất theo thời gian.
— Giảm các sai số đối với những mẫu biến đổi theo thời gian liên quan đến
quá trình tách rắn-lỏng
1.3.1.2 Xác định NH, bằng phương pháp FIA
a Xác định NH,” bang phương pháp FIA sử dung màng thẩm tách và thuốc
thử axit-bazo
Trong số các kỹ thuật FIA, khi dùng detector quang nhiều khi bị nhiễu
do nền mẫu Để tránh hiện tượng này, gần đây người ta đưa ra một nhóm kỹ
thuật dùng khả năng khuyếch tán của NH; qua màng thẩm tách Nhóm kỹ thuật này gọi chung là kỹ thuật khuyếch tán.
* Nguyên lý chung:
NH,” trong môi trường kiểm mạnh (dung dịch NaOH) bị chuyển thành
khí NH; theo cân bằng:
Trang 27pH =13
NH,* + OH —— NH, + H,O
NH; sinh ra khuếch tán qua màng chọn loc Teflon (có kích thước lỗ là
0,1 um) trong buồng khuếch tán Sau khi đi qua màng thẩm tách, NH; gặp dòng chỉ thị axit-bazơ và làm đổi màu chỉ thị có bước sóng đạc trưng có thể đo
bằng detector quang hoặc detector điện hoá[ 13]
Nồng độ khí amoniac giải phóng trong dòng dung dịch kiềm có thể tính
được từ nồng độ amoni theo cân bảng:
NH,* c> NH, + H”
Ma lỗi d =K=I10* (hàng số phân ly của amoni pK = - logK = 9,25)
[NH; ]
với [H* ] = 10” (nồng độ [H* ] tính từ pH của dung dich đo được)
Từ hai phương trình trên xác định được nồng độ amoniac sinh ra:
nước rồi sau đó bị hấp thụ vào dung dịch nhận chứa chất chỉ thị Ưu điểm của
phương pháp tách qua mang này là amoniac được tách khỏi một số chất có thể ảnh hưởng đến phép đo cùng có mặt trong dung dịch mẫu và sau đó amoni
được làm giàu trong dòng dung dịch nhận Quá trình tách trên màng có thể
chia thành 3 giai đoạn:
— Chuyển hoá amoni thành amoniac trong dung dịch nhận và khuếch tán đến
bề mặt màng tách.
Trang 28-28-— Phân bố amoniac trên bé mat dung dịch cho và màng; khuếch tấn qua
màng và phân bố trên bề mặt màng và dung dịch nhận
— Amoniac khuếch tán vào dung dịch nhận va phản ứng với dung dịch nhận
(nếu có).
Việc sử dụng màng khuếch tán cho phép khí amoniac hình thành trong
môi trường kiềm mạnh chuyển qua màng, do đó đã loại bỏ được một số ion va
hợp chất (ví dụ như khí CO;, H;S) ảnh hưởng đến phép đo tiếp theo
* Chỉ thị bromocresol:
Trong trường hop sử dụng chỉ thi bromocresol (axit
a-(5-bromo-4-hydroxy-m-tolyl)-œ-enesulfonic), amoniac phản ứng với dòng chi thị này làm
thay đổi pH và làm chuyểm màu chi thi brôm cresol màu vàng (ở dạng HInd)
sang màu tím (Ind') có bước sóng hấp thụ cực đại ở 605 nm theo phản ứng:
pH =6,8
NH, + HInd ———> NH,*+ Ind
Với tốc độ dòng cho NaOH 0,1 M là 0,5 ml/phut và tốc độ dòng nhận
0,3 ml/phút, sử dụng Teflon làm màng thẩm tách có chiều dài 9 cm, phương
pháp có giới han phát hiện 3 ugNH,?-N/ [13].
* Chỉ thị indophenol xanh:
Amoniac trong dòng nhận được tiếp tục phân tích tương tự phương pháp
xác định amoni bằng chỉ thị indophenol xanh (xem mục 1.3.1.2 c) Khi giảm
tốc độ dòng cho và nhận sẽ gây ra hiện tượng doãng píc tín hiệu do mẫu bị
phân tán Tốc độ dung dịch cho và nhận tối ưu là 0,7 ml/phút Khoảng tuyến
tính của đường chuẩn thu được từ 1-60 mgN/I, giới hạn phát hiện là 1 mg/l và
sai số chuẩn là 1,5% Với thời gian dừng (stop time) tại buồng khuếch tán là |
phút thu được khoảng tuyến tính từ 0,5-20 mg/l, giới hạn phát hiện là 0,5 mg/l
và độ lệch chuẩn tương đối là 2,5% [20].
Trang 29-Ö 99.
* Chỉ thị bromthymol:
Mẫu được bơm vào đòng cho NaOH 0,1M và đi qua buồng khuếch tán,
amoniac tạo thành thẩm thấu qua màng Teflon và gặp dòng nhận bromthymol
xanh (BTB) 0,008 M (với pH ban đầu là 6,5) làm đổi màu chi thị thành mau
vàng có bước sóng hấp thụ cực đại tại 620 nm Khoảng tuyến tính của đường
chuẩn từ 2-60 mg/l, giới hạn phát hiện là 1 mg/1 và sai số chuẩn tương đối
0,92% Với thời gian dừng (stop time) 25 giây sẽ thu được khoảng tuyến tính
0,5-20 mg/l [20] và giới hạn phát hiện là 0,03 mg/1.
* Sử dụng detector độ dẫn:
Amoniac sau khi thẩm thấu qua màng đi vào dòng nhận là nước loại ion
hoặc dung dịch axit boric Điện cực đo độ dẫn được lắp tại lối ra của buồng
khuếch tán Độ dẫn đo được tỉ lệ với nồng độ amoni trong mẫu bơm vào
Nồng độ tối ưu của dung dịch cho NaOH là 0,1 M Đối với dòng nhận là nước
loại ion thì thu được đường chuẩn có khoảng tuyến tính từ 1-60 mg/l, giới hạn
phát hiện 0,06 mg/l và độ lệch chuẩn tương đối là 4% Khi sử dụng dung dịchaxit boric đối với dòng cho đã cải thiện được độ nhạy và độ lệch chuẩn tương
đối xuống 2% Tốc độ thẩm thấu amoniac qua màng trong cả hai trường hợp
đều như nhau, tuy nhiên đối với axit boric cho độ nhạy gấp đôi so với nước
loại ion [20].
“
b Xác định NH,* bằng phương pháp FIA kết hop với vi chưng cất
Phương pháp kết hợp vi chưng cất (microdistillation) và kỹ thuật phân
tích dòng chảy để xác định lượng vết amoniac đã được phát triển vào năm
1998 Trong hệ phân tích này, quá trình tách bằng vi chưng cất được kết hợp
với hệ FIA, điện cực pH được sử dụng làm sensơ đo sự thay đổi pH của dung
dịch thu được từ quá trình chưng cất có chứa khí amoniac, phép đo này tương
tự với phép do trong dung dịch nội sử dung senso khí [21] Uu điểm của hệ
này là tốc độ đo và xử lý đữ liệu lớn, có hiển thị đồ thị kết quả đo, có khả năng
Trang 30-30
-kiểm soát được các yếu tố trong hệ Các điều kiện tối ưu hóa như sau: nồng độ
của dung dich chưng cất 3x10 M NH,Cl, thể tích vòng mẫu 6 ml, nhiệt độ
chưng cất 101°C, tốc độ dòng chất mang 6 ml/phut, tốc độ chưng cất 0,25
ml/phút, tốc độ dòng khí mang 500 ml/phút, thời gian phân tích mẫu 4 phút.
Phương pháp này đã được áp dụng để xác định amoniac trong nước có giới
hạn phát hiện nhỏ tới 2 ug/l, có khả năng phân tích 15 mẫu trong | giờ.
c Xác định NH," bằng kỹ thuat FIA với phương pháp indophenol xanh:
Phương pháp indophenol xanh: dựa vào phản ứng của amoniac với
phenol, hypoclorua trong môi trường kiểm (pH cao) tạo thành hợp chất
indophenol xanh nước biển (hay còn gọi là phản ứng Bertherlot) Dòng chất
mang (dung dịch citrat) đưa mẫu vào trộn với dòng dung dịch hypoclorua
0,01-0,02M (NaOCl và NaOH) tại vòng phản ứng thứ nhất Tiếp theo dòng
hỗn hợp trộn với dòng thuốc thử phenol (gồm phenol 1,2-3,0 M, NaOH
0,01-0,02 M và nitropruside natri 0,1-0,15 M) tại vòng phản ứng thứ hai Vong
phản ứng thứ hai được điều nhiệt tại 60°C Sản phẩm phản ứng được đo tại
bước sóng 640 nm hoặc 800 nm bang detector quang [8,20]
Thứ tu phan ứng giữa các thuốc thử cũng như khoảng thời gian giữa các
giai đoạn phản ứng ảnh hưởng nhiều đến tín hiệu thu được Việc bố trí mẫu
phản ứng với thuốc thử hypoclorua trước và tiếp theo với thuốc thử phenol cho
tín hiệu cường độ hấp thụ tương đối không ổn định và tín hiệu thu được dao
động đáng kể Lý do là vì amoni phản ứng với hypoclorua tạo thành cloamin,
tiếp đến phan ứng với 2 mol phenol và tạo thành hợp chất indophenol Còn
trường hợp sắp xếp phản ứng với thuốc thử phenol trước rồi mới đến
hypoclorua thì tín hiệu cường độ hấp thụ thu được giảm xuống chỉ còn 60%.
Điều kiện tối ưu của phương pháp này là: phenol 2,5M, NaOH 1,75 M, độ dài
vòng phản ứng là 3 m với nhiệt độ điều nhiệt 60°C Với điều kiện tối ưu cho
phép thu được khoảng tuyến tính của đường chuẩn 0,1-10 mg/l, giới hạn pháthiện 0,03 mg/l và độ lệch chuẩn tương đối là 1,8%
Trang 31-31-c Xác định NH,* bằng kỹ thuat FIA với phương pháp salisilat:
Phương pháp này tương tự như phương pháp trên nhưng thuốc thử
phenol được thay bằng dung dịch salisilat natri 2,5 M Điều kiện tối ưu của
phương pháp này tương tự phương pháp trên Khoảng tuyến tính của đường
chuẩn là 0,1-10 mg/l, giới hạn phát hiện 0,03 mg/1 và độ lệch chuẩn tương đối
là 1,5% Ưu điểm của phương pháp này là thuốc thử salisilat ít độc hơn so với
phenol.
1.3.1.3 Phương pháp FIA xác định nitrit và nitrat
a Phương pháp FIA dưa vào thuốc thử Griess xác định nitrit và nitrat
Phương pháp phân tích dòng chảy liên tục đã được nghiên cứu để xác
định nitrat và nitrit trong nước thải dựa trên phản ứng của Griess-Llosvay [105] Nitrit phản ứng với sunfanilamit trong môi trường axit tạo thành hợp chất muối azo, sau đó phản ứng với N-(1-naphtyl) etylendiamin dihidroclorua
(NED)tạo thành hợp chất màu đỏ có cực đại hấp thụ ở bước sóng 540 nm.
Phản ứng tuân theo phương trình sau:
SO;NH; H;ạNH;CIC;H„NHaCI SO¿NH; HạNH;CIC;H„NHạCI
N-(naphtyl) etylendiamin dihidroclorua hợp chất azo màu đỏ
Nitrat bị khử thành nitrit trên cột Cd phủ Cu và được phân tích như khi
phân tích nitrit Hệ thống FIA này tự động và có khả năng quan trắc đồng thời
Trang 32nitrat và nitrit khoảng 24 m4u/1 giờ với độ lệch chuẩn tương đối nhỏ hon 2%
(đối với nitrat) và 1,3% (đối với nitrit) Đường chuẩn được lập ở nồng độ
0,05-25 mg/l (đối với nitrat) và 0,05-15 mg/1 (đối với nitrit) Các kết quả tối ưu đạt
được khi trộn lẫn sunfanilamit và NED (thay cho việc sử dụng riêng biệt) và
giá trị pH thích hợp cho phản ứng là 2 Về quá trình khử nitrat về nitrit trên
cột Cd/Cu: nồng độ amoni clorua tối ưu trong dòng chất mang là 70 mg/l.
Khoảng pH 6,0-9,5 không ảnh hưởng tới quá trình khử ion nitrat Khi sử dụng dung dịch chất mang là EDTA/NH,Cl tạo ra hiệu quả khử rất cao do bề mat
của các hạt Cd/Cu được rửa sạch do sự tạo thành phức Cd-EDTA Tín hiệu
phân tích không đổi khi tốc độ dòng trong khoảng 0,5-3 ml/phút và đã chọn
tốc độ dòng là 2 ml/phút, với tốc độ dòng này quá trình khử nitrat thành nitrit
là định lượng Với tốc độ dòng lớn hơn 3ml/phút, tín hiệu phân tích bị giảm do quá trình khử không hoàn toàn Cột có chiều dài 7 cm, đường kính trong 1,5
mm được sử dụng trong hệ thống phân tích.
Đối với phép phân tích nitrat, thể tích mẫu đưa vào cột khử đóng vai trò
quan trọng đối với tín hiệu phân tích Các kết quả phân tích cho sai số thấp và
độ chính xác cao khi thể tích mẫu khoảng 120 pl vì khi đó mẫu làm đầy toàn
bộ cột và do đó độ khuyếch tán giảm Đối với phép phân tích nitrit, tín hiệu
phân tích tăng khi thể tích mẫu là 10-500 ul Thể tích mẫu được chon cho quá
trình phân tích là 120 pl Cột khử có tuổi thọ cao (khoảng 3 tháng) Cột sau khi đã sử dụng được ngâm trong dung dịch EDTA/NH,CI Sau 1 năm, hiệu quả khử của cột không giảm nhiều (nhỏ hơn 4%).
Phương pháp này có ưu điểm so với phương pháp thường ở chỗ: có khả
năng do trực tuyến, hàm lượng thuốc thử và mẫu sử dụng nhỏ, ít cần bao
dưỡng và có khả năng tự động hóa lớn.
Trang 33b Phương pháp FIA sử dung màng thẩm tách polyetherimide xác định nitrit
Phương pháp này sử dụng bước tiền làm giàu mẫu bằng quá trình thẩm
tach (dialysis) Màng có chứa polyeteimit (polyetherimide-PEI) được sử dụng
để thẩm tách nitrit từ các mẫu thực phẩm [136] Phương pháp này cho độ thẩm
tách cao, tín hiệu phân tích, tín hiệu mẫu trắng thấp và màng không bị tắc.
Nitrit thấm qua mang PEI va được diazo hóa với sunfanilamit (SAN) tạo thànhhợp chất diazo, chất này tiếp tục kết hợp với N-(1-naphtyl) etylen diamin
dihidro clorua (NED) tạo thành chất màu đỏ tia có cực đại hấp thụ ở 525 nm
Khoảng tuyến tính của đường chuẩn thu được 12,5 ng/ml đến 3,2ug/ml và giới hạn phát hiện là 4,5 ng/ml Có thể phân tích được 15 mẫu trong | giờ với độ lệch chuẩn tương đối là 2,8% Điều kiện tối ưu cho vòng phan ứng L, và L; tương ứng là 10 cm va 100 cm; thể tích mẫu thích hợp là 80 ul; tốc độ dòng
dung dịch thuốc thử NED va SAN thích hợp nhất là 0,3 ml/phút; axit HCI 0,35
M là thích hợp và cho độ nhạy cao nhất.
Phương pháp này được áp dụng để xác định nitrit trong các mẫu thực phẩm Độ lệch chuẩn tương đối của 20 phép đo lặp là 1,6% ở hàm lượng nitrit
1,0 pg/ml với tần xuất đo mẫu 15 lần trong 1 giờ Các kết quả phân tích bằng
phương pháp này cũng phù hợp với các kết quả của phương pháp tiêu chuẩn
Griess.
c Phương pháp FIA dưa vào hiéu ứng xúc tác của nitrit lên quá trình oxi hóa
gallocyanin bằng bromat natri
Cơ sở của phép đo là dựa vào hiệu ứng xúc tác của nitrit lên quá trình
oxi hóa gallocyanin bằng bromat trong môi trường axit và sự giảm mật độ
quang của hệ tại 530 nm (bình thường quá trình oxi hóa gallocyanin bằng
bromat xảy ra rất chậm) [2] Mẫu được bơm vào theo 2 đường: dòng thứ nhất
được trộn trực tiếp với thuốc thử nêu trên và đi qua vòng mẫu của thiết bị
quang phổ, độ hấp thụ quang giảm ở 530 nm là do tỉ lệ thuận với nitrit Dòng
thứ hai được chảy qua cột khử có chứa Cd phủ đồng, nitrat bị khử thành nitrit,
Trang 34-34-sau đó mẫu được trộn với hỗn hop thuốc thử va cũng di qua vòng mau đã nêu
trên Hàm lượng nitrit và nitrat tương ứng có thể xác định được là:
0,010-2,500 ug/ml và 0,020-3,500 pg/ml Tốc độ của phép phân tích mau là 20+3
mẫu/giờ, giới hạn phát hiện 3ø là 0,001 và 0,002 pg/ml (tương ứng với nitrit
và nitrat) Phương pháp đã được sử dụng để xác định nitrat và nitrit trong các
loại mẫu: thịt bò, mẫu bột, phomat cho độ lặp lại và độ chính xác cao
d Phương pháp FIA xác định nitrat và nitrit dưa trên sư tạo phức diazo của
nitrit với safranin O
Cơ sở của phép do là dựa vào phản ứng của nitrit với safranin O dé tao thành muối điazo có màu đỏ da cam, trong môi trường axit bị chuyển thành
màu xanh nước biển, có cực đại hấp thụ quang ở 520 nm [66] Mẫu được bơm
vào theo 2 đường: một dòng chảy đến dòng thuốc thử safranin O, còn dòng
kia chảy qua cột khử có chứa Cd phủ đồng, ở đây xảy ra qua trình khử nitrat
thành nitrit Ca hai dòng được trộn với nhau và sau đó phản ứng với các thuốc
thử nói trên Hàm lượng nitrit và nitrat tương ứng có khả năng xác định được
là: 0,001-3,00 g/ml và 0,005-3,40 ug/ml Tốc độ phân tích là 20+3 mẫu/giờ
với giới hạn phát hiện là 0,5 va 3 ng/ml (tương ứng với nitrit và nitrat) Phuong
pháp đã được sử dụng để xác định nitrat và nitrit trong các loại mẫu: thịt bò,
mẫu bột, phomat cho độ lặp lại và độ chính xác cao.
d Phương pháp FIA dưa vào hiệu ứng xúc tác của nitrit lên quá trình oxi hóa
naphtol B xanh bằng brômua kali
Cơ sở của phép đo xác định đồng thời nitrit và nitrat dựa trên hiệu ứng của nitrit lên quá trình oxi hóa xanh naphtol B (green) (NGB) bằng kali
bromat trong môi trường axit photphoric [139] Phản ứng oxi hóa này được theo đõi thông qua việc xác định mức độ giảm độ hấp thụ quang của NGB ở
bước sóng hấp thụ cực đại 722 nm Giới hạn phát hiện của phương pháp là 0,5 ug/ml đối với nitrit và 2,5 Hg/ml đối với nitrat, có thể phân tích 30 mẫu/giờ
Trang 35với độ lệch chuẩn tương đối là 2% Phương pháp này đã được sử dụng để xác
định nitrat và nitrit trong nước tự nhiên.
e Phương pháp FIA xác đinh nitrit và nitrat dưa vào phản ứng với
3-nitroanilin và NED
Cơ sở của phương pháp dựa trên pha ứng của nitrit với 3-nitrôanilin
(NA) trong axit clohidric (pH 0,5-0,7) tạo thành cation diazoni, hợp chất này
tiếp tục kết hợp với NED sinh ra hợp chất mà đỏ tía có hấp thụ cực đại ở 535
nm Nitrat bị khử thành nitrit thông qua cột cadmi phủ Cu sau đó phản ứng với
thuốc thử màu va độ hấp thụ quang đo được là tổng của nitrat và nitrit [1].
Nitrat được xác định nhờ sự chênh lệch về giá trị độ hấp thụ quang Trong sơ
đồ hệ FIA, cột Cu (R,) được gắn trước cột Cd/Cu (R;), điều này không làm
giảm sai số nhưng lại có kha năng kéo dài tuổi tho của cột R, Phương pháp này đã được ứng dụng để phân tích các mẫu thực phẩm, mẫu nước, đất và có
khả năng phân tích 30 mẫu trong giờ với độ lệch chuẩn tương đối là 0,1-2%.
Trong phương pháp này, mẫu được bơm vào dòng chất mang và chia
làm 2 dòng bằng van Dòng thứ nhất phản ứng trực tiếp với thuốc thử đã trộn
với axit và được chảy tới vòng mẫu, độ hấp thụ quang được đo ở 535 nm.
Dòng thứ hai, được chảy qua cột R, và cột R; Mau sau đó được tương tác với
thuốc thử đã trộn và hỗn hợp này được chảy vào vòng mẫu ở dòng thứ nhất
Nitrat được xác định nhờ sự chênh lệch về giá trị độ hấp thụ quang ở hai dòng.
Phản ứng xảy ra nhanh và độ hấp thụ quang bền trong 24 giờ, hỗn hợp thuốc
thử NA và NED không mầu nên không hấp thụ quang.
Các thông số tối ưu cho hệ này đã được xác định là: thể tích của vòng mẫu 100 ul, tốc độ dòng chung 0,5 ml/phút, tốc độ dòng thuốc thử 0,1
ml/phút, chiều dài của cột khử R; 10 cm Chiều dài của vòng phản ứng 50 cm,
pH từ 0,5-0,7, tỉ lệ tốc độ dòng NED:NA=1:5 Phương pháp này có độ chính
xác và độ lặp lại cao, độ lệch chuẩn tương đối (n=5) là 0,1-2% ở hàm lượng là
Trang 3636
-0,01-2,2 ug/ml và 0,1-3,5 ug/ml tương ứng với nitrit va nitrat Giới han phát hiện của phép xác định nitrit là 1 ng/ml và đối với nitrat là 10 ng/ml.
f Phương pháp FIA xác đinh nitrit và nitrat trong mẫu sinh hoc
Mẫu có chứa nitrat và nitrit được bơm vào dòng chất mang có pha hỗn
hợp đệm EDTA va amoni, sau đó được chảy qua cột Cd/Cu Hệ được áp dụng
đo trực tuyến Ở đây, nitrat bị khử thành nitrit và nitrit sẽ được đo bang
phương pháp quang phổ dựa trên phản ứng diazo hóa và kết hợp Độ nhạy cho
phép phân tích nitrit là 5x10 M và có khả năng đo 40 mẫu/1 giờ [68] Phương
pháp này đã được ứng dụng để xác định nitrat và nitrit trong các mẫu huyết
thanh với độ lệch chuẩn tương đối là 2,1-3,1%, hiệu suất thu hồi là 95-100%
Các thông số tối ưu cho hệ FIA: nhiệt độ của phản ứng là 50°C; chiều dài cột
phản ứng là 2 m; đường kính trong là 0,5 mm; tốc độ dòng chất mang và thuốc
g Phương pháp FIA xác định nitrit dưa vào phản ứng oxi hoá iodua
Cơ sở của phương pháp đo dựa trên phép đo iod được tạo thành do quá
trình oxi hóa iodua với nitrit thành iot (dạng I,) trong môi trường axit theo
phương trình sau [137]:
2NO, + 3I + 4H* > 2NO + 2H;O + I,
Điều kiện tối ưu cho hệ FIA: tốc độ của dòng chất mang (nước cất) là
0,6 ml/phút, thể tích mẫu là 50 ul được bơm và chảy qua cột trao đổi cation và
Trang 37được trộn với dung dịch chất phản ứng có tốc độ dòng cũng là 0,6 ml/phút ở
điểm nối hình chữ T Hỗn hợp này được đi qua 1 ống phản ứng có chiều dài
6m (đường kính trong 0,5 mm), tại đây nitrit oxi hóa iodua thành iot Dung
dịch iot này được đo quang như là một triiodua ở bước sóng hấp thụ 350 nm.
Tại nhiệt độ phản ứng từ 20-25°C cho chiều cao tín hiệu pic ổn định Tín hiệu pic được đo sau 2 phút sau khi bơm mẫu, đường chuẩn tuyến tính đến nồng độ
nitrit 6.10°M với hệ số hồi qui là 0,999; giới hạn phát hiện là 1.10”M 9tương
đươngc với 5 ppb Phương pháp đã được sử dụng để xác định nitrit trong các
mẫu nước ở công trình xử lý nước thải, sông, hồ Hiệu suất thu hồi nitrit thu
được từ 98,8 đến 101,5%; độ lệch chuẩn và độ lệch chuẩn tương đối thu được
là 0,0026 ppm và 0,73% khi phân tích mẫu giả có nồng độ 0,357 ppm với 5
lần lặp lại.
1.3.1.4 Phương pháp FIA xác định photphat bang thuốc thử molipdat
Phương pháp molipdat để xác định octophotphat (PO,”) trong mẫu nướcdựa trên phản ứng giữa molipdat (Mo) với octophotphat tạo thành phức axit
dị đa photphomolipdic Sau đó phức này bị khử bằng axit ascorbic tạo thành
phức Mo** màu xanh nước biển sim có cường độ mầu tỉ lệ với lượng
octophotphat đã tham gia vào sự hình thành phức Phức này có cực đại hấp
thụ đặc trưng tại bước sóng 640 nm Trong phương pháp molipdat, chất khử
chủ yếu được dùng là clorua thiếc và axit ascorbic Antimon tactrat kali được
sử dụng lam chất xúc tác cho quá trình tạo phức màu diễn ra nhanh hơn Axit
sunfuric trong thuốc thử molipdat cũng làm tăng đáng kể hiệu quả tạo thành
phức photpho-molipdat và quá trình khử axit dị đa Dung dịch thuốc thử tối ưu
có nồng độ axit sunfuric là 0,04N, nồng độ molipdat là 10% và nồng độ axit ascobic trong khoảng 0,004 - 0,003M, còn nồng độ muối antimon tối ưu
trong thuốc thử là 8 mg/1 [85].
Tốc độ tạo màu của phức trong phương pháp này là một trong những
nguyên nhân gây nên sai số phân tích Các kết quả thu được không đánh giá
Trang 38- 38 «=
đúng nồng độ thực của octophotphat trong khi phức vẫn tiếp tục phát triển
màu Murphy va Riley [85] phát hiện ra rằng khi thêm antimon ôxitactrat kali
(Sb**) quá trình tao phức giữa molipdat và photphat nhanh hơn làm tăng tốc độ
tạo mau của phức photpho-antimon-molipdat Khi cho amoni molipdat vào
dung dịch photphat, đầu tiên tạo thành phức photphomolipdat màu vàng, sau
đó bị khử bang clorua thiếc Sn” hoặc axit ascobic cho phức màu xanh.
Phương pháp này đã trở thành phương pháp phổ biến để xác định photpho
trong mẫu nước tự nhiên Phương trình phản ứng xảy ra như sau:
Sb
PO,> + 12MoO,* -> PMo,O„* —> PSb,Mo,O,g>
Phức Mo”* màu vàng
Phức Mo® màu vàng + axit ascobic —> Phức Mo”* màu xanh
Công thức chung của phức axit dị đa PSb,Mo,,0,,* được lấy theo tài liệu [44] Trong phương pháp này Sb** đóng vai trò như một chất xúc tác làm
cho quá trình tạo phức màu xanh Mo” diễn ra nhanh hơn.
Tuy nhiên đối với hai chất khử Sn” và axit ascorbic thời gian tạo phức
sẽ khác nhau Sn”* khử phức màu vàng chuyển thành màu xanh ngay lập tức.
Còn đối với axit ascobic thì quá trình này sẽ mất 5 phút mới khử phức màu
vàng thành phức màu xanh hoàn toàn Tuy nhiên axit ascorbic có tác dụng tạo
màu ổn định hơn so với Sn?* [85].
Tài liệu [33] trình bày khảo sát các yếu tố như nồng độ molipdat, antimon, axit ascorbic và axit sunfuric ảnh hưởng đến tốc độ tạo phức màu
molipden Tốc độ phát triển màu tối đa của phức tại điều kiện tỉ lệ
[H*]/IMoO,”] bằng 70 trong khoảng pH từ 0,57-0,88 đối với nồng độ antimon
> 0,06 mM và axit ascorbic là 0,009 M Tại điều kiện thích hợp của các yếu tố
này, sau 1 phút phức (Mo””) màu xanh có cường độ cao nhất Việc tăng nồng
độ axit ascorbic đến 0,09 mM sẽ làm giảm thời gian tạo phức màu xuống còn 1,5 phút Dung dịch axit ascorbic phải có nồng độ lớn ít nhất gấp 20 lần so với
Trang 39nồng độ photphat trong dung dich sẽ cho mau phức khử có cường độ mau cao
nhất sau 10 - 30 phút Xúc tác antimon với nồng độ lớn hơn 0,03 mM sẽ cho
thời gian tao màu phức ngắn nhất Khi sử dung antimon làm xúc tác sẽ làm
giảm độ nhạy khoảng 10% đối với dung dịch octo photphat 60 pg/l Điều này
trái với nghiên cứu của Towns T.G [85] Theo đó việc sử dung antimon làm
tăng độ nhạy Qui trình chỉ áp dụng được đối với mẫu có nồng độ ôcto
photphat không quá 800 pgP/1.
Trong tài liệu [10], tác giả đã mô ta phương pháp xác định đồng thời
photphat và silicat trong mẫu nước lợ bằng phản ứng tạo phức với molipdat và
khử bằng axit ascorbic với sự có mặt của antimon và axit sunfuric Dựa vào sựkhác biệt trong phổ đồ thu được giữa phức photphat-molipden bị khử và
silicat-molipden cùng với đường chuẩn đa tốc độ (multivariate) cho phép định
tính và định lượng được từng ion Sự khác biệt giữa phức photphat-molipden
và silicat-molipden có thể thấy được trong dai phổ từ 410-820 nm Phản ứng
tạo phức của photphat-molipden xảy ra nhanh hơn so với phản ứng tạo phức
silicat-molipden Phương pháp này nhạy hơn đối với photphat so với silicat.
Khoảng tuyến tính đặc trưng đối với photphat là 0-20 tumol/1 và 0-40 pmol/l đối với silicat.
1.3.2 Các phương pháp khác xác định các chất chứa N và P trong nước
1.3.2.1 Phương pháp quang phổ hấp thụ phân tit
a Xác định amoni: Người ta thường sử dụng 2 phương pháp là phương pháp
Nessler (dựa trên phản ứng của amoni trong môi trường kiềm với thuốc thử Nessler (K,[Hgl,])) [8] Phức tạo thành có màu vàng đặc trưng va được đo hấp
thụ quang tại 480 nm Phương pháp phenat (dựa vào phản ứng giữa amoni với
hypoclorit và natri phenolat, sản phẩm tạo thành là indophenol xanh có cường
độ hấp thụ màu lớn, hấp thụ cực đại trong dai sóng rộng từ 600 đến 650 nm va thường được do độ hấp thụ quang tại 630 nm).
Trang 4040
-b Xác đinh nitrit và nitrat: Phương pháp thông dụng để xác định nitrit thường
dựa trên phản ứng của nitrit trong môi trường axit (pH 2,5) với sulfanilamit
tạo thành muối diazo, sau đó hợp chất diazo sẽ tham gia phản ứng ghép đôi
với hop chất N-(1-naphtyl)-etylenđiamin diclohydric để tạo thành sản phẩm
mầu có hấp thụ quang cực đại tại bước sóng 543 nm [8,31] Bên cạnh phản
ứng tạo màu với thuốc thử N-(1-naphtyl)-etylendiamin diclohydric, nitrit còn
có thể phản ứng với một số loại thuốc thử khác như safanin O hoặc đapson va
iminodibenzyl hoặc phản ứng tạo huỳnh quang với diaminonaphtalen với sóng
ánh sáng kích thích tại 305 nm và sóng phát xạ tại 405 nm [33]
c Xác định ôctphotphat: Đây là phương pháp dựa trên phan ứng của dung dich
octophotphat với amonimolipodat trong môi trường axit tạo thành dạng axit di
đa molipdophotphoric Axit này kết hợp với vanadi trong dung dịch tạo thành axit vanadomolipdophotphoric màu vàng có cường độ độ hấp thụ quang trong
khoảng bước sóng từ 400 đến 490 nm [8,31].
1.3.2.2 Phương pháp sắc kí long - sắc ký ion
Phương pháp phân tích sắc kí ngày càng được sử dụng rộng rãi để xác
định nitrat, nitrit và amoni trong các mẫu môi trường nhờ tốc độ phân tích nhanh, không sử dụng hoá chất độc hại chứa Hg hay Cd, phân tích đồng thời
nhiều ion và độ chính xác cao [8, 31] Giới hạn định lượng của phương pháp
trong khoảng từ 0,01 - 0,1 mg/l Tuy nhiên phương pháp này yêu cầu thiết bị
phưc tạp và đắt tiền
1.3.2.3 Các phương pháp điện hoá
a Phương pháp đo điên thế: trên cơ sở sử dụng điện cực chọn lọc ion [31].
Hiện nay, nhờ các tiến bộ trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ và điện hoá, các ion
nitrat, nitrit và amoni đều có thể xác định trực tiếp bằng các điện cực chọn lọc
ion.
