bài tập nhóm chủ đề vật liệu khung cơ kim metal organic frameworks mofs

CHEM103804 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ VÔ CƠ NHÓM 6 CON MÈOSBU cũng như hình dạng và kích thước của các cầu nối hữu cơ, MOFs có thể điều chỉnh ở một mức độ nhất định như mong đợi bằng cách lựa

CHEM103804 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ VÔ CƠ NHÓM 6 CON MÈO

1

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH KHOA HOÁ H C Ọ

BÀI T P NHÓM Ậ

Học ph n: CHEMầ1038 Cơ sở lý thuyết Hoá Vô C ơ

Chủ đề: V t liậệu khung cơ kim (Metal-Organic Frameworks_Mofs)

CHEM103804 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ VÔ CƠ NHÓM 6 CON MÈO

Hình 1 Sơ đồ minh họa tổng quát sự hình thành MOFs

1.2 L ch s phát tri n ị ử ể

Các v t li u có c u trúc x p, di n tích b m t riêng lậ ệ ấ ố ệ ề ặ ớn được s d ng t lâu trong ử ụ ừmột s ngành công nghiố ệp như: Zeolite, than hoạt tính đóng vai trò như là chấ ất h p phụ khí, xúc tác Tuy nhiên, nh ng v t liữ ậ ệu đó có cấu trúc lỗ xốp không đồng đều và diện tích b m t riêng còn th p Chính vì th , các nhà khoa hề ặ ấ ế ọc đã cố ắ g ng nghiên cứu ra nh ng c u trúc xữ ấ ốp đồng đều, di n tích b m t riêng lệ ề ặ ớn hơn để có ứng dụng hi u qu ệ ảhơn trong công nghiệp

Trong những năm đầu th p k 90 c a th k XX, nhóm nghiên c u c a tác gi ậ ỷ ủ ế ỉ ứ ủ ảYaghi tại trường Đạ ọi h c California Mở ỹ, đã tìm ra phương pháp kiế ạn t o có th kiể ểm

CHEM103804 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ VÔ CƠ NHÓM 6 CON MÈO

Giáo sư Omar M Yaghi là người đặt nền móng phát triển cho vật liệu MOFs trên th gi i Ông cùng các c ng s t ng h p và phát triế ớ ộ ự ổ ợ ển đượ ấc r t nhi u lo i MOFs ề ạkhác nhau nh m phù h p v i mằ ợ ớ ục đích sử d ng T ụ ừ năm 1997 về sau, Yaghi và các đồng nghiệp đã tổng hợp được r t nhi u các v t liấ ề ậ ệu MOF khác nhau như: IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11, MOF-177, MOF-69A, MOF-70, MOF-80, MOF-500, [3] [4],[5]

Hiện nay có r t nhi u v t liấ ề ậ ệu MOFs đã được tổng h p, m t s ợ ộ ố đã được sản xuất ở quy mô công nghiệp Tại Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đã dành được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu, đã có một số đề tài nghiên cứu về vật liệu này

1.3 C u trúc ấ

Cấu trúc tinh thể đa dạng của c a MOFs cung củ ấp cơ sở cho nhi u ng dề ứ ụng khác nhau c a nó Trong c u trúc tinh th này, các nhóm chủ ấ ể ức cho điệ ử (chứn t a các nguyên t còn cử ặp điệ ử chưa liên kết như O, N, S, P) tạn t o các liên k t ph i trí và c ế ố ốđịnh các cation kim loại (chủ yếu là các cation kim loại chuyển tiếp) trong các cụm nguyên t tử ạo thành đơn vị đơn vị cấu trúc cơ bản nh t c a MOFs, gấ ủ ọi là đơn vị c u trúc ấthứ cấp (secondary building unit, SBU) Các SBU được nố ới v i nhau thông qua các cầu nối hữu cơ để hình thành c u trúc ba chi u có tr t t nghiêm ng t trong không gian Mấ ề ậ ự ặ ột số SBUs điển hình các liên kết hữu cơ được minh hoạ trong hình 1 Một ví dụ của loại cấu trúc này là ấu tr c úc của MOF-5 được minh họa ở ì h nh 2 MOF-5 đượ ổc t ng hợp từterephthalic acid (H2BDC) v k m nitrate trong N,N-diethylformamide (DEF) Trong à MOF-5, m i SBU b t di n Znỗ á ệ 4O(CO2)6 chứa b n t di n Zn O cố ứ ệ 4 ó chung đỉnh v sà áu nguyên t C carboxylate C c SBU b t diử á á ện được n i v i nhau b i c c c u n i benzene ố ớ ở á ầ ốNhờ cấu trúc khung s n m rộng và không có vách ngăn nên MOF-5 c độ x p v b ườ ở ó ố à ềmặt ri ng lê ớn (kho ng 3500 m /g) M t s c u trúc v t liả 2 ộ ố ấ ậ ệu MOFs khác được minh ho ạở hình 2 [6],[7],[8]

Một tính năng độc đáo của MOFs so với các vật liệu xốp khác như zeolite và carbons là khả năng điều chỉnh Vì cấu trúc của MOFs được xác định bởi hình dạng của

CHEM103804 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ VÔ CƠ NHÓM 6 CON MÈO

SBU cũng như hình dạng và kích thước của các cầu nối hữu cơ, MOFs có thể điều chỉnh ở một mức độ nhất định như mong đợi bằng cách lựa chọn cẩn thận các SBUs và các liên kết hữu cơ để có được cấu trúc, kích thước lỗ mong muốn và các chức năng cho các ứng dụng cụ thể Ví dụ như Yaghi et al đã chứng minh rằng một chuỗi cấu trúc MOF – 74 đẳng trục (IRMOF – 74 – n) có thể được tạo ra bằng cách kéo dài cấu trúc phối tử một cách có hệ thống Trong khi IRMOF – 74 – I vo xốp có thể chứa các phân tử khí nhỏ như N2 và CO , thì IRMOF 2 – 74 – VII và IRMOF – 74 – IX có nhiều lỗ xốp lớn hơn nhiều có thể chứa các protein huỳnh quang màu lục Trên lý thuyết, các cấu trúc MOF có thể được dự đoán dựa trên cation kim loại và các liên kết hữu cơ Các cấu trúc xác định của MOF làm cho việc nghiên cứu mối quan hệ cấu trúc – đặc tính trở nên khả thi, điều này rất quan trọng để thiết kế hợp lý các vật liệu MOFs mới phù hợp với chức năng mong muốn [9], [10],[11]

Hình 2 Các SBUs điển hình và các liên kết hữu cơ trong vật liệu MOFs

CHEM103804 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ VÔ CƠ NHÓM 6 CON MÈO

CHEM103804 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ VÔ CƠ NHÓM 6 CON MÈO

phân hủy làm mất đi hoạt tính xúc tác của chúng Vì lý do này, MOFs không được sử để xúc tác cho các phản ứng chỉ xảy ra ở nhiệt độ cao [14]

1.4.2 Tính chất hóa học

1.4.2.1 Độ ổn định trong môi trường nước tinh khiết.

Do sự tác động vào các nút kim loại liên kết phối trí nên khi tiếp xúc với nước (ở dạng lỏng, hơi) khung cấu trúc của một số vật liệu MOFs có thể bị phá hủy do phản ứng thủy phân hoặc thay thế phối tử [15],[16],[17],18]

Phản ứng thay thế phối tử liên quan đến việc đưa một phân tử nước vào liên kết giữa kim loại phối tử của khung vật liệu-

[15] Phản ứng thủy phân là quá trình liên kết giữa kim loại và phối tử bị phá vỡ và H2O phân ly thành hydroxide anion và proton Trong đó, hydroxide anion s liên kết với ion kim loại và proton s liên kết với phối tử bị dịch chuyển

[15] Hiện nay, một số vật liệu MOFs thông qua các nghiên cứu thấy rằng có độ ổn định trong môi trường nước khá cao, như MIL-100, MIL-110, MIL-101, MOF-74, ZIF-8.[15]

1.4.2.2 Độ ổn định trong môi trường acid và base.

Các MOFs thường kém bền trong môi trường acid và base Hầu hết, MOFs được tạo thành bởi các carboxylate hoặc imidazolates như (ZrMOF, MOF-5 ) hòa tan trong môi trường acid, bao gồm cả acid hydrochloric và acid hydrofluoric Điều này xảy ra do liên kết hữu cơ trong carboxylates hoặc imidazolates bị proton hóa trong môi trường acid.[14],15]

CHEM103804 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ VÔ CƠ NHÓM 6 CON MÈO

7

Hình 4 Phản ứng của UiO-66 với HCl và NaOH[15]

Mỗi vật liệu MOFs s có một phạm vi pH mà khung vật liệu có thể chịu đựng được Điều này phụ thuộc chủ yếu vào cấu trúc và thành phần cấu tạo nên khung cấu trúc Cụ thể, một số MOFs được tạo thành từ các acid Lewis mạnh (Al(III), Cr(III) ) và/ hoặc azolates (pKa=14) như Al-MIL-53, Cr-MIL -101 và ZIF-8 khả ổn định trong môi trường acid/base Do các acid Lewis mạnh (Al(III), Cr(III)) và các ligand có tính base mạnh như azolates có khả năng tạo ra liên kết bền hơn làm cho vật liệu ổn định hơn trong môi trường acid/base [13],[15],[16]

Hình: Độ ổn định hóa học (acid–base) của một số vật liệu khung cơ kim (MOFs) đại diện (Thanh màu xanh biểu thị phạm vi pH mà khung kim loại hữu cơ (MOF) có thể -

chịu đựng được, mũi tên chỉ ra rằng MOFs có thể chịu được pH < 0 hoặc pH > 14, (‡) và (*) tương ứng với độ ổn định trong dung dịch base và độ ổn định trong dung dịch

acid chưa được báo cáo)

(Nguồn: Howarth, A J., Liu, Y., Li, P., Li, Z., Wang, T C., Hupp, J T., & Farha, O K (2016) Chemical, thermal and mechanical stabilities of metal-organic frameworks.)

II CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MOFs 2.1 Nguyên tắc tổng h p ợ

MOFs thường được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi, dựa trên sự thay đổi độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ thích hợp Hỗn hợp cầu nối hữu cơ và

CHEM103804 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ VÔ CƠ NHÓM 6 CON MÈO

muối kim loại hoà tan trong dung môi được nung (dưới 300 C) trong khoảng 12 – 48 giờ để phát triển tinh thể Các dung môi thường sử dụng là những dung môi phân cực, có nhiệt độ sôi cao như dialkyl formamide, DMSO, acetonitrile hay nước Các yếu tố quan trọng trong phương pháp nhiệt dung môi là nhiệt độ phản ứng, nồng độ của phối tử hữu cơ và muối kim loại cũng như độ tan của chúng trong dung môi, và pH của dung dịch.[19]

Hình 5 Minh ho quá trình hình thành MOF và các y u t ạ ế ố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp MOF [5]

2.2 T ng h p Sonochemical: ổ ợ

− Thuật ngữ ‘Sono’ kết hợp với siêu âm và quá trình siêu âm được sử dụng làm nguồn nhiệt chịu trách nhi m cho ệ cơ chế ph n ng c a các hả ứ ủ ợp ch t g i là t ng hấ ọ ổ ợp Sonochemical

− Một h n h p dung dỗ ợ ịch cơ chất cho c u trúc MOF c n thiấ ầ ết được đưa vào lò phản ứng Pyrex S hình thành bong bóng và s sự ự ụp đổ gây ra sau quá trình siêu âm t o ra áp suạ ất và nhiệt độ ấ r t cao (~1000 bar và ~5000 K) dẫn đế ốc độn t làm nóng và làm l nh nhanh ạ(>1010 K/s) và t o ra các tinh th m n M t lý do quan trạ ể ị ộ ọng khác để áp dụng phương pháp này là quá trình t o mạ ầm đồng nhất và tăng tốc làm gi m th i gian k t tinh và kích ả ờ ếthước h t Zinc carạ boxylates MOF đầu tiên được t ng h p t quy trình này M t s MOF ổ ợ ừ ộ ốkhác cũng được t ng h p bổ ợ ằng quy trình này như: MOF-5 [Zn4O(BDC)3] (BDC là 1,4-2-benzodicarboxylate), IRMOF-9 [Zn4O(BPDC)3] (BPDC là 4,4’-biphenyldicarboxylic acid), HUSK-1 và Mg-MOF-74.[20]

2.3 Phương pháp dung dịch thông thường:

CHEM103804 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ VÔ CƠ NHÓM 6 CON MÈO

9

Trong phương pháp này, các phối tử hữu cơ, nguyên tố kim loại và các nguyên liệu thô khác được tr n trong dung môi b ng cách khu y liên t c trong m t kho ng th i gian xác ộ ằ ấ ụ ộ ả ờđịnh nhiở ệt độ ố định Sau đó hỗn h p này c ợ được lọc để tách các sản phẩm phản ứng và quá trình bay hơi dung môi tiếp theo được thực hiện để thu được các tinh thể MOF trong su t MOFs làm t gố ừ ốm đượ ổc t ng h p bợ ằng phương pháp này Gốm quang học cũng có thể được hình thành bằng cách sử dụng một số vật liệu phi kim vô cơ Song cũng có một khối giống như gốm dày đặc đã được tạo ra bằng phương pháp này bằng cách s d ng tinh th ử ụ ể nano như MAF-4 (Zinc dimethyl imidazole loại sodalite được gọi là ZIF-8) Các g m quang hố ọc có kích thước millimeter có khả năng truy n 84% ánh ềsáng khả ki n ngoài mế ật độ quang của nó.[20]

2.4 Phương pháp tổng hợp khuếch tán:

− Phương pháp khuếch tán pha l ng: s d ng mỏ ử ụ ột dung môi không tương thích trong đó các ph i t hố ử ữu cơ và các ion kim loại trung tâm được hoà tan Tinh thể MOFs được hình thành do các ion kim lo i và phạ ối tử ữu cơ phả ứ h n ng b mề ặt tiếp xúc

− Phương pháp khuếch tán gel: m t dung d ch có các ion kim lo i trung tâm và chộ ị ạ ất gel phân tán v i các ph i t hớ ố ử ữu cơ được tr n trong m t th i gian cộ ộ ờ ụ thể để thu được các tinh thể MOF ở pha gel dướ ạng hai nhánh ci d ủa nhóm.

− Phương pháp khuếch tán pha khí: dung dịch phối tử hữu cơ dễ bay hơi được sử dụng làm dung môi Khi có đầy đủ điều ki n phệ ản ứng b ng cách tr n gi a dung d ch ion kim ằ ộ ữ ịloại trung tâm và dung dịch phố ử hi t ữu cơ, khi đó MOF được tạo ra

UiO-66 được t ng h p bổ ợ ằng phương pháp khuếch tán b ng cách thêm acetic acid, ZrCl , ằ 4H2O, H DBC vào bình tam giác ch2 ứa N,N’-dimethylformamide và khuấy cho đến khi thu được hỗn hợp trong suốt Hạn chế của phương pháp này là thời gian phản ứng cao (14 ngày ở 100 oC)[2]

2.5 Quá trình nhi t ion: ệ

Khung kim loại – ữu cơ được t ng h p b ng cách s d h ổ ợ ằ ử ụng môi trường ch t lấ ỏng ion để thay thế cho môi trường dung môi hữu cơ hoặc nước Trong t ng h p hoá h c, các tính ổ ợ ọchất như khả năng tái ch , áp suế ất hơi bằng 0, kh ả năng hoà tan lý tưởng, độ ổn định của nhiệt cao được thể hiện bởi chất lỏng ion HUSK-1 được tổng hợp theo quy trình này bằng cách s dử ụng dung môi choline chloride/dimethyl.[20]

2.6 T ng h p vi sóng: ổ ợ

CHEM103804 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ VÔ CƠ NHÓM 6 CON MÈO

Nguyên t c chính sau quá trình t ng h p có s hắ ổ ợ ự ỗ trợ ủ c a vi sóng là sự tương tác giữa điện tích di động và bức xạ điện từ được kích hoạt thông qua năng lượng thu được từ bức x trên lò vi sóng v i h n h p tr ng thái l ng ho c r n Trong ph ạ ớ ỗ ợ ạ ỏ ặ ắ ổ điện t , các phân ừtử ở trạng thái l ng vỏ ới các cực khác nhau được s p xắ ếp theo cách dao động, với mục đích duy nhất là thay đổi vĩnh viễn cấu hình của các phân tử liên quan Sự dịch chuyển này là nguyên nhân gây ra sự gia tăng quyết định v nhiề ệt độ ủ c a hệ thống khi l c va ựchạm x y ra Do tính hi u qu vả ệ ả ề chi phí, năng lượng và khả năng điều chỉnh trơn tru các điều kiện phản ứng, phương pháp tổng hợp vi sóng được cho là một trong những phương pháp tổng hợp MOF tốt nhất

Nguồn ion kim lo i và liên k t hạ ế ữu cơ với m t qu bóng thép không gộ ả ỉ đượ đặc t trong cối xay sau khi r a chúng bử ằng nước kh ion Máy xay sử  được khuấy đồng th i khi ờnguồn nhi t tệ ừ lò vi sóng được đưa vào Sau 30-50 phút, dung dịch được thu h i và lồ ọc kỹ Sau đó, dung dịch ethanol được sử dụng để đặt b l c và khu y b ng máy khu y t ộ ọ ấ ằ ấ ừSau 2-3 gi , kờ ết tủa được l c bằọ ng cách hút và s y khô phân tích ấ

Fe-MIL-53, ZIF-8 và Fe-MIL-101-NH2 là m t sộ ố MOF được tổng hợp bằng cách sử dụng phương pháp có sự hỗ trợ của vi sóng.[2]

2.7 T ng hổ ợp điện hoá:

− Các thành phần của phương pháp tổng hợp điện hoá bao gồm anode, tế bào pin điện, tấm bản cathode Anode và cathode được ngâm trong môi trường điện hoá bao g m các ồphối tử hữu cơ và muối kim loại

− Các chức năng của muối kim loại được thực hiện bởi m t ion kim loộ ại, đượ ạo ra c tmột cách nh t quán do sấ ự hoà tan anode bên trong môi trường ph n ng (bả ứ ể điện hoá) Dung môi protic được sử dụng để tránh s lự ắng đọng kim lo i gạ ần cathode, nhưng trong quá trình này, khí H2 được giải phóng Dung môi điện phân, nhiệt độ, mật độ dòng điện, hiệu su t t ng hấ ổ ợp và tính ch t k t c u là m t s thông s quan tr ng cấ ế ấ ộ ố ố ọ ần được ghi lại trong quá trình t ng h p MOF Nhi u x tia X, phổ ợ ễ ạ ổ biến đổi Fourier h ng ngo i ph n ồ ạ ảxạ khu ch tán, h p ph khí và kính hi n vi cế ấ ụ ể ấp độ nguyên tử được s dử ụng để mô t ảMOFs HKUST-1, Al-MIL-53-NH2, ZIF-8 và Al-MIL-100 là m t sộ ố MOF đượ ổc t ng hợp bằng phương pháp điện hoá.[20]

2.8 Phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt:

Phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt sử dụng nước làm dung môi Các phối tử hữu cơ, ion

CHEM103804 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HOÁ VÔ CƠ NHÓM 6 CON MÈO

11

tục trong lớp lót polytetrafluoroethylene trong m t thộ ời gian xác định ở nhiệt độ xác định Sau đó, hỗn hợp được chuyển đến lò phản ứng nhiệt độ cao để ắt đầ b u phản ứng ở nhiệt độ xác định Khi phản ứng kết thúc, h n hỗ ợp được để nguội đến nhiệt độ phòng Sau đó, sản phẩm được rửa nhiều lần liên tục bằng dung dịch khử ion như nước để loại bỏ t p chạ ất Sau đó, ethanol khan hoặc dung dịch khác được s dử ụng để làm s ch s n ạ ảphẩm ở nhiệt độ đã đặt và thu được MOF tinh khi t sau khi s y chân không ế ấ

Sự hình thành MOF được hỗ trợ bởi gradient nhiệt độ ph n ả ứng và các phương pháp như khuếch tán ch m ch t phậ ấ ản ứng, phân l p dung dớ ịch và bay hơi dung dịch ch t phấ ản ứng tác động lên gradient nhiệt độ Mộ ốt s MOF thu được bằng phương pháp tổng hợp thuỷ nhiệt: MOF-5, MOF-74, MOF-177, ZIP-8.[20]

Hình 6 Các phương pháp tổng h p MOF khác nhau, (a) T ng h p Sonochemical, (b) ợ ổ ợTổng h p b ng dung dợ ằ ịch thông thường, (c) T ng h p khu ch tán, (d) Quá trình nhiổ ợ ế ệt ion, (e) Tổng h p vi sóng, (g) T ng h p thu nhiợ ổ ợ ỷ ệ [5] t

III ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU MOFs

MOFs được biết đến là vật liệu có nhiều tính chất đặc trưng với khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: xúc tác, hấp phụ, tác chất, dược phẩm, quang học, từ tính, quang hoá Đã có rất nhiều nghiên cứu về sự đa dạng trong cấu trúc của MOFs và xu