Luận án tiến sĩ vật lý học: Một số vấn đề động học trong tiếp xúc chất bán dẫn (cấu trúc Nano) với môi trường điện giải

MỤC LỤC

TrangLời cam đoan

Mục lục

Danh mục các ký hiệu, các chữ viết tat

MỞ ĐẦU ]

PHẦN I : TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ, PHƯƠNG PHÁP

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ĐIỆN CỰC BÁN DẪN.

Chương 1 : Quá trình điện hoá điện cực bán dân cấu trúc nano-xốp 5

1.1 Quá trinh điện hoá của điên cực bán dan 51.1.1 Tiếp xúc chất bán dân với dung dich điện giải 51.1.2 Quá trình trao đổi điện tích ban dân-điện giải 91.1.3 Hiệu ứng quang điện hoá điện cực bán dẫn 13

1.2 Điện cực bán dân cấu trúc Nano-xốp 16

1.2.1 Hiệu ứng kích thước hạt lượng tử 17

1.2.2 Hệ hạt bán dan kích thước nhỏ 18

1.2.2.1 Chếtao vat liệu 181.2.2.2 Mức năng lượng và cơ chế tach hạt tai 2012.2.3 Phan bố điện thé trong điện cực nano-xốp 22

1.2.2.4 Cơ chế dan hạt tai trong điện cực nano-xốp 24Chương 2: Cong nghệ chế tao và phương pháp điện hoá

nghiên cứu điện cực TiO, cấu trúc Nano-xốp 282.1 Phương pháp sol-gel chế tao bán dan TiO, nano-xốp 28

2.2 Phương pháp 3 điện cực nghién cứu điện hoá chat bán dán — 3Ì]

2.2.1 Đặc tính Dòng - Thế phan cực (đặc tính I-V) 3]

G2 to

2.2.2 Phép do điện dung-thé phan cực (đặc tinh C-V)

2.2.2.1 Điện cực kim loại

2.2.2.2 Điện cực bán dan 35

G2 WwW

PHAN II : NHỮNG KET QUA NGHIÊN CỨU THUC NGHIỆM VA LÝ

THUYET TREN DIEN CUC BAN DAN CAU TRUC NANO-XOP TIO2

Chương 3 : Xây dung mô hình chuyển tiếp bán dân-điện giải (SEI)

và đặc trưng điện dung điện hoá hệ điện cực bán dẫn nano-xốp 40

3.1 Mô hình thiết lập cân bang bán dân - điện giải (SEI) 4]3.1.1 Mô hình tiếp xúc bán dân điện giải hệ nano-xốp 41

3.1.2 Phuong trinh m6 ta qua tinh thiét lap can bang 46

3.1.3 Trao đối điện tích trên tiếp xúc bán dan-dién giải 49

3.1.4 Điều kiện trung hoà điện tích của bề mặt tiếp xúc Sz

3.1.5 Dang toán học mô hình tiếp xúc ban dân-điện giải 54

3.1.5.1 Hệ phương trình mô tả quá trình cân bằng 54

3.1.5.2 Điều kiện biên tại tiếp xúc bán dân-điện giải — 56

3.1.5.3 Điều kiện biên tại gốc toa độ x=0 (R=0) R7

3.1.5.4 Diéu kiện tại thời điểm ban đầu t=0 58

3.1.6 Phương pháp số giải hệ phương trình phi tuyến 58

3.1.7 Lưu đồ quy trình mô phỏng thiết lập cân bang SEI 62

3.2 Phương pháp số tính điện dung điện hoá điện cực nano-xốp 63

3.2.1 Các lớp điện tích của tiếp xúc bán dân-điện giải (SEI) 63

3.2.2 Công thức của điện dung các lớp điện tích trên SE] 64

3.2.3 Quy trình mô phỏng đặc trưng điện dung điện hoá 67

Két luan 73

Chương 4 : Điện cực TiO, cấu trúc nano-xốp 14

4.1 Cau trúc và hình thái học cua điện cực TiO, 74

4.1.1 Điện cực TiO, chế tao bảng phương pháp sol-gel 744.1.2 Điện cực TiO, chế tạo từ bột P25 (DEGUSSA) 764.1.3 Điện cực TiO, đặc chế tạo bang phương pháp đốt Ti 78

4.2 Đặc tính quang điện hoá của điện cực TiO, 79

4.2.1 Cấu trúc tinh thể và hoạt tính quang điện hoá 80

4.2.2 Hinh thai hoc va hoat tinh quang dién hoa 82

4.2.3 Kích thước hat và hoạt tính quang điện hoa 84

4.2.4 Thay đổi động học phản ứng Redox trong điện cực

cấu trúc nano-xốp khi bị kích thích ánh sáng 86

Kết luận 91

Chương 5 : Điện dung điện hoa điện cực TiO, nano-xốp.

Cơ chế tăng tốc độ phản ứng Redox 92

5.1 Quá trình thiết lập cán bang bán dan-dién giải 93

5.1.1 Các thông số sử dụng trong mô phỏng hệ TiO, : I/TỶ 93

5.1.2 Kiểm chứng đối với tiếp xúc kim loai-ban dẫn 94

5.1.3 Mô phỏng quá trình thiết lập cân bằng SEI 96

5.2 Điện dung điện hoá của điện cực TiO, 101

5.2.1 Điện dung điện hoá của điện cực TiO, đặc 101

5.2.2 Điện dung điện hoá điện cực TiO, nano-xốp 103

5.2.3 Hiên tượng dịch chuyển biên vùng của hệ điện cực

bán dẫn cấu trúc nano-xốp khi bị kích thích quang 108

Kết luận ; 110

KET LUAN CHUNG VA KIEN NGHI 111

DANH MUC CAC CONG TRINH CUA TAC GIA 114

TAI LIEU THAM KHAO 117

PHU LC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TÁT

Các ký hiệu

Œ, - Điện dung Warburg

C,- - Điện dung vùng điện tích không gian của bê mặt bán dân

- Điện dung điệm cực đối

Cys , Re - Điện dung va trở thuần của các trạng thái bê mặt điện cực bán danC,, - Điện dung lớp điện tích kép bề mat Helmholtz

Cox - Nong độ trạng thái oxy hoá (oxydized species) của cặp Redox

Creq - Nồng độ trang thái khử (Reduced species) của cap Redox dung dichD,, D, - Hệ số khuếch tan của điện tử va lỗ trống trong bán dân

Ecs - Mức biên vùng cua vùng dan trong bán dan

Evs - Mức biên vùng cua vùng hoá trị trong bán dan

E, - Mức Fermi trong bán dẫn

Epedox - Mức Redox cuz cặp oxy hoá khử

| Eox - Mức oxy hoá của cặp oxy hoá khử

Ea‹¿ - Mức khử của cap oxy hoá khử

Eạ - Năng lượng cấu trúc lai (Reorganized Energy) của cap Redox

G,, G, - Tốc độ kích thích điện tử, lỗ trống trong bán dan

K, , K; - Nhân tố chuvén đời (Transfer factor) đối với vùng dẫn và hoá trị

Liebe - Độ dai Debve cua chất bán dan

La - Độ dai Debye của dung dịch điện giải

m„,m; - Khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống

np - Nồng độ pha tạp trong bán dân

nụ Py - Nong độ điẻn tư và lỗ trống trong trạng thái vùng phẳng

Q¿¿.- Điện tích dư cua lớp điện tích không gian

Q;„„ - Điện tích dư cửa lớp bề mặt ngoài bán dẫn

r; - Bán kính Bor

Ron - Điện trở thuần của điện cực đối

R, R, - Tốc độ tái hợp của điện tử, 16 trống trong bán dân

R¿ - Điện trở than vùng điện tích không gian của bề mặt ban dan

TỶ,T - Hàng số tốc độ (rate constant) trao đổi điện tích của điện tử, lỗ trống

V, - Độ cao rào thế bề mặt bán dan

Voias > Thế phân cực

Vạ, - Thế vùng phang của bán dân (flatband potential)

cạ - Hằng số điện môi của chân khônge - Hang số điện môi của của vật liệu

tu › tạ - Độ linh động của điện tử và lỗ trống trong bán dân

Nn» Np - Độ cao rao thế trao đổi điện tích cặp Redox với bán dẫn

p - Nồng độ điện tích dư trong vùng điện tích không gian của bán dẫn

Tp - Thời gian sống nhỏ nhất của hạt tải không cơ ban trong bán dẫn

Các chữ viết tắt

AFM - Hiển vi lực nguyên tử

Cặp Redox : Cặp oxy hoá- khử

DTA - Phân tích nhiệt vi sai (Differential Thermo-Analysis)

GCS - lớp Gouy - Chapman - Stern : lớp khuếch tán Ion ở gần bề mặt điện cực

khi có điện trường dư trên bề mặt điện cực (còn gọi là Lớp Helmholtz ngoài

-outer Helmholtz layer)

NHE - Normal Hydrogen Electrode = SHE : Thế điện cực chuẩn NHEPBP - Gia thé phan cuc (Pseudo Bias Potential)

PEC - Quang dién hoa (PhotoElectroChemistry)

SCE - Thế điện cực chuẩn SCE (Sbireied Calomel Electrode)

SEI - Chuyển tiếp bán dẫn - điện giải (Semiconductor-Electrolyte Interface)SEM - Hiển vi điện tử quét

MỞ ĐẦU

Những hiện tượng điện hoá quang điện hoá (PhotoElectroChemistry

-PEC) đã được biết đến va ứng dung từ những nam dau thé ky Nhưng phải đến

năm 1954 Brattain và Garrett [8] mới chỉ ra bản chất của hiệu ứng quang điện

trên tiếp xúc chất rắn-điện giải đặc biệt là tiếp xúc Bán dân-Điện giải đặt nên

móng cho lĩnh vực quang điện hoá (PEC) hiện dại Năm 1970 Honda và cáccộng sự [38] đã phát hiện ra hiện tượng phân ly nước thành Oxy và Hydro khi

chiếu sáng vào điện cực anode bang bán dân oxit Titan loại n Từ đó tiềm

năng ứng dụng của hệ PEC mới thực sự được quan tâm.

Những ứng dụng của hệ PEC để chuyền hoá năng lượng mặt trời thành

điện năng cũng như những dạng năng lượng khác đã thu hút nỗ lực nghiên cứu

của nhiều phòng thí nghiệm cũng như các hãng công nghiệp trong một thời

gian dài Tuy nhiên hệ PEC điện cực bán dân phải đối mặt với những vấn đề

về kỹ thuật như hiệu suất, độ bền vv của điện cực trong môi trường nước.

Bước đột phá thực sự chi xảy ra vào những năm cuối thập kỷ 80 khi mộtlinh vực mới của khoa hoc vật liệu xuất hiện : Vật liệu có kích thước Nanomet

(vật liệu cấu trúc Nano) Hệ PEC với các điện cực bán dẫn có cấu trúc Nano

đã làm thay đối cách nhìn về tính chất Vật lý cũng như hiệu quả của các ứng

dụng hiệu ứng PEC Chỉ trong khoảng 10 năm những ứng dụng của các hệPEC điện cực bán dẫn có cấu trúc Nano (hay cấu trúc Meso) từ những lĩnh vực

kỹ thuật cao như Pin mat trời PEC, cửa số đổi màu, Pin Li, vv đến những ứng

dụng làm sạch môi trường bảng quang xúc tác, sơn chống mốc và diệt vikhuẩn, điều trị ung thư, mỹ phẩm vv đã trở nên rất quen thuộc.

Tuy được ứng dụng ngày càng rộng rãi, nhưng bản chất các quá trình

vật lý của hệ tiếp xúc chat bán dan (đặc biệt là hệ có kích thước hat cỡ

Nanomet) với môi trường điện giải (SEI) đã và dang là mục tiêu nghiên cứu

của nhiều phòng thí nghiệm trên thế giới Sự hấp dẫn của vấn dé ở đây là tính

cấp bách về ứng dung và tính hoc thuật cua các quá trình hoá lý trên biên giữaVật lý bán dân tính chat điện-hoá các quá trình bê mat va vật lý các vật liệu

có kích thước nhỏ (hệ có cấu trúc nano).

Mục tiêu luận án tập trung vào nghiên cứu một số quá trình động học

của-hệ điện-cực-bán dân có cấu trúc nano-xốp trong môi trường điện giải

nhằm làm sáng tỏ những vấn dé sau : kích thước hạt bán dân có anh hưởng

đến tính chất vĩ mô hay không ? Nếu có thì làm thế nào để định lương được từ

kết quả ảo thực nghiệm ví dụ C-V? Tính chất vi mô có bị anh hưởng bởi tính

nano-xốp (morphology) của điện cực không ? Mối quan hệ giữa sự thay đổi

tính chất vi mô và những hiệu ứng vĩ mô ? Làm thế nào để tác động lên hệ vật

ly nhằm tạo ra những đặc tính có loi cho ứng dụng.

Đối tượng nghiên cứu của luận án là vật liệu TiO, có cấu trúc dangAnatase va Rutile Các điện cực TiO, chủ yếu là dạng màng, cấu trúc Nano-

Xốp (NanoPorous), chế tạo bằng phương pháp sol-gel và từ bột thương phẩm

P25 (DEGUSSA) có độ hạt trung bình ~25nm Mot số nghiên cứu trên mang

TiO, dạng đặc khít (Compact), chế tạo bởi phương pháp đốt (Pyrolysis) Ti Ở

nhiệt độ cao được tiến hành nhằm so sánh tính chất của hai loại điện Cực này.

Pham vi nghiên cứu của luận án gồm những nghiên cứu thực nghiệm

và lý thuyết mô phỏng thực nghiệm áp dung cho đối tượng vật liệu TiO, :

*/ Các màng điện cực được chế tạo và khảo sát cấu trúc pha bằng nhiều

xa tia X ; hình thái hoc (morphology) bằng hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển

vi lực nguyên tử (AFM) Đặc trưng quang điện hoá được khảo sát thông qua

kết quả đo đặc trưng dòng-thế phân cực (I-V) và điện dung điện hoá-thế phân

cực (C-V) trong điều kiện không và có kích thích bằng ánh sáng tử ngoại.

Những nghiên cứu này nhằm hệ thống tính chất nhạy hoá, nhạy quang có liên

quan đến cấu trúc, hình thái học của màng điện cực TiO, trong những môi

trường hoá học khác nhau Kết quả thu được là cơ sở khoa học cho việc triển

khai ứng dụng các điện cực loại này.

*/ Luận án xây dựng lý thuyết mô phong quá trình thiết lap can bang và

đặc trưng điện dung điện hoá của hệ bán dân cấu trúc nano-xốp tiếp xúc với

dung dịch điện giải Quá trình khớp (Fitting) lý thuyết với số do thực nghiệm

C-V của hệ điện cực TiO, dang nano-xốp và đặc trong các môi trường điện

_ giải, chế độ kích thích khác nhau đã được tiến hành.

Ý nghĩa khoa học và thực tiên của dé tài : luận án đã xây dựng được

phương pháp lý thuyết để sử lý phép đo thực nghiệm C-V cho hệ điện cực bán

dân cấu trúc nano-xốp, là hướng nghiên cứu dang được quan tâm trên thế giới.

Sử dụng phương pháp này để nghiên cứu vật liệu TiO, (là vật liệu rất được

quan tâm vì khả năng ứng dụng rộng rãi) cho chúng ta những hiểu biết về học

thuật đối với tính chất vi mô của hệ hạt nhỏ nhằm lý giải cơ chế một số tinh

chất vật lý, đồng thời gợi ý cho những định hướng ứng dụng hệ điện cực bán

dan nano-x6p.

Ngoài phan mở dau, kết luận, kiến nghị hướng nghiên cứu tiếp theo, danh

mục tài liệu tham khảo và phụ luc, nội dung luận án được trình bày trong 5

chương :

Chương 1: Tổng quan về các quá trình điện hoá của điện cực bán dẫn

cấu trúc nano-xốp.

Chương 2: Trình bày phương pháp sol-gel chế tạo điện cực T1O;

nano-xốp và phương pháp điện hoá 3 điện cực để nghiên cứu tính chất của điện cực

bán dẫn.

Chương 3: Xây dụng mô hình lý thuyết mô tả quá trình thiết lập cân

bằng của tiếp xúc bán dân-điện giải (SEI) cho hệ hạt kích thước nhỏ Xác lậpquy trình tính điện dung điện hoá bằng phương pháp số để mô phỏng đặctrưng C-V của điện cực bán dẫn nano-Xốp.

Chương 4: Trình bày kết quả nghiên cứu thực nghiệm về cấu trúc, hình

thái học (morphology), hoạt tính quang hoá của điện cực TiO, nano-x6p trong

các môi trường hoá học và ảnh hưởng của chế độ kích thích khác nhau.

Chương 5: Trình bày kết quả mô phỏng quá trình thiết lập cân bằng củ:

tiếp xúc SEI đối với hệ hat bán dan kích thước nhỏ ; Kết quả nghiên cứu ví

điện dung điện hoá điện cực TiO, cấu trúc Nano-Xốp ; Khớp (Fitting) lý

thuyết với kết quả đo thực nghiệm C-V của chương 4, rút ra những thông tir

định lượng về tính chất của điện cực nano-x6p.

Luận án được thực hiện tại Viện Vật lý ứng dụng & Thiết bị Khoa học.

Trung tâm KHTN & CNQG và bộ môn Vật lý Chất rắn, khoa Vật lý, trườngĐại học Khoa học Tự nhiên , Đại học Quốc gia Hà nội.

Nội dung chính của luận án được trình bày tại các Seminar khoa học

của khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học quốc gia Hà nội,

tạp chí chuyên ngành , các hội nghị khoa học trong và ngoài nước

CHƯƠNG 1 QUÁ TRÌNH ĐIỆN HOÁ ĐIỆN CUC BAN DAN

CẤU TRÚC NANO-XỐP

1.1 Quá trình điện hoá cua điện cực bán dan.

1.1.1 Tiếp xúc chất bán dan với chất điện giải.

Xét chất bán dân loại n và chất điện giải chỉ chứa cặp oxy hoá khử (cặp

Redox) A1/A?' Khi chất bán dân và điện giải cách ly nhau trong chan không

(hình 1.1 a/), mức Redox nằm dưới mức Fermi của bán dan Mức chan khong

của bán dẫn tương ứng với mức -4,5V so với thế điện hoá chuẩn NHE Khi

cho hai pha tiếp xúc với nhau, trạng thái cân bằng được thiết lập Khi đó mức

Chan khong À¡ — Điện gi

Ban dẫn loại n Điện giải ——

(vs NHEÌ

Hình 1.1: al Trạng thái chân không — bl Tiếp xúc bán dân-điện giải

Fermi của bán dẫn sẽ bằng mức Redox của dung dịch (Hình 1.1 b/ ) Trạng

thái cân bằng được thiết lập là do quá trình chuyển dời điện tích từ bán dẫn

vào dung dịch Sự chuyển đời điện tử (electron transfer) thông qua phan ứng

hoá (phản ứng Redox) A** +e > At Quá trình nay lấy bớt điện tử tự do,

tạo ra lớp nghèo hạt tải cơ bản ở vùng bề mặt tiếp xúc của bán dẫn (còn gọi là

vùng điện tích không gian) Các điện tích không gian trong bán dẫn và các ion

trái dau trong dung dịch tạo thành lớp điện tích kép của chuyển tiếp SEI.

Phân bố điện thế (năng lượng của điện tử) tại vùng điện tích không gian

(Hình 1.1 b/ ) của tiếp xúc bán dân - điện giải (SEI) không khác gì rào thếSchottky trong tiếp xúc bán dân-kim loại Phân bố điện trường và nông độ hạt

tải ở trạng thái chuẩn dừng trong vùng này đã là bài toán kinh điển [7.71.76].

Độ rong lớp nghèo được tính qua độ cao rào thế bê mat V, [71,76] :

W= [Petes (1.1)

V, - độ cao rào thế bề mặt bán dẫn

N, - nồng độ pha tap tại vùng điện tích không gian của chất bán dân

€, - hằng số điện môi chân không ; e - hằng số điện môi tương đối của bán dan

e - điện tích của điện tử

Kích thước vùng điện tích không gian có thể thay đổi từ vài nanomet đến vài

micromet Ngược lại độ rộng lớp điện tích kép bề mặt Helmholtz chỉ vài A,

do đó sụt thé sẽ rơi chủ yéu trên lớp điện tích khong gian Day là luận cứ dé

áp dung gan đúng Mott-Schottky [4,63,64].

Cặp Redox trong dung dịch đặc trưng bởi mức thế Redox và phân bốmật độ trạng thái của các trạng thái oxy hoá (OX) và khử (Red).

Mức Redox được coi là mức thế hoá (mức Fermi) của điện tử trong cặp

Redox, thể hiện xu thế cho cho hay nhận điện tử Mức Redox được tính theo

chuẩn NHE (Normal Hydrogen Electrode) [24] : E”(H,/H: ) = -4.5 + 0.05eV

so với mức chân không Mức chuẩn thường hay được dùng là SCE (Saturated

Calomel Electrode) có thế +0,24V so với NHE tại 250C.

W(E) là biểu diễn xác suất tồn tại mức năng lượng E của trạng thái E,(trang thái E, có thể là trạng thái oxy hoá Eoy hoặc trạng thái khử E,„„ của cặp

Redox Epeaox) :

, 1) „ ( Œ.-E}

E, - năng lượng tái tạo lại (Reorganization Energy) xác định thong qua cá

thông số môi trường theo Marcus [57] và Doganadze [87] :

> 1 1

Tent uc E,

q- SỐ điên tử của quá trình tái tạo ; a- bán kính ion ; €, hằng số điện môi char

không ; , - hằng số điện môi tĩnh điện (static dielectric constant); €,, - han;

số điện môi quang học

H Gerischer [22] coi những mức nhiêu loạn theo thời gian (time:

fluctuating energy levels) của phân bố mật độ trạng thái cap Redox như vùng

của các mức năng lượng trong chất ran Mô hình như vậy rất tiện lợi trong tín

toán [49].

Tương tự như sự dịch chuyển mức năng lượng giữa trang thái trống vz

lấp day điện tử trong vat lý bán dân năng lượng tái tao Eạ (reorganizatior

energy) đối với cap Redox chính là dịch chuyển mức năng lượng giữa trạng

thái oxy hoá Eoy và khử E„; (hình1.2): Eox- E„s=2Eạ (1.4)

Thông thường giá tri của Ep khoảng vai tram eV.

Mat do trang thái

Hình 1.2: Phan bố mật đó trạng thái và mức E„„„ khi

nông độ C,,,=C,,4 (đường ) và C,„„=20C,„ (đường 2)

: 0 ~r 5

Mức Redox chuan (Standard Redox Potential) LÊ khi nông độ

trạng hai trang thái cua cap Redox như nhau :

Hình 1.2 là phan bố mật độ trang thái phụ thuộc vào nồng độ của trạng thái

oxy hoá và khử Điểm cắt của phân bố trạng thái oxy hoá và trạng thái khử

tương ứng với vị trí thế Redox Vi trí thé Redox E,,,,, tương ứng với trang tháicó độ lấp day điện tử là 0,5 và phụ thuộc vào tỷ lệ mật độ của các trang thái.

Điểm khác biệt giữa tiếp xúc bán dân-điện giải (SEI) và bán dân-kim loại

là lớp điện tích kép Helmholtz trên bề mặt tiếp xúc Do điện giải là dung dịch,

nên tính chất phân cực của các phân tử dung môi gần bề mặt sẽ rất phức tạp.

Hình 1.3 minh hoa cấu trúc lớp Helmholtz trên bề mặt oxide kim loại Hangsố điện môi thay đối phụ thuộc vào khoảng cách đến bề mat chất rắn.

Lop Helmholtz trong

Lop Helmholtz ngoai

Nếu không gian của

Bẻ mat Oxide kim loai

chất điện giải bị giới hạn cỡ

đến quá trình trao đổi điện

Các Anion bi hap phu

ấu trúc nước thong thưi

(€= 78.4)

Lớp nước thứ hai

tích trên bề mặt tiếp xúc nên

Lớp nước đáu tiên

{c= 6)

sự thay đổi cấu trúc vi mô

của nó trong các điện cực © orygen (©) pean tr nước

nano-xốp sẽ đóng vai trò

không nhỏ trong hệ này bà tụ

ý P” Hình 1.3: M6 hình lop Helmholtz trên bề mat

oxide kim loại

Sut thế trên lớp Helmholtz do điện tích của các ion pha tạp (Donor)trong chất bán dẫn với nông độ N, = 10'5 -10" cm” sẽ không vượt quá 0,1 V

[63] Do vay ảnh hưởng của sụt thế trên lớp Helmholtz đến vị trí biên vùng

bán dẫn trong trường hợp này coi như không đáng kể.

Đối với bán dẫn oxide kim loại, sụt thế do thay đối độ pH của dung

dịch lớn hơn nhiều Phụ thuộc của điện thé Helmholtz vào pH như sau : Trên

bề mặt oxide tồn tại nhiều tâm lưỡng tính (Amphoteric Sites) có thể tích điện

dương hoặc âm Như vậy ion H* có thể hấp phụ lên các tam đó tạo ra các điện

tích bề mặt, làm thay đổi thế Helmholtz :

M-O+H'<->MOH ; M-OH+H* < > MOH," (1.6)

Theo [18] phụ thuộc thé Helmholtz vào độ pH (59 mV/ pH) có dang :

‘Ady = const - 0,059xpH (1.7)

Do đó, thay đổi biên vùng E, , Ey của bán dan oxide kim loại tiếp xúc với

dung dịch điện giải, gây ra bởi pH có khả năng lên tới vài trăm meV [28].

Hiện tượng dịch chuyển biên vùng của chất bán dân do ảnh hưởng của

pH lên thế Helmholtz đối với oxide kim loại về bản chất hoàn toàn khác hiện

tượng dịch chuyển do thay đổi cấu trúc điện tử bề mặt trong điều kiện đặc biệt

(sử lý quang hoá điện cực kim cương [19] hay trong điện cực cấu trúc

nano-xốp khi bị chiếu sáng [27] ) Hiện tượng này có thể gây ra các tính chất

không bình thường của điện cực ban dan như : phản ứng Redox xảy ra trong

điều kiện mà theo quan điểm cổ điển là không thể ; thay đổi tính chất động

học của phản ứng Redox trong điện cực nano-xốp vv Vấn đề về các quá

trình vi mô trên tiếp xúc bán dẫn điện giải van còn gây nhiều tranh cãi [49]nhất là đối với vật liệu có cấu trúc Nano.

1.1.2 Quá trình trao đổi điện tích bán dân - điện giải (Charge

Transfer Processes)

Trong tiếp xúc ban dan-ban dan hay bán dan-kim loại quá trình trao đổiđiện tích xảy ra khi điện tử (lỗ trống) chuyển dời giữa hai pha và di chuyển

theo các định luật vật lý không có sự thay đối dòng hạt mang điện tích Nhưng

với tiếp xúc bán dãn-điện giải quá trình trao đối điện tích xảy ra cùng với

phân ứng hoá học làm thay đối các phần tử (spices) tham gia quá trình Ví dụ

điện tử vùng dan của bán dân chuyển dời (transfer) sang trạng thái oxy hoá

(OX) của cặp Redox gây ra phản ứng, biến trạng thái oxy hoá thành trạng thái

khử (Red) Khi đó dòng điện di chuyển trong mạch (trong điện giải) là dòng

ion Tại điện cực đối, các ion làm lại quá trình phản ứng trao đổi điện tử và

dòng điện trong mạch ngoài là dòng điện tử Dòng điện tích trong chất rắn là

điện tử và trong dung dịch là dòng ion sẽ luôn kèm theo phản ứng hoá học

trên bề mặt tiếp xúc.

Mô hình mức năng lượng (Energy Level Model of Charge Transfer) mô

tả quá trình trao đổi điện tích (không tính đến các phản ứng hoá trên bề mặt)

thông quá các thông số hiện tượng (phenomeno parameters) [22,49] Vi du

mật độ dòng điện tích J chuyển dời đến phần tử thu điện tích A (acceptor)

nông độ [A] có dạng như sau:

J =-e.k,, n,.[A] (1.8)

n, -nồng độ điện tử (bán dan loại n) bề mặt điện cực (cm); e điện tích điện tử.

k,, - hằng số tốc độ (Rate constant) đặc trưng cho phân ứng trao đổi điện tửcủa hệ chất rắn dung dịch Don vị của k,, là cmf s”.

Theo mô hình va chạm cổ điển (Classical Collisional model) củaMarcus [58] hằng số tốc độ của tiếp xúc SEI tối đa k„„„„ 10”cm' s” Môhình va chạm nửa cé điển của Morrison [63] và N S Lewis [50] cũng như của

H Gerischer [23] đều cho giá trị hằng số tốc độ cùng cấp với mô hình cổ điển.

Ngay đến những lý thuyết lượng tử chính xác hơn [59.75] cũng có cùng đánh

giá về cực đại của hằng số tốc độ (1077 - 10''5 cm*.s") của quá trình trao đổi

điện tích trên tiếp xúc bán dân-điện giải.

Nhưng có một số kết quả thực nghiệm [60] trên bán dân AIII-BV như

GaAs n-type hay GalnP n-type lại cho giá trị k lên đến 10'° cmf.s! Điềuel,max

đơn gian : Kích thước Nồng độ trang thái

~an Hình 1.4 : Mô hình phân bố trạng thái

J=J ox) 1 )- | l2) của tiếp xúc bán dân - Redox

Tịcs - vượt thế (Overvoltage) giữa độ cao rào thế bề mặt khi phân cực V, và khi

cân bằng Vso: Nsc=(Vs- Vso) Dòng Jy trong (1.9) gọi là dòng trao đổi

(exchange current) Công thức (1.9) hoàn toàn giống Schottky diode về mặt

hình thức toán học Tuy nhiên bản chất hiện tượng vật lý thì rất khác nhau.

Về nguyên tắc, nếu xác định được J, ta hoàn toàn có thể định lượng

được hành vi của điện cực bán dẫn Nhưng thực tế, việc xác định dòng trao đổi

_ không hề đơn giản do sự phức tạp của cấu trúc diện tử bẻ mat chất bán dan,

nhất là khi tiếp xúc với dung dịch chứa các hoá chất Đối với dòng trao đổi J,

giữa lý thuyết và thực nghiệm cho đến nay vẫn chưa có sự thống nhất.

Mô hình phổ biến để đánh giá dòng trao đổi là mô hình nhiễu loạn nhiệt

của Gerischer [22,54] tóm tất như sau : Sự chuyển đời điện tích (Charge

Transfer) được mô tả là sự trao đổi điện tử giữa trạng thái lấp đầy và trạng thái

trống tại hai phía của biên tiếp xúc Tốc độ chuyển đời điện tử được mô tả :

0= Ver |x(E)Docc (E)D vac (E)AE (1.10)

Ver và x(E) - thông số động học đặc trưng cơ chế phản ứng trao đối điện tích.

Docc › Dyac - mật độ trạng thái lấp đây và trống tại hai phía của biên tiếp xúc.

Dòng trao đổi có thể biểu diễn qua các thông số của tiếp xúc như sau :

độ vào độ cao rào thế Sự phụ

thuộc này rất mạnh nên hiện

tượng dịch chuyển biên vùng

Ecs có thể gây ra thay đổi

đáng kể hằng số tốc độ Hiện

tượng này sẽ được đề cập tới

trong nội dung luận án Hình 1.5: Mô hình mức năng lượng của tiếp vú

Bán dan(n) - Điện giải

1.1.3 Hiệu ứng quang điện hoá điện cực bán dan

Hiệu ứng quang điện hoá điện cực bán dan có thể lý giải trên mô hình

mức năng lượng (hình 1.6) như sau : Trong tối khi tiếp xúc với chất điện giải,

-Hình 1.6: Cơ chế hiệu ứng quang điện hoá điện cực Bán dan loại n

trên lớp bề mặt chất bán dân hình thành vùng điện tích không gian trong đó

ton tại điện trường nội Khi kích thích ánh sáng có năng lượng lớn hon độrộng vùng cấm của bán dan, sẽ tao ra các cặp điện tử-lỗ trống Do tác động

của điện trường, các cặp điện tử lỗ trống bị tách ra tạo thành các hạt tải tự do

không cân bằng (quá trình tách hạt tải - Charge Separation Process) Điện tử tự

do (không cân bằng) chuyển động về phía đế dẫn tạo ra nguồn hat tải trong

bán dẫn Lỗ trống (không cân bằng) dưới tác động của điện trường trong vùng

điện tích không gian, chuyển động lên bề mặt bán dẫn, tham gia phản ứng

trao đổi điện tích với các ion của dung dịch Các hat tải không cân bằng nêu

trên tạo ra suất điện động quang điện-trong điện cực bán dẫn.

Thế quang điện được xác định thông qua mức giả Fermi của hạt tải

Ep=E, AE;

giữa mức Fermi của bán dẫn và mức Redox của dung dịch trong chan không

(hình 1.1) hay độ cong V, của vùng năng lượng (hình 1.5).

Theo lập luận trên, thế quang điện của tiếp xúc SEI xác định theo nhiệt

động học (thermodynamic) Nhưng trên thực tế [48,50,72] cho thấy thế quang

điện U,, không chỉ liên quan đến tính chất nhiệt động (các mức nang lượng)mà còn liên quan đến tính chất động học (kinetic) của các quá trình liên quannhư tốc độ trao đối điện tích trên bề mặt hay quá trình tái hợp Thế quangđiện có tính đến động học trao đối điện tích bán dân-Redox [48] như sau :

U yf ues) (1.16)

rị, - hiệu suất lượng tử của lỗ trống không cân bang có thể phan ứng trao đổi

điện tích với trạng trái khử (RED) của cặp Redox trên bề mặt tiếp xúc.

nạ nồng độ điện tử bề mat bán dan khi cân bằng ; Œ¿ - cường độ photon ;

kzr[OX] hang số tốc độ trao đổi điện tích bán dẫn > trạng thái oxy hoá [OX]

Dòng quang điện của hiệu ứng quang điện hoá tương tự như đối với rào

thé Schottky (kim loai- bán dẫn).: là tổng của đòng di dời (migration current)

từ vùng điện tích không gian Jy và khuếch tán từ vùng trung hoà điện tích ]„„

L- EyỜ

Ips “Sy tan = 4 1- e ` | (1.17)

A - bước sóng đơn sắc ; ®; - cường độ ánh sáng ; œ; - hệ số hấp thụ đơn sắc ;

w - độ rộng vùng điện tích không gian ; L - độ dài khuếch tan.

Hiệu suất lượng tứ ý; (quantum efficiency) được xác định như sau :

Hình 1.7 : Các quá trình tái hợp và phan ứng cua

hat tải không cán bằng

Hiệu suất quá trình quang điện bị ảnh hưởng bởi các quá trình tái hợp

và các phản ứng bề mặt khác nhau :

1/ Tái hợp vùng-vùng, nhất là vùng trung hoà điện tích.

2/ Tái hợp qua tâm ở trong và trên bề mặt bán dan (Vi dụ biên hat của điện

cực da tinh thé TiO, đóng vai trò tâm tái hợp [69,82] ).

3/ Hạt tải đóng vai trò trong quá trình ăn mòn bề mặt, đặc biệt là bán dân vùngcấm hẹp.

4/ Phản ứng trao đổi điện tích với các ion trong dung dich, đóng vai trò trong

hệ hạt kích thước nhỏ và rời rac (dispersion) khi tỷ lệ bề mat trên thể tích

(surface-to-volume ratio) là lớn.

Hệ sử dụng hiệu ứng quang điện hoá (PEC Cell - PhotoElectroChemicalCell) được ứng dụng rộng rãi để biến đối năng lượng mặt trời thành các dang

như điện nang (pin PEC), quang năng (Smart windows ) , hoá nang trong các

ứng dụng quang xúc tác để làm sạch môi trường vv.

1.2 Điện cực bán dan cấu trúc nano - xốp

Những ứng dụng của hệ PEC lần đầu tiên được đề cập bởi nhóm Honda

và A Fujishima [38] vào những năm đầu thập kỷ 70 khi nghiên cứu quá trình

quang điện hoá phán huỷ nước của điện cực TiO, Trong thập ky 80, những

vấn đề không giải quyết được về độ bên cũng như hiệu suất của điện cực bándan trong môi trường hoá đã từng làm nản lòng nhiều nhóm nghiên cứu.

Những bước đột phá thực sự trong ứng dụng hệ PEC chỉ suất hiện khi những

vật liệu bán dân cấu trúc Nano được sử dụng Những ứng dụng của hệ PEC sử

dụng điện cực bán dân cấu trúc Nano trong các linh vực như pin mặt trời [70],phân huỷ các chất độc, làm sạch môi trường [52.73], phân huỷ chất hữu cơ

như dầu mỏ loang trong nước biển [39] , chữa tri ung thư [20] vw đã và dang

thu hút nỗ lực của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới

-Thời gian gan đây, nhóm vật liệu rất được quan tâm là các oxide kim

| loại bởi độ bền và những đặc tính bề mặt thích hợp cho quá trình quang xúc

tác, đặc biệt là trong ứng dụng sử lý môi trường [25] Hạn chế của oxide kim

loại là vùng cấm rộng nên hiệu suất phổ thấp Phương án tổ hợp tính chất bền

của oxide và hiệu suất phổ của chất màu (phổ hấp thụ rộng) phủ lên điện cực

cấu trúc nano-xốp đã tạo ra những ứng dụng hiệu suất cao Điển hình là pin

mặt trời phủ chất mâu [27,28,33] (Dye Sensitized Solar cells) trên điện cựcTiO, nano-xốp có hiệu suất trên 10% Mặc dù được ứng dụng ngày càng rộng

rãi nhưng ban chất các quá trình hoá-lý trong hệ bán dẫn nano-xốp van là

những vấn đề tranh cãi.

Trong hệ cấu trúc nano-xốp, khi các hạt bán dan có kích thước nhỏ honnhững kích thước đặc trưng của vật liệu như độ dài che chắn tĩnh điện, độ dài

khuếch tán, độ rộng lớp điện tích kép vv rất có thể tính chất hoá lý của vật

liệu sẽ bị thay đối Phan này sẽ dé cập tới một số vấn dé của điện cực bán dân

cấu trúc nano-xốp trong hệ PEC , tập trung chủ yếu vào ảnh hưởng của kích

thước hạt đến các tính chất hoá lý.

1.2.1 Hiệu ứng kích thước hat lượng tu (Quantum size effect)

Hat có kích thước lượng tu (Q particle) thường duoc xem như một trang

thái mới của chất ran: là trung gian giữa trạng thái phân tử (phan bố mức nanglượng rời rac) và tinh thể rắn (hình thành vùng năng lượng).

Hiệu ứng kích thước lượng tử xảy ra khi bán kính Bohr của trạng thái

exciton thứ nhất (Bohr radius of the first exciton) trong bán dan có thể so sánhđược hay lớn hơn kích thước hạt Bán kính Bohr biểu diễn qua các thông số

cua vat liéu nhu sau : Ip —=———, (1.19)

"È cˆrm,

m` - khối lượng hiệu dụng của điện tử trong bán dan : e - hằng số điện môi.

Ví dụ đối với TIO,: m¿ =9m, và e = 170 hiệu ứng kích thước lượng tử xảy

khi kích thước hạt nhỏ hơn 10Ä Trên thực tế Kormann [47] đã tổng hợp được

những hạt T1O; có kích thước d<3 nm có hiệu ứng kích thước lượng tử (mởrộng độ rộng vùng cấm lên 0,15 eV so với kích thước lớn).

Trong nghiên cứu về mức năng lượng của hạt bán dân kích thước lượng

tử, Brus [9] và Henglein [34] đã sử dụng mô hình exciton để tính những trạng

thái năng lượng của cặp điện tử - lỗ trống bị nhốt trong hạt tinh thể hình cầunhỏ Nang lượng trạng thái kích thích thứ nhất của hat bán dẫn có bán kính R

ee h m | 1 ] 1,8e°

biểu diễn như sau: E, =E,(R=0)+ a —x : ; §R° my cR 20)

Thanh phan thứ nhất trong (1.19) là của bán dẫn kích thước lớn Thanh phầnthứ hai là hiệu ứng lượng tử của điện tử và lỗ trống Phần cuối là tương tác

Coulomb Tương tác Coulomb làm giảm rộng vùng cấm tỷ lệ với R'' trong khi

đó hiệu ứng lượng tử tỷ lệ với R* Như vậy độ rộng vùng cấm sẽ tăng khi bán

(photoluminescence) của hạt nhỏ cũng cho những bảng chứng vẻ hiệu ứng

kích thước Sự dịch biên phổ phát quang về phía bước sóng ngắn khi kích

thước hạt nhỏ được kiểm chứng trên nhiều vật liệu như CdS [67] , ZnO [45] ,PbSe [61] , Cd;As; [21] , Zn,P, [84] vv Hiệu ứng kích thước lượng tử giới

hạn độ lớn kích thước hạt là bán kính Bohr dân đến những tranh luận về các

hiện tượng vật lý khi hạt có kích thước lớn hơn nhiều bán kính Bohr

1.2.2 Hệ hat bán dan kích thước nhỏ (Mesoscopic Semiconductor)

Các nhóm nghiên cứu đều rất thận trong trong việc dua ra gid tn tuyệt

đối của kích thước hạt áp dụng cho các hiện tượng hiệu ứng kích thước nhỏ.Đối với hiệu ứng kích thước lượng tử như trên, bán kính Bohr của các chất bán

dân như TiO, cỡ Inm, CdS - 2,4 nm , ZnO - 3nm vv Trong khi đó kích

thước hạt cho những tính chất quang điện hoá tốt lại lớn hơn nhiều bán kính

Bohr Ví dụ đối với TiO, làm điện cực pin quang điện hoá, kích thước mà

hiệu suất tốt nhất cỡ vài chục nm [27,33] hay đối với ZnO ~150 nm [31].

Hiệu ứng kích thước lượng tử không phải là tính chất duy nhất chịu ảnh

hưởng của kích thước hạt nhỏ Khi kích thước hạt lớn hơn bán kính Bohr, hiệu

ứng bắt giữ lượng tử (quantum confinement) không còn tác dụng, thống kê cổ

điển có thể áp dụng được để nghiên cứu các tính chất vật lý Nhưng đối với hệ

này, một số độ dài đặc trưng của vật liệu như độ dài che chắn tĩnh điện (độ dàiDebye) , độ dài khuếch tán, độ rộng vùng điện tích không gian hay kích thước

lớp điện tích kép Helmholtz của bề mặt tiếp xúc bán dẫn điện giải lại có thể so

sánh được với kích thước hạt Điều đó dẫn đến những thay đổi tính chất của hệ

hạt nhỏ so với vật liệu cùng loại kích thước lớn.

1.2.2.1 Chế tao vat liêu

Những tiến bộ trong phương pháp tổng hợp và khả năng nghiên cứu các

hat bán dan ở kích thước Nanomet đã kích thích những nghiên cứu về tính

chất vật lý của các hạt kích thước lượng tử [79] cũng như các hiện tượng khác

trong vùng kích thước Nanomet Nghiên cứu các tính chất vật lý phụ thuộc

kích thước hạt không đơn giản là do phân bố không đều của kích thước hạt

cũng như cấu trúc pha tinh thể trong các mau nghiên cứu Những cố gang về

công nghệ để kiếm soát kích thước cũng như hình dáng hạt đã được đưa ra

như kiểm soát chùm nguyên tử [40], kết tủa hoá học có kiềm soát [47] Nhưng

phương pháp tạo hạt kích thước nhỏ phù hợp nhất cả về chất lượng cũng như

khả năng khả thi là phương pháp sol-gel [88].

Quy trình chế tạo điện cực bán dân nano-xốp thường dùng là phương

pháp sol-gel : Hỗn hợp được tổng hợp từ dung dịch chứa các chất tiền định

phân tử (Precursors) trong các điều kiện nhiệt độ, môi trường thích hợp Màng

điện cực để nghiên cứu thường được phủ trên các đế dẫn điện khác nhau Quy

trình tạo mẫu hướng tới những mục đích sau :

a la Độ sạch và đồng nhất pha Nhìn chung quy trình sol-gel cho độ sạch

và đồng nhất pha tương đối tốt Đối với TiO, [1,65] sản phẩm thu được cho độ

sạch tốt và pha đồng nhất Anatase 100% Người ta có thể điều chỉnh tỷ lệ pha

Anatase và Rutile bằng cách thay đổi nhiệt độ thiêu kết sản phẩm.

~ Độ hạt thích hợp và có phân bố tập trung Một trong những cách điều

khiển độ hạt trong quá trình chế tao TiO, là hấp áp suất (Autoclaving) Theo

[65], nếu hấp sol ở nhiệt độ 200°C sẽ thu được sản phẩm 100% pha Anatase

có phân bố kích thước hat rất đều ~15nm Tăng nhiệt độ lên 250°C sản phẩmcó phân bố kích thước không đều : xuất hiện các hạt kích thước > 100nm.

.r Độ xốp thích hợp Do phản ứng có ích ở đây là quá trình điện hoá trên

bề mặt tiếp xúc bán dẫn điện giải, nên tăng số lượng bề mặt phản ứng cũng là

mục đích của của công nghệ chế tạo điện cực loại này [27] Phương án tăng bề

mặt nội (internal surfaces) là tăng độ xốp đến mức thích hợp (nhiều bề mặt nội

đồng thời tiếp xúc giữa các hạt tốt) Giải pháp là dùng phụ gia dạng polymer

đưa thêm vào sol để khi thiêu kết các gốc hữu cơ bay đi tạo ra các lỗ xốp vàchọn nhiệt độ thiêu kết tạo màng thích hợp

- Độ dày thích hợp Các ứng dụng khác nhau đòi hỏi độ dày của điện

cực khác nhau Đối với cửa số điện sac, độ dày màng điện cực TiO,-khoang

3-4 um đề đảm bảo sự trong suốt [29] Nhưng điện cực cho quang xúc tác khi độ

trong suốt không phải cốt yếu đòi hỏi độ dày lớn hon Điện cực loại nay có

thé day vài ym đến vài chục pm Dé chế tạo mang dày vài um mà van trong

suốt đòi hỏi các sol có độ đậm đặc cao (mà van trong suốt) [26] ; quy trình

phủ màng phải lặp lại nhiều lần Theo công bố [43,29,33] , kết quả cho màng

có độ day từ 5-10 pm, có độ xốp khoảng 1/ 2 và độ trong suốt tốt.

1.2.2.2 Mức năng lương và cơ chế tách hat tải

Đối với bán dẫn kích thước lớn, cơ chế tách hạt tải là do điện trường tại

vùng tiếp xúc với điện giải như trình bày ở phần trên Nhưng đối với hạt bándẫn kích thước nhỏ vấn dé sẽ khác.

Phân bố thế trong hạt bán dân dạng hình cầu có kích thước nhỏ được

Albery va Bartlett [3] tính toán dựa trên phương trình Poisson-Boltzmann được

tuyến tính hoá Biểu diễn độ cong vùng theo không gian có dạng :

kT (r—(r, -W) 2(r, - W)

r- kích thước tính từ tâm (r=0) ; rọ bán kính của hình cầu chất bán dẫn

Lọ - độ dài Debye bán dẫn ( L, = (Ec,kT/2e?N, }'”); W- độ rộng vùng nghèo.

Trong hạt kích thước lớn, toàn bộ độ cong vùng (Total Band Bending) :

Để có 50 mV sụt thé trong hat TiO, 6nm đòi hỏi nồng độ pha tạp ~5.10!° cm.

Khi đó hiệu quả tách hạt tải của điện trường thấp, nên cơ chế chuyển hoá nănglượng quang-điện trong hệ hạt nhỏ có thể không giống hệ hạt lớn.

Giả thuyết về cơ chế động học (kinetic) [27] tách hạt tải trong hệ hạt

nhỏ như sau : Cap điện tử-lỗ trống được sinh ra khi hấp thu photon trong hạt

bán dan Chúng sẽ tái hợp với nhau hoặc khuếch tán lên bề mat dé tham gia

phan ứng với các phần tử thích hợp trong dung dịch hoặc hấp phụ trên bề mat.

Thời gian để hạt tải chuyển động từ bên trong lên bề mặt (Transit Time) hạt có

bán kính rạ theo mô hình bước ngâu nhiên (random walk model) [15] :

(D=2.01* cm?/s) có bán kính rạ=6nm thi thời gian 1p = 3ps Do thời gian

“Transit” nhỏ hơn nhiều thời gian sống, nên quá trình tách hạt tải sẽ phụ thuộc

vào tốc độ phản ứng của hạt tải trên bề mặt Nếu mot loại hat tải (vi dụ lỗ

trống) bị bắt rất nhanh bởi dung dịch thích hợp thì sẽ còn lại hạt tải dư (điện

tử) trong bán dân, đó chính là cơ chế động học tách hạt tải Lập luận này được

áp dụng khi người ta cho thêm vào dung dịch điện giải những chất “bat lỗ

trống” để tăng hiệu suất quang điện hoá [77].

Hình 1.8 minh hoa một số kết qua nghiên cứu động học các quá trình

trao đối điện tích giữa các trạng thái trong hệ pin quang điện hoa sử dụng điện

cực bán dân có phủ chất màu [27] Ta thấy tốc độ phản ứng trao đối điện tích

của các quá trình rất khác nhau, là căn cứ cho giả thuyết về cơ chế động học.

Độ cong vùng (Band Bending) trong hạt bán dân kích thước nhỏ không

đáng kể do đó nó gần giống trạng thái phân cực thế vùng phảng Mặt khác các

nghiên cứu [64,74] chỉ ra rằng khi thế phân cực gần trạng thái vùng phẳng

(flatband position) sẽ xảy ra hiện tượng linh động của biên vùng (band edge

unpinned) Sự thay đổi vị trí biên vùng sẽ dẫn đến thay đối độ cao rào thế

phản ứng redox, tức là thay đổi tốc độ trao đổi hạt tải trong quá trình quang

điện hoá Như vậy cấu hình hệ hạt bán dẫn nhỏ dễ tạo ra trạng thái mà tốc độđộng hoc (kinetic) bắt hạt tải của điện tử vùng dẫn và lỗ trống vùng hoá tri có

thể rất khác nhau, là điều kiện xảy ra quá trình tách hạt tải Tuy nhiên cơ chế

tách hạt tải trong hệ cấu trúc nano-xốp chỉ mới là giả thuyết, đòi hỏi các

nghiên cứu cả về lý thuyết lẫn thực nghiệm để có thể lý giải định lượng.

Điện cực khối đa tinh thể bán dẫn (polycrystalline) gồm các hạt tinh thể

(kích thước có thể cũng nhỏ cỡ Nanomet) được xếp chặt với nhau nên điện cực

được coi là một khối vật liệu thống nhất Ngược lại, trong điện cực xốp tồn tại

các lỗ xốp mà ở đó không khí hoặc chất điện giải, là vật liệu (pha vật chất)hoàn toàn khác với bán dẫn, chiếm chỗ Như vậy điện cực nano-xốp khôngđơn thuần là chất bán dẫn mà chính xác hơn là một tổng thé (assemble) gồmpha chất bán dân và các pha khác (không khí hay chất điện giải hoặc cả ba

pha) dưới dạng ma trận (matrix) Kích thước của các phần tử trong ma trận đó

(các hạt bán dan và các kênh xốp) đều rất nhỏ Các phan tử trong tổng thể đó

xếp một cách ngẫu nhiên tạo ra cấu hình xốp Cấu hình đặc biệt như vậy dẫnđến những tính chất không bình thường của loại điện cực này.

Mot trong những vấn dé được quan tam là phan bố điện thế trong điện

cực nano-xốp vì nó sẽ liên quan đến các rào thế cũng như động lực (driving

force) trong cơ chế dân hạt tải.

TCO Naeecrysialline TiO ; Electrolyte TCO = Nanocrystalline TiO 2 Elecuoiytc

Hình 1.9: Phân bố thế điện hoá trong tối (trái) và chiếu sáng (phải) của

điện cực Nano-xốp (301

Đối với điện cực khối, phân bố điện thế tại tiếp xúc bán dẫn điện giải là

rào thế dạng Schottky cổ điển (như đã trình bày ở phần trên) Nhưng trong

điện cực nano xốp mỗi hạt bán dẫn đều tiếp xúc với chất điện giải, độ cong

vùng là không đáng kể do kích thước hạt nhỏ, nên mô hình rào thế Schottkykhông thể áp dụng trong trường hợp này.

Nếu coi tiếp xúc giữa các hạt bán dan và điện giải là như nhau đối với

1oàn bộ điện cực thi phân bố điện thế theo không gian trong điện cực

nano-xốp sẽ không đổi (hình 1.9 trái) Như vậy cơ chế dẫn hạt tải trong điện cực là

cơ chế khuếch tán và lực day sẽ do chênh lệch thế điện hoá (Electrochemicalpotential) theo không gian (hình 1.9 phải) [30] (khi bị chiếu sáng nồng độ hạt

tải sinh ra sẽ thay đối theo khoảng -cách kích thước độ dài hấp thụ ánh sáng

trong vật liệu)

Mặt khác nếu tính đến hiệu ứng che chán tĩnh điện của ion dung dịch

điện giải trong các hốc xốp, phân bố điện thế trong điện cực nano-xốp thiên về

giả thiết : sụt thế trên điện cực tập trung vào vùng tiếp xúc giữa đế dân và

màng điện cực (hình 1.10) Bisquert và dong nghiệp [5] đã giải phương trìnhPoisson cho phân bố thế trong điện cực bán dân xốp có dạng hình trụ kíchthước nhỏ (hình 1.10) Đối với kích thước ngang của hình trụ lớn, rào thế sẽ

xuất hiện trên tiếp xúc bán dân-điện giải Khi kích thước hình trụ nhỏ , sụt thé

trên tiếp xúc là không đáng kể, khi đó tại tiếp xúc bán dân với đế dân sẽ xuất

hiện rào thế rất lớn (hình 1.10 phải) Tác giả [86] đưa ra kết quả thực nghiệmủng hộ giả thuyết nêu trên Trong công bố [44] lại cho rằng sụt thế không nằm

ở phía chất bán dẫn như trên mà nằm trong vùng đế dân Còn trong [37] các

tác giả đưa ra giả thuyết về lớp hiệu dụng rất mỏng (1-2nm) trên bề mặt các

hạt bán dẫn kích thước nhỏ mà tại đó có thể tạo ra sut thế rất lớn tương tự như

trường hợp tích tụ hạt tải khi phân cực thuận trên điện cực bán dẫn.

1.2.24 Cơ chế dan hat tải trong điện cực nano-xốp

Cơ chế dan hạt tải trong điện cực nano-xốp thu hút sự quan tam của

nhiều nhóm nghiên cứu Tuy nhiều gia thuyết được đưa ra nhưng van chưa cósự thống nhất, nhiều khi các giả thuyết còn trái ngược nhau.

Cơ chế dẫn bằng khuếh tán dựa trên giả thuyết phân bố điện thế như

nhau trong điện cực nano-xốp Để kiểm chứng, nhóm A Hagfeldt [32] đã thực

hiện thực nghiệm do phân giải thời gian dân của hat tải trong các mang TiO,

nano-xốp có độ dày khác nhau (hình 1.11) Số liệu thực nghiệm được khớpvới mô hình khuếch tán của đám mây điện tử Theo kết quả tính toán, hệ số

khuếch tán D, của màng TiO, nano-xốp = 1,5.10° cm?/s , nhỏ hon 3 cấp so với

vật liệu TiO, dang thể khối ( ~2.10? cm”/s ) đã từng được công bố [16,68].

Giá trị D, này xấp xỉ bằng hệ số khuếch tán của ion trong dung dịch điện giải.Cơ chế khuếch tán hạt tải

| trong điện cực TiO; nano-xốp

không đơn thuần là quá trình

khuếch tán trong chất bán dẫn Dokích thước hat bán dân nhỏ khi

tiếp xúc với dung dịch chứa các

ion, hiệu ứng che chan tinh điện

sẽ tạo ra các ion trái dấu nhằm

trung hoà các điện tích dư trong

hạt bán dẫn (hình 1.10 trái) Khi

hạt tải trong pha chất bán dẫn

(điện tử) chuyển động, dẫn đến

0 2o 40 60 80 100

chuyén động cua các ion trái dấu ps

(ion dương) trong pha dung dich Hình 1.1]: Đáp ứng dong của điện cực

tacks Me , TiO, nano-xốp với độ day khác nhau

Vì vậy tốc độ chuyên động của vee ¿

điện tử trong điện cực bán dẫn nano-xốp liên quan đến độ linh động của ion

trái dấu trong dung dịch điện giải.

Trong công bố [6] , tác giả đã mô phỏng chuyển động của điện tử trong

chất bán dân đồng thời tính đến hiệu ứng trung hoà điện do dung dịch điện

giải chứa ion bao quanh hình trụ (hình 1.10) Kết quả cho thấy hệ số khuếch

tán của quá trình chuyển động kiểu kết cặp (coupled ion-electron transport)

như vậy-sẽ chính là-hệ số khuếch tán của quá trình chậm nhất Như vậy qua

trình khuếch tán trong công bố [32] chính là quá trình chuyền động kết cap

của hạt tải trong bán dẫn và ion trong dung dịch, vì thế hệ số khuếch tán thu

được chính là của ion j

Cơ chế khuếch tán nêu trên có nhược điểm là không lý giải được sự

thay đổi độ dẫn khi chiếu sáng điện cực TiO, nano xốp Công bố mới đây[33] van đặt câu hỏi cho vấn dé về cơ chế dẫn và tái hợp hat tải trong điện cựcnano-xốp : Tại sao một tổng thể gồm các hạt nhỏ gần như rời rạc, có độ dân

_ rất kém khi ở trong tối (10° (Ocm)') [46,53] lại cho độ dẫn rất tốt [26] khi

chiếu sáng.

Schlichtrorl [74] đã tính cho TiO, (hệ số khuếch tán 1,5.10° cm”/s) khi

chiếu hết công suất ánh sáng mô phỏng mặt trời Kết quả độ dẫn khi chiếu

sáng theo tính toán thấp hơn ít nhất 1000 lân so với thực nghiệm Sự tăng

mạnh độ dẫn này có thể được lý giải [83] dựa trên giả thiết về chuyển pha

Mott trong hat TiO, pha Anatase khi bị chiếu sáng.

Cấu hình xốp tạo ra rất nhiều những biên tiếp xúc giữa các hạt nhỏ bán

dan nhưng đặc tinh dẫn lại thể hiện như không có sự tham gia của quá trình tái

hợp bề mặt Hệ số lấp đây (Fill factor) của hệ quang điện hoá điện cực TiO,

nano-xốp có thể đến 70,41% với mật độ dòng 20,5 mA/cm? [33]

Giả thuyết về cơ chế dẫn hạt tải với sự tham gia của các tâm bề mặt

trong điện cực nano-xốp như sau : Các điện tử dư trong hệ nano-xốp di chuyển

bằng cách nhảy giữa các tâm bat va tam nha của bề mat các hat nano [81].Các tâm bề mặt có độ sâu khác nhau dẫn đến sự phân bố thời gian bắt và nhảđiện tử Loại tâm nào điện tử sẽ đi qua phụ thuộc vào mức giả Fermi của nókhi bị chiếu sáng, tức là cường độ chiếu sáng [14] Với cường độ chiếu sángyếu, các tâm ở mức sâu, nên quá trình chuyển động của điện tử chậm (hệ sốkhuếch tán D(e-) nhỏ) Khi cường độ chiếu sáng lớn, các tâm ở trạng thái

chuẩn dừng được lấp đầy hơn Vận tốc chuyển động của điện tử sẽ cao hon

(hệ số khuếch tán D(e-) lớn hơn).

Nelson [66] đã sử dụng mô hình bước tự do thời gian liên tục

(continuous-time random-walk) của Monroll [62] để mô phỏng quá trình

chuyển động của điện tử giữa các tâm bề mặt hệ nano-xốp Kết quả chỉ ra sự

phụ thuộc của thời gian thiết lập trạng thái chuẩn dừng giảm đi khi tăng cường

độ chiếu sáng Hiện tượng này cũng đã được thực nghiệm kiểm chiing,thé hiện

sự tham gia của các tâm bề mặt trong quá trình dẫn hạt tải của hệ nano-xốp.

Những tranh luận về cơ chế dẫn trong hệ nano-xốp vân còn tiếp diễn.

Đây là vấn dé cân phải có nhiều nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết tiếp

theo.

CHƯƠNG 2 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN

HOÁ NGHIÊN CỨU ĐIỆN CỰC TIO2 NANO-XỐP

2.1 Phương pháp sol-gel chế tạo ban dan TiO, nano-xốp

Phương pháp Sol-gel cho phép chế tạo các hệ hạt bán dân có kích thước

nhỏ, chất lượng cao từ những chất tiền định phân tử (Molecular precusors) ban

đầu thông qua các phan ứng polyme hoá vô co (inorganic polymerizationreactions) [43] Phản ứng polyme hoá vô cơ xảy ra trong dung dịch (gọi là quá

trình sol-gel) được sử dụng rộng rãi để chế tạo ra các oxit vô cơ bằng phương

pháp hoá học dung dich (wet chemistry) Phương pháp này thường có những

ưu điểm hơn so với các phương pháp kết tinh pha rắn thông thường :

- Hé đơn pha nhiều thành phan (Homogeneous multi-components system) có

thể dễ dàng thu được bằng cách trộn những dung dịch tiền định phân tử

ban đầu với nhau.

- - Nhiệt độ cần cho các quá trình công nghệ thấp hon so với các phương phápbột thông thường, tạo điều kiện cho công nghệ này dễ thực thi hơn.

- Tinh lưu biến (Rheological properties) của sol và gel cho phép tạo ra cáccấu hình đặc biệt như : sợi (Fibers) , màng mỏng (Thin films) hay dạng

composit bằng các phương pháp như trải ly tâm, nhúng hay ép viên VV.

Cơ sở hoá học của quá trình sol-gel dựa trên quá trình thuỷ phân

(Hydrolysis) và ngưng tụ (Condensation) các chất tiền định.

Hệ hạt TiO, có kích thuoc Nanomet được chế tao bằng phương pháp sol-gel[43.1]: Vật liệu tiền định phân tử là Titanium Tetraisopropoxide Ti(OC,.H;),.Quá trình sol-gel như sau : 4,2 ml Ti(OC;H;), độ sạch PA của hãng

PROLABO cùng với 15% Isopropanol được nhỏ giọt vào 100ml nước cất chứaIm] HNO, nồng độ 1Mola Hon hợp này được khuấy mạnh ở nhiệt độ 80°Ctrong 8 giờ.

Kết quả thu được dung dịch trong

suốt và ổn định ký hiệu Sol | (Hình2.1) Một phần của dung dịch thu

được (Sol 1) sẽ được cô đặc trong

chân không 10'Torr ở nhiệt độ

phòng : Sản phẩm thu được là sol 2

(hình 2.1) có độ nhớt tương đương

với nông độ 150g/1 Trong quá trình

cô đặc sol 1 trong chân không một

Các điện cực bán dân TiO, cócấu trúc Nano-Xốp được chế tạobằng cách trải lớp Sol-2 lên tấm đếdan (điện trở bề mặt =10/)) trong

| Ti (OC;H,),

+H;O + HNO,+ C,H,OH

suốt ITO (Indium-Tin-oxide) trên đế thuỷ tinh thạch anh Dé quá trình trải

màng được dé dàng, một lượng nhỏ chất phụ gia Triton-X100 và C,H,OH

được đưa vào Sol-2 Sau khi để khô trong không khí, màng vừa trải được thiêu

kết ở nhiệt độ 450 - 500°C trong thời gian khoảng 30 phút Màng thu được có

độ bám dính tốt, độ hạt nhỏ, độ xốp tốt và TiO, của màng loại này có cấu trúc

pha Anatase Nếu nâng nhiệt độ thiêu kết lên trên 750°C thì sẽ thu được màng

TiO, có cấu trúc pha Rutile

Để thu được màng TiO, có kích thước hạt nhỏ và độ xốp cũng như bám

dính tốt thì Sol (hay huyền phù Colloid) của TiO, thu được phải trong suốt va

ồn định trong thời gian dài Độ PH của dung dịch nhiệt độ trong quá trình tạo

sol-gel, tỷ lệ giữa nước và Ti(OC,H,), đóng vai trò quan trọng đề tạo ra Sol

Hình 2.2 : Đường TDA của gel TiO,

Theo kết quả nghiên cứu [1] : độ PH là 1.5 ; Nhiệt độ tao Sol 70-80°C ;tỷ lệ nước : chất tiền định (Precursors) là 6:14 sẽ cho Sol có độ trong suốt và

ồn định tốt.

Mẫu màng điện cực TiO, nano-xốp còn được chế tao từ vật liệu bột

thương phẩm P25 (DEGUSSA) có kích thước hạt trung bình ~25 nm và MCB

(kích thước ~ 200nm)).

Mẫu màng điện cực TiO, thể khối được sử dung trong nghiên cứu củaluận án có độ hạt lớn (2m) được tạo ra trên bề mặt mặt kim loại Ti sạch

bằng phương pháp đốt (Pyrolysis) : kim loại Ti được nung lên =1300°C sau

đó tôi rất nhanh xuống nhiệt độ phòng trong nước Mẫu điện cực loại này rất

lý tưởng để nghiên cứu tính chất của lớp bán dẫn đặc, tiếp xúc với môi trường

điện giải.

2.2 Phuong pháp 3 điện cực để nghiên cứu điện hoá chất ban dan

Trong vật lý bán dân khi nghiên cứu đặc tính dòng-thế phân cực (I-V)

hay điện dung-thế phân cực (C-V) người ta sử dụng phương pháp phân cực 2điện cực Trong nghiên cứu tính chất điện hoá của các điện cực (kim loại và

bán dân) người ta phải sử dụng phương pháp 3 điện cực, nhằm nghiên cứuhành vi của điện cực theo thang năng lượng tuyệt đối (so sánh với một mức

chuẩn chung) Những thông tin về tính chất của điện cực có thể thu được từ

đặc tính dòng-thế phân cực (I-V) hay đặc trưng điện dung (C-V) [4,63]

2.2.1 Đặc tính Dòng - Thế phán cực (đặc tính I-V)

Mô hình sơ đồ hệ ba

điện cực để nghiên cứu đặc

tính I-V trên hình 2.3 : Điện

cực cần nghiên cứu (điện cực

làm việc) thường là màng của

chất bán dan cần nghiên cứuđược phủ lên một đế dan Dénghiên cứu các tác động của

kích thích quang lên các quá Z

Dién cực đối

trình điện cực người ta phải sử

Dién cực so sánhdụng đế dân trong suốt trên đế

thạch anh Đế dẫn trong suốt `

‘ Hình 2.3 : Hệ I-V ba điện cực

thường được sử dụng là ITO

(Indium - Tin - oxide ) có độ dẫn bề mặt khoảng = 10 - 100 Q/—.

Điện cực so sánh (điện cực chuẩn) của thế giới là SHE (Standard

Hydrogen Electrode) hay còn gọi là NHE (Normal Hydrogen Electrode).

Trên thực tế người ta thường dùng điện cực chuẩn SCE (Saturated CalomelElectrode) có thế điện cực là +0.242V so với mức NHE |4] Điện cực đối

(Counter Electrode) thường làm bang Pt có diện tích bẻ mat du rộng nhằm

tránh ảnh hưởng khong mong muốn đến kết qua do Các điện cực được nhúng

trong dung dịch cân nghiên cứu

Thế phân cực giữa điện cực cân nghiên cứu với điện cực chuẩn được

_ điều khiển bằng bộ quét điện thế (Potentiostat) thông qua một mach phản hồi.

Kích thích quang lên điện cực làm việc được lấy từ nguồn đèn có hội tụ hoặc

từ nguồn Laser có bước sóng thích hợp Đáp ứng của dòng điện do được giữa

điện cực làm việc và điện cực đối phản ánh tính chất của vật liệu, tính chất bềmặt điện cực cũng như phản ứng đối với dung dịch mà nó tiếp xúc.

2.2.2 Phép do điện dung-thế phan cực (đặc tính C-V)

Phép đo điện dung (hay con

gọi là đo tổng trở ) được sử dụngrộng rãi để nghiên cứu tính chất

của điện cực bán dẫn cũng như cáctính chất điện hoá của tiếp xúc chất

ran-dung dịch Cách bố trí các điện

cực, dung dịch, bộ quét thế cũng

như nguồn kích ánh sáng tương tự

như hệ do I-V (hình 2.4) Tổng trở / Điền cực đố

(Impedance ) được đo khi cho một Ener bah

thế xoay chiều biên độ nhỏ kích

thích trên nền của thế phân cực Na eee

Điện dung sẽ được xác định từ pha vuông góc (phần ảo) của tổng trở so vớipha của điện thế kích thích Phép đo này sử dụng kỹ thuật khuếch đại sóng

đồng bộ (Phase-selective lock-in amplifier).

Dé tách được thành phần quan tâm ra từ kết quả đo tổng trở của hệ điện

hoá, người ta thường sử dụng các mạch trở kháng tương đương dựa trên các

giả thuyết vẻ mô hình hệ điện hoá Mô hình của hệ điện hoá rất phụ thuộc vào

tính chất của điện cực, do đó mạch tương đương cũng khách nhau Dưới đâysẽ trình bày hai cách phân tích mạch cho hai loại điện cực làm việc : Điện cực

kim loại và điện cực bán dẫn.

2.2.2.1 Dién cuc kim loại |4]

Trong hệ điện hoá =

điện cực kim loại người ta a a

thường giả thiết là chi có £ Ro

tổng trở của tiếp xúc Kim 7 ae

loại-dung dịch Khi đó mach

tương đương của trở khánghệ điện hoá sẽ khá đơn giản

(Hình 2.5.a) : Tổng trở của ơ Ze x GC

hệ Z được chia thành phan

—— —-_—-trở thuần Rg của tất ca các Hình 2.5 : Mạch tương đương của các thành

phan tổng trở hệ điện hoá điện cực kim loại

Z, a mG

dién tro trén mach va phan

mắc song song giữa điện dung vùng điện tích kép C, và tổng trở Z, thường gọilà phan tử Faraday Day là điểm khác giữa điện cực kim loại và bán dẫn: đối

với bán dẫn, vùng không có dòng Faraday chiếm khoảng lớn của thế phân cực.

Tổng trở của của phần tử Faraday Z, (Faradaic impedance) được coi làgồm điện trở thuần R,, (điện trở trao đổi điện tích - Charge transfer resistance)

và trở kháng Z,, (Warburg impedance) (Hình 2.5.b) :

- R,, đặc trưng cho động hoc (kinetic) quá trình trao đổi điện tích bề mặt :

quá trình chậm và nặng nề nếu R,, lớn và ngược lại.

- Trở kháng Warburg Z„ đặc trưng cho quá trình địch chuyền điện tích

(Mass transfer process - Faraday process) sẽ phụ thuộc mạnh vào tần số và độ

linh động (khả năng khuếch tán) của ion dung dịch Trở kháng Warburg Z,,

được biểu điển tương đương trên hình 2.5.c và biéu điên thông qua tần số và

độ dân bằng khuếch tán cua ion như sau :

Box = CON Bạ = aC, với E là thé Redox.

F - hằng số Faraday , A -diện tích điện cực làm việc; z số điện tử trên một ion.

Tại vùng tân số thấp tổng trở của hệ sẽ phụ thuộc vào hành vi chuyền

động của ion tại vùng dịch chuyển điện tích (hình 2.7.b) có dạng biểu diễn :

Tại vùng tan số cao sẽ không có sự

tham gia của khuếch tán (vùng kinetic trên Hình 2.6 : Sơ đồ tương đương k

hình 2.7.b) ta có thể bỏ qua thành phản #“Óng tinh đến phan wit Warby

Warburg nên mạch tương đương sẽ như hình 2.6 và biểu diễn của mặt phẳng

tổng trở (biểu diễn Nyquist) sẽ như sau :

Be 3 R,, °

[2,,-Ro- : + -| = (2.3) dang nửa hình tròn (hình 2.7.a)

Dựa vào đường Nyquist ta xác định được các thông số căn bản hệ điện hoá :

- Vung tần số thấp dựa trên đặc tính tuyến tinh của Z¡„ va Zp, theo (2.2) taxác định được giá trị Ra +R,,/2 (hình 2.7.b) khi œ=0.

- Ban kính nửa đường tron Nyquist cho ta giá trị R,, /2

- Vung tần số cao cho ta xác định giá tri Ro khi @ -> œ và tích R C, khi vi

phân của Z,,, theo Z, bằng 0.

|Vung dong dịch chưyen

J(Mass ưansler contro.

Hình 2.7: Đường Nyquist của tổng tro khi khong (a) và có (b)

dịch chuyển điện tích

Những thông số của các phan tử mạch tương đương sẽ liên quan đến

các quá trình động học của tiếp xúc điện cực - dung dịch cũng như của dung

dịch Chính vì thế phương pháp tổng trở được sử dụng rất nhiều để nghiên cứucác quá trình động học của tiếp xúc chất rắn- dung dịch.

2.2.2.2 Điện cực bán dân /63!

Đối với hệ điện hoá điện cực bán dan, vấn dé phức tạp hơn vì sự tham gia củachất bán dân vào quá trình bề mặt tiếp xúc điện cực - dung dịch là không thể

bo qua được trong quá trình phân tích mạch tổng trở tương đương Hình 2.8 là

sơ đồ mạch tổng trở tương đương của tiếp xúc điện cực bán dẫn-dung dich[63]

Coon : Reon - điện dung va trở thuần của điện cực đối (kim loại quý như Pt có

Rox Ry Ron

Hình 2.8:Mach tong trở tương đương của tiếp xúc điện cực bán daén-dun g dịch