Luận án tiến sĩ vật lý học: Chế tạo, nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của một số cấu trúc Nano lõi vỏ kim loại (Au, Ag) – bán dẫn (Cu2o, Cuo)

Do những hạn chếnhư vậy, gần đây các nhà khoa học đã đề xuất việc sử dụng các dé SERS làm từ cáchat nano kim loại đính trên các cấu trúc nano của vật liệu bán dẫn được cố định trên dé [2

SÁI CÔNG DOANH

CHE TẠO, NGHIÊN CỨU TINH CHAT VÀ KHẢ NANG UNG DUNG CUA MOT SO CẤU TRÚC NANO LOI VO

KIM LOẠI (Au, Ag) — BAN DAN (Cu,0, CuO)

LUẬN ÁN TIEN SĨ VAT LÍ HOC

Hà Nội - 2022

SÁI CÔNG DOANH

CHE TẠO, NGHIÊN CUU TÍNH CHAT VÀ KHẢ NANG UNG DUNG CUA MỘT SỐ CẤU TRÚC NANO LOI VO

KIM LOẠI (Au, Ag) - BAN DAN (Cu;O, CuO)

Chuyén nganh: Vat li chat ran

Mã số: 9440130.02

LUẬN ÁN TIEN SĨ VAT LÍ HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS TS NGAC AN BANG

2 TS PHAM NGUYEN HAI

Hà Nội - 2022

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu do chính tôi thực hiện Các

số liệu và kết quả trong Luận án có nguôn gốc rõ ràng, trung thực Cho đến thờiđiểm này, nội dung Luận án được tác giả công bố một phan trên các tạp chí chuyên

ngành và chưa từng được công bố bởi các tác giả khác

Các số liệu, hình vẽ, bảng biểu được đưa ra nhằm so sánh, đánh giá kết quả

vì mục đích khoa học và được trích dẫn day du theo qui dinh

Hà Nội Ngay thang năm 2022

Tac gia Luan an

SAI CONG DOANH

LỜI CẢM ƠN

Luận án của tôi được hoàn thành tại Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý,Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến thầy PGS TS Ngạc An Bang

và thầy TS Phạm Nguyên Hải những người thầy đã dành rất nhiều thời gian và tâm

huyết hướng dẫn nghiên cứu và giúp đỡ tôi hoàn thành luận án này

Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô trong Khoa Vật lý nói chung và cácthầy cô trong Bộ môn Vật lý Chất rắn, Vật lý Đại cương, Trung tâm Khoa học Vật

liệu nói riêng và Phòng Đào tạo, Trường Dai học Khoa học Tự nhiên — Đại họcQuốc gia Hà Nội đã tạo điều kiện để tôi học tập và hoàn thành tốt khóa học

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến bạn bè, đồng nghiệp đã luôn ở bên cạnh tôi trong thời gian đã qua Tôi xin chân thành cảm ơn PGS TS Nguyễn Việt

Tuyên đã có những chỉ bảo tận tình trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu, TS.Phạm Tiến Thành về những đóng góp quý báu về mô hình xấp xỉ lưỡng cực rời rac

(DDA).

Cuối cùng, tôi xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình đã luôn ở bên cạnh

động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập cũng như thực hiện luận án

này.

Mặc dù tôi đã có gắng hoàn thiện luận án bang tat cả sự nhiệt tinh va nanglực của minh, tuy nhiên trong luận án nay không tránh khỏi những thiếu sót, rất

mong nhận được những đóng góp quý báu của quý thầy cô và các bạn.

Nghiên cứu sinh

SÁI CÔNG DOANH

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

Ki HIỆU, CHỮ VIET TAT

DANH MUC BANG

DANH MỤC HINH VE, DO THỊ

"9827110702525 :: 10

1 Lý do chọn đề tài luận án -+£+EEE++++++2EEEEEEEE+122E2111221222211112e 21x e 10

2 Mục tiêu của luận AN oo eccescscssssescssescsscscsesscsesssscsssscsessssesssecsesssscsesecseeesesececsasecseseeaees 13

3 Phương pháp nghién CỨU - + 5+ 5% 5+ 3% +k+k£E£E£EEEEESESESEEkekEkekrktrkrrrkrkrkrkrkrkrkrrrrrrke 13

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của dé tài nghiên cứu -x 13

5 Những đóng góp mới của luận AN - 5+ 5++t+2+r+t#xerrrkererrrkrrtrrrkrrerrrkrrerree 14

6 Bố cục của luận án -s +sc+SE++++EEEEEEEEE112EE11122111112711E12711012711127111271112111eecrrke, 14CHUONG 1: TONG QUAN VE VAT LIEU NANO -5-55c55c552 151.1 VAT LIEU CO CAU TRÚC NANO -222ccc+++2222EEEE2222222errrrrrrrrrrrke 151.2 VAT LIEU NANO KIM LOẠI QUÝ -:¿+£2VV2vvvcccc+ztrrrrrrrre 171.2.1 Cau trúc hạt nano kim loại Quý cccsscessesssesssesssesssesseessecssecsssssecssecssesseeasecsseess 17

1.2.2 Tính chất quang -:- 2 2 +EE+SE£+EE+EE£EEEEEEEEE2E19717112117171711211 1121 ce 18

1.2.3 Phương pháp chế tạo hạt nano vàng - ¿2 + + ++£++E£+E£kerkerxerxerxsree 201.2.4 Ứng dụng của hạt nano kim loại Au và Ag 2-52 z+s+eeckerxerxerssree 231.3 VAT LIEU NANO DONG OXIT ©22222222222222eE1222221111111222 re, 23

1.3.1 Đặc trưng cơ bản của vật liệu đồng 00017 + 23

1.3.2 Các phương pháp chế tạO - 2 + 2+5£+E+E9EEEEEEEEEEEEEEEE12112121 21212 Ee 281.3.3 Ứng dụng của vật liệu nano CUO - ok 9 ng ng key 31KET LUAN 091009) c7 5đä 35

CHUONG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHE TAO VA PHAN TÍCH 36

2.1 PHƯƠNG PHÁP CHE TẠO oeeeccssssssssssssssssssssssssssssssssssssnssssinsnsisssssssssssessssesseseceeeeeeeeees 362.1.1 Chế tạo hạt nano 0 362.1.2 Chế tạo cấu trúc tinh thé CuzO, Au/CuzO 2-©2¿©2++cxccxczxerserxerxeres 382.1.3 Chế tạo thanh nano CuO và CuO/Au, CuO/Ag :-5¿©5z+cs+cx+zxccsz 39

2.2 PHƯƠNG PHÁP KHẢO SAT TÍNH CHÁTT 2 ©cc¿+22EE2+2EEEE+2EEEE2EEEEsrzrres 4I

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tỉa XX - 2-5: 252 SE+S£+E#EE‡EEEEEEEEEEEEEEEEErkrrkrrerree 41

2.2.2 Kính hiển vi điện ttt.ccscccsccccccccsesssesssesssessssssesssecssessssssesssesssessesssesssecsuesseseseeesecs 432.2.3 Phố tán xạ Raman - 6 SE SE SE 1E EE1EEEE1111111111 1111111111111 11x, 492.2.4 Phố hấp thụ UV-Vis 2-©22c 2222212 2212211221127121122112211211211111 11.211 re 532.2.5 Phô Quang điện tử tỉa X -¿- ¿2+2 k22E 2212212211221 21121112112 re 56KET LUẬN CHƯNG 2 2-2: ©5c2S22EE‡EEEEE2E22122171211211211 712111111 re 58

CHUONG 3 NGHIÊN CỨU CHE TAO VAT LIEU NANO LOI VO DONGOXIT VA KIM LOẠI ĐỊNH HUONG UNG DUNG XU LY MOI TRUONG 59

3.1 KET QUA CHE TAO HAT NANO VÀNG - 22222cccetEEEEEkeeerrrrrrrrrvee 593.1.1 Ảnh SEM occccccccccscsscsssessessesssessessessessssssessessessssssessessessuessessessessusssessessesssetseesess 593.1.2 Gian 46 nlidu xa hp nh "ad 613.1.3 Phổ tán sắc năng LON eeeececessessessessessessessessessesecscsessessessesecsucscsessessesseeseaee 633.1.4 Phổ hấp thụ UV-Vi§ - 2-52 St EỀ 211211211211 21112111111211 2111.111111 cre 633.2 KET QUA CHE TẠO MẪU TINH THE Cu;O - ¿2222222 65U80) 8 1 653.2.2 Giản đồ nhiễu xạ tia XX -2¿- 252 SE E2 2 2217121121171 712111 66

3.2.3 Phổ tán sắc năng lượng EDS 2 2-©2°+ £+SE+EE+EEEEE2EEEEEEEEEEkrrkrrkerreee 67

3.2.4 Phô hap thụ UV-Vis cccccccsccsscsscsscssessessessessesscssssssessessessessessessssseseeseesesseesessees 683.3 KET QUA CHE TẠO CẤU TRÚC LÕI/VỎ Au/Cu¿O -c2c©c52scccccxsee 683.3.1 Ảnh hưởng của nông độ hạt nano vàng đến cấu trúc lõi vỏ Au/Cu,O sử dụng

3.4.2 MG hinh hién dai 0011817 ::đŒ:11A: 79

3.5 UNG DUNG CUA CÂU TRÚC LÕI/VỎ Aw/CugO wicccsssssssssssssssseesssssssessssssssseesssseees 82

KET LUẬN CHƯNG 3 2-5: ©5¿©2222E2EEEEE 2122127171211 re, 85

CHUONG 4 NGHIEN CUU CHE TAO VAT LIEU NANO LOI VODONG OXIT VA KIM LOAI DINH HUONG UNG DUNG QUAN TRACMOT TRUONG o.oo ccccscccssscsssssesssesssessssssecssesssessesssesssecsusssecssessssssvsssessuesssessesssecsseess 86

4.1 THANH NANO DONG OXIT :ssssssssssssssssssssssssssssssscsssssssssssesssssseeeeeessssssssssnnsssssssnen 864.1.1 Ảnh SEM - 5-5222 2E E2211211271112112111111211 211011111211 1 0111k nrre 864.1.2 PhO tán xạ Ñaman - - - tk St SEEEESESEEEESEEEEEEEESEEEEEESESEEEESEEEEEETErErrkrkrree 884.1.3 Giản đồ nhiễu xạ tia XX -5-5c ©5221 2E 2 22221221 211211221 22121121111, 904.1.4 Phô tán sắc năng lượng EDS 2: 2¿22¿22+22EE22E222E2EEE2ESEErrrrrrrrcree 924.2 CÂU TRÚC LÕI/VỎ DONG OXIT/BẠC ¿-:++222VEEE222222+zerrrrrrrrrrrke 934.2.1 Ảnh SEM -:-©5<+2s 2212211211271 11211211 1111211111112 1111k errre 93

4.2.2 PHO XPS Tag 94

4.2.3 Phố EDS oecceccsssessessessssssessessusssesssssussusssecsecsussussuessecsussussseesecsussuseseeseesusaneeseeseees 96

4.2.4 Ung dụng của cấu trúc lõi/vỏ CuO/Ag voeeeeecceseessesssesessessesssessesstestesessesseessees 97

KET LUẬN CHƯNG 4 - 2-2 S222 EEEEEEEE121171711711211 7171.211 crxeE 101

KET LUẬN - 2-5252 2E EE2E121127127121121121121111211211111111.11 111 ce 102DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIÁ LIÊN QUANBEN LUẬN ÁN -2- 55222 2E22E22112712112111211211 1112121 1.1Eerre 104 TÀI LIEU THAM KHAO - 22 +2E£+EEE+EEEt2EECEEEEEEEECEEEEEEErrrrrrrrree 105

Ki HIỆU, CHU VIET TAT

Kí hiệu Tên tiếng anh Tên tiếng việt

HR-TEM | High Resolution Transmission | Kính hiên vi điện tử truyén qua độ

Electron Microscope phan giai cao

TEM Transmission Electron | Kinh hién vi dién tir truyén qua

Microscope

SEM Scanning Electron Microscope Kinh hién vi dién tir quét

SERS Surface enhance Raman | Tan xa Raman tăng cường bê mặt

scattering

PEG Polyethylene Glycol Polyethylene Glycol

PVA Polyvinyl Alcohol Polyvinyl Alcohol

XRD X-Ray Diffraction Nhiéu xa tia X

CTAB Cetyl trimetylammonium bromua | Chat hoạt động bê mặt CTAB

SDS Natri dodecyl sulfat Chat hoạt động bề mat SDS

TSC Trisodium citrate Chat hoạt động bề mat TSC

PVP Poly(vinylpyrrolidinone) Chat hoạt động bề mat PVP

UV-Vis Ultraviolet visible Phô hap thụ khả kiến tử ngoại

DANH MỤC BANGBảng 1 1 Một số tính chat vật lý của vàng và bạc : cc+ce+csscssrecres 18Bang 1 2 Tính chất cầu trúc của CuO và CuzO - 2 2+ secx+£xerzrszxez 25

Bảng 2 1 Thông sô chê tạo mẫu tinh thê Cu;O và Au/Cu¿O «<<<5 39 Bảng 2 2 Các dạng bình phương phưƠơng - - s11 Eseeeseerseeerreeeree 43

Bảng 2 3 Các loại nguồn phát điện tử ¿- ¿+ ©++2+++£x+zxvzxxerxesrxesrxees 46Bảng 3 1 Thông số mạng tinh thé của các mẫu hạt và thanh xác định từ phổ 62Bang 4 1 Ngưỡng phát hiện MB của một số đối tượng - 2 ¿s+- 100

DANH MỤC HINH VE, DO THỊHình 1 1 Mật độ của các trạng thái và năng lượng đối với bán dẫn khối, giếng

lượng tử, dây lượng tử và chấm lượng tử . - ¿2-55 s+cz+E+EtzEerkerkerxerseree 17Hình 1 2 Cau trúc lập phương tâm mặt điên hình của vàng - 17

Hinh 1 3 Dao động plasmon của hạt nano kim loại QuÍ - - - «-s«+s<++2 18

Hình 1 4 Hat nano vàng chế tao bằng phương pháp Turkevich - 21

Hình 1 5 Cấu trúc tinh thé Cu,O với nguyên tử Cu có màu xanh, nguyên tử O có

00) 211 24

Hình 1 6 Cau trúc tinh thé CuO với nguyên tử Cu có màu xanh, nguyên tử O có

i00 011 24

Hình 1 7 Anh SEM của mẫu Cu¿O có hình dạng khác nhau với độ dài thang đo là

200 nm (phía trên) và 50 nm (phía dưới) .- - ¿+55 +22 + + *+*kseereerrerererrrerrsrs 31

Hình 2 1 Quy trình chế tạo hạt nano vàng bằng phương pháp hóa khử 37

Hình 2 2 Màu của các mẫu hạt nano vàng có kích thước khác nhau được phân tán

{FONG nu IAN- 38Hình 2 3 Quy trình chế tạo tinh thể Cu;O và Au/CuạO lõi/Vỏ -:-: 38Hình 2 4 Lò ống XD 1600MM -2-2¿©5£2SE+EE2E2EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErrkrrei 40

Hình 2 5 Quá trình tăng nhiệt của lò XD 1600 MÍT, - 25 s55 <+++sexssexsss 40

Hình 2 6 Thiết bị phún xạ JEOL, JFC-1200 . 2- 2 2 22 £+S£2E£E+£x+zxezszse2 41 Hình 2 7 Nhiễu xạ tia X SIEMENS D5005, Bruker, Đức -.- ¿5 s+s+szxss2 42

Hình 2 8 Kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM 1010 (a) và sơ đồ nguyên lý

của kính hiển vi điện tử truyền qua (b) -2¿©52+2+EE+£E+2EE+EE+EEtEEerEerrkerkerkrex 44

Hình 2 9 Tín hiệu phát ra trên bề mặt MAU - 2- + x+s+k+E£EEEE+EeExererxererxee 45

Hình 2 10 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét . - 5 s2 s2 46

Hình 2 11 Thiết bị kính hiển vi điện tử quét NOVA NANOSEM 450 (FEI) 47

Hình 2 12 Nguyên lý ghi nhận tia X đặc trưng c5 ScSs*sssekseeersseeeee 48

Hình 2 13 Sơ đồ nguyên lý của hệ ghi nhận tín hiệu phố EDS trong kính hiển vi

ñ¡i0 07 49

Hình 2 14 Phố EDS của mẫu đồng tinh khiẾt - 2 2 2 2+££+Ee£x+£e£sz +2 49Hình 2 15 Sơ đồ biểu diễn tán xạ Raman -: 2cccccccvvrrrrrrtrrrrrrrrrrrrrre 50

Hình 2 16 Sơ đồ quang học của quang phổ kế micro - Raman - 50

Hình 2 17 Hệ đo phổ Raman Labram HR800 (Horiba) - 5-55 +<<<< 53

Hình 2 18 So đồ minh họa hiện tượng cộng hưởng plasmon bé mặt 52

Hình 2 19 Cơ chế tăng cường hóa hỌc ¿- ¿5c E+EE+EE2EE+E£EEEerEerkerkrrerree 53Hình 2 20 So đồ cau tạo quang hoc của phô kế UV 2450 PC - - 55Hình 2 21 Phố hấp thụ UV Shimadzu 2450 PC, Nhật Bản 5 ¿52 55Hình 2 22 Máy quang phổ quang điện tử tia X - Kratos AXIS Supra 57Hình 3 1 Ảnh FESEM va đồ thị phân bố kích thước của các mau hạt nano vàng 60Hình 3 2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano VỀN Ă cà se 61Hình 3 3 Phé EDS của mau hat Au chế tạo bằng phương pháp hóa khử được phântán trên dé thủy tinh (a) và phố EDS của dé thủy tinh (b) -: -: 5¿-: 63Hình 3 4 Phố hấp thụ của các mẫu nano vàng - 2 2 x+z+£z+zs+zxerxezez 64

Hình 3 5 Đồ thị so sánh sự phụ thuộc của ASPRMax vào kích thước hat theo lý

thuyết Mie và kết quả thực nghiệm thu được từ luận án và tài liệu tham khao 64Hình 3 6 Anh SEM của các mẫu CuO 2 2£ + ++2+£+££+£Et£EtzE+zzerxerxeres 65Hình 3 7 Gian đồ nhiễu xa tia X của mẫu tinh thé CuzO: (a) Nj, (b) N; và (c) N3.66Hình 3 8 Phố tán sắc năng lượng EDS của mẫu CuzO (N) - 67Hình 3 9 Phố hap thu UV-Vis của các mẫu hạt CuzO -. ¿2 + s+cs+se2 68Hình 3 10 Anh TEM của các mẫu Au/Cu;O có chiều dày lớp vỏ Cu,O thay đôiđược chế tạo bằng cách sử dụng PVP là hoạt động bề mặt: (a) 9,0 nm, (b) 14,9 nm,c) 17,1 nm, d) 20,0 nm, e) 24,6 nm và (f) anh HRTEM mẫu Au/Cu;O có chiéu day

lớp vỏ Cu2O là 17,1 IM voeeeceescsssessssssssssesssesssessssssecssecsuessssesecssessusesecssecssessseeseeseessess 69

Hình 3 11 Gian đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Au/Cu¿O có chiều dày lớp vỏ CuO là

Hình 3 12 Phé UV-Vis của mẫu hạt nano vàng va mau lõi vỏ Au/CuạO có chiều

dày lớp vỏ thay đồi từ 9,0 nm đến 24,6 nm - 2-2-2 5£+£+£++£E+£EzEe+rxerxezez 71Hình 3 13 Đồ thị sự phụ thuộc của (ahv)” vào hv của mẫu lõi vỏ Au/Cu¿O có chiều

dày lớp vỏ khác nhau s 222+2t222E+2tE2EE11112212111121711111211111122111 122.111 re 72

Hình 3 14 Ảnh SEM va TEM của các mẫu Au/Cu;O có chiều dày lớp vỏ Cu;O

thay đôi được chế tạo bằng cách sử dụng SDS là hoạt động bề mặt: (a) 60,0 nm, (b)

A8 nm, C) 35 nm Va d) 30 NM na 73

Hình 3 15 Giản đồ nhiễu xa tia X của mẫu lõi/vỏ Au/Cu,O có chiều dày lớp vỏ

CuO là 35 MM eee eccecsesssesssesssesssessesssesssecseessecssesssessesssscssesssessesssesssessesssecssesssessesssecasess 74

Hình 3 16 Phổ UV-Vis của các mẫu lõi/vỏ Au/Cu¿O có chiều dày lớp vỏ thay đổi

từ 30 nm đến 60 nim - ¿2-2 ©5£+S£+EE£EE£EEEEEEEEEEE2E12212717121121121 7112111111 ce.75Hình 3 17 Ảnh SEM, TEM của các mẫu Au/CuaO có chiều dày lớp vỏ CuzO thayđổi: (a) 220 nm, (b) 200 nm, (c) 120 nm và (d) 100 nm - 5555 ++5<<<<+>76Hình 3 18 Phố XRD của mẫu Au/Cu;O có chiều dày lớp vỏ Cu,O là 100 nm 77Hình 3 19 Phố hap thụ của mẫu Au/Cu;O có độ dày vỏ Cu;O thay đổi từ 100 nm

đến 220 nm 2+ +¿©2<+2+E+EE2SEE22E1921127112712117112711211211711111211 21111111 78

Hình 3 20 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đỉnh SPR của hạt nano vàng vào

chiều dày lớp vỏ Cu;O theo lý thuyết cô điển và thực nghiệm -. -79Hình 3 21 Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu lõi vỏ Au/Cu;O có chiều dày lớp vỏCu2O từ 10 đến 24 nm được mô phỏng bằng phương pháp DDA 81Hình 3 22 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đỉnh SPR của hat nano vàng vào

chiều dày lớp vỏ (CuạO ¿5252 SE9SE22E22EE9EEEEEEEEEEE32712112112112171211 2111110 82

Hình 3 23 (a) Độ chuyển hóa của phản ứng mat màu MB theo thời gian, (b) độchuyên hóa của phản ứng mat màu MB vào vật liệu Cu,O và Au/CuạO 83Hình 3 24 Sơ đồ phân hủy MB bằng năng lượng mặt trời sử dụng cấu trúc lõi/vỏ

F01900) 4 84

Hình 4 1 Ảnh SEM của mẫu thanh nano ủ ở các nhiệt độ khác nhau: (a) 600°C, (b)

550°C, (c) 500°C, (d) 450°C và (e) 400°C -¿- ¿+ x2E2EE2EEeEErrEerrerkerkrrei 86

Hình 4 2 Cơ chế hình thành thanh nano CuO theo mô hình khuếch tán và oxi hóa

Hình 4 4 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu thanh CuO được ủ ở 500°C trong thời

F04 U00 aa 2d 91

Hình 4 5 Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu thanh CuO . :- 92

Hình 4 6 Phô tán sắc năng lượng theo đường (a) và ảnh SEM (b) của mẫu CuO 93

Hình 4 7 Ảnh SEM của các thanh nano CuO với lớp vỏ Ag lần lượt: (a) 20nm, (b)

40nm, (c) 80nm, (d) I6Önm - << c 55 2118181362311 8 881 E£ 9531111111531 11 kcrrzze 94

Hình 4 8 Phô XPS của mẫu thanh nano CuO/Ag : -:2©5¿2csz2++zs+scsz 95Hình 4 9 Phổ EDS của mẫu thanh nano CuO với độ dày lớp Ag thay đổi: (a)

20nm, (b) 40nm, (c) 80nm, (d) 16Ônm 5c c 5523221111 evkeeeeszee 96

Hình 4 10 EDS mapping của mẫu thanh nano CuO/Ag (mẫu chiều dày lớp Ag là

20 nm): (a) anh SEM, (b) EDS mangping Cu, (c) EDS mangping Ag và (d) phốchồng chập của Cu và Ag.ceccccsessesssessessessssssessessecsussusssessessussusssessessussseesessessesssseseeseees 97Hình 4 11 Phổ Raman của MB trên dé SERS CuO/Ag với độ dày lớp vỏ là 20 nm,

40 nm, 80 nm, 160 nm và 240 nm 5-5552 2333332328133 3£££££22355553113 11111 eeeee 98

Hình 4 12 Phố Raman của MB trên dé SERS CuO/Ag ở các nồng độ khác nhau 10

Xi nh H 99Hình 4 13 Phé Raman của MB có nồng độ 10° M hấp phụ trên thanh nano CuO 100

Hình 4 14 Phổ Raman của MB ở nồng độ 10° M trên dé CuO/Ag do tại nhiều điểm khác

TU - (55625299291 EEEEEEE1122157171121121171711211111171.11111111111.11T1 111 1e xe 100

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài luận ánTrong những năm gần day, 6 nhiễm môi trường nước đang được các nhàkhoa học trong nước và trên thế giới đặc biệt quan tâm nghiên cứu vì những ảnh

hưởng của chúng đến sức khỏe con người Theo các báo cáo của Tổ chức Y tế Thế

giới, ô nhiễm nguồn nước là nguyên nhân của nhiều căn bệnh như viêm da, tiêu

hoá, tiêu chảy và nguy cơ ung thư ngày càng cao Một số nguyên nhân gây ô nhiễm

nguồn nước như: nước thải sinh hoạt, nước thải từ các hoạt động công nghiệp hayquá trình sản xuất nông nghiệp chưa được xử lý trước khi thải ra môi trường Trong

đó, ô nhiễm thuốc nhuộm hữu cơ trong nước thải công nghiệp dệt, ngành côngnghiệp giấy có tác động đặc biệt nghiêm trọng đến môi trường, vật nuôi và con

người Thuốc nhuộm này ngay cả ở nồng độ rất thấp (1 ppm) cũng có thé gây anhhưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người Do đó, việc phát hiện và phân hủy

thuốc nhuộm này là yêu cầu cấp thiết của khoa học hiện nay

Có nhiều phương pháp khác nhau dé xác định hàm lượng thuốc nhuộm hữu cotrong môi trường nước như phô hấp thụ UV-Vis, phương pháp sắc kí lỏng hiệu năng

cao (HPLC) hoặc phương pháp khối phổ (MS) Day là các phương pháp đơn giản,

có độ chính xác cao và có thé xác định được nồng độ thuốc nhuộm trong môi trườngnước ở mức rất thấp Tuy nhiên, các phương pháp này cần phải có quá trình chuẩn bịmẫu tương đối phức tạp và tốn nhiều thời gian Những nghiên cứu gần đây chỉ rarằng ngưỡng phát hiện thuốc nhuộm hữu cơ trong nước thấp hơn rất nhiều lần so với

các phương pháp nêu trên bằng phương pháp Raman tăng cường bề mặt (SERS) Đây

là phương pháp không phá hủy mẫu, có độ chính xác và lọc lựa cao, thời gian phân

tích ngăn và tương đối đơn giản Khả năng nhận biết thuốc nhuộm hữu cơ trong môitrường nước chủ yếu dựa trên các dé SERS Một trong những phương pháp phô biếnnhất dé tạo ra các dé SERS hiện nay là phương pháp lắng đọng các hạt nano kim loạiquí trên dé Si, đĩa CD, DVD [40,80] Các dé SERS này được chế tạo tương đối đơngiản, cường độ tín hiệu Raman tăng cường khá tốt Tuy nhiên, hạn chế lớn nhất củaphương pháp này là các hạt nano kim loại có xu hướng kết thành các đám hạt không

10

đồng đều Do đó, tín hiệu Raman của các mẫu cần phân tích không đồng nhất và tính

lặp lại thấp dẫn đến hạn chế trong khả năng ứng dụng trên thực tế Do những hạn chếnhư vậy, gần đây các nhà khoa học đã đề xuất việc sử dụng các dé SERS làm từ cáchat nano kim loại đính trên các cấu trúc nano của vật liệu bán dẫn được cố định trên

dé [20,63] Các cấu trúc bán dẫn/kim loại này không chỉ ghi nhận được tín hiệuRaman lớn mà khả năng lặp lại cao [141] Ví dụ, cấu trúc lõi vỏ Ga,O;/Ag đã tạo ra

những vùng có cường độ điện trường mạnh bằng quá trình kích thích plasmon bề

mặt, dẫn đến phé SERS của Rhodamine 6G (R6G) có cường độ mạnh [57] Với cautrúc lõi vỏ của ZnO/Ag, hệ số tăng cường lớn nhất đạt được với cấu trúc lõi vỏ cóđường kính lõi là 400 nm đã được quan sát và chứng minh băng lý thuyết trường điện

từ được tăng cường do phân cực plasmon tại các hotspot [19].

Trên thế giới, việc nghiên cứu tán xạ Raman trên cấu trúc lõi vỏ bán dẫn/kim

loại đã được thực hiện trên một số vật liệu bán dẫn như ZnO, Si, TiO;, CuO

[4,93,107,131] Cấu trúc 1 chiều của ZnO, TiO, rất khó đạt được định hướng tốthay việc tạo ra các cấu trúc nano/micro của Si bang phương pháp ăn mòn lại đòi hỏiqui trình chế tạo phức tạp và sử dụng một số hóa chất độc hại Trái lại, thanh nano

CuO định hướng có độ đồng đều cao được làm vật liệu lõi chưa được nghiên cứu

trong khi các thanh nano đồng oxit với độ định hướng tốt có thể được chế tạo rấtthuận lợi băng phương pháp oxi hóa nhiệt [140] Bên cạnh đó, tán xa Raman trên co

sở vật liệu đồng oxit/kim loại quí chưa được quan tâm nghiên cứu trên thế giới cũngnhư ở Việt Nam Có rất ít các công bố về tán xạ Raman tăng cường trên cơ sởCuO/kim loại mà chỉ nghiên cứu ở cấu trúc hạt nano CuO [88] Cấu trúc thanh nanođồng oxit định hướng phủ hạt nano kim loại là hướng nghiên cứu rất mới và trên thếgiới chỉ có số it công bố quốc tế trong một vài năm gan đây

Việc sử dụng cấu trúc thanh nano đồng oxit/kim loại làm để tăng cườngRaman có nhiều ưu điểm so với các vật liệu đã chế tạo như độ lặp lại và đồng đềucao do tính định hướng của các cau trúc nano đồng oxit, khả năng tăng cường lớn

do mật độ các hotspot lớn được phân tán trên các thanh nano sẽ lớn hơn nhiều so

với việc chỉ phân tán trên mặt phang 2 chiều

11

Cùng với yêu cầu về quan trắc ô nhiễm thuốc nhuộm hữu cơ trong nước thì

van đề phân hủy thuốc nhuộm trong môi trường nước cũng hết sức cấp thiết Mộttrong những phương pháp phổ biến nhất hiện nay được sử dụng dé loại bỏ thuốcnhuộm hữu cơ là hấp phụ [39] và đông tụ [11] Tuy nhiên, các quá trình này gây ra

ô nhiễm nguy hại thứ cấp vì thuốc nhuộm chỉ bị thay đổi từ pha lỏng thành pha rắn

Do đó, trong những năm gần đây, xúc tác quang được coi là một phương pháp đầyhứa hẹn trong xử lý ô nhiễm thuốc nhuộm hữu cơ [31] Các nghiên cứu gần đây đềucho rằng một số oxit kim loại như Cu,O, FezOa, TiO», ZnO, và WO; là các ung viêntiềm năng cho quá trình phân hủy các chất độc và chất kháng sinh tồn dư trong môitrường nước đặc biệt là thuốc nhuộm hữu cơ [45,46,120,133,153] Tuy nhiên, quátrình tái hợp điện tử và lỗ trống nhanh đã dẫn đến hiệu suất xúc tác quang giảm điđáng kế Một số nghiên cứu gần đây cho rằng, vật liệu cấu trúc dị thể kim loại/bándẫn có hiệu quả quang xúc tác được tăng cường đáng kế so với các chất bán dẫnthông thường cùng loại Điều này có được là do các cấu trúc nano kim loại trongcấu trúc dị thé kim loại/bán dẫn đóng vai trò là chất nhận điện tử, do đó làm giảmquá trình tái hợp điện tử lỗ trống Bên cạnh đó, do ảnh hưởng của hiện tượng cộnghưởng plasmon bề mặt của các hạt nano kim loại quý làm cho quá trình hấp thụphoton tới được tăng cường dẫn đến hiệu suất xúc tác quang tăng lên [36]

Một số nghiên cứu gần đây cho rằng các hạt nano kim loại quý Au, Ag, Ptkhi liên kết với các chất bán dẫn sẽ là chất xúc tác đầy hứa hẹn cho việc xử lý thuốc

nhuộm nhờ hiệu quả phân hủy cao [48,143,145] Trong đó, hạt nano vàng được cho

là chất xúc tác tối ưu do tinh chất hóa học ôn định cũng như các ưu điểm về côngnghệ chế tạo [42,96] Tuy nhiên, các hạt nano vàng này lại dễ bị kết tụ thành các

đám hạt, quá trình này làm cho hiệu suất xúc tác quang giảm đi đáng kể [81] Để

giải quyết những van dé này, một số nghiên cứu đã đề xuất đưa hạt nano vàng vàocác ma trận vỏ cụ thé dé hình thành các cau trúc lõi/vỏ Điều này không chỉ tránh

được sự ăn mòn hóa học các tinh thé Au ma còn đảm bảo rằng hầu hết các tinh thể

nano vàng đều tham gia vào quá trình quang xúc tác Cấu trúc lõi/vỏ kim loại/bándẫn không chỉ giữ lại các thuộc tính ưu việt khi ở trạng thái đơn lẻ mà còn thể hiệncác đặc tính mới do sự tương tác bề mặt giữa kim loại và bán dẫn [23,35]

12

Hiện nay, các chất xúc tác quang phô biến trên thế giới là ZnO và TiO,, tuynhiên, các chất bán dẫn này lại chỉ có hiệu quả xúc tác trong vùng tử ngoại Do đó,

hiệu suất xúc tác quang của vật liệu này giảm di đáng kể trong vùng ánh sáng nhìnthấy của quang phổ mặt trời Trái lại, Cu;O là bán dẫn loại p có năng lượng vùngcam nhỏ (2,1 eV), không độc hại với môi trường, vật nuôi và con người sẽ là ứng

viên sáng giá cho vật liệu quang xúc tác.

Từ những luận điểm trên chúng tôi đã lựa chọn đề tài nghiên cứu của luận án

là “Chế tạo, nghiên cứu tính chất và khả năng ứng dụng của một số cấu trúcnano lối vỏ kim loạt (Au, Ag) - bán dẫn (Cu,0, CuO)”

2 Mục tiêu của luận án

- Chế tao các mẫu hạt nano Au, Cu;O, cấu trúc lõi/vỏ Au/CuO có chiều dàylớp vỏ từ vài nanomet đến hàng trăm nanomet có độ đồng đều cao

- Chế tạo thanh nano CuO có mật độ cao và đồng đều bằng phương pháp đơn

giản, chế tạo các cấu trúc lõi/vỏ bán dẫn (CuO) - kim loại quý (Ag)

- Nghiên cứu khả năng ứng dụng các vật liệu đã chế tạo trong việc phân hủy

và nhận biết chất màu hữu cơ (MB)

3 Phương pháp nghiên cứu

- Trong luận án này chúng tôi kết hợp giữa nghiên cứu lý thuyết và cácphương pháp thực nghiệm dé chế tạo mẫu, trong đó, phương pháp hóa khử dé chếtạo hạt nano vàng, Cu;O va cau trúc lõi vỏ Au/CusO Phương pháp oxi hóa nhiệt kếthợp phún xạ đề chế tạo thanh nano CuO và cấu trúc lõi/vỏ CuO/(Ag)

- Các phép đo khảo sát được thực hiện trên các thiết bị đo hiện đại như: nhiễu

xạ kế tia X, kính hiển vi điện tử truyền qua, phô hấp thụ UV-Vis, phố kế Raman

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu

- Việc ứng dụng vật liệu đồng oxit và cấu trúc nano lõi/vỏ kim loại (Au, Ag)

— bán dan (CuO, Cu;O) không chỉ làm tăng hiệu quả xúc tác ma còn làm tăng kha

năng phát hiện chất màu hữu cơ trên cơ sở hiệu ứng Raman tăng cường bề mặt Các

mẫu vật liệu chế tạo được thân thiện với môi trường, có thể ứng dụng trong việc

13

phân hủy chất màu hữu cơ trong nước thải của ngành công nghiệp dệt may, da

giày

5 Những đóng góp mới của luận án

- Đã chế tạo cau trúc lõi/vỏ Au/Cu;O có độ đồng đều cao, chiều dày lớp vỏthay đôi từ 9 nm đến hàng trăm nanomet bang phương pháp hóa Theo hiểu biết củachúng tôi, đây là công trình đầu tiên chế tạo được lớp vỏ Cu;O dưới 20 nm Hiệu

suất quang xúc tác của mẫu lõi/vỏ tăng đến 2 lần so với mẫu mẫu bán dẫn cùng loại

- Thanh nano CuO có mật độ cao, đồng đều đã được chế tạo thành công bằngphương pháp oxi hóa nhiệt đơn giản Ngưỡng phát hiện MB trong nước đối với để

SERS CuO/Ag là 10°'° M

6 Bố cục của luận ánCác kết quả nghiên cứu của luận án bao gồm các nội dung cụ thé như sau:

Mở đầu: trình bày lý do lựa chọn đề tài nghiên cứuChương 1: Tổng quan về vật liệu nano

Chương nay, chúng tôi trình bày tong quan về vật liệu nano, các đặc trưng cơbản của các cấu trúc nano Au, Ag, Cu¿O, CuO

Chương 2: Cac phương pháp chế tạo và phân tích

Các phương pháp nghiên cứu tính chất của vật liệu và các phương pháp chếtạo vật liệu nano sẽ được thảo luận chỉ tiết

Chương 3: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lõi/vỏ kim loại (Au) — bán dẫn

(Cu;O) định hướng ứng dụng trong xử lý môi trường.

Trong phan này, chúng tôi trình bày các kết quả chế tao cau trúc nano Au, Cu,0,

Au/CuạO và khả năng ứng dụng của vật liệu chế tao được trong xử lý môi trường

Chương 4: Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano lõi vỏ đồng oxit và kim loạiđịnh hướng ứng dụng quan trắc môi trường

Các kết quả chế tạo thanh nano CuO và CuO/Ag sẽ được trình bày và biệnluận Ứng dụng của cấu trúc nano bán dẫn/kim loại trong quan trắc môi trường trên

cơ sở hiệu ứng Raman tăng cường bề mặt

Kết luận: Trình bày các kết quả chính của luận án đã đạt được.

14

CHUONG 1: TONG QUAN VE VAT LIEU NANO

Trong chương nay chúng tôi trình bay một số tính chất cơ bản của vat liệu có

kích thước nano nói chung va vật liệu nano kim loại quý (Au, Ag), vật liệu nano

bán dẫn đồng oxit nói riêng Một số phương pháp chế tạo và ứng dụng của các vậtliệu nano nói trên cũng được trình bày chỉ tiết trong chương này

1.1 VẬT LIỆU CÓ CÂU TRÚC NANO

Vật liệu có cấu trúc nano được định nghĩa là vật liệu có ít nhất một chiềukích thước nhỏ hơn 100 nm Vật liệu có kích thước nanomet có một số tính chat vật

lý và hóa học hoàn toàn khác biệt so với chúng khi ở dạng khối Thật vậy, nhiệt độ

nóng chảy, các hiệu ứng quang học của vật liệu nano có rất nhiều sự khác biệt sovới vật liệu khối tương ứng [15,28,33,36,84,1 15] Nguyên nhân của hiện tượng này

có thể là do sự suy giảm năng lượng liên kết tại bề mặt rắn — lỏng, hoặc sự sai hỏngcủa mạng tinh thé hoặc có thé do hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng lượng tử của vật liệu

có cấu trúc nanomet [3,33] Trong đó, hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng lượng tử quyết

định sự thay đổi tính chất của vật liệu có kích thước nanomet

Hiệu ứng bê mặt

Khi kích thước vật liệu giảm xuống cỡ nanomet, tỉ số giữa số nguyên tử năm

ở bé mặt và tong số nguyên tử của vật liệu nano lớn hơn rất nhiều so với mẫu khối

Ti lệ giữa số nguyên tử trên bề mặt và tông số nguyên tử của một hạt hình cầu bán

kính R được xác định bằng công thức sau:

nụ 3a (1.1)

Thờ R h=

trong do:

n,, là tông sô nguyên tử năm trên bê mặt của quả câu bán kính R.

Nn, là tông sô nguyên tử cua quả câu bán kính R

a là bán kính của một nguyên tử

15

Do đó, ở vật liệu có cau trúc nano, hầu hết các nguyên tử đều nằm trên bềmặt hoặc bị che chắn không đáng kê Thật vậy, một hạt cầu đường kính 3 nm có tới

50% số nguyên tử trên năm trên bề mặt của nó, trong khi đó hạt cầu có đường kính

10 nm có 20% số nguyên tử trên bề mặt và chỉ có ít hơn 5% số nguyên tử trên bềmặt của nó đối với hạt cầu có đường kính 30 nm [99] Do vậy, khi vật liệu có kíchthước nanomet năng lượng liên kết của các nguyên tử bề mặt nhỏ hơn nhiều lần so

với các nguyên tử năm bên trong vì các nguyên tử này không được liên kết một

cách đầy đủ với các nguyên tử xung quanh, đồng thời các sai hỏng của vật liệu cũngtăng lên đáng kể so với vật liệu khối

Hiệu ứng lượng tứ

Đối với vật liệu khối, các hạt tải điện chuyên động tự do theo cả 3 chiều

trong không gian Do đó, các tính chat vật lý và hóa học của mẫu khối không bị ảnh

hưởng bởi hình dạng của mẫu Tuy nhiên, với hạt có kích thước nanomet chuyênđộng của các hạt tải điện bị giới hạn ít nhất theo một hay nhiều chiều nên các hiệuứng vật lý của hạt có kích thước nanomet có nhiều sự khác biệt so với mẫu bán dẫnkhối Hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng kích thước lượng tử

Điều kiện để xảy ra hiệu ứng kích thước lượng tử là các hạt tải điện chuyên

động trên một khoảng cách L nhỏ hơn bước sóng De Broglie cho bởi công thức:

16

Mật độ trang thai Mat độ trang thai Mat độ trang thái Mat d6 trang thai

Nang lượng Nang luong Nang lượng Nang luong

Hình 1 1 Mật độ của các trạng thái va năng lượng đối với bán dẫn khối, giếng

lượng tử, dây lượng tử và chấm lượng tử [148]

1.2 VẬT LIỆU NANO KIM LOẠI QUÝ

1.2.1 Cấu trúc hạt nano kim loại quýVàng, bạc đều có cấu trúc lập phương tâm mặt (nhóm không gian Fm3m) vớihằng số mạng lần lượt là 4,078 Ả và 4,085 Ả

Hình 1 2 Cấu trúc lập phương tâm mặt điển hình của vàng

Mỗi 6 cơ sở được tạo thành bởi 8 nguyên tử nằm ở các đỉnh có tọa độ (000),(100), (110), (010), (001), (101), (111) và (011) và 6 nguyên tử nằm ở các mặt bên

I1 11 11 11 1.1 11

6 6|——0}, |—-—1}, | 1-— |], | O—— |.) —O— |} va} —1- |.

có toa độ 53 ) & ) 33) | TIỆC ;] va Ệ 7

17

Một số tính chất của vàng và bạc được chi ra trên Bảng 1 1.

1.2.2 Tinh chat quang1.2.2.1 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bê mặt (SPR)Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là hiện tượng các điện tử tự do trên

bề mặt của các hạt nano kim loại (Au, Ag, Pt) dao động với biên độ cực đại khi tần

số ánh sáng kích thích trùng với tần số dao động riêng của các điện tử

Thông thường, dao động của các điện tử tự do bị dập tắt nhanh chóng bởi cácsai hỏng mạng hoặc do các nút mang tinh thé trong kim loại khi quãng đường tự do

trung bình của điện tử nhỏ hơn kích thước hạt Tuy nhiên, khi kích thước các hạt kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của hạt nano kim loại thì hiện tượng

dập tắt không còn nữa Do đó, các điện tử tự do sẽ phân bồ lại thành một lưỡng cựcđiện và dao động với một tần số xác định (Hình 1 3)

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt có thé khảo sát dựa vào việc đo phổhấp thụ của các mẫu hoặc dự đoán băng mô hình lý thuyết như Mie, Gans, mô hìnhxap xỉ lưỡng cực rời rac (DDA), phương pháp tích phân bề mặt (SI)

1.2.2.2 Một số đặc trưng cơ bản của hiện tượng công hưởng plasmon bề mặt

Ảnh hưởng của hình dạng

Phổ hap thụ của các cau trúc nano kim loại quí hình dạng bất đối xứng cónhiều đỉnh hấp thụ khác nhau Thật vậy, thanh nano kim loại quý có hai đỉnh cộnghưởng ứng với hai mode dao động ngang (vị trí bước sóng ngắn) và mode dao

động đọc (vị trí bước sóng dài) Trong đó, dải hấp thụ ứng với mode dao động

ngang ít bị ảnh hưởng bởi sự thay đổi kích thước của thanh và chỉ số khúc xạ môitrường xung quanh Trái lại, dai hấp thụ ứng với mode dao động dọc phụ thuộc

mạnh vào tỉ số hình dạng (AR) cũng như chỉ số khúc xạ của môi trường xung quanh

[84,87,95] Cầu trúc nano dạng đĩa tròn có hai đỉnh hấp thụ [10], đĩa tam giác có 3

đỉnh hấp thu [144] Trái ngược với mẫu hạt bất đối xứng, các hạt nano bạc, vàngdạng cau chỉ có duy nhất một đỉnh hap thụ [87,65]

Ảnh hướng của kích thước

Phố hấp thụ của các hạt nano kim loại quí có kích thước từ vài nanomet

đến hàng trăm nanomet đã được báo cáo bởi nhiều nhóm tác giả

[23,53,65,87,100] Các báo cáo đều cho rằng, khi kích thước hạt tăng lên thì vịtrí đỉnh phô hấp thụ dịch chuyển về phía sóng dài Đồng thời bán độ rộng củađỉnh hấp thụ cũng tăng dần khi kích thước hạt tăng lên Nguyên nhân có thể là docác hạt có kích thước càng lớn thì sự bất đối xứng cũng tăng lên dẫn đến sự mở

rộng của bán độ rộng.

Ảnh hưởng của thành phần

Các nghiên cứu chỉ ra rằng mẫu hạt nano kim loại có duy nhất một đỉnh

hấp thụ và vị trí đỉnh hấp thụ phụ thuộc vào bản chất của kim loại Thật vậy,đỉnh hấp thụ của mẫu hạt nano vàng xung quanh vị trí 525 nm [23,87], hạt nano

bạc ở vi trí 400 nm [65], hat nano Pt xung quanh vi trí 270 nm [38], trong khi đó

19

đỉnh hấp thụ cực đại của hạt nano Cu và AI lần lượt xung quanh vị trí 700 nm và

300 nm [22,47] Tuy nhiên, đỉnh hấp thụ của mẫu hạt nano AI có xu hướng dịchchuyển về phía sóng dài theo thời gian do lớp vỏ AI bị oxi hóa thành Al,O3 có

chiết suất lớn hơn (nayos=1,77 tại 600 nm) không khí (nj, ~ 1 tại 600 nm)

Một số nghiên cứu gần đây cũng chi ra rằng phô hap thụ của mẫu hợp kim

có nhiều sự khác biệt so với mau lõi vỏ có cùng tỉ lệ khối lượng Thật vậy, phôhấp thụ của mẫu hợp kim Au/Ag và mẫu lõi vỏ Au/Ag chỉ có một đỉnh hấp thụduy nhất Tuy nhiên, bán độ rộng của đỉnh hấp thụ tương đối hẹp đối với mẫuhợp kim Trái lại, phổ hấp thụ của mẫu lõi vỏ lại có bán độ của đỉnh hấp thụtương đối rộng Điều này có thé là do sự chồng chập quang phổ của Au và Ag

cũng như hiện tượng tán xạ tại ranh giới lõi và vỏ [17,125].

Ảnh hướng của môi trường xung quanh

Các nghiên cứu gần đây đều cho rang môi trường điện môi xung quanh

các cau trúc nano kim loại ảnh hưởng lớn đến vị trí đỉnh cộng hưởng của chính

vật liệu đó Thật vậy, các hạt nano vàng, bạc có đỉnh cộng hưởng plasmon trong

môi trường nước lần lượt có giá trị khoảng 520 nm và 400 nm [87,65] Tuynhiên, khi các hạt nano vàng được bao quanh bởi môi trường có hăng số điệnmôi thay đổi thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon không bất biến mà cũng sẽ thayđổi theo môi trường xung quanh Ví dụ, đỉnh hap thụ của hạt nano vàng sẽ dịchchuyển đỏ hàng trăm nanomet khi được bao bọc bởi lớp vỏ Cu¿O, CdS, SiO»,

SnO; [23,66, 147].

1.2.3 Phương pháp chế tạo hạt nano vàng1.2.3.1 Phương pháp Turkevich

Năm 1951 Turkevich và cộng sự [55] lần đầu tiên công bố việc chế tạo thành

công hạt nano vàng có kích thước trung bình khoảng 20 nm bằng cách sử dụng

trisodium citrate (TSC) làm chat khử Hình dạng, kích thước và sự ồn định của cáchạt nano vàng được kiểm soát bằng nhiệt độ, pH và tỉ lệ giữa HAuC1L/TSC

20

Hình 1 4 Hat nano vàng chế tao bằng phương pháp Turkevich [14].

Yang và cộng sự đã chỉ ra rằng các hạt nano vàng có kích thước từ vàinanomet đã được chế tạo thành công bằng việc hòa tan muối vàng trong ethanolthay cho nước cất [149] Một số cải tiến phương pháp Turkevich như thay đổi tỉ lệ

giữa HAuCL/TSC, nhiệt độ, pH hoặc trộn trong các dung môi khác nhau đã giúp

cho các nhà khoa học đã chế tạo được các hạt nano vàng có kích thước từ 4 nm đếngan 200 nm [14,43,89,108,126,149]

1.2.3.2 Phương pháp sử dung NaBH,

Nhược điểm của phương pháp Turkevich là thời gian chế tạo mẫu dài và cầntới nhiệt độ cao (100 °C) Do đó, đã có một số nghiên cứu được đưa ra nhằm chế tạođược các hạt nano vàng trong thời gian ngắn mà không cần sử dụng nhiệt độ cao.Các nhà khoa học đã đề xuất sử dụng NaBH; là chất khử thay thế cho TSC, tiêubiểu là nhóm tác giả Kalimuthu [92] đã chế tạo các hạt nano vàng có kích thướckhoảng 13 nm bằng cách nhỏ từ từ dung dịch NaBH, lạnh vào hỗn hợp chứa

HAuCl, va TSC Bằng cách sử dụng NaBH, là chất khử thay cho TSC chúng ta có

thê chế tạo được các hạt nano vàng có kích thước trong khoảng 3,5 nm cho đến 30

nm Tuy nhiên, các hạt nano kim loại quý chế tạo bằng cách sử dung NaBH, không

ồn định theo thời gian và sự phân bố kích thước lớn Do đó, để có được các hạtnano vàng đồng đều và 6n định các nhà khoa học thường bổ sung TSC làm chất ồnđịnh kích thước hạt Hình thái bề mặt, kích thước của các hạt nano vàng chế tạođược phụ thuộc lớn vào tỉ lệ muối vàng và chất khử cũng như sự có mặt của TSC

21

[14] Nhược điểm của phương pháp này là dung dịch NaBH, phải được bảo quảnlạnh và pha chế bằng nước đá đang tan cộng với nồng độ dung dịch khá thấp dẫnđến nhiều khó khăn trong quá trình pha chế.

là chất xúc tác

1.2.3.4 Phương pháp ăn mòn laser

Nhược điểm của các phương pháp hóa học là không thể loại bỏ hoàn toàncác sản phâm còn dư thừa sau phản ứng cũng như các chất hoạt động bề mặt danđến nhiều ứng dung còn hạn chế Dé khắc phục những hạn chế trên, từ giữa nhữngnăm 1990 các nhà khoa học đã chế tạo được các hạt nano kim loại bang phươngpháp ăn mòn laser Các cấu trúc nano kim loại như Au, Ag, Pt hoặc hop kim có kíchthước từ vài nanomet đến hàng trăm nanomet đã được chế tạo thành công[1,41,77,136] Kích thước cua hạt nano phụ thuộc mạnh vào công suất laser cũngnhư bước sóng laser mà ít phụ thuộc vào diện tích chiếu laser Phương pháp này cóthé tóm tắt như sau: laser xung có năng lượng lớn được hội tụ vào bề mặt của vật

liệu được đặt trong dung môi (thường là nước cất) Dưới tác dụng của xung laser sẽ

làm cho bề mặt của vật liệu bị vỡ ra thành các mảnh nhỏ, các nguyên tử hoặc các

ion Các nguyên tử, ion được sinh ra sẽ kết hợp lại với nhau hoặc kết hợp với các

mảnh nhỏ để hình thành lên các hạt nano Quá trình hình ăn mòn bề mặt vật liệu

được giải thích thông qua quá trình ăn mòn quang hóa và quá trình ăn mòn nhiệt.

Trong đó, laser xung hoạt động trong vùng khả kiến, hồng ngoại thì quá trình ăn

mòn nhiệt chiếm ưu thế Trái lại, laser xung hoạt động trong vùng tử ngoại thì quátrình ăn mòn quang hóa chiếm ưu thế Tuy nhiên, hai quá trình này không tách rời

nhau và luôn có tác động qua lại.

22

1.2.4 Ứng dung của hạt nano kim loại Au và AgCác hạt nano kim loại quý (Au, Ag) được ứng dụng rộng rãi trong nhiều

lĩnh vực của đời sống như tán xạ Raman tăng cường bề mặt, ứng dụng trong điềutrị ung thư, hoặc trong việc phát hiện các chất độc

- Ung dung trong y học: chúng ta biết rằng ở kích thước nanomet, các cầutrúc nano kim loại quý có diện tích bề mặt lớn hơn rất nhiều so với vật liệu ở

dạng khối Do đó, các hạt nano kim loại quý cho phép gắn kết một số lượng lớn

kháng thể, các tác nhân trị liệu hoặc các tác nhân chuẩn đoán [109,135]

- Ung dung diéu tri ung thu: cac cau trúc nano kim loại thích hợp được

gan với các kháng thé sau đó được đưa đến vị trí có tế bào ung thư bằng liên kếtgiữa kháng nguyên và kháng thể Bằng việc sử dụng hiệu ứng cộng hưởng

plasmon bề mặt trên đối tượng các cấu trúc nano kim loại dẫn đến quá trình tăngnhiệt cục bộ dé tiêu diệt tế bào ung thư [91,124]

- Ứng dụng làm cảm biến: các cấu trúc nano vàng được sử dụng trong

quang phổ Raman dé xác định DNA, ARN hoặc các chất độc có nồng độ rất thấp[150] Bên cạnh đó, người ta có thể chế tạo cảm biến dựa trên sự phụ thuộc củađỉnh cộng hưởng plasmon bề mặt vào chiết suất môi trường Khi có bất cứ sựthay đổi chiết suất nào xung quanh các cấu trúc nano kim loại đều dẫn đến sựthay đổi vị trí cộng hưởng plasmon Từ đó, người ta có thé xác định được nồng

độ các chất cần xác định [16]

- Ứng dụng làm dau dò: Trong kính hiển vi trường tối, các hạt nano vàng

có thể tạo ra một mảng màu có độ tương phản lớn được sử dụng cho các hình

ảnh sinh học.

1.3 VAT LIEU NANO DONG OXIT

1.3.1 Đặc trưng cơ ban của vật liệu đồng oxit

1.3.1.1 Cấu trúc tỉnh thểĐồng (1) oxit có mau đỏ, công thức cấu tạo Cu;O và có cau trúc lập phương

tâm mặt (nhóm không gian 0+ hoặc Pn3m), hang số mạng a = 4.269 A Mỗi 6 cơ

sở được cấu tạo từ 4 nguyên tử Cu và 2 nguyên tử O (Hình 1 5), trong đó, mỗi

23

nguyên tử Cu liên kết với 2 nguyên tử O (Hình 1 5) CuạO kém bền trong không

khí nên dễ bị chuyên hóa thành CuO trong môi trường có độ ẩm cao.

Đồng (I) oxit có công thức cau tạo là CuO, là chất bột màu den, có cấu trúc

mạng bravais dạng monoclinis (nhóm không gian C2/c) Mỗi nguyên tử Cu được

bao quanh bởi bốn nguyên tử O nằm trên một mặt phẳng tạo thành một hình chữnhật Nguyên tử O cũng được bao quanh bởi 4 nguyên tử Cu nằm ở các góc củakhối tứ diện nghiêng (Hình 1 6)

Hình 1 5 Cấu trúc tinh thé CuO với Hình 1 6 Cấu trúc tinh thé CuO với

nguyên tử Cu có màu xanh, nguyên tử O có nguyên tử Cu có màu xanh, nguyên

màu đỏ tử O có màu đỏ.

Một số tính chất vật lý đặc trưng của tinh thể của CuạO va CuO được chỉ ratrong Bang 1 2.

24

Bảng 1 2 Tính chat câu trúc của CuO và Cu;O [138].

CuO Cu;O

Câu trúc Monoclinic Lập phương

a= 4,683 A a= 4,269 A

b = 3,423 Ac=5,129A

6 = 99,5 a=y=90°

Thể tích ô cơ sở 81,08 A® 77,83 A°

1.3.1.2 Cấu trúc vùng năng lượng

CuO, Cu,O là vật liệu bán dẫn loại p vùng cam thang, độ rộng vùng cắm củavật liệu này ở dạng khối lần lượt là 1,2 eV và 2,1 eV [7,129] Tuy nhiên, độ rộngvùng cắm của vật liệu đồng oxit (CuO, Cu;O) có thé thay đôi băng cách thu nhỏkích thước của hạt xuống thang nanomet hoặc pha tạp [117,121,140] Trong mộtnghiên cứu gần đây được thực hiện bởi S Banerjee và cộng sự [112] trên các hat

nano Cu,O có kích thước từ 4,8 đến 8,6 nm cho thấy độ rộng vùng cam (Eg) tăng

đáng kể từ 2,2 - 2,6 eV Đặc biệt độ rộng vùng cam của Cu,O lớn nhất lên tới 3.4

eV đã được ghi nhận bởi nhóm tác giả Borgohain [71] Trong khi độ rộng vùng cắmlớn nhất được ghi nhận với hạt nano CuO là 4,0 eV đã được chỉ ra trong nghiên cứu

của nhóm tác giả Shama Rehman [117], Kavita Borgohain [59].

Su mở rộng năng lượng vùng cắm được cho là do hiệu ứng giam giữ lượng tử

đã được chỉ ra trong nhiều nghiên cứu gần đây Đặc biệt, hiệu ứng giam giữ lượng

25

tử mạnh xảy ra khi kích thước của tinh thé được giảm xuống nhỏ hon so với bánkính Bohr exciton khối cho vật liệu (~ 6,5 nm đối với CuO, ~1,4 nm đối với Cu;O)

[59,73,103].

1.3.1.3 Tính chất quangNhư chúng ta biết Cu;O là bán dẫn vùng cắm thang có độ rộng vùng cam là2,1 eV với các điện tử lấp đầy trong phân lớp 3d Do đó, Cu;O chỉ có thể hấp thụđược ánh sáng trong vùng khả kiến Ngược lại, CuO có lớp vỏ 3d chưa được lấpđầy với độ rộng vùng cam là 1,2 eV nên CuO có thé hấp thụ được ánh sáng đếnvùng hồng ngoại gần

Các đặc trưng quang học của cau trúc nano CuO đã được phân tích chi tiết và

chỉ ra rằng cường độ huỳnh quang của vật liệu CuO có thé kiêm soát bằng cách thayđổi hình dạng, kích thước, nhiệt độ ủ [29,82,114] Các dải huỳnh quang đặc trưngcủa CuO đã được quan sát thấy tại vùng khả kiến — hồng ngoại gần Nguồn gốc củacác đỉnh huỳnh quang này có thé là do hiệu ứng giam giữ lượng tử hoặc các khuyết

tật bề mặt hoặc tạp chất bề mặt hoặc có thé là do sự biến đổi của hỗn hợp cấu trúc

pha tinh thé đến cấu trúc tinh thé CuO hoặc liên quan đến các nút khuyết oxi vàđồng [29,85,103,1 141]

Một số nghiên cứu gần đây cho rằng Cu,O là vật liệu phát quang yếu do cácchuyên đổi quang học yêu cầu thay đổi chăn lẻ không tồn tại giữa giải hóa trị cao

nhất và dải dẫn thấp nhất [17] Thật vậy, hầu hết phố huỳnh quang của vật liệuCuO đều ghi nhận ở nhiệt độ thấp tiêu biểu như nhóm tác giả Rohana Garuthara

[105] Agekyan [137], Elmahdy [78] Một sé Ít nghiên cứu đã chỉ ra phô huỳnh

quang của Cu;O ở nhiệt độ phòng như nghiên cứu của Meyer và cộng sự [13] Các dải huỳnh quang của Cu;O được ghi nhận tại bước sóng 720 nm, 810 nm và 920

nm Nguồn gốc của các đỉnh huỳnh quang này là do quá trình tái hợp exciton liên

quan đến nút khuyết oxi và đồng [51]

1.3.1.4 Dao động mạng

Dao động mang trong cấu trúc tinh thé cung cấp thông tin về ban chất tương

tác phonon — electron và sự giãn nở nhiệt trong vật liệu đồng oxit với hệ số dãn nở

nhiệt âm Gần đây, Shih và cộng sự [98] đã ghi nhận được các mode dao động

spin-26

phonon trong các thanh nano CuO ở nhiệt độ thấp Kết quả cho thấy mode dao động

spin-phonon phụ thuộc vào nhiệt độ và đường kính của dây CuO Ở nhiệt độ cao

(150 K trở lên) sẽ không ghi nhận được các mode dao động spin-phonon Nguyên

nhận ở đây được cho là mode dao động này liên quan đến sự kéo dãn của liên kếtCu-O, do đó, khi nhiệt độ tăng thì dao động nhiệt chiếm ứu thế nên không còn ghi

nhận được các mode dao động spin-phonon Các kết quả tương tự cũng đã được chỉ

ra bởi nghiên cứu của nhóm tác giả X K [30] Bên cạnh đó, các kết quả còn cho

thấy cường độ mode dao động spin — phonon tỉ lệ thuận với kích thước của mẫu do

sự gia tăng các dao động tập thé dẫn đến cường độ các mode dao động nay tăng

Các mode dao động được ghi nhận trên phổ hồng ngoại (IR) liên quan đến

chuyên động tương đối của cả hai nguyên tử đồng và oxy, bao gồm các mode kéo

dãn không đối xứng Cu-O và uốn cong không đối xứng O-Cu-O

1.3.1.5 Tính chất điện

Độ dẫn điện va mật độ lỗ trống của màng mỏng Cu,O, CuO phụ thuộc vàomật độ các nút khuyết đồng, các nút khuyết này đóng vai trò là các acceptor nông

[73,75] Bên cạnh đó, độ dẫn điện của màng mong CuO, Cu¿O phụ thuộc vào ranh

giới giữa các hạt, phụ thuộc vào kích thước hạt, chiều dày màng hoặc ảnh hưởng

của nhiệt độ [94,103,119,152] Thật vậy, độ dẫn điện của các dây CuO đơn lẻ có

chiều đài 6 um, đường kính 30 nm đã được Peng Rui Shao và cộng sự ghi nhận là78x10! (O.em)" [94], hoặc trong nghiên cứu của Gongalves là 25x10 (S/cm)[5] Trong khi đó, độ dẫn của mang CuO thay đổi từ 9x10° (S/em) cho đến 4x10”

(S/cm) tương ứng với các màng có chiều dày từ 40 nm đến 215 nm [50] Trong khi

đó, độ dẫn của màng Cu;O có giá trị trong khoảng từ 4x10 (S/em) cho đến 25x10(S/cm) [67].

Do đó, chúng ta có thé điều chỉnh các tính chất điện (điện trở suất, nông độ

hạt tải và độ linh động) của đồng OXIt bang cach thay déi hop phan hóa hoc hoặc độkết tinh của màng đồng oxit trong quá trình chế tao [37,60,130]

1.3.1.6 Tính chất nhiệt

Có rất ít các công trình trên thế giới nghiên cứu về tính chất nhiệt của vật

liệu đồng oxit Tuy nhiên, một số nghiên cứu gần đây cho rằng hạt nano đồng oxit

27

có độ dẫn điện tương đối cao và có thê được ứng dụng trong chế tạo hệ thống làm

lạnh của điều hòa Thật vậy, các hạt nano CuO (33 nm) dạng huyền phù có độ dẫnnhiệt là 77 (W/mK) [151] Ngược lại, Cu;O có độ dẫn nhiệt khá thấp so với CuO(4,5 W/mK) [139] Hệ số Seebeck của CuO và Cu,0 có xu hướng giảm theo nhiệt

độ [94] và đạt cực đại ở nhiệt độ 500 K tương ứng là 200 uV/K và 1050 uV/K

[119,152].

1.3.2 Các phương pháp chế tạo1.3.2.1 Phương pháp oxi hóa nhiệt

Oxi hóa nhiệt là phương pháp đơn giản, thuận tiện và dễ dàng để tổng hợp

được các cấu trúc thanh/dây nano có mật độ và độ đồng đều cao Cơ chế hình thành

thanh/dây nano đồng oxit được giải thích thông qua cơ chế khuếch tán Qui trình

tông hợp thanh/dây nano đồng oxit được thực hiện bằng cách ủ màng/dây/foam Cu

ở nhiệt độ cao (400 đến 600 °C) trong không khí [128] Trong phương pháp này,

cau trúc đồng oxit được phát triên trực tiếp trên bề mặt của nền đồng dựa trên phản

300°C) hoặc khử trực tiếp CuO thành CuO trong môi trường có chứa các chất khử

như CO, Hạ Bên cạnh đó, chúng ta có thể khống chế được kích thước của sảnphẩm thu được bang cách điều khiển nhiệt độ và thời gian ủ mẫu phù hợp[58,128,140] Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là độ bám dính cơ học

giữa cấu trúc nano đồng oxit và chất nền thường rất yếu do sự sai khác về cấu trúc

tinh thé và thành phần hóa học [62,102] Một số nghiên cứu gần đây đã đề xuất một

số phương pháp nhằm nâng cao độ bền bám dính giữa lớp nano đồng oxit và vật

liệu nên như: chê tạo các thanh nano đông oxit trên các sợi dây đông có kích thước

28

nhỏ (đường kính dưới 1 mm) [128], hoặc tổng hợp các cấu trúc nano Cu,O trên déđồng xốp hoặc bột niken [101,103].

1.3.2.2 Phương pháp vật lý

Phương pháp vật lý thích hợp cho chế tạo vật liệu đồng oxit dạng màng

mỏng có độ chính xác cao Hiện nay, có rất nhiều phương pháp vật lý khác nhau déchế tạo vật liệu đồng oxit như: phương pháp phún xạ, phương pháp bốc bay nhiệt,phương pháp lăng đọng chùm điện tử (hoặc laser)

Trong đó, phương pháp phún xa vẫn là phương pháp phổ biến nhất dé chế

tạo các mảng mỏng Cu,O, do có thé dé dàng kiểm soát các thông số chế tạo mau

như độ dày màng mỏng, độ đồng đều các hạt nano Thông thường màng mỏngđồng oxit sẽ được phún xạ trực tiếp từ các bia đồng hoặc bia đồng oxit Thật vậy,quá trình phún xạ từ bia đồng thường được thực hiện trong môi trường giàu oxi

(thường 60% Ar + 40% O;) [26,86,113] Khi trong buồng phún xạ giàu oxi mà công

suất phún xạ tương đối thấp, chỉ có một lượng nhỏ các nguyên tử Cu được tạo ra sẽphản ứng với oxi có trong chùm plasma, kết quả là tạo thành các màng CuO Ngược

lại, màng Cu¿O được tạo thành khi năng lượng phún xạ lớn Tuy nhiên, năng lượng

phún xạ quá lớn sẽ dẫn đến sự hình thành pha kim loại bên cạnh pha Cu;O [6] Quátrình phún xạ trên bia đồng oxit thường được thực hiện trong môi trường khí trơ(thường là Ar) dé đảm bảo không xảy ra quá trình oxi hóa

Phương pháp lắng đọng chùm hoặc laser (điện tử) thường được thực hiệntrên các bia đồng oxit trong môi trường chân không cao (khoảng 10* mbar) bằnglaser KrF (hoặc chùm điện tử được gia tốc bởi điện thế lớn cỡ hàng chục kV) mang

năng lượng cao (A = 248 nm, E = 2,5 J/cm’) [90].

Mang mỏng Cu,O thu được bằng cách hóa hơi vật liệu Cu hoặc Cu,O trong

chân không hoặc môi trường khí ở áp suất thấp [105,106] Hơi Cu hoặc Cu,O tươngtác với các phân tử khí trong môi trường trước khi ngưng tụ trên dé Bằng cách thayđổi nhiệt độ, nồng độ khí mang, hoặc bản chất khí mang có thể thu được các màng

mỏng Cu,O mong muốn Một số báo cáo đã chỉ ra rằng, bằng phương pháp bốc bay

29

nhiệt chúng ta có thé thu được các màng mỏng Cu,O có kích thước tinh thé dao

động trong khoảng 25 đến 30 nm [9,75]

Đối với phương pháp vật lý, chúng ta có thé không chế chính xác độ dàymàng, kích thước hạt băng cách thay đôi nhiệt độ, thời gian phún xạ (bốc bay) hoặc

năng lượng của chùm laser (điện tử).

1.3.2.3 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là một phương pháp chế tạo mẫu hiệu quả, tiết kiệmvới chi phí thấp Phương pháp nay cho phép chế tao các cấu trúc nano đồng oxit đadạng như: cây nano, dây nano, thanh nano, ống nano, băng nano, thanh nano Tuynhiên, phương pháp này có tính lặp lại thấp và việc kiểm soát chính xác các thông

số trong bình thủy nhiệt như nhiệt độ, áp suất còn gặp nhiều khó khăn

Quá trình tổng hợp các cấu trúc nano Cu,O bằng phương pháp thủy nhiệt cóthé được tóm tắt như sau: hỗn hợp dung dịch gồm có Cu” (CuCl, Cu(NO¿);,

CuSO¿ ), NaOH, chất hoạt động bề mặt và dung môi (thường là nước cất, hoặc

nước khử ion) Hỗn hợp dung dịch được cho vào bình Teflon, sau đó, bình Teflon

được ủ ở nhiệt độ cao (thường từ 100 — 300 °C) trong thời gian tương đối dài

(khoảng từ 2 đến 36 giờ) Hình dạng và kích thước của cấu trúc nano Cu,O được

kiểm soát bởi nhiều thông số như tỉ lệ muối Cu ”'/Na”, thời gian, nhiệt độ thủy nhiệt,

pH hoặc chất khử Khi nồng độ muối đồng thấp thì sản phẩm của quá trình thủynhiệt có xu hướng hình thành các ống nano Cu,O, khi nồng độ muối đồng cao hơnthì kết quả thu được là các thanh nano [69]

1.3.2.4 Phương pháp kết tua hóa học

Có rất nhiều báo cáo tổng hop vật liệu Cu;O, CuO có cấu trúc nano bằng

phương pháp kết tủa hóa học Tuy nhiên, qui trình chế tạo có thể mô tả như sau: hỗn

hợp dung dịch chứa Cu” và NaOH hoặc (KOH) được hòa trộn với chất hoạt đồng

bề mặt (thường là SDS, PVP, CTAB ) với một tỉ lệ xác định Dé phản ứng xảy ranhanh hơn người ta có thê khuấy mạnh dung dịch bằng máy khuấy từ hoặc sử dụngxung siêu âm Hình dạng và kích thước của hạt nano đồng oxit có thể kiểm soátbằng cách thay đổi nồng độ chất hoạt động bề mặt, tiền chất ban đầu, chất khử

30

[54,56,72] Thật vậy, Mariano D Susman và cộng sự [74] đã nghiên cứu sự biến đôi

hình thái của tinh thé Cu,O từ hình lập phương hoan chỉnh thông qua các trạng thái

trung gian như lập phương cắt góc, bát diện cắt góc (Hình 1 7) dé hình thành khốibát diện hoàn chỉnh băng việc thay đổi nồng độ hydroxide và anion citrate Sự biếnđôi này được cho là sự hấp phụ các hydroxide va anion citrate trên mặt [100] và

[111].

Ưu điểm của phương pháp kết tủa hóa học là phản ứng xảy ra ở nhiệt độ

phòng và phản ứng diễn ra nhanh Dé tránh sự kết đám các cấu trúc nano đồng oxittrong quá trình chế tạo người ta có thể sử dụng các tác nhân mang năng lượng cao

như xung siêu âm, hoặc áp suất cao trong suốt quá trình tổng hợp Một phương

pháp đơn giản hơn là sử dụng các chất hoạt động bề mặt bao quanh các cấu trúcnano đã hình thành với điện tích cùng dấu dé ngăn quá trình kết đám

1.3.3 Ứng dụng của vật liệu nano Cu,OCu,O đã được sử dụng cho nhiều ứng dụng khác nhau trong cuộc sông hang

ngày từ các thiết bị quang học đến các hệ thống dẫn nhiệt cao Trong phần này,chúng tôi đưa ra một sỐ ứng dụng phô biến nhất của vật liệu Cu,O hoặc các cấu trúc

lõi vỏ trên cơ sở Cu,O như chế tạo pin mặt trời, chế tạo cảm biến hoặc hoặc quangxúc tác Đặc biệt là một số giải pháp nhằm tăng cường hiệu năng của vật liệu

1.3.3.1 Chế tạo pin mặt trời

31

Màng mỏng Cu,O là một ứng viên tiềm năng đề chế tạo pin mặt trời do hệ sốhấp thụ cao trong vùng ánh sáng khả kiến [7] Như chúng ta biết, CuạO va CuO làvật liệu bán dẫn loại p dién hinh chuyén mức thăng, độ rộng vùng cam lần lượt là2,1 eV và 1,3 eV Tuy nhiên, do các vấn đề về tự bù trừ và độ tan nhỏ của tạp chất

đã gây ra khó khăn trong việc tạo ra bán dẫn Cu,O loại n để dùng cho các ứng dụngquang điện [111] Do đó các nhà khoa hoc đã chế tạo pin mặt trời đa lớp trên cơ sởđồng oxit kết hop với vật liệu bán dẫn loại n tiêu biểu là ZnO [7] Pin năng lượngmặt trời trên cơ sở ZnO - Cu,O có hiệu suất chuyền đổi cao nhất hiện nay là 3 %

[8] Nguyên nhân là do lý thuyết điện tử không cho phép điện áp mạch hở lớn hơn

0,8 V [61], dòng điện ngắn mạch lớn nhất từ trước đến nay ghi nhận được cho pin

mặt trời ZnO — Cu;O là 12,7 mA.cm7 [8] Đồng thời quá trình oxi hóa Cu¿O thành

CuO cũng là một khó khăn trong quá trình chế tạo pin mặt trời

1.3.3.2 Xúc tác quang hóa, tách nước

Cu,O là một chất xúc tác quang đầy hứa hẹn, được sử dụng trong nhiều quátrình hóa học như phân hủy ô nhiễm hữu cơ và tách nước dưới sự chiếu xạ ánh sángnhìn thay do độ rộng vùng cấm nhỏ và chi phí thấp [76,97] Dưới ánh sáng, Cu,Osinh ra các cặp điện tử/lỗ trống, nó có thé tạo ra các gốc hydroxyl (sOH) từ nước.Gốc này có khả năng làm đứt gãy hầu hết các phân tử hữu cơ [123], do đó, các hợp

chất hữu cơ sẽ bị biến đồi thành các chat thân thiện với môi trường hơn

Bên cạnh đó, dé tăng hiệu quả xúc tác quang người ta thường kết hop Cu,O

với các chất bán dẫn khác hoặc các kim loại quí dé tạo thành các cấu trúc dị thé

như Au/Cu,0, Ag/Cu,0, Pt/Cu,0, Au/Cu;O/WO; [17,25,49,52,142] Trong cầutrúc dị thé, mức Fecmi của kim loại bị hạ xuống và mức Fecmi của chất bán danđược tăng lên cho đến khi trạng thái cân bằng được hình thành Kết quả là một

điện trường từ bên trong có hướng từ kim loại sang bán dẫn được hình thành Mặt

khác, vùng dẫn của chất bán dẫn có năng lượng cao hơn mức Fecmi của kim loại

nên khi được chiếu sáng, điện tử trong vùng dẫn có thé di chuyên sang vùng kim

loại, trong khi đó các lỗ trồng vẫn được giữ ở vùng hóa trị Hơn nữa, sự dịchchuyên điện tử trong chất bán dẫn có thé được thúc đây bởi điện trường Do đó,

32

điện tử và lỗ trống trong chất bán dẫn được tách rời nhau và được tự do phản ứngvới chất xúc tác hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác quang làm cho hiệu suất quang

xúc tác được tăng cường| 137].

Đối với các ứng dụng tách nước, lỗ trống là thành phần mang điện chính của

vật liệu Cu,O sẽ oxy hóa nước thành khí oxi, trong khi các điện tử (electron) khử

nước thành khí hydro [97,154] Bên cạnh đó, vùng dẫn của Cu,O âm hơn so với thế

oxi hóa khử của H”/H;, do đó, nước sẽ bi tách thành oxi và hydro [76] Barreca và

cộng sự đã chứng minh rằng hiệu suất xúc tác quang của Cu¿O dé tạo ra H; với su

có mặt cua methanol được tăng lên dang kề [32] Họ đã đề xuất rằng metanol đã hạn

chế quá trình tái hợp điện tử - lỗ trồng

Trái lại, CuO rất ít được được sử dụng trong các quá trình quang xúc tác.Nguyên nhân có thé là do độ rộng vùng cam của CuO là 1,2 eV, do đó, CuO chỉ cóhiệu quả dé hap thụ ánh sáng mặt trời vùng hồng ngoại gần Tuy nhiên, trong thờigian gần đây một số nghiên cứu đã chứng minh hiệu quả quang xúc tác của CuO

như nhóm tác giả, V Scuderi [132], Cuina Yang [21].

1.3.3.3 Cảm biếnCu,O là vật liệu có tiềm năng lớn cho việc phát triển các cảm biến có độnhạy cao nhưng chi phí thấp như cảm biến quang học, cảm biến khí và cảm biến

sinh học.

Cu,O đã được chứng minh là vật liệu hấp dẫn dé chế tạo bộ tách sóng quang

do băng tần tương đối hẹp và tính chất quang điện tử đáng chú ý của nó [64,118]

Sahoo và cộng sự [118] đã báo hiệu năng cao của bộ tách sóng quang dựa trên dây

nano Cu,O Đặc biệt là thời gian đáp ứng quang chưa đến ba giây với độ đảo ngược

và 6n định cao [64] CuO cũng đã được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng của bộtach sóng quang dưới ánh sáng nhìn thấy va IR [118]

Cu,O có tiềm năng lớn để phát triển các cảm biến khí có độ nhạy cao Cácđặc tính cảm biến của Cu,O có thê được cải thiện bang cách giảm kích thước của nóxuống kích thước nano (tương đương với hai lần chiều dài của Debye) hoặc pha tạp[3.8] Việc đính kèm các hạt nano kim loại quý vào cấu trúc Cu,O hoặc hình thành

đảo kim loại trên màng mong Cu,O có thê làm tăng độ nhạy của các cảm biên khí

33

trên hiệu ứng spill—over Các khí thường được sử dụng như C,H;OH, CO, NO; va

HS [2,8].

Bên cạnh đó, nhờ vào khả năng điều chỉnh hình dạng và kích thước củaCu,O do đó tạo ra các tính chất vật lý và hóa học vượt trội có thé ứng dung cho cácchat hóa học và cảm biến sinh học Chúng cũng cho thấy tính chất hóa học bề mặt,nhiệt và điện độc đáo và tỷ lệ bề mặt trên thể tích cao giúp tăng cường độ nhạy vàphản ứng của cảm biến điện hóa [8]

34

KET LUẬN CHƯƠNG 1Trong chương này chúng tôi đã trình bay tổng quan một số tính chất của cautrúc nano kim loại quý (Au, Ag), cau trúc bán dẫn đồng oxit (Cu,O, CuO) và cácphương pháp chế tạo.

Từ những luận điểm trên, chúng tôi đã lựa chọn phương pháp Turkevich déchế tạo hat nano vàng Phương pháp oxi hóa nhiệt dé chế tạo cấu trúc 1D CuO, cau

trúc lõi/vỏ Au/Cu¿O, CuO/(Au, Ag) lần lượt được chế tạo bằng phương pháp hóa và

phương pháp phún xạ.

35

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHÉ TẠO VÀ PHÂN TÍCH

Chương này nham giới thiệu về phương pháp, quy trình chế tạo các cấu trúcnano vàng, cấu trúc lõi/vỏ và định hướng ứng dụng Các phương pháp thực nghiệm

dé khảo sát các tính chất của các hệ mẫu đã chế tạo được

2.1 PHƯƠNG PHÁP CHÉ TẠO

2.1.1 Chế tạo hạt nano vàng

Có rất nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo hạt nano vàng như: phương

pháp thủy nhiệt, phương pháp chiếu xạ tia X, phương pháp vi sóng, phương pháp

Turkevich Tuy nhiên, trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng phương pháp

Turkevich đề chế tạo hạt nano vàng Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, cóthé chế tạo được mẫu với số lượng lớn Đặc biệt mẫu chế tạo có độ đồng đều cao,

có hình dang tựa cầu và phân tán tốt trong môi trường nước cất hoặc cồn

Các hạt nano vàng đã được tao ra trong dung dịch bằng cách khử Aư'” thànhAu? dưới tác dụng của nhiệt độ va tác nhân khử Na;C¿H;O;.2H;O (Tri Sodium

citrate, Scharlau, > 99,0 % (TSC)) Các tiền chất ban đầu HAuCly.2H,O (Hydrogen

tetrachloroaurate, Sigma-Aldrich, > 99,9 %) va TSC được hòa tan trong nước khử

ion Dung dịch HAuCl, 25 mM sau khi pha chế tương đối nhạy với ánh sáng, vì vậycần được bảo quản trong bóng tối, tránh tiếp xúc trực tiếp với ánh sáng Một lượng

đủ lớn dung dịch TSC (1% và 60 mM) được chế tạo và bảo quản để có thể dùngtrong nhiều thí nghiệm trong một thời gian dài

Quá trình khử xảy ra theo phản ứng như sau:

HAuCl, +3e = Au’ +4Cl + H* (2 1)Quy trình chế tao keo vàng bằng phương pháp hóa khử được trình bay trên

Hình 2 1 Hỗn hợp gồm 10 ml dung dịch HAuCl, 25 mM, 20 ml dung dịchNasC¿H:O; 1% va 230 ml nước khử ion được khuấy trộn đều trong 10 phút trên

máy khuấy từ Phản ứng khử Au”” thành Au” xảy ra ở nhiệt độ 70 + 2°C, tuy nhiên

để phản ứng xảy ra hoàn toàn chúng tôi tiếp tục đun sôi dung dịch trong thời gian

10 phút Mau sắc của dung dich thay đổi từ màu vàng đặc trưng của Au”” sang trong

suốt và tím đen khi nhiệt độ tăng lên, cuối cùng là màu đỏ sậm hay hồng tím tùy

36