Bài giảng Phản ứng chuyển vị

*Theo cÊu t¹o bé khung carbon: - ChuyÓn vÞ trong c¸c hîp chÊt no, - ChuyÓn vÞ trong c¸c hîp chÊt chưa no, - ChuyÓn vÞ trong c¸c hîp chÊt th¬m... Tæng hîp Arndt-Eistert-chuyÓn vÞ Wolff:-

*Theo cÊu t¹o bé khung carbon:

- ChuyÓn vÞ trong c¸c hîp chÊt no,

- ChuyÓn vÞ trong c¸c hîp chÊt chưa no,

- ChuyÓn vÞ trong c¸c hîp chÊt th¬m

*Theo b¶n chÊt cña ®iÓm khëi ®Çu (A) vµ ®iÓm cuèi (B):

C C

R1

OH H

R1Nu

( C.VÞ thay thÕ)

2 c¬ chÕ ph¶n øng:

- Víi dÉn xuÊt halogen hoÆc amin (Demjanov):

3.1.2 ChuyÓn vÞ pinacolic (R.Fittig -1860)

- Nhãm OH ® ưîc t¸ch tõ C g¾n nhãm thÕ lµm bÒn cation carbeni h¬n: H < alkyl < aryl

- ChuyÓn vÞ cña c¸c , -aminoalcol (Tiffeneau):

(CH2)n C

CH2OH

21.

HCN

C

CH2NH2OH

(CH2)n CO

(CH2)n

+1

ĐiÒu kiÖn ph¶n øng:

- ChuyÓn vÞ pinacolic: Trong acid sulfuric 10-20%

- ChuyÓn vÞ Tiffeneau: gièng chuyÓn vÞ Demjanov

3.1.3 ChuyÓn vÞ Favorskij (A.E.Favorskij -1913):

- C¸c -halogen ceton, t¸c dông cña baz¬ m¹nh t¹o thµnh ester:

- Xóc t¸c: natri alcolat, natrium amid, natri hydroxyd.

*øng dung: lµm gi¶m sè carbon cña c¸c ceton vßng.

điều kiện phản ứng:

- Thực hiện trong dung môi trơ

- Lượng base: đương lượng

- Nhiệt độ phản ứng: -200C đến 300C

3.1.4 Tæng hîp Arndt-Eistert-chuyÓn vÞ Wolff:

- ChuyÓn vÞ Wolff:

- Diazoceton dưíi t¸c dông cña nhiÖt, xóc t¸c b¹c oxyd

chuyÓn vÞ thµnh xeten Xeten ph©n hñy thµnh dÉn xuÊt cña acid carboxylic

R C

O Cl

R CH2COOH

R CH2COOR

R CH2CONH2 (RCH2CONHR')

H2O ROH

NH3(NH2R')

øng dông:

3.1.5 Chuyển vị benzylic (J.Liebig-1838)

Các ,-aryl-diceton dưới tác dụng của kiềm đặc tạo thành acid 1,1-diaryl -1-hydroxy-acetic:

O OH

Ar1

3.1.6 ChuyÓn vÞ Fritsch (P.Fritsch -1894)

- Dưíi t¸c dông cña kiÒm m¹nh (alcolat, amid kim lo¹i kiÒm), 1,1-diaryl-2-brom-ethylen chuyÓn thµnh 1,2-diaryl-acetilen

Ar1

Ar2

H Br

OR

Ar 1

Ar2 C C

OR

3.2 Chuyển vị-1,2 từ carbon đến nitơ:

§iÒu kiÖn ph¶n øng:

- T¸c nh©n t¹o N-halogenid lµ NaOBr, NaOCl.

- S¶n xuÊt acid antranilic tõ phthalimid

NH O

O

NaOCl

COONa

NH2

- Víi c¸c amid cã nèi ba CC ë vÞ trÝ , khi chuyÓn vÞ

sÏ cho nitrin gi¶m mét carbon

O

Isocianat dÔ ph¶n øng víi t¸c nh©n ¸i nh©n cho s¶n phÈm céng hîp:

- Víi nưíc t¹o amid, ph©n huû thµnh amin:

- Víi alcol t¹o uretan:

- Víi amin bËc nhÊt hoÆc bËc hai, t¹o carbamid:

R N C O + R1NH2 RNH CO NHR1

R N C O + R1NHR2 RNH CO NR1R2

3.2.3 ChuyÓn vÞ Beckman (E.Beckman-1886)

Aldoxim, cetoxim dưíi t¸c dông cña acid Lewis hoÆc t¸c nh©n lo¹i n ưíc t¹o thµnh amid hoÆc amid thÕ:

R1 N R2

~ H

- H R1 C NHR2

O

3.2.4 ChuyÓn vÞ Schmidt (1924)

-Dưíi t¸c dông cña acid, s¶n phÈm céng hîp cña azoimid

(HN3) víi aldehit hoÆc ceton chuyÓn vÞ t¹o thµnh amid.

C N

R1

R2nitroni ion

C

R1

N

R2iminocacbeni

OH

C

R1O

NHR2

-Ph¶n øng phô:

Thõa HN3 t¹o dÉn xuÊt tetrazol:

-Ph¶n øng phô ®ưîc øng dông ®iÒu chÕ Cardiazol:

( Tetracor) cardiazol

iminocacbeni ion

3.3 Chuyển vị -1,2 từ carbon đến oxy:

- Hiệu suất tốt với ceton mạch thẳng có ít nhất 1R là alkyl bậc hai

- Phản ứng dễ thực hiện khi mạch carbon R càng phân nhánh.

- Các ceton thơm cho hiệu suất phản ứng tốt hơn.

- Cycloalkanon cho lacton cã vßng lín h¬n mét c¹nh:

CO O

- ChuyÓn vÞ Baeyer-Villiger lµ ph¶n øng oxy hãa chän läc

- TÝnh chän läc cao, nªn ®ưîc sö dông réng r·i

§iÒu kiÖn ph¶n øng:

- T¸c nh©n (H2O2, H2SO5, acid perbenzoic, acid

perphthalic, acid peracetic, acid pertrifloacetic) sö dông trªn mét ®ư¬ng lưîng

ứng dụng:

- Xác định cấu trúc của các ceton có cấu tạo phức tạp

- Chuyển hóa một số ceton thành ester ở quy mô

công nghiệp,

- Sản xuất caprolactam từ cyclohexanon:

- Tæng hîp prostaglandin:

O

H PhCH2OCH2

ArCO3H

O

H PhCH2OCH2

3-carboxymethyl-4-3.3.2 Chuyển vị của hydroperoxyd:

Các hydroperoxyd của alcol bậc ba chứa tối thiểu một nhóm aryl, d ưới tác dụng của acid, chuyển vị thành O-aryl bán

acetal, sau đó phân huỷ thành ceton và phenol.

- §iÒu chÕ phenol vµ aceton tõ cumol (tæng hîp Hock):

3.4 Chuyển vị -1,2 từ nitơ đến carbon:

øng dông:

- ChuyÓn vÞ amonium bromid thµnh 2-dimethylamino-1,3-diphenyl-butan- 1-on (95%).

CH

Me

Me Me Ph

~

Ph CHCH3 PhCO CH

CH Me Ph

3.5 Chuyển vị -1,2 từ oxy đến carbon: