CHUYÊN đề PHẢN ỨNG CHUYỂN vị TRONG hóa hữu cơ ôn THI HSG

NỘI DUNG Phản ứng chuyển vị chuyển dịch ngun tử hay nhóm ngun tử từ vị trí sang vị trí khác hợp chất hữu Dựa vào chất loại chuyển vị, ta chia dạng chuyển vị chủ yếu: • Chuyển vị 1,2: Là loại chuyển vị từ vị trí đến vị trí phân tử hợp chất hữu thuộc dãy no • Chuyển vị từ nhóm chức vào vịng thơm dãy thơm • Chuyển vị 1,3 Là loại chuyển vị từ vị trí đến vị trí phân tử hợp chất hữu thuộc dãy chưa no I Sự chuyển vị 1,2: Những trình chuyển vị nguyên tử hay nhóm nguyên tử mang theo cặp electron liên kết (hoặc dạng electrophin không mang theo cặp electron liên kết) chuyển dịch tới trung tâm khác thiếu hụt electron (hoặc đến trung tâm chứa cặp electron liên kết) I.1 Sự chuyển vị đến nguyên tử cacbon: I.1 Chuyển vị Vanhe- Mecvai: Trong phản ứng tách nucleophin đơn phân tử phản ứng cộng electrophin vào liên kết bội cacbon- cacbon sinh cacbocation Những cacbocation chuyển vị, làm cho nguyên tử hidro nhóm ankyl hay aryl vị trí α C+ chuyển dịch đến C+ để tạo cacbocation làm thay đổi khung C Hiện tượng gọi chuyển vị Vanhe- Mecvai Ví dụ : Viết cơng thức cấu tạo sản phẩm cho 3-iot-2,2-đimetylbutan phản ứng với AgNO3 etanol Sản phẩm tạo thành nhiều nhất? Hướng dẫn: CH CH CH C Ag CHI + CH CH CH CH CH CH CH CH C + CH C + CH chuyên vi CH CH 3- CH H + C C CH CH CH H + CH CH3 C C CH CH3 CH3 CH CH HOC2H5 CH3 C A CH CH + CH CH3 CH HOC2H5 CH3 CH3 CH CH = C CH3 CH3 CH + CH C CH3 B CH CH HOC2H5 CH CH = CH2 C CH3 CH C CH3 Sự chuyển vị Vanhe- Mecvai có tính đặc thù lập thể rõ rệt Cụ thể cacbocation trung gian cacbocation tự mà cacbocation cầu nối Ví dụ: Khi cho tosylat 3- phenylbutanol-2 ( dạng erytro treo) tác dụng với axit axetic ta axetat tương ứng, với cấu hình lập thể khác nhau, tùy theo cấu hình tosylat ban đầu Me H C6H5 Me H C 6H Me OTs H OAc + Me H OTs H H AcOH Me C 6H -H+ Me H Tosylat êrytro Me Me H OAc Axetat erytro H H Me OAc C6H5 H OTs H Me + - OTs Me Me AcOH H H Tosylat treo Me C6H5 Me C6H5 -H + H Me H Me OAc Axetat treo I.1.2 Chuyển vị Vơnfơ Chuyển vị Vơnfơ q trình α - điazoxeton tác dụng Ag2O tạo cacben sau chuyển vị thành xêten chất có khả phản ứng cao dễ dàng tác dụng với nước (hoặc ancol) tạo sản phẩm Cơ chế: R CH C Ag2O + N chuyên vi N R CH C O O = C = CH - R O Cacben H 2O xêten HOOC - CH2 - R Trong chuyển vị Vơnfơ nhóm R chuyển đến nguyên tử cacbon trung hòa với lớp vỏ electron chưa đủ cacben Ví dụ: Hãy giải thích cho axetophenon phản ứng với điazometan ta nhận benzyl metyl xeton? Hướng dẫn: Phản ứng xeton điazometan xảy theo chế : C6H5 C 6H CH3 C + + N CH N + N CH C - CH O- O N - N2 C6H5 CH C O CH 3-C - CH2-C6H CH chuyên vi C6H5 O Khả chuyển vị nhóm theo thứ tự: H > C6H5 > CH3 > iso – C3H7 Do sản phẩm nhận benzyl metyl xeton Ví dụ: Từ axit RCOOH viết sơ đồ tổng hợp axit đồng đẳng SOCl2 RCOOH R C CH + N CH 2N2 RCOCl Ag2O N RCOCHN chuyên vi R O C CH O Cacben H 2O O = C = CH - R xêten HOOC - CH2 - R I.1.3 Chuyển vị pinacol- pinacolon Sơ đố chế : R1 R2 R3 C C OH Pinacol H+ R4 R1 OH R2 R3 C C OH OH 2+ R1 R4 R2 chuyên dich R R1 + C C OH R3 R2 - H2O C + C OH R3 R4 R2 H R4 + R1 C C O R3 R4 Pinacôlon - Trong sơ đồ chế trên, nhóm bị chuyển vị mang theo cặp electron liên kết tác nhân nucleophin, nên có hai nhóm thế, nhóm dễ bị dịch chuyển nhóm có tính đẩy electron mạnh - Trong pinacol không đối xứng, hướng chuyển vị thường định độ ổn định tương đối cacbocation trung gian Ví dụ: Khử hóa axeton Mg thu hợp chất A, môi trường axit A chuyển thành B Hợp chất B có mặt mơi trường kiềm chuyển thành axit C5H10O2 iođofom Hidro hóa B C, hợp chất có mặt axit loại nước thành D Xử lí D với KMnO4 lỗng nhận lại A Hãy xác định công thức A, B, C, D Viết chế chuyển hóa A thành B Hướng dẫn: C5H 10O2 + CHI I 2, OH Axeton Mg , H + A KMnO H 2O + D H+ H+ B + H 2O C Vậy B phải có C dạng metyl xeton ( RCOCH3) Loại nước A B nên A có 6C - Khử hóa axeton Mg thu hợp chất A nên A α - điol - Đề hidrat hóa chuyển vị α - điol nhận xeton B CH CH CH C C OH OH A CH H CH + CH C C O CH CH B CH3 H2 CH + C CH CH + CH CH -H2O CH3 OH C CH CH C CH CH3 H+ CH C CH - H+ CH CH KMnO4 (CH3)2C =C(CH3)2 CH3 CH3 CH3 CH C C OH OH * A Cơ chế chuyển hóa A thành B: CH CH CH CH C C OH OH CH CH H+ CH -H2O CH C C OH OH 2+ CH + C A CH CH CH CH C + C OH chuyên dich CH OH CH CH C H+ CH CH CH CH C C O CH B Sự chuyển vị xảy hợp chất có khả tạo cacbocation tương tự Ví dụ: CH3 CH3 CH3 C C CH3 OH Br CH3 CH3 Ag+ CH3 -AgBr CH3 CH3 CH + C + C OH OH CH3 C CH3 CH3 A H+ CH3 CH3 C C O CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C C OH NH CH3 CH3 NaNO2,HCl CH3 C C O CH3 CH3 Nếu 1,2 – diol ban đầu không đối xứng thu hỗn hợp sản phẩm, tuỳ theo ion H+ cơng vào nhóm OH Ví dụ: Sản phẩm ưu tiên dự đoán dựa vào cấu tạo gốc hydrocarbon bên Nhóm đẩy e mạnh dễ bị chuyển vị - Phản ứng xảy theo hướng chuyển vị mở rộng vòng: I.1.4 Chuyển vị benzilic: Chuyển vị benzilic phản ứng chuyển hóa α -đixeton thơm mơi trường bazơ thành α - hidroxyaxit theo sơ đồ sau: C 6H OH - C 6H C6H - C - C - C6H O O C 6H C C O O- C6H5 C6H5 - C - C - O- C6H - C - C - OH O- O OH C6H5 H 3O + C6H5 - C - C - OH OH O OH O Ngoài α -đixeton thơm, số đixeton béo xêtoaxit tham gia chuyển vị benzilic Ví dụ: Hồn thành phương trình phản ứng theo sơ đồ sau: NaCN A (C14H12O 2) C6H 5CHO HNO 3, CH 3COOH NaOH, t0 B C H + Giải thích chế trình từ B tạo thành C? Hướng dẫn: OH NaCN C6H5CHO C 6H5 C6H5 C6H5 C C O O CO CHOH (A) chuyên dich OH C6H5 HNO C6H5 C6H5 - C - C - C6H CH3COOH C 6H5 C6H5 - C - C - OH O O (B) H+ O- O C6H5 C6H5 - C - C - OH (C) OH O I.2.Chuyển vị đến nguyên tử N I.2.1.Chuyển vị Hôpman: Một hợp chất amit khơng có nhóm tác dụng hypơbromit kiềm chuyển thành izoxyanat chất có khả phản ứng cao nên bị thủy phân thành amin bậc amit nguyên tử C Sơ đồ chế: R OH- BrO- C C R NH2 Br NH C R O O R N C O O C N R NH R C OH O Axit cacbamic izoxyanat O Br N RNH2 + CO2 Amin Giai đoạn định vận tốc phản ứng sơ đồ giai đoạn tách Br- khỏi anion bromamit Tuy nhiên chuyển dịch nhóm R xảy gần đồng thời với tách Brtương tự phản ứng SN2 nội phân tử Như tốc độ phản ứng lớn R nhường e mạnh Sự chuyển vị Hơpman áp dụng cho amit thơm amit béo Ví dụ: Viết chế phản ứng sau: a O KOH, H2O N Br 40oC H 2N-CH2-CH2-COOK O b CO-NH NH BrOBr Br - O O - O OH O OH OH Br N Br N N OH - Br Br - N= C=O O O O OH O O OH OH N= C O O N - OH O O C - NH O O- C O H NH O C O OH OH O O + K O- O- COOK H2 N H NH O C NH2 O b CO-NH CO-N-Br CO-NH-Br BrO- OH - Br Br Br CO-N NH C OH O N C O Br Br Br NH Br I.2.2 Sự chuyển vị Cuatiut: - Sự chuyển vị Cuatiut xảy phân tích nhiệt azit axit cacboxylic, tạo izoxyanat sau izoxyanat lại chuyển hóa tiếp thành sản phẩm bền Sơ đồ chế: R C N3 R N2 C H 2O N C O N R RNH2 Ví dụ: Hồn thành phương trình phản ứng theo sơ đồ sau, viết chế phản ứng (1) (4): O H 3C C NH O H + du OCH3 H 2O (1) A H 2N-NH (2) B HNO (3) C D (amin bâc 1) (4) Hướng dẫn: C H 3C H + du OCH3 H 2N-NH CH 3COOCH CH 3CONHNH2 NH HNO 1.- N CH 3CON3 CH 3NH 2 H 2O * Cơ chế phản ứng (1): C H 3C H+ du OCH3 OCH3 C H3 C H 2O C NH2+ NH H3N+ chuyên vi H + OCH3 H 2N OH2+ CH3 CH3 OCH3 OCH3 C + NH3 C CH3 CH 3COOCH3 OH+ OH NH4+ + • Cơ chế phản ứng (4): C Me N3 Me N2 O H2O N C O N C MeNH2 Me O I.2.3Chuyển vị Becman: Chuyển vị Becman q trình chuyển hóa xêtơxim dẫn xuất O-axyl chúng tạo thành amit • Sơ đồ chế: R, R C C N N R - R, + C H 2O N OH 2+ OH OH 2+ R, R, R H+ OH R, R R, O C C C N N NH R R Hóa lập thể phản ứng xác định có nhóm R vị trí anti nhóm OH bị chuyển dịch Ví dụ: Viết sơ đồ chế phản ứng sau gọi tên trình chuyển vị: Xiclohexanon 1.H2NOH 2.H Hướng dẫn: + H 2NOH caprolactam H+ H 2O - H2O O N N OH2+ OH H 2O - H+ N N N + OH 2+ OH N O Ví dụ: Hoàn thành phản ứng sau: O O NH2OH ? H + Trình bày chế phản ứng: 10 Hưóng dẫn chấm: a (0,75 ®Ĩm) CH3 CH2 C H3 C CH3 t p C H + CH3 H CH3 C C C H H (A) CH3 o, H3 C CH3 CH3 2-Metylpropan (Y) 2-Metylpropen (X) CH3 Bước thứ gồm tương tác hai phân tử môi trường axit: H 3C CH C H 3C H+ CH CH H CH C C C CH CH H H 3C 2,4,4-trimetyl-1-penten CH H CH C C C CH 2,4,4-trimetyl-2-penten CH H 3C CH3 H CH3 C C C CH2 + H2 CH3 H CH3 H CH3 C C H 3C Ni , t C CH3 + CH3 b (0,75 ®Ĩm) R1 C CH2 O3 R1 H3C C C C CH3 H H CH3 O CH2 O O C CH2 O C R1 Zn/H3O + C R1 CH3 CH3 CH3 CH3 H2 O O CH3 H o O + O CH2 CH3 Z O O O R2 C C CH3 O3 CH3 R2 H C C C O O CH3 R2 CH3 O C CH3 CH3 H H Zn/H3O Q R2HC + O + CH3COCH3 (1 điểm) Sơ đồ điều chế p-hiđroxiphenylaxetamit CH2OH HCHO - HO OH DMF HO A CH2CN NaCN HO CH2CONH2 H2O HO B C 62 OH OH O O Cl O + O H2NCOCH2 H2NCOCH2 C Cl H2NCOCH2 D1 D2 Sản phẩm phụ: OH O O C19H22O5 CH2CONH2 H2NCOCH2 Bài 4: HSG QG 2010 Viết công thức sản phẩm tạo thành từ phản ứng sau: a O b CHCl2 OH- ? O C2H5MgBr (d−) C=O ? H3O+ O c Pent-1-en + NBS, ánh sáng d 1-Brommetyl-2-metylxiclopenten đun nóng ancol metylic So sánh (có giải thích) tính bazơ hợp chất A B đây: N C6H5-CHOH-CH2NHN A C6H5-CHOH-CH2NHB HDC: Viết công thức sản phẩm tạo thành từ phản ứng: a OH O CHCl2 OH- b COO- O C=O O c CH2 = CH-CH2CH2CH3 + NBS /as → C2H5MgBr (d−) H3O+ (C2H5)3C-OH CH2 = CH-CHBrCH2CH3 (3-brompent-1-en) + CH 3CH2CH=CHCH2Br (1-brompent-2-en) CH2 d Br OCH3 CH3OH, to OCH3 + CH3 CH3 H3 C So sánh tính bazơ hợp chất A B: N C6H5-CHOH-CH2NHN A C6H5-CHOH-CH2NHB Ở A, tâm bazơ nguyên tử N-piriđin chịu ảnh hưởng -I +C nhóm NH Hiệu ứng khơng gian mạch nhánh làm khó cho proton hóa Ở B, tâm bazơ nguyên tử N-piriđin chịu ảnh hưởng -I (yếu cách xa hơn) +C nhóm NH Mạch nhánh khơng gây hiệu ứng khơng gian Vậy A < B 63 Bài 5: HSG QG 2012 Viết công thức cấu tạo hợp chất hữu A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, M, N để hoàn thành sơ đồ chuyển hóa sau: NaCN PhCHO HBr HO G OH H2N-C(CH3)3 D H ete NaOH, t o C + LiN[CH(CH3)2]2 E F M O CH3 CH3 Mg B H PCC, CH2Cl2 CH3-CH2-CH2-OH CH2=CH-CHO HNO3, CH3COOH A (C14H12O2) I H2, Pd/C H2O, H+ J H2O, H+ N (C15H20O) K H2O Hướng dẫn chấm: Ph OH 2PhCHO NaCN HNO3 Ph-CO-C-Ph CH3COOH (B) O Ph-CO-CHOH-Ph (A) Ph- C- C-OH O O Ph Ph H+ Ph- C - C- OH Ph- C - C- OH HO O (C) O O CH3-CH2-CH2-OH PCC, CH2Cl2 O HBr CH2=CH-CHO HO CH3-CH2-CHO D Mg H2C-CH2 OH H 3C H2N-C(CH3)3 Br ete O CH3-CH2-CH=N-C(CH3)3 E O H2C-CH2 MgBr G H2O O O F J H 3C O K CHO K O CH3 CH3 H2O, H+ - H2N-C(CH3)3 H 3C I H+ CH3 Li CH3-CH-CH=N-C(CH3)3 + O H2O - H2O H 3C O OH CH3 H2, Pd/C O H 3C H 3C CH3 H 3C Li+ CH3-CH-CH=N-C(CH3)3 F O CH3 CH3 H OH I LiN[CH(CH3)2]2 CHO H 3C (CH3)3C-N=HC M CH3 H 3C OHC N CH3 Bài 6: HSG QG 2011 Viết tác nhân, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi viết cơng thức cấu tạo hợp chất hữu F, G, H, I, J để hoàn thành sơ đồ chuyển hố sau: 64 Hãy giải thích chế phản ứng sau: HDC: 65 Bài 7: HSG QG 2012 Viết chế phản ứng: O N Br KOH, H2O H2N-CH2-CH2-COOK o 40 C O HD: O O O OH N Br OH N Br N Br O OH O H N C O O O OH O NH H O C O OH OH O O NH C O NH O H O C O OH O O OH N C O O O OH N C OH N C O O O O O OH O NH2 K+ H2 N COOK Hợp chất (A) chuyển hoá thành hợp chất (A') môi trường kiềm theo sơ đồ bên Hãy dùng mũi tên cong để rõ chế phản ứng 66 OH- COOH O Br Br (A') (A) Viết công thức cấu tạo hợp chất hữu B, C, D, E chế phản ứng tạo thành B theo sơ đồ chuyển hóa sau: H3C OH H3C O H2N O O SH N H B dd NaOH, to C + D + E Viết tác nhân phản ứng, điều kiện phản ứng (nếu có) thay cho dấu chấm hỏi (?) vẽ cấu trúc hợp chất hữu A, B để hoàn thành sơ đồ chuyển hoá sau: O Me HO ? + O ? A H Me ? B Me H Me O O HD: Nếu nguyên tử Br thứ vị trí số vịng phản ứng với OH- không tạo sản phẩm A’ Muốn tạo A’, nguyên tử Br phải vị trí phản ứng xẩy sau: Br OH O Br - H2O OH H H N N HO H3C CH3O O OH O Br Br O Br OH COOH O Br OH SH HO B H3C CH3 COONa + H2N C D COONa SH + H2 N E Me Me O O + O §iel-Alder O Me Me HO HOCH2 NaBH4 Me HOCH2 Me Hg(OAc)2 LiAlH4 O H Me H Me O O Bài 8: HSGQG 2013 67 HDC: 68 69 Bài 9: HSG QG 2014 70 71 Bài 10 (2014) 72 HD: Bài 11: HSG QG 2015 73 Khi xử lí chất A (C13H18O2) dung dịch HCl lỗng, thu chất B (C11H14O) khơng quang hoạt Khi B phản ứng với Br2/NaOH, sau axit hóa sản phẩm phản ứng, thu chất C Khi đun nóng B với hiđrazin/KOH etylen glicol, thu chất D Đun B với benzanđehit môi trường kiềm, thu chất hữu E (C18H18O) Khi bị oxi hóa mạnh, chất B, C, D E cho axit phtalic (axit benzen-1,2-đicacboxylic) Xác định công thức cấu tạo chất A, B, C, D E Hướng dẫn giải Khi bị oxi hóa mạnh, hợp chất B, C, D E cho axit phtalic chứng tỏ hợp chất dẫn xuất benzen bị hai lần vị trí 1,2 B có độ khơng no k = có phản ứng bromofom nên B là: CH2CH2CH3 B1 C H5 CH(CH3)2 COCH3 COCH3 B2 B3 CH3 CH2COCH3 B4 CH(CH3)COCH3 Do B không quang hoạt nên loại B4 Đun B với benzanđehit môi trường kiềm, thu chất hữu E (C18H18O) nên loại B3 B3 ngưng tụ với benzanđehit tạo sản phẩm hữu khác C3H7 C3H7 N2H4/KOH COCH3 B C3H C2H5 D PhCHO/OH C3H - COCH3 COCH=CHPh B E Khi xử lí hợp chất A (C13H18O2) dung dịch HCl lỗng thu hợp chất B phản ứng thủy phân xetal C3H7 C3H7 H3O+ CH3 A O + HO OH COCH3 O B Vậy A hai công thức đây: CH2CH2CH3 CH(CH3)2 CH3 O O CH3 O O Enamin tạo thành cho anđehit xeton phản ứng với amin bậc hai có xúc tác axit a) Xiclohexanon phản ứng với piroliđin tạo enamin H theo sơ đồ sau: + + H N H H N O Đề xuất chế giải thích q trình tạo thành enamin H 74 b) Longifolen sesquitecpen có thành phần nhựa thông tinh dầu số kim, dùng công nghiệp hương liệu, mĩ phẩm, Chất Y sử dụng để tổng hợp longifolen Từ xiclopentađien, chất Y tổng hợp theo sơ đồ sau: +HCl I Mg/ete, t CO2 + K H3O SOCl2 O O O o Enamin X (C9H15NO) OCOOCH2Ph PhCH2OCOCl M hν [2+2] H3O+ L Y - Xác định chất I, K M - Xác định công thức cấu tạo enamin X, biết X chứa vòng cạnh Hướng dẫn giải a) H O O +H HN + HO NH H2O N N -H2O H N -H3O H2O + b) - Công thức cấu tạo hợp chất I, K M sơ đồ: PhCH2OCOO O O Cl Cl I M K - Công thức cấu tạo enamin X: Do L chứa vòng cạnh (một vòng thuộc K) enamin X phải chứa vịng cạnh khơng chứa ngun tử nitơ → ngun tử nitơ enamin X phải nằm bên vòng cạnh X có cơng thức phân tử C9H15NO với độ khơng no k = nên X chứa vịng xiclopenten vòng cạnh no chứa nguyên tử oxi nguyên tử nitơ vòng Cấu tạo X là: O N O N O N C KẾT LUẬN Vậy, chuyên đề chuyển vị tơi trình bày loại chuyển vị chủ yếu gồm: - Giới thiệu phản ứng chuyển vị - Trình bày sơ đồ chế phản ứng chuyển vị - Đề xuất số ví dụ minh họa cho loại chế có hướng dẫn giải chi tiết ví dụ 75 Vì thời gian có giới hạn, nên chun đề tơi khơng tránh khỏi thiếu sót, tơi mong nhận ý kiến đóng góp từ q đồng nghiệp để chuyên đề tốt 76 ... tách, hay chuyển vị? a) b) c) d) Giải a) Phản ứng b) Phản ứng tách c) Phản ứng cộng d) Phản ứng chuyển vị Bài tập chuyển vị Wagner-Meerwein (tạo cacbocation bền hơn) Đây loại chuyển vị hay gặp... vị khơng rút vịng nhóm nhóm chuyển vị định hướng a - Phản ứng chuyển vị có rút vịng xảy nhóm bị tách e Bài 12 Phản ứng chuyển vị kiểu Claisen cơng cụ thuận lợi cho nhà hóa học tổng hợp chất hữu. .. vòng thơm: II.1.1 Chuyển vị Frai: Chuyển vị Frai chuyển vị nhóm axyl este pheenol chuyển dịch vào vị trí octo para vịng có tác dụng axit Liuyt : AlCl3, ZnCl2, FeCl3 Sơ đồ phản ứng: O OH C O R