Chuong 2 hieu ung dien tu trong hoa huu co

Ch2 HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ TRONG HÓA HỮU CƠ TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương MỞ ĐẦU Các phản ứng hóa học liên quan chặt chẽ với phân bố điện tử phân tử Sự phân bố yếu tố quan trong việc xác định khả phản ứng hướng phản ứng Vì việc nghiên cứu hiệu ứng điện tử hóa hữu có ý nghĩa quan trong việc dự đốn giải thích tính chất hợp chất hữu Các hiệu ứng: Cảm ứng; liên hợp; Siêu liên hợp; không gian TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương HIỆU ỨNG CẢM ỨNG Xét phân tử propan  Nhận xét: phân tử không phân cực TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương HIỆU ỨNG CẢM ỨNG Khi thay H (trong nhóm CH3) Cl; ta phân tử CH3-CH2-CH2Cl  Nhận xét: Do nguyên tử clo có độ âm điện cao  liên kết C1-Cl bị phân cực phía clo  clo mang phần điện tích âm, C1 mang phần điện tích dương Tương tự vậy, liên kết C1-C2; C2-C3; C-H bị phân cực theo TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương HIỆU ỨNG CẢM ỨNG Hệ quả: phân tử bị phân cực  Vậy: phân cực lk, lan truyền theo mạch  (xích ma) gọi hiệu ứng cảm ứng  Kí hiệu: I; Quy ước IH=0  - Những nguyên tử (nhóm nguyên tử) hút e mạnh hidro: – I  - Những nguyên tử (nhóm nguyên tử) đẩy e mạnh hidro + I  Biểu diễn: mũi tên thẳng → trùng với liên kết σ TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương HIỆU ỨNG CẢM ỨNG Hiệu ứng +I: Đẩy e  Kim loại: K > Na > Li > Mg; Si > C  Nhóm mang điện tích âm -O‾ < S‾ < Se‾  Nhóm ankyl -CH3 < -CH2CH3 < -CH(CH3)2 < -C(CH3)3  Ví dụ: 1 CH3Mg 2Br 1 TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương HIỆU ỨNG CẢM ỨNG Hiệu ứng –I: Hút e  Nguyên tố có độ âm điện cao C -F > -O > -N > -C; -F > -Cl > -Br > -I; -O > -S  Nhóm mang điện tích dương   O R  - OR   N R  - NR     - O R  - N R  - S R  - Se R  Lai hóa sp > sp2 > sp3 -C≡C > -C6H5 > -C=C > -C-C; -C≡N > -C≡C; -C≡N > -C=N > -C-N; -C=O > -C=N;  Hiệu ứng –I có tính cộng tính -CF3 > -CF2 > -CF TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương HIỆU ỨNG CẢM ỨNG Đặc điểm  Giảm nhanh tăng chiều dài mạch  Không bị cản trở yếu tố không gian TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương HIỆU ỨNG CẢM ỨNG Ví dụ: Sắp xếp acid: CH3COOH; CH3CH2COOH; HCOOH; CF3COOH theo chiều giảm dần, giải thích TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương HIỆU ỨNG CẢM ỨNG Giải  Nhóm hút e  tăng tính acid (X←O←H) tăng độ phân cực liên kết O-H  Nhóm đẩy e  giảm tính acid (X→O←H) giảm độ phân cực liên kết O-H  Trong đó: CH3: +I; C2H5: +I; H: IH = 0; +I (-C2H5) > +I (-CH3); F: -I  Do tính acid xếp sau:  CF3COOH ; HCOOH; CH3COOH; CH3CH2COOH TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương 10 HIỆU ỨNG LIÊN HỢP Hiệu ứng liên hợp  Xét PT butadien: CH2=CH-CH=CH2  Moπ  Nhận xét: MOπ đối xứng không bị phân cực TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương 16 HIỆU ỨNG LIÊN HỢP Hiệu ứng liên hợp  Khi thay H nhóm -CH=O Ta được: CH2=CH-CH=CH-CH=O  Do nhóm -CH=O hút electron  MOπ bị dịch chuyển phần phía nguyên tử oxi TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương 17 HIỆU ỨNG LIÊN HỢP Hiệu ứng liên hợp  Phân tử bị phân cực, phía oxy mang phần điện tích âm, phía cịn lại mang phần điện tích dương  Sự chuyển dịch eπ gọi hiệu ứng liên hợp  Hiệu ứng liên hợp: Đặc trưng cho hệ liên hợp, hệ thơm; Chuyển dịch eπ  Kí hiệu: C TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương 18 HIỆU ỨNG LIÊN HỢP Hiệu ứng liên hợp +C  Đẩy electron  Xuất hệ p-π  Các nhóm có hiệu ứng +C: -O- > -OR; -NH2 > OH > F -F > -Cl > - Br > -I (kích thước orbitan) -NR2 > -OR > -SR > -SeR TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương 19 HIỆU ỨNG LIÊN HỢP Hiệu ứng liên hợp +C: Ví dụ 𝑋𝑡:𝐹𝑒; 𝑛ℎ𝑖ệ𝑡 độ 𝑐𝑎𝑜 C6H6 + Br2 C6H5Br KL: Khi vịng benzen có nhóm đẩy electron +C: phản ứng nhóm thứ 2, dễ dàng so với benzen định hướng vào vị trí ortho para TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương 20 HIỆU ỨNG LIÊN HỢP Hiệu ứng liên hợp –C  Nhóm hút electron  Có dạng: C=Y, C≡Z, -NO2, -SO3H…  Các nhóm có hiệu ứng –C -C=O > -C=N > -C=C -C=N+ > -CR=N -NO2 > -C≡N > - C=O > -COOR > - COO‾ TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương 21 HIỆU ỨNG LIÊN HỢP Hiệu ứng liên hợp –C Ví dụ C6H5NO2 + CH3COCl 𝑋𝑡:𝐴𝑙𝐶𝑙3 Không xảy Kết luận: phản ứng vào vịng benzen, mà vịng có nhóm hút electron, phản ứng xảy khó khăn TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương 22 HIỆU ỨNG LIÊN HỢP Hiệu ứng liên hợp –C Ví dụ: TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương 23 HIỆU ỨNG LIÊN HỢP Hiệu ứng liên hợp Đặc điểm  Thay đổi tăng chiều dài mạch  Chỉ xuất hệ liên hợp TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương 24 HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP Hiệu ứng siêu liên hợp dương +H  Hiệu ứng siêu liên hợp tăng theo số lượng liên kết C-H vị trí α so với liên kết đơi carbocation (Carbon mang điện dương) Hiệu ứng siêu liên hợp âm –H TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương 25 HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP Ví dụ CH3-CH=CH2 + Cl2 TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương 𝒏𝒉𝒊ệ𝒕 độ Cl-CH2-CH=CH2 26 HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP Ví dụ TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương 27 HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP I bền hợp chất trung gian II vì: I có: liên kết C-H vị trí alpha: +H, hai nhóm đẩy electron theo hiệu ứng +I II có: liên kết C-H vị trí alpha: +H, nhóm đẩy electron theo hiệu ứng +I I bền II  phản ứng tạo I có lượng hoạt hóa thấp  chiếm nhiều  sản phẩm từ I sp TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngơ Hạnh Thương 28 HIỆU ỨNG KHƠNG GIAN Hiệu ứng khơng gian loại (S1)  Do nhóm có kích thước lớn  chiếm khoảng khơng gian  cản trở khơng cho nhóm chức phản ứng TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương 29 HIỆU ỨNG KHƠNG GIAN Hiệu ứng khơng gian loại (S2)  Nhóm có kích thước lớn  vi phạm tính song song eπ en hệ liên hợp Không tham gia phản ứng TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương 30 ... giảm độ phân cực liên kết O-H  Trong đó: CH3: +I; C2H5: +I; H: IH = 0; +I (-C2H5) > +I (-CH3); F: -I  Do tính acid xếp sau:  CF3COOH ; HCOOH; CH3COOH; CH3CH2COOH TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô... Thương 25 HIỆU ỨNG SIÊU LIÊN HỢP Ví dụ CH3-CH=CH2 + Cl2 TS Nguyễn Tiến Dũng-TS Ngô Hạnh Thương