Bài giảng Khử hóa

Kim lo¹i trong m«i trưêng acid, kiÒm:- Sö dông khö c¸c nitro, nitrozo thµnh amin... - Phân huỷ natri dư bằng alcol.- Khử các ester, aldehyd và ceton thành alcol; nitril thành amin.. Kim

2 t¸c nh©n khö ho¸

- T¸c nh©n hãa häc

- T¸c nh©n H2 / xóc t¸c

- T¸c nh©n ®iÖn hãa

2.1 T¸c nh©n khö ho¸ ho¸ häc:

2.1.1 Kim lo¹i trong m«i tr ưêng acid, kiÒm:

- Sö dông khö c¸c nitro, nitrozo thµnh amin

+ S¾t trong m«i tr ưêng acid (Bechamp) :

4ArNO2 + 9Fe + 4H2O = 4ArNH2 + 3Fe3O4

- Ph¶n øng hiÖu suÊt tèt khi sö dông bét gang x¸m (giµu graphit, dÔ nghiÒn thµnh bét mÞn)

- Xóc t¸c: FeCl2, FeSO4, FeCl3, CaCl2, MgCl2

5

+ ThiÕc trong m«i tr ưêng acid:

- Gi¸ thµnh cao, sö dông h¹n chÕ

- Tiến hành: hồi lưu chất cần khử trong dung dịchnước-acid hydrocloric Sau đó, cho từ từ bột thiếc

và acid hydrocloric đặc vào khối phản ứng

+ KÏm trong m«i tr ưêng acid:

• Tû lÖ mol: 1-1,1 mol kÏm/1 mol chÊt cÇn khö, 2,5 mol acid /1 mol kÏm

• C¸c acid thưêng sö dông: HCl, H2SO4, CH3COOH

• M«i trưêng ph¶n øng: nưíc-cån, acid acetic,

dioxan

• Khö ®ưîc liªn kÕt C=C, quinon, epoxy, nitro,

halogen

7

+ KÏm trong m«i tr ưêng kiÒm:

• Chñ yÕu dïng khö c¸c hîp chÊt nitro

• 1 mol hîp chÊt nitro cÇn 3-3,4 mol bét kÏm

• Lưîng kiÒm: 5-10%

2ArNO2 + 5Zn + 10NaOH → Ar-NH-NH-Ar + 5Zn(ONa)2 + 4H2O

Zn(ONa)2 + 2H2O → Zn(OH)2 + 2NaOH

2.1.2 Hçn hèng kim lo¹i:

- Hçn hèng natri ®ưîc sö dông nhiÒu nhÊt (5%

natri)

- ĐiÒu chÕ: Cho tõ tõ 30-50 phÇn thuû ng©n vµo

natri kim lo¹i / N2 NghiÒn thµnh bét lóc ®ang

nãng

- Hydro ph©n liªn kÕt C-N cña muèi amonium, liªn kÕt C-O

9

2.1.3 Kim loại kiềm trong alcol:

- Thường sử dụng Na trong các alcol 2-5 carbon

- Phản ứng tuyệt đối khan nước

- Phân huỷ natri dư bằng alcol

- Khử các ester, aldehyd và ceton thành alcol; nitril thành amin

- Có thể khử oxim, nhân thơm, dị vòng

- Loại nhóm benzyl trong hoá học hydratcarbon

2.1.4 Kim loại và amoniac:

- Sử dụng khử các hợp chất có cản trở không gian lớn, tác nhân khử khác không tác dụng

- Thường dùng lithi hoặc natri trong amoniac lỏng

- Nhiệt độ khử: -33,40C

- Hydro phân các liên kết C-O, C-S, C-halogen,

- Khử olefin thành parafin, acetylen thành olefin,

ester thành alcol, naphtalen thành naphtalen

1,4-dihydro-11

2.1.5 Kim loại và amin:

- Kim loại: Li (ít dùng Na)

- Amin hữu cơ: ethylamin, ethylendiamin

- Nhiệt độ: t0 phòng hoặc nhiệt độ sôi của amin

- Có thể khử:

- Olefin thành parafin, acetylen thành olefin, parafin,

- Aldehyd và ceton thành alcol,

- Nitril, nitro thành amin, benzen thành hỗn hợp cyclohexen và cyclohexan, naphtalen thành decalin

2.1.6 C¸c hydrid kim lo¹i:

C O

4 Na [B(OCH)4]

Li [Al(OCH)4] + 4 H2O 4 CH OH + LiOH + Al(OH)3

Na [B(OCH)4] + 4 H2O 4 CH OH + NaOH + B(OH)3

13

15

R1

R CH2 R1 + N2

H2O

2.1.8 C¸c hîp chÊt chøa l ư u huúnh:

Natri sulfid (Na 2 S):

- Thưêng dïng lo¹i kü thuËt, hµm lưîng 60-65%,

Ar N N Ar

17

Natri disulfid (Na2S2):

• Tác nhân khử yếu hơn Na2S

• Dùng để khử các nitro thơm

Ar-NO2 + Na2S2 + H2O → Ar-NH2 + Na2S2O3Ar-NO2 + Na2S5 + H2O → Ar-NH2 + Na2S2O3+ 3S

• Ưu điểm: - Phản ứng không tạo ra kiềm,

- Không kết tủa S

Natri sulfit và natri bisulfit (Na2SO3 và NaHSO3)

Dùng để khử dẫn chất nitro thành amin:

Ar-NO2 + 3Na2SO3 + H2O → Ar-NH2 + 3Na2SO4

Chú ý: bisulfat taọ với amin thành acid sulfamic.

Ar-NH2 + NaHSO4 → Ar-NH-SO3Na + H2O

19

2.2 Tác nhân khử là hydro phân tử với xúc tác:

- Khi có xúc tác, hydro được hoạt hóa

- Độ hoạt hoá của xúc tác thể hiện bằng lượng hydro hấp phụ trên một đơn vị khối lượng

- Hydro hoá có ý nghĩa trong sản xuất công nghiệp

-Cã thÓ sö dông mét mình hoÆc cïng chÊt mang

*Hçn hîp Cu-Cromit cã thÓ hydro ho¸ c¸c ester vµ amid

-Lµ hçn hîp cña Cu, CuO, CuCr2O4 vµ Cu2Cr2O4

*C¸c kim lo¹i quý:

- Gåm cã: platin, palladi, rutheni vµ rhodi

- Th ưêng trén víi chÊt mang (3-10%).

- Platin:

- Xóc t¸c hydro ho¸ nhiÒu lo¹i nhãm chøc (trõ acid carboxylic, amid vµ ester)

23

- Palladi:

- TÝnh chän läc tèt h¬n Platin Cã thÓ sö dông khö ho¸ hÇu hÕt c¸c nhãm chøc

- Rutheni vµ rhodi:

- Kh«ng t¸c dông víi qu¸ trình hydro ph©n.

- Rutheni cã thÓ xóc t¸c khö ho¸ acid carboxylic.

2.2.1.2 C¸c hîp chÊt phi kim lo¹i:

• C¸c oxyd-kim lo¹i, sulfid-kim lo¹i, borid-kim lo¹i Ýt ®ưîc sö dụng.

• C¸c sulfid-kim lo¹i sö dông hydro ho¸ hay

hydro ph©n c¸c hîp chÊt cña S.

25

2.2.2 Các yếu tố ảnh h ưởng đến phản ứng hydro hoá:

• Nhiệt độ:

- Nhịêt độ tăng: Tốc độ phản ứng tăng, phản ứng dehydro hoá xuất hiện và tính chọn lọc của xúc tác giảm

-Xúc tác Pt, Pd, Ni-Ra: nhiệt độ phòng đến 1500 C; -Xúc tác Ni, Cu: 150-2500C

-Kim loại khác và oxyd kim loại: 250-4000C

• áp suất:

- áp suất làm tăng tốc độ phản ứng, ảnh hưởng đến tính chọn lọc của xúc tác

2.2.3 Kü thuËt an toµn trong ph¶n øng hydro ho¸:

- Hydro dÔ bÞ rß rØ Chó ý cÈn thËn c¸c chç nèi, hÖ thèng èng dÉn, c¸c van.

- Hydro t¹o hçn hîp næ víi kh«ng khÝ 74,2%), tríc khi lµm ph¶n øng ph¶i ®uæi kh«ng khÝ khái thiÕt bÞ b»ng khÝ tr¬ nhiÒu lÇn

(4,1-27

3 øng dông cña Ph¶n øng Khö ho¸:

3.1 Khö ho¸ liªn kÕt carbon-carbon kh«ng no:

- Khö ho¸ olefin:

T¸c nh©n: - Natri kim lo¹i trong alcol,

- Natri kim lo¹i trong amin,

- Hydro ho¸ xóc t¸c (Pd, Pt, Raney).

Ni-M¹ch carbon dµi, nhiÒu nh¸nh cµng khã khö

Cis-olefin dÔ hydro ho¸ h¬n trans-olefin.

Khử hoá nối đôi tạo đồng phân không gian:

COOH C

C

COOH H

CH3

COOH C

C

COOH H

H3C

+

(mezo 86 %) (racemic 14 %)

29

H R

H R'

C C R

R'

C C

R H

H R'

Hydro ho¸ nh©n th¬m:

- Khã h¬n c¸c hîp chÊt kh«ng no m¹ch th¼ng

- VÝ dô: Khö ho¸ benzen b»ng natri trong amoiac:

- Nhãm hót ®iÖn tö trªn nh©n lµm tăng kh¶ n¨ng khö

ho¸ vµ ngưîc l¹i

- C¸c hîp chÊt th¬m ®a vßng dÔ hydro ho¸ h¬n benzen

31

3.2 Khö ho¸ hîp chÊt nitro:

3.2.1 Khö ho¸ víi Fe trong m«i tr ưêng acid:

R N

O O

+ H+ R N

OH O

3.2.2 Khö ho¸ víi kim lo¹i (Fe, Zn) trong m«i trưêng kiÒm:

3.2.3 Khö ho¸ b»ng c¸c hîp chÊt cña lưu huúnh:

3.3 Khử hoá các aldehyd và ceton:

- Tuỳ tác nhân và điều kiện khử có thể thu được alcol, pinacol hoặc hydrocarbon

- Khử aldehyd thành alcol: hỗn hống natri, hỗn hống

nhôm hay kim loại trong amoniac

- Ceton mạch thẳng với kim loại kiềm trong alcol có thể khử thành alcol bậc hai

- Tác nhân khử nhóm carbonyl đặc hiệu nhất là hydrid kim loại

3.4 Khö ho¸ acid carboxylic, ester, amid:

- Khö ho¸ acid carboxylic thµnh alcol:

-Hydrid kim lo¹i, alcoxyhydrid kim lo¹i.

-Hydro ho¸ xóc t¸c Cu-Cromid ë 250-4000C,

¸p suÊt 200-300 bar.

-Khö ester:

-LiAlH4.

37

3.5 Khö ho¸ c¸c hîp chÊt chøa nit¬ kh«ng no:

-Khö nitril thµnh amin cã ý nghÜa thùc tÕ nhÊt.

-T¸c nh©n: hydro ph©n tö vµ hydrid kim lo¹i.

- Hydro ph©n alcol:

Dïng LiAlH4-AlCl3.

- Lo¹i nhãm b¶o vÖ benzyl:

Natri trong alcol, hçn hîp LiAlH4-AlCl3, hydro ho¸ xóc t¸c Pd.

- Hydro ph©n C-X:

Dïng kim lo¹i-amoniac, hydro ho¸ víi xóc t¸c Pd.

- H¬i ra ®ưîc ngưng tô, t¸ch pha

- Pha trªn: Dung dÞch nưíc chøa 4% anilin vµ nitrobenzen, thu håi ®ưa l¹i ph¶n øng

- Pha dưíi: Anilin chøa 0,5% nitrobenzen vµ 5%

nưíc, cÊt ph©n ®o¹n thu anilin

5.2 S¶n xuÊt sorbit tõ glucose:

- ĐiÒu kiÖn khö hãa: