tìm hiểu nguyên tắc tổng hợp và các công nghệ tổng hợp nylon 66 rất quan trọng đối với sinh viên ngành Hóa Dầu

2.4 Hexamethylene diamin (HDMA) 13

CHƯƠNG 3: CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT NYLON 66 15

3.3.1 Chuẩn bị muối nylon 66 (Nylon 66 salt) 44

3.3.2 Thực hiện phản ứng trùng ngưng (polycondensation) 44

3.3.3 Nung chảy sản phẩm (melting) 47

3.3.4 Quá trình tạo tơ (extrusion) 47

KÊT LUẬN 50

CHÚ THÍCH 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 54

Nguyễn Ngọc Nghiệp Lớp: KSTN Hóa Dầu K54

DANH MỤC SƠ ĐỒ BẢNG BIỂU

Hình 1: Cấu trúc của Nylon 66 3

Hình 2: Các phương pháp chính sản xuất monomer của nylon 66 7

Hình 3: Công nghệ pha lỏng của UOP (HB - Unibon) tổng hợp Cyclohexane 21

Hình 4: Sơ đồ công nghệ pha lỏng IFP sản xuất cyclohexane 23

Hình 5: Các phản ứng xảy ra khi sản xuất axit adipic từ xyclohexane 26

Hình 6: Sơ đồ công nghệ sản xuất axit adipic từ cyclohexane bởi hai bước oxy hóa với không khí (boric axit) và với nitric axit 28

Hình 7: Sơ đồ thiết bị điện phân 34

Hình 8: Sơ đồ công nghệ sản xuất adiponitrile của Monsanto 36

Hình 9: Sơ đồ công nghệ sản xuất hexamethylene diamine từ adiponitrile của Rhone-Poulenc 42

Hình 10: Sơ đồ khối công nghệ sản xuất nylon 66 43

Hình 11: Sơ đồ quá trình trùng ngưng sản xuất nylon 66 45

Hình 12: Sơ đồ chi tiết quá trình tạo tơ của nylon 66 49

Bảng 1: So sánh các chỉ tiêu kinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi 10

Bảng 2: Các chỉ tiêu kinh tế của tổng hợp axit adipic từ các nguồn khác nhau 11

Bảng 3: Tính chất vật lý của cyclohexane 19

Bảng 4: Tính chất vật lý của axit adipic 24

Bảng 5: Tính chất vật lý của adiponitrile 31

Bảng 6: Sự phụ thuộc áp suất hơi của hexamethylenen amin vào nhiệt độ 37 Bảng 7: Một số tính chất vật lý của hexamethylene diamin 38 Bảng 8: Một số tính chất của dung dịch hexamethylene diamin thay đổi phụ thuộc vào nồng độ 38

Nguyễn Ngọc Nghiệp 1 Lớp: KSTN Hóa Dầu

MỞ ĐẦU

Polyme con người tạo ra là một thành phần không thể thiếu của xã hội hiện đại Tất cả mọi thứ trong cuộc sống, từ những chiếc xe, quần áo, bao bì mà giữ tươi thực phẩm, máy vi tính, đĩa CD và DVD… đều liên quan đến sự tổng hợp polyme

Polyamit là polyme mạch cacbon dị nguyên tố, có nhóm chức [-CO-NH-] trong phân tử Có rất nhiều polyamit có ứng dụng trong cuộc sống như Nylon 3; Nylon 6.6 ; Nylon 6; Nylon 6.10 ; Nylon 6.12; Nylon 11; Nylon 12…

Một trong những polyamide thương mại thành công đầu tiên con người tạo ra là nylon và phổ biến nhất là nylon 66 được tổng hợp bởi Du Pont Về cái tên nylon, có rất nhiều ý nghĩa khác nhau Có ý kiến cho rằng "nyl" là một từ ngẫu nhiên và "on" được thêm vào cho giống các loại sợi đã có trước đó như cotton (bông) và Rayon (tơ) Còn theo Dupont, lúc đầu người ta định đặt tên là "no-run",tức không bị sổ mép (so với cotton hoặc nylon), nhưng sau đó đổi dần từng từ cho hay, cho đến khi nghe "kêu" nhất

Nylon ra đời như một loại "vật liệu cách mạng" vào ngày 23/5/1934 Loại này được phát minh lúc đó là nylon 6.6 hay nylon 66, là loại sợi nhân tạo đầu tiên từ chất vô cơ như than đá, nước, và không khí Nhưng mãi 2 năm sau (1936) sản phẩm có tính thương mại đầu tiên bằng nylon mới được xuất xưởng Đó là bàn chải đánh răng với cái chải răng bằng sợi nylon Nhưng phải đợi đến khi những đôi vớ (bít tất) của phụ nữ ra đời (1940), nylon mới được biết đến rộng rãi Khi đó lụa và bông đã được thay thế bằng các sợi nylon, sợi nylon đảm bảo độ ẩm và khả năng chống lại nấm mốc Trong áo chống đạn làm bằng nylon, nó có độ bền mà trước đây không loại sơ sợi tự nhiên nào có được Và khi sử dụng trong lốp máy bay, nó cho phép máy bay hạng nặng hạ cánh an toàn hơn Ngày nay nylon chủ yếu được sử dụng trong hai lĩnh vực là tơ sợi và chất dẻo, chúng được sử dụng trong công nghiệp, đời sống, dệt may và trang trí nội thất như: làm bàn chải, cước câu cá, dù, dây đàn guitar

Việc tìm hiểu nguyên tắc tổng hợp và các công nghệ tổng hợp nylon 66 rất quan trọng đối với sinh viên ngành Hóa Dầu, vì từ đó giúp sinh viên hiểu sâu sắc hơn các quá trình tổng hợp hữu cơ, hiểu thêm được về sơ đồ công nghệ Thông

thường Nylon 66 là sản phẩm của quá trình trùng ngưng axit adipic với hexamethylene diamine:

Ngoài ra người ta còn tổng hợp bằng cách phản ứng giữa clorua axit với hexametylen điamin

Hiện nay nylon 66 được sử dụng rất nhiều trong đời sống và có rất nhiều công nghệ mới tạo ra các chất trung gian trong sản xuất nylon đang được dần dần được thương mại hóa Phải kể đến các công ty như Du Pont, BASF, DSM, Rhodia và Solutia Ở Việt Nam hiện chưa có nhà máy sản xuất Nylon 66 mà vẫn phải nhập

Nguyễn Ngọc Nghiệp 3 Lớp: KSTN Hóa Dầu

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ NYLON 66

1.1 Cấu trúc

Công thức hóa học của nylon 66:

Ở nhiệt độ thường Nilon 66 tồn tại ở trạng thái kết tinh một phần, song sự kết tinh chỉ có khi kéo giãn

Cấu trúc của Nilon 66 kết tinh ở dạng tam tà α và β Trong đó dạng α ổn định hơn nên chiếu ưu thế hơn trong cấu trúc của tơ nylon

Nhận xét: Cả 2 dạng α và β đều có chu kì đồng chất là như nhau nhưng chỉ khác nhau về độ dài của b và góc α

1.2 Tính chất vật lý

 Tồn tại dạng viên màu trắng, bột hoặc dạng sợi  Nhiệt độ nóng chảy: 280oC;

 Nhiệt độ chuyển pha: 50oC

 Khối lượng phân tử khoảng 12,000-20000 g/mol  Khối lượng riêng khoảng 1.09g/cm3

Chúng dễ bị thuỷ phân trong môi trường axit, bazơ sẽ làm mạch polymer có thể thuỷ phân hoàn toàn thành các monomer tạo thành chúng

Thuỷ phân Nylon 66 trong môi trường axit hoặc bazơ:

Quá trình phản ứng trao đổi xảy ra giữa nhóm amit của mạch polymer với các nhóm chức axit hoặc amin hoặc giữa các nhóm amit với nhau:

Nguyễn Ngọc Nghiệp 5 Lớp: KSTN Hóa Dầu

Tơ nylon 66 có tính dai, bền, mềm óng mượt, ít thấm nước, mau khô, kém bền với nhiệt, axit, kiềm Dùng dệt vải, may mặc, vải lót săm lốp xe, bít tất, dây cáp, dây dù, đan lưới…

Trong may mặc thì tơ Nylon ngày càng được sử dụng rộng rãi và được quan tâm nhiều hơn nó dần thay thế các loại vải dệt thủ công, số lượng ít, màu sắc đơn điệu… bằng các loại polyme có chất lượng cao, màu sắc thì phong phú, đáp ứng được như cầu sử dụng, thẩm mỹ người tiêu dùng…

Nylon 66 còn được ứng dụng vào việc chế tạo các chi tiết máy như:  Bánh răng có khía, khuôn của vòng bi

 Thiết bị ngắt điện, lõi quấn, thiết bị cạch ly điện

 Chế tạo nhiều bộ chi tiết máy, chi tiết đặc biệt dễ bị ăn mòn như các bạc lót

 Các cánh quạt bơm nước cũng như các cơ cấu khoá cửa; các cánh quạt, chi tiết vỏ

Nguyễn Ngọc Nghiệp 7 Lớp: KSTN Hóa Dầu

CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT

Nylon 66 có thể đươc sản xuất bằng phản ứng trùng ngưng của axit adipic và hexamethylene diamine, hai monomer này có thể được sản xuất bằng các phương

pháp sau:

Ngoài ra để tạo ra Nilon 66 người ta còn có thể thực hiện phản ứng giữa diclorua axit của axit adipic với hexametylen điamin Để phản ứng dễ dàng xảy ra thì ban đâu nên cho thêm một lượng nhỏ axit để làm xúc tác cho phản ứng Khi phản ứng xảy ra sẽ tạo ra HCl lại là xúc tác cho phản ứng

Ban đầu để sản xuất nylon 66 Du Pont đã chọn các nguyên liệu đầu để sản xuất các monomer:

 Phenol để sản xuất axit adipic

 Furfural để sản xuất hexamethylene diamine

Tuy nhiên ngày nay các phương pháp trên gần như không còn được sử dụng trong công nghiệp nữa do các lý do sau:

Với chuyển hóa đầu tiên nguyên liệu sử dụng là phenol, phenol không sẵn có mà cần phải được tổng hợp Có các phương pháp tổng hợp phenol như: sunfo hóa benzene, clo hóa benzene, oxyclo hóa benzene, oxy hóa cumene và oxy hóa toluene Trong đó phương pháp sản xuất phenol bằng cách oxy hóa cumene cho giá trị kinh tế nhất nhưng quá trình này cần phải sản xuất cumene nên để sản xuất ra phenol cần nhiều quá trình phức tạp nên chi phí sản xuất sẽ lớn hơn nên hiệu quả kinh tế không cao

Với chuyển hóa thứ 2 nguyên liệu là Furfural rất rẻ nhưng hiệu suất không cao, với một lượng nguyên liệu rất lớn mà thu được rất ít sản phẩm nên phương pháp này hiện nay không còn giá trị

Ta có thể đi từ nguyên liệu ban đầu là butadiene để sản xuất 2 monomer cho tổng hợp nylon 66, tuy nhiên hợp chất này không có trực tiếp mà cần điều chế Có 3 phương pháp điều chế butadiene là: Cracking hơi nước hydrocacbon parafin (như một đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen), đề hydro hoá xúc tác n-butan và n-buten (quá trình Houdry), đề hydro hoá oxi hoá n-buten (quá trình Oxo-D hoặc O-X-D) Quá trình quan trọng nhất trong ba quá trình trên là quá trình cracking hơi nước Trong quá trình cracking hơi nước, butadien là một trong những đồng sản phẩm của quá trình sản xuất etylen và được tinh chế bởi quá trình phục hồi butadien Quá trình này thực hiện ở nhiệt độ rất cao và thu được butadiene không được tinh khiết mà cần phải tinh chế rất phức tạp Hơn nữa nếu đi từ butadiene, để sản xuất axit adipic cần thực hiện phản ứng cacbonyl hóa, điều kiện thực hiện ở áp suất và nhiệt độ cao nên chi phí thiết bị lớn do đó không được tối ưu

Từ đó ta thấy quá trình tổng hợp các monomer đạt hiệu quả nhất là đi từ cyclohexane, nguyên liệu này cần được tổng hợp nhưng rẻ hơn so với phenol và từ nguyên liệu này có thể điều chế trực tiếp được cả hai momomer Nhưng thực tế ngày nay người ta dùng cyclohexane để tổng hợp axit adipic và sử dụng phổ biến acrylonitrile để tổng hợp hexamethylene diamine

Từ hình 1 ta thấy tầm quan trọng của adiponitrile trong tổng hợp monomer hexamethylene diamine Từ đó ta quan tâm đến 4 sản phẩm sau và dựa vào các sản phẩm đó để chọn ra phương pháp phù hợp để tổng hợp nylon 66:

 Cyclohexane

Nguyễn Ngọc Nghiệp 9 Lớp: KSTN Hóa Dầu  Axit adipic

 Adiponitrile

 Hexamethylene diamine

2.1 Cyclohexane

Có ba cách điều chế Cyclohexane là chiết tách từ phân đoạn Naphtha, kết hợp chưng cất với isome hóa methyl xyclopentan thành xyclohexane và hydro hóa benzene Trong đó hai phương pháp đầu được sử dụng tại Mỹ và phương pháp thứ ba được sử dụng tại Châu Âu và Nhật

Điều chế bằng cách chiết tách từ phân đoạn Naptha, hàm lượng của xyclohexane đạt khoảng 0.5 đến 5% thể tích(1) Tuy nhiên, n-hexane, isohexane, methylcyclopentane, benzen, và dimethylpentanes có nhiệt độ sôi rất gần với cyclohexane nên quá trình này chiết tách rất khó khăn và không kinh tế Nếu chưng cất thông thường thu được sản phẩm tinh khiết không quá 85% khối lượng(2) Thực tế người ta có thể chưng trích ly với phenol (công nghệ Humble) hoặc phenoxyetanol để đạt độ tinh khiết 99% (3), các vết của benzene và n-hexene có thể được tách ra bởi các zeolite A và zeolite X

Kết hợp chưng cất với isome hóa methylxyclopentan, phương pháp này cũng được sử dụng tại Mỹ và chỉ có một công ty là Phillips Petroleum sản xuất (chiếm khoảng 10% năng suất của Mỹ)(4) và không được sử dụng thương mại ở các nước trên thế giới

Phương pháp hydro hóa benzene được sử dụng rất phổ biến tại Tây Âu và Nhật Bản Phương pháp này có ưu điểm là sử dụng ở nhiệt độ thấp và sản phẩm có độ tinh khiết cao (hàm lượng benzene nhỏ hơn 100 ppm)(5)và có thể thực hiện trong pha lỏng hoặc pha hơi Công nghệ pha lỏng được thực hiện bởi UOP (HB Unibon) và IFP Công nghệ pha hơi có công nghệ Bexane và Hytoray (Toray) Các thông số kinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi được nêu trong bảng sau:

Từ bảng 1 ta thấy vốn đầu tư ban đầu cho các thiết bị (battery limits investments) của công nghệ pha lỏng ít hơn so với công nghệ pha hơi Công nghệ pha lỏng và pha hơi sử dụng cùng lượng benzene nhưng lượng hydro tiêu tốn lại ít hơn và sản phẩm phụ của công nghệ pha lỏng gần như không có, sản phẩm phụ của pha hơi rất cao Công nghệ pha lỏng sử dụng dòng hơi ở áp suất trung bình ít hơn công nghệ pha lỏng, tiêu thụ điện năng và nước làm lạnh ít hơn trong khi đó lượng xúc tác dùng như nhau Chính vì những lợi ích kinh tế trên nên ta chọn công nghệ xúc tác pha lỏng để điều chế cyclohexane

2.2 Axit adipic

Hiện nay trong công nghiệp axit adipic được sản xuất từ cyclohexane (chiếm khoảng 95%)(6) hoặc từ phenol, ngoài ra còn được sản xuất bằng cách dùng không khí oxy hóa trực tiếp cyclohexane trong hỗn hợp với axit acetic (công nghệ của Asahi), cacbonyl hóa butadiene (công nghệ của BASF) và dime hóa acrylates

Dưới đây là bảng so sánh giữa phương án sản xuất từ phenol và từ cyclohexane:

Bảng 1: So sánh các chỉ tiêu kinh tế của công nghệ pha lỏng và pha hơi

Nguyễn Ngọc Nghiệp 11 Lớp: KSTN Hóa Dầu

Bảng 2: Các chỉ tiêu kinh tế của tổng hợp axit adipic từ các nguồn khác nhau

Từ bảng 2 ta thấy chi phí ban đầu của công nghệ Allied/Monsanto nhỏ hơn chi phí của công nghệ đi từ Cyclohexane Công nghệ oxy hóa cyclohexane có 2 hãng sản xuất là Stamicarbon và Scientific Design, hai công nghệ này thực hiện trong pha lỏng và chỉ khác nhau ở dung môi: Stamicarbon sử dụng muối của coban còn Scientific Design sử dụng axit boric và chi phí của hãng Stamicarbon bé hơn Scientific Design Tuy nhiên hiệu suất của phương pháp đi từ phenol chỉ đạt 85 đến 90% mol, của Stamicarbon chỉ đạt 80% mol và của Scientific Design đạt 90% mol(7)

Mặc dù ta có thể chọn đi từ phenol nhưng đã có nguyên liệu đầu rẻ hơn là cyclohexan nên phương pháp sản xuất axit adipic được chọn đi từ cyclohexane Và ta thấy hiệu suất của phương pháp Scientific Design tốt hơn của Stamicarbon,

lượng cyclohexane, axit nitric, xúc tác, điện năng, nhiên liệu, nước làm mát và nito sử dụng ít hơn

Phương pháp oxy hóa bằng không khí cyclohexane trong hỗn hợp với axit axetic độ tinh khiết của sản phẩm chỉ đạt 70 đến 75% mol và chỉ chuyển hóa được 50 đến 75% mol Vốn đầu tư cho phương pháp này lớn do cần tái sinh xúc tác, tuần hoàn và thu hồi adipic và cần có hệ thống làm lạnh tốn kém do phản ứng tỏa nhiệt mạnh

Phương pháp đi từ butadiene thực hiện theo hai bước, bước 1 chuyển hóa butadiene, cacbon monoxit và methanol thành Methyl 3-penteneoate (CH3 -CH=CH-CH2-COO-CH3) phản ứng này ở nhiệt độ thấp và áp suất cao (600C và 60.106 Pa), độ chuyển hóa đạt 98% mol(8) Sau đó este olefinic được đưa đến bước thứ 2 với methanol và cacbon monoxit mới ở nhiệt độ cao và áp suất thấp (1850C và 3 106 Pa), ở đây sẽ tạo ra methy adipate với độ chuyển hóa 75% (9) Ngoài ra có thể tạo thành methy glutarate và methyl succinate, sau đó tiến hành chưng cất tách methyl adipate, rồi thủy phân thành axit adipic

Phương pháp đi từ propylene oxy hóa thành acrylic axit và sau đó este hóa với methanol thành acrylate, tiếp theo dime hóa acrylate và sau đó chưng cất phân đoạn, hydro hóa và thủy phân tạo thành axit adipic, độ tinh khiết sản phẩm khi dime hóa có thể đạt 92% (10) Tuy nhiên phương pháp này phụ thuộc nhiều vào giá nguyên liệu/propylene

Từ các lý do trên ta chọn phương pháp sản xuất axit adipic là Oxy hóa Cyclohexane sử dụng công nghệ của Scientific Design

2.3 Adiponitrile

Hiện nay trong công nghiệp có ba phương pháp tổng hợp adipontitrile, ba phương pháp sử dụng ba nguồn nguyên liệu khác nhau là axit adipic, butadiene và acrylonitrile

Phương pháp đi từ nguyên liệu ban đầu là axit adipic được hãng Monsanto của Mỹ sử dụng đầu tiên và đã dừng lại từ những năm 1980 nhưng hiện tại một số nơi vẫn còn sử dụng Phương pháp này tổng hợp adiponnitrile dựa trên phản ứng của ammoniac với axit adipic khi có mặt axit phosphoric làm xúc tác sau đó thực