nguyên tắc tổng hợp và các công nghệ tổng hợp nylon 66

Tiểu luận môn học Nguyễn Ngọc Nghiệp Viện: Kỹ thuật hóa Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 DANH MỤC SƠ ĐỒ BẢNG BIỂU MỞ ĐẦU Polyme người tạo thành phần thiế u xã h ội đạ i Tất thứ sống, từ xe, quầ n áo, bao bì mà giữ tươi thực phẩm, máy vi tính, đĩa CD DVD… liên quan đến tổng hợp polyme Polyamit polyme mạch cacbon dị nguyên tố, có nhóm chức [-CO -NH-] phân t Có nhiề u polyamit có ứng d ụng sống Nylon 3; Nylon 6.6 ; Nylon 6; Nylon 6.10 ; Nylon 6.12; Nylon 11; Nylon 12… Một polyamide thương mạ i thành công người tạo nylon phổ biến nylon 66 tổng hợp Du Pont Về tên nylon, có nhiều ý nghĩa khác Có ý kiến cho "nyl" từ ngẫu nhiên "on" thêm vào cho giống loại sợi có trước cotton (bơng) Rayon (tơ) Cịn theo Dupont, lúc đầu người ta định đặt tên "no-run",tức không bị sổ mép (so với cotton nylon), sau đổi dần từ cho hay, nghe "kêu" Nylon đời loại "vật liệu cách mạng" vào ngày 23/5/1934 Loại phát minh lúc nylon 6.6 hay nylon 66, loại sợi nhân tạo từ chất vô than đá, nước, khơng khí Nhưng năm sau (1936) sản phẩm có tính thương mại nylon xuất xưởng Đó bàn chải đánh với chải sợi nylon Nhưng phải đợi đến đơi vớ (bít tất) phụ nữ đời (1940), nylon biết đến rộng rãi Khi lụa bơng thay sợi nylon, sợi nylon đảm bảo độ ẩm khả chống lại nấm mốc Trong áo chống đạn làm nylon, có độ bền mà trước không loại sơ sợi tự nhiên có Và sử dụng lốp máy bay, cho phép máy bay hạng nặng hạ cánh an toàn Ngày nylon chủ yếu sử dụng hai lĩnh vực tơ sợi chất dẻo, chúng sử dụng công nghiệp, đời sống, dệt may trang trí nội thất như: làm bàn chải, cước câu cá, dù, dây đàn guitar Việc tìm hiểu ngun tắc tổng hợp cơng nghệ tổng hợp nylon 66 quan trọng sinh viên ngành Hóa Dầu, từ giúp sinh viên hiểu sâu sắc trình tổng hợp hữu cơ, hiểu thêm sơ đồ công nghệ Thông thường Nylon 66 sản phẩm trình trùng ngưng axit adipic với hexamethylene diamine: Ngoài người ta tổng hợp cách phản ứng clorua axit với hexametylen điamin Hiện nylon 66 sử dụng rấ t nhiều đời sống có nhiều công nghệ tạo chất trung gian sả n xuất nylon đượ c th ương mại hóa Phải k ể đến cơng ty Du Pont, BASF, DSM, Rhodia Solutia Ở Việt Nam chưa có nhà máy sản xuất Nylon 66 mà phải nhập hãng Lớp: KSTN Hóa Dầu K54 CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU VỀ NYLON 66 1.1 Cấu trúc Cơng thức hóa học nylon 66: Ở nhiệt độ thường Nilon 66 tồn trạng thái kết tinh phần, song kết tinh có kéo giãn Cấu trúc Nilon 66 kế t tinh dạng tam tà α β Trong dạng α ổn định nên chiếu ưu cấu trúc tơ nylon Dạng α Dạng β Nhận xét: Cả dạng α β có chu kì đồng chất khác độ dài b góc α 1.2 Tính chất vật lý Tồn dạng viên màu trắng, bột dạng sợi Nhiệt độ nóng chảy: 280oC; Nhiệt độ chuyển pha: 50oC Khối lượng phân tử khoảng 12,000-20000 g/mol Khối lượng riêng khoảng 1.09g/cm3 Có độ bền học cao; độ cứng lớn Ít bị ăn mịn hố học; Có độ bền nhiệt độ thấp Đặc tính ma sát, chịu mài mịn tốt Cách nhiệt tốt Q trình gia cơng xử lí nhanh a 4,9 Ǻ 4,9 Ǻ 1.3.Tính chất hóa học Nhóm amit bị thuỷ phân tạo thành amin cacboxyl: Chúng dễ bị thuỷ phân môi trườ ng axit, bazơ làm mạch polymer thuỷ phân hồn tồn thành monomer tạo thành chúng Thuỷ phân Nylon 66 mơi trường axit bazơ: Trong q trình tổng hợp Nylon 66 xảy phản ứng trao đổi tạo nên hệ cân trùng ngưng Quá trình phản ứng trao đ ổi xả y nhóm amit mạch polymer với nhóm chức axit amin nhóm amit với nhau: Phả n ứ ng axit phân: Phả n ứ ng amin phân: Phả n ứ ng amit phân: 1.4.Ứng dụng thực tế Ngày nylon 66 có ứng dụng nhiề u đời số ng công nghiệp Tơ nylon 66 có tính dai, bề n, mềm óng mượt, thấm nước, mau khơ, bền với nhiệt, axit, kiềm Dùng dệt vải, may mặc, vải lót săm lốp xe, bít tất, dây cáp, dây dù, đan lưới… Trong may mặc tơ Nylon ngày sử dụng rộng rãi quan tâm nhiề u dần thay loại vải dệt thủ cơng, số lượng ít, màu sắc đơn điệu… loại polyme có chất lượng cao, màu sắc phong phú, đáp ứng cầu sử dụng, thẩm mỹ người tiêu dùng… Nylon 66 ứng dụng vào việc chế tạo chi tiết máy như: Bánh có khía, khn vịng bi Thiết bị ngắt điện, lõi quấn, thiết bị cạch ly điện Chế tạo nhiều chi tiết máy, chi tiết đặc biệt dễ bị ăn mịn bạc lót Các cánh quạt bơm nước cấu khoá cửa; cánh quạt, chi tiết vỏ CHƯƠNG 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT Nylon 66 đươc sản xuất phản ứ ng trùng ngưng axit adipic hexamethylene diamine, hai monomer sản xuất phương pháp sau: Ngoài để tạ o Nilon 66 người ta cịn thực phả n ứng giữ a diclorua axit axit adipic với hexametylen điamin Để phản ứng dễ dàng xảy ban đâu nên cho thêm mộ t lượng nhỏ axit để làm xúc tác cho phản ứng Khi phản ứng xảy tạo HCl lại xúc tác cho phản ứng Ban đầu để sản xuất nylon 66 Du Pont chọn nguyên liệu đầu để sản xuất monomer: Phenol để sản xuất axit adipic Furfural để sản xuất hexamethylene diamine Tuy nhiên ngày phương pháp gần khơng cịn sử dụng cơng nghiệp lý sau: Với chuyể n hóa nguyên liệu sử dụng phenol, phenol khơng sẵn có mà cần phả i tổ ng hợp Có phương pháp tổng hợp phenol như: sunfo hóa benzene, clo hóa benzene, oxyclo hóa benzene, oxy hóa cumene oxy hóa toluene Trong phương pháp sản xuấ t phenol cách oxy hóa cumene cho giá trị kinh tế trình cần phải sản xuất cumene nên để sản xuất phenol cần nhiều q trình phức tạp phí sản xuất lớn nên hiệu kinh tế không cao Với chuyển hóa thứ nguyên liệu Furfural rẻ hiệu suất không cao, với lượng nguyên liệu lớn mà thu sản phẩm nên phương pháp khơng cịn giá trị Ta từ nguyên liệu ban đ ầu butadiene để sản xuất monomer cho tổng hợp nylon 66, nhiên hợp chấ t khơng có trực tiếp mà cần điều chế Có phương pháp điều chế butadiene là: Cracking nước hydrocacbon parafin (như đồng sản phẩm trình sản xuất etylen), đề hydro hố xúc tác n-butan n-buten (q trình Houdry), đề hydro hố oxi hố n-buten (q trình Oxo-D O-X-D) Quá trình quan trọng ba trình trình cracking nước Trong trình cracking nước, butadien đồng sản phẩm trình sản xuất etylen đ ược tinh chế trình ph ục hồ i butadien Quá trình thực nhiệt độ cao thu đ ược butadiene không tinh khiết mà cần phải tinh chế phức tạp Hơn từ butadiene, để sản xuất axit adipic cầ n th ực phản ứng cacbonyl hóa, điều kiện thực áp suất nhiệt độ cao phí thiết bị lớn khơng tối ưu Từ ta thấy q trình tổng hợp monomer đạt hiệu từ cyclohexane, nguyên liệu cần tổng hợp rẻ so với phenol từ nguyên liệu điều chế trực tiếp hai momomer Nhưng thực tế ngày người ta dùng cyclohexane để tổng hợp axit adipic sử dụng phổ biến acrylonitrile để tổng hợp hexamethylene diamine Từ hình ta th tầm quan trọ ng adiponitrile tổng hợp monomer hexamethylene diamine Từ ta quan tâm đến sả n phẩm sau dựa vào sản phẩm để chọn phương pháp phù hợp để tổng hợp nylon 66: Cyclohexane Axit adipic Adiponitrile Hexamethylene diamine 2.1 Cyclohexane Có ba cách điều chế Cyclohexane chiết tách từ phân đoạn Naphtha, kết hợp chưng cấ t vớ i isome hóa methyl xyclopentan thành xyclohexane hydro hóa benzene Trong hai ph ươ ng pháp đầu sử dụng Mỹ phương pháp thứ ba sử dụng Châu Âu Nhật Điều ch ế cách chiết tách từ phân đoạn Naptha, hàm lượng xyclohexane đạt khoảng 0.5 đến 5% thể tích(1) Tuy nhiên, n-hexane, isohexane, methylcyclopentane, benzen, dimethylpentanes có nhiệt độ sơi gần với cyclohexane nên q trình chiết tách khó khăn không kinh tế Nếu chưng cất thông thường thu sả n phẩ m tinh khiết không 85% khối lượng(2) Thực tế người ta chưng trích ly với phenol (cơng nghệ Humble) phenoxyetanol để đạt độ tinh khiết 99% (3), vết benzene n-hexene tách zeolite A zeolite X Kế t hợp chưng cất với isome hóa methylxyclopentan, phương pháp sử dụng Mỹ có cơng ty Phillips Petroleum sản xuất (chiếm kho ảng 10% suất Mỹ)(4) không sử dụng thương mại nước giới Phương pháp hydro hóa benzene sử dụng phổ biến Tây Âu Nhật Bản Phương pháp có ưu điểm s dụng nhiệ t độ th ấp sản phẩm có độ tinh khiết cao (hàm lượng benzene nhỏ 100 ppm)(5) thực pha lỏng pha Công nghệ pha lỏng thực UOP (HB Unibon) IFP Công ngh ệ pha có cơng ngh ệ Bexane Hytoray (Toray) Các thông số kinh tế công nghệ pha lỏng pha nêu bảng sau: Từ bảng ta thấy vốn đầu tư ban đầu cho thiết b ị (battery limits investments) công nghệ pha lỏng so với công nghệ pha Công nghệ pha lỏng pha s dụng lượ ng benzene lượng hydro tiêu tốn lại sả n phẩm ph ụ công ngh ệ pha lỏng gần khơng có, sản phẩm phụ pha hơ i cao Công nghệ pha lỏng sử dụng dịng áp suất trung bình công nghệ pha lỏng, tiêu thụ điện nước làm lạnh lượng xúc tác dùng Chính lợi ích kinh tế nên ta chọn công nghệ xúc tác pha lỏng để điều chế cyclohexane 2.2 Axit adipic Hiện công nghiệp axit adipic sản xuất từ cyclohexane (chiếm khoảng 95%)(6) từ phenol, ngồi cịn đượ c sả n xuất cách dùng khơng khí oxy hóa trực tiếp cyclohexane hỗn hợp với axit acetic (công nghệ Asahi), cacbonyl hóa butadiene (cơng nghệ BASF) dime hóa acrylates Dưới bảng so sánh phương án sản xuất từ phenol từ cyclohexane: Bảng : Các tiêu kinh tế tổng hợp axit adipic từ nguồn khác Từ bảng ta th chi phí ban đầu cơng nghệ Allied/Monsanto nhỏ chi phí cơng nghệ từ Cyclohexane Cơng nghệ oxy hóa cyclohexane có hãng sản xuất Stamicarbon Scientific Design, hai công nghệ thực hiệ n pha lỏng khác dung mơi: Stamicarbon sử dụng muối coban cịn Scientific Design sử dụng axit boric chi phí hãng Stamicarbon bé Scientific Design Tuy nhiên hiệ u suấ t phương pháp từ phenol đạt 85 đến 90% mol, Stamicarbon đạt 80% mol Scientific Design đạt 90% mol(7) Mặ c dù ta chọn từ phenol có nguyên liệu đầu rẻ cyclohexan nên phương pháp sản xuất axit adipic chọ n từ cyclohexane Và ta thấy hiệu suất phươ ng pháp Scientific Design tốt củ a Stamicarbon, lượng cyclohexane, axit nitric, xúc tác, điện năng, nhiên liệu, nước làm mát nito sử dụng Phương pháp oxy hóa b ằng khơng khí cyclohexane hỗn hợp với axit axetic độ tinh khiế t sả n phẩm đạt 70 đến 75% mol chuyển hóa 50 đế n 75% mol Vốn đầu tư cho phương pháp lớn cần tái sinh xúc tác, tuần hoàn thu hồi adipic cần có hệ thống làm lạnh tốn phản ứng tỏa nhiệt mạnh Phương pháp từ butadiene thực theo hai bước, bước chuyển hóa butadiene, cacbon monoxit methanol thành Methyl 3-penteneoate (CH 3-CH=CH-CH2-COO-CH3) phản ứng nhiệt độ thấp áp suất cao (600C 60.106 Pa), độ chuyể n hóa đạt 98% mol(8) Sau este olefinic đ ưa đến bước thứ với methanol cacbon monoxit nhiệt đ ộ cao áp suất th ấp (1850C 106 Pa), tạo methy adipate với độ chuyển hóa 75% (9) Ngồi tạo thành methy glutarate methyl succinate, sau tiến hành chưng cất tách methyl adipate, thủy phân thành axit adipic Phươ ng pháp từ propylene oxy hóa thành acrylic axit sau este hóa với methanol thành acrylate, dime hóa acrylate sau chưng cất phân đoạn, hydro hóa thủy phân tạo thành axit adipic, đ ộ tinh khiết sản phẩ m dime hóa đạt 92% (10) Tuy nhiên phương pháp phụ thuộc nhiều vào giá nguyên liệu/propylene Từ lý ta chọn phương pháp sản xuất axit adipic Oxy hóa Cyclohexane sử dụng công nghệ Scientific Design 2.3 Adiponitrile Hiện cơng nghiệp có ba phương pháp tổng hợp adipontitrile, ba phương pháp sử dụng ba nguồn nguyên liệu khác axit adipic, butadiene acrylonitrile Phương pháp từ nguyên liệu ban đầu axit adipic hãng Monsanto Mỹ sử dụng dừng lại từ năm 1980 số nơi sử dụng Phương pháp tổng hợp adiponnitrile dựa phản ứng ammoniac với axit adipic có mặt axit phosphoric làm xúc tác sau thực phản ứng dehydrat để tách adiponitrile Có hai cơng nghệ cơng nghệ pha lỏng công nghệ pha hơi, nhiệt độ phản ứng cao: pha từ 300 đến 3500C pha lỏng từ 200 đến 3000C (11) Để điều chế sản phẩm độ tinh khiết pha đạt 80% mol pha lỏng đạt 90% mol Phương pháp từ butadiene có hai phương pháp phương pháp trực tiếp phương pháp gián tiếp Phương pháp gián tiếp Du Point sử dụng, có ba giai đoạn clo hóa butadiene thành diclobutene tiếp đến xyanua hóa diclobutene cuối hydro hóa dicyanobutene thành axit adipic Phương pháp sử dụng nhiều clo thực nhiệt độ tương đối cao nên hiệu kinh tế khơng cao clo đắt chi phí thiết bị lớn Phương pháp trực tiếp Du Pont sử dụng có hai giai đoạn phản ứng butadiene với khí hydroxyanua điều kiện xúc tác thu hỗn hợp gồm 3pentene nitrile, 4-pentene nitril 3-methyl 1-butene nitril 3-methyl 2-butene nitril, hỗn hợp với nguyên liệu đưa chưng cất để thu 3-pentene nitrile, 4pentene nitril sau hỗn hợp phản ứng với HCN có mặt xúc tác adiponitrile chưng cất tách khỏi hỗn hợp Độ tinh khiết sản phẩm đạt 90% mol (12) trình chưng cất, phần adiponitrile lẫn phần sản phẩm nặng nhựa Tuy nhiên phương pháp trình tinh chế, tháp chưng cất cao (do số đĩa lớn) Phương pháp từ acrylonitrile phát triển Monsanto EHD từ năm 1960 sở chủ yếu dime hóa acrylonitrile kết hợp hydro hóa với hiệu suất đạt 92% mol(13) Acrylonitrile sản xuất cách oxy hóa propylene sản phẩm tổng hợp hữu hóa dầu Ngồi ta người ta cịn sử dụng phương pháp khác tiêu tốn nhiều điện sản phẩm tinh khiết công nghệ UCB, Mitsui Toatsu, Halcon ICI Căn vào độ tinh khiết sản phẩm tiêu thụ điện chọn phương pháp sản xuất từ nguyên liệu acrylonitrile 2.4 Hexamethylene diamin (HDMA) Hiện có hai cơng nghệ sản xuất HDMA cơng nghệ hydro hóa Adiponitrile công nghệ tr ực tiếp từ 1,6-hexanediol Công nghệ hydro hóa Adiponitrile Du Pont th ực áp suất cao phụ thuộc vào xúc tác (n ếu xúc tác coban đồng áp suất khoảng 60 đến 65.106 Pa, nế u xúc tác sắt áp suất 30.106Pa Cơng nghệ có độ tinh khiết đạt khoảng 90 đến 95% mol thực hiệ n áp suất cao nên khơng an tồn phải thiết kế thiết bị chịu áp suất nên tốn Cơng nghệ hydro hóa Tiểu luận mơn học Viện: Kỹ thuật hóa Ph ần rafinat chứa chủ yếu acrylonitrile adiponitrile đưa từ đỉnh tháp trích ly thứ đưa xuống đáy tháp trích ly thứ hai thu đ ỉnh có hàm lượng acrylonitrile adiponitrile cao bơm qua tháp chưng tách acrylonitrile, tách acrylonitrile đỉ nh tháp đưa qua tháp tinh chế acrylonitrile, acrylonitrile tinh khiết thu đỉnh tháp đưa l ại tháp chuẩn bị dung dịch catot với dòng muối amoni tuần hoàn Đáy thu proplonitrile Phần đáy tháp chưng tách acrylonitrile chứa chủ yếu adiponitrile kết hợp với dòng từ tháp kết tinh (chứa adiponitrile phần nặng) vào tháp chưng tách phần nặng Ở sản phẩm nặng đáy đưa qua tháp kết tinh chân không để thu hồi adiponitrile acrylonitrile đưa lại tháp chưng tách phần nặng Sản phẩm đỉnh tháp chưng tách phần nặng đưa qua tháp chưng tách tiếp để thu adiponitrile đáy tháp sau qua tháp tinh chế adiponitrile để thu sản phẩm đáy tinh khiết đỉnh tháp 3.2.4 Hexamethylene diamin 3.2.4.1 Tính chất vật lý Hexamethylene diamin có cơng thức phân tử H2N–CH 2–(CH2)4–CH 2–NH2, ch ất rắn không màu, có mùi đ ặc trưng amine Nó hịa tan tốt nước, rượ u, dung môi thơm tan hydrocacbon no Áp suất phụ thuộc vào nhiệt độ theo bảng sau: Bảng : Sự phụ thuộc áp suất hexamethylenen amin vào nhiệt độ(28) Nhiệt độ, t0C Áp suất, kPa Một số tính chất vật lý hexamethylene diamin cho bảng sau: Bảng : Một số tính chất vật lý hexamethylene diamin Nhiệt độ nóng chảy, 0C 41 Nhiệ t dung riêng cp, kJkg- Nhiệt độ chớp cháy, C (cốc mở) 94 4020 K-1 2.85 (29) Nhiệt hòa tan nước, J/g 90% chất tan 56 71 112 0.854 Khi hòa tan nước, số tính chất thay đổi phụ thuộc vào nồng độ cho bảng sau: Tiểu luận mơn học Viện: Kỹ thuật hóa Bảng : Một số tính chất dung dị ch hexamethylene diamin thay đổi phụ thuộc vào nồng độ (30) Nồng độ, % khối lượng Tính chất Nhiệt độ nóng chảy, 0C Nhiệt độ hóa hơi,0C Khối lượng riêng 250C, g/cm3 Nhiệt độ chớp cháy cốc hở, 0C 3.2.4.2 Tính chất hóa học Tính bazo Hexamethylene diamine hợp chất diamine có h ằng s ố phân ly với nước 200C pK1 =11.11, pK2 = 10.01(31) nên thể tính bazo, phản ứng với axit yếu, axit vô hữu cơ: H2N–CH2–(CH2)4–CH2–NH2 + HCl Cl[H3N–CH2–(CH2)4–CH2–NH3]Cl Tác dụng với axit nitro HNO2 H2C CH–(CH2)2–CH CH2 + N2 H2N–CH2–(CH2)4–CH2–NH2 + HO–NO + H2O Tạo amit Khi cho tác dụng với axit hữu cơ, halogenua anhydric anhydric axit cho amit thế: H2N–CH2–(CH2)4–CH2–NH2 + 2R–C–Cl R–C–HN–CH2–(CH2)4–CH2–NH–C–R + 2HCl Phản ứng oxy hóa Khi tác dụng với chất oxy hóa H2O2 thu dẫn xuất hydroxylamine: H2N–CH2–(CH2)4–CH2–NH2 + [O] OH–HN–CH2–(CH2)4–CH2–NH–OH Tác dụng với halogen H2N–CH2– (CH2)4–CH2–NH2 + Br2 Br2N–CH2–(CH2)4–CH2–NBr2 + 2HBr Tạo isonitrile Khi phản ứng với chloroform có mặt alcol, kiềm isonitrile: H2N– CH2–(CH2)4–CH2–NH2 + 2CHCl3 C N–CH2–(CH2)4–CH2–N C + 6HCl Phản ứng trùng ngưng 3.2.4.3 Phương pháp sản xuất Đặc điểm trình Phản ứng hydro hóa adiponitrile: Tiểu luận mơn học Viện: Kỹ thuật hóa NC–(CH2)4–CN + 3H2 H2N–CH–(CH2)4–CH–NH2 Cơng nghệ Rhone-Poulenc thực áp suất thấp 3.106 nhiệt độ thấp 750C (32) Thực pha lỏng Sử dụng xúc tác nikel dạng huyền phù dung môi kiềm NaOH Độ tinh khiết sản phẩm đạt 99% mol (33) Khi xúc tác hoạt tính tái sinh cách rửa với nước cho tuần hoàn liên tục Sản phẩm phụ q trình hydro hóa hình thành hợp chất diimine: NC–(CH2)4–CN + 3H2 HN CH–(CH2)4–CH NH Sơ đồ cơng nghệ Hình mơ tả sơ đồ công nghệ sản xuất hexamethylene diamine từ adiponitrile Rhone-Poulenc Xúc tác dạng huyền phù xút bơm vào tháp oxy hóa Hydro hydro tuần hồn nén l ại, Adiponitrile đưa vào tháp hydro hóa Phản ứng thực pha lỏng, khí dư từ đỉnh tháp m ột phần tuần hoàn lại ph ẫn xả Sản phẩ m pha lỏng với xúc tác kiềm đượ c đ ưa qua hai thiết bị lọc, sau qua thiế t bị l ọc thứ nhất, tách xúc tác phần chứa sả n phẩm bơm qua tháp chưng đẳng phí, phần đưa tiếp vào thiết bị lọc thứ hai Sau lọc thiết b ị thứ hai, hỗn hợp đưa qua tháp rửa nước để tái sinh xúc tác Một phần dung dịch khỏi tháp rửa bơm lại thiết bị lọc thứ phần đưa lại tháp phản ứng với kiềm bổ xung Ở tháp chưng đẳng phí người ta thêm nước vào, đỉnh tháp thu hỗn hợp nước hexamethylen diimine Sau làm lạnh ngưng tụ, đưa vào tháp tách pha phân hai pha, pha nước đưa lại tháp chưng đẳng phí pha lỏng hexamethylen diimine loại bỏ Sản phẩm đỉnh tháp chưng đẳng phí chứa hexamethylene diamine, adiponitrile, 1,2-diaminocyclohexanne, nước…và phần nặng bổ xung nước đưa đến tháp chưng tách hexamethylene diamine Tháp tách hexamethylene diamine làm việc độ chân không Ở sản phẩm đỉnh chứa hexamethylene diamine, 1,2-diaminocyclohexanne, nước đưa đến tháp tách sản phẩm trung bình Sản phẩm đáy chứa phần nặng, adiponitrile phần hexamethylene diamine đưa đến tháp tinh chế Ở tháp tách sản phẩm trung bình làm việc độ chân khơng, sản phẩm đỉnh thu 1,2-diaminocyclohexanne, nước sản phẩm đáy chứa nhiều hexamethylene diamine đưa trở lại tháp tách hexamethylene diamine Ở sản phẩm đáy tháp tách hexamethylene diamine giàu hexamethylene diamine đưa qua tháp tinh chế để tách phần nặng thu hexamethylene diamine đỉnh tháp Tháp làm việc độ chân không Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa Tiểu luận mơn học Viện: Kỹ thuật hóa họ Hình : Sơ đồ cơng nghệ sản xuất hexamethylene diamine từ adiponitrile Rhone-Poulenc Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa 3.3 Cơng nghệ sản xuất Như ta biết tổng hợp nylon 66 từ hai monomer axit adipic hexamethylene diamine sử dụng phổ biến công nghiệp phương pháp sản xuất gần độc quyền Như trình bày chương hai, quy trình sản xuất nylon 66 trải qua bốn giai đoạn là: Chuẩn bị muối nylon (Nylon 66 salt) Thực phản ứng trùng ngưng (polycondensation) Nung chảy sản phẩm (Melting) Quá trình phun tạo tơ (extrusion) Sơ đồ khối trình thể hình đây: Hình : Sơ đồ khối cơng nghệ sản xuất nylon 66 3.3.1 Chuẩn bị muối nylon 66 (Nylon 66 salt) Khi thực tổng hợ p nylon 66, axit adipic k ết hợp với hexamethylene diamine tạo thành mu ối amino axit nước, muối muối hexamethylenediamine adipate, người ta gọi muố i nylon (nylon salt) “muối N” (N salt) Và tạo muối thiết bị phản ứng người ta tách nước để phản ứng xảy tốt Các mu ối hình thành tồn dạng tinh thể màu tr ắng, người ta sử dụng thiế t bị ly tâm để tách chúng sử dụng methanol để rửa Sau chứa chúng vào thùng chứa trước thực phản ứng trùng ngưng Mô tả sơ đồ củ a trình thường gắ n liề n với trình trùng ngưng nên phần thực phản ứng trùng ngưng nêu chi tiết lưu trình 3.3.2 Thực phản ứng trùng ngưng (polycondensation) Các muối Nylon có th ể kết hợp lại tùy ý làm bay nước Chính nylon 66 hình thành ta thực nhiệt độ cao áp suất để làm bay nước tránh ngưng tụ tạo pha rắn Người ta cho thêm axit axetic vào hỗn hợp phản ứng chất ổn định pH Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa Tuy nhiên phản ứng tiêu th ụ nhiều lượng điề u ch ỉnh hệ số tỷ lượ ng amine bay hình thành nước Như bay hay hình thành làm thay đổ i hệ số tỷ lượng amine bay hơi, làm nhiễm bẩn dịng sản phẩm q trình sản xuất Ngoài thực áp suất cao nhiệt độ cao nguyên nhân làm giảm chất lượ ng sản phẩm tính chất học màu Người ta sụ c nito tinh khiết (chỉ a khoảng 0.005% oxy) vào tháp ph ản ứng trước ph ản ứng để làm tạp chất để tránh suy giảm chất lượng sản phẩm đổi màu chúng Tiểu luận mơn học Viện: Kỹ thuật hóa Mơ tả lưu trình: Hexamethylene diamine (HDME) có chứa 10% khối lượng nước đượ c chuẩn bị từ nguồn 151 t axit adipic chu ẩn bị từ nguồ n 152 Hai nguyên liệu đượ c đưa liên tục vào tháp khuấy trộn phản ứng 101 theo đường ống 110 111 Ở thiết bị phản ứng 101 này, hỗn hợ p M1 bao gồm 81% khố i lượ ng axit adipic 19% khối lượng hexexamethylene diamine N ước chứa phần nhỏ hỗn hợp (khoảng 7% khối lượng) nhiệt độ hỗn hợp trì 1260C (33) Hỗn hợp M1 đưa đến hai tháp phản ứng có khuấy trộn riêng lẻ 104 105 qua đường ống 102 103 Thực chất hỗn hợp đưa đến thùng chứa để đảm bảo hình thành nhiều sản phẩm dẻo sau đưa đến tháp phản ứng 104 105 Ở thiết bị phản ứng 104, nhiệt độ trì 2280C, áp suất 15 bar lưu lượng dòng qua đường ống 102 41kg/h Trong thiết bị phản ứng dung dịch HDME với 10% nước đưa qua đường ống 112 từ nguồn 151, tỷ lệ dòng điều chỉnh nhằm mục đích tạo hỗn hợp M2 tháp 104 với tỷ lệ axit amine 1.03 (34) Tỷ l ệ axit/amine xác định liên tục tháp phản ứng 104 Như minh họa hình, dịng tháp phản ứng phân tích phương pháp hồng ngoại gần (Near InfraRed hay NIR) Kết phân tích giúp điều khiển tỷ lệ dòng hỗn hợp M1 dòng HDMA tháp phản ứng 104 Tiểu luận mơn học Viện: Kỹ thuật hóa Thời gian lưu thiết bị phả n ứng 104 khoảng 48 phút, sau qua đường ống 106 tách bỏ nước để phản ứng xảy ra, tốc độ loại nước 7.6 kg/h Hỗn hợp M2 khỏi tháp 104 tiền amide hỗn hợp axit adipic/HDME, giàu axit(35) Một hỗn hợp tiền amide thứ hai hỗn hợp M3 chuẩn bị tháp phản ứng 105 Hỗn hợp M3 tạo thành tháp 105 với hai nguồn hỗn hợp M1 HDME từ nguồn 151 qua đường ố ng 113 Tỷ lệ c axit/amine hỗn hợp trì 0.98 nhờ điều khiển tháp 104 Nhiệt độ tháp trì nhiệt độ tháp 104 Nước tháp loại bỏ(36) Hỗn hợp M2 M3 đưa qua m ột thiết bị trộn sơ 108, thùng có khuấy Sau đượ c đưa qua thiế t bị phả n ứng trùng ngưng 107, nhiệ t độ trì 2480C áp suấ t 17.5 bar Ở thiết bị phản ứng này, tỷ lệ hỗn hợp M2/M3 điề u khiển tùy theo đặc điể m nylon cần sản xuất Tuy nhiên khác biệt tỷ lệ miền nồng độ củ a axit amine dòng tháp 107 50 meq/kg Điều chỉnh tỷ lệ M2/M3 sử dụng điều khiển thiết bị phản ứng 104(37) Thời gian lưu thiết bị trùng ngưng 107 30 phút Và nướ c loại bỏ nhờ dòng tháo nhờ van 109 lưu lượng dòng thải 4.5 kg/h Đương ố ng 114 để tháo sản phẩm cho phép trình amide hóa x ảy tốt nhiệt độ phản ứng loại bỏ Lưu lượng dòng đường ống 114 102 kg/h(38) 3.3.3 Nung chảy sản phẩm (melting) Sau phản ứng trùng ngưng xảy ra, sản phẩm sau làm sạch, phần có độ nhớt thấp loại bỏ nhờ dịng khí Nito Sản phẩm có độ nhớt u cầu qua thiết bị kéo khuôn thành dải ruy băng (ribbon) Sau đưa đến thiết bị chopper, sản phẩm hóa rắn làm lạnh sau cắt thành mảnh nhỏ (small chips) làm khơ Khi nylon 66 tồn dạng nhựa vơ đinh hình đưa đến thiết bị nấu chảy sản phẩm (melting) Người ta dùng dầu dowtherm để cấp nhiệt, chip nấu chảy dịng khí nito đưa vào áp suất cao Ở đáy thiết bị nấu chảy có phận lọc, sau sản phẩm đưa đến thiết bị melt spinning machine để tiến hành tạo tơ 3.3.4 Quá trình tạo tơ (extrusion) Hình mơ tả chi tiết trình tạo tơ, trình giống với nylon nylon 66 Sản phẩm đưa kéo sợi chia làm hai ph ần, m ột phần staple fibres (sợi chủ yếu) đưa đến thiế t bị spinning, làm lạnh đ ược hóa rắn thành sợi tơ đưa qua lubricanting (bơi trơn) sau đưa đ ến sub-tow (thiế t bị phụ kéo tơ) Sau đưa qua thiết bị kéo tơ drawing, nylon 66 kéo thành sợi dài qua thi ết bị crimping để uốn thành nếp cuối qua thiết bị cutting để cắt thành sợi có kích thước cần sản xuất đóng thành kiện (baling) đưa sử dụng Các sợ i nhỏ hơ n (filament yarn) có hai q trình kéo sợi, trình bướ c (1step) trình hai b ước (2-step) Công ngh ệ bước, sản phẩm đưa qua thiết bị spinning tưng tự sản phẩm staple fibres, sau qua lubricating qua thiết bị kéo tơ drawing qua thiết bị quấn thành cuộn (winding) trước bán thị trường Công nghệ hai bước thự c hiệ n bước đầu cơng nghệ bước, sau q trình winding, qua tiếp q trình quay cuộn (spinning bobbin) sau kéo lại sợi tơ sau quấn thành cuộn trước đem tiêu thụ thị trường Tiểu luận mơn học Viện: Kỹ thuật hóa Hình : Sơ đồ chi tiết trình tạo tơ nylon 66 Tiểu luận mơn học Viện: Kỹ thuật hóa KÊT LUẬN Nylon 66 sàn phẩm có ứng dụng rộng rãi đời sống Tính chất quan trọng polyamide có tính dai, bền, mềm óng mượt, th ấm nước, mau khơ nên sử dụng dệt vải, may mặ c, vả i lót săm lốp xe, bít tất, dây cáp, băng tải, dây dù, đan lưới…Tuy nhiên chúng lạ i bề n với nhiệt, axit, kiềm với tác nhân oxy hóa nên sử dụng cần tránh nhiệt khó sử dụ ng môi trường axit, kiềm hay có tác nhân oxy hóa Ngồi sợi nylon có mạch phân tử khơng đồng nên đồng thành phần hóa học nên ảnh hưởng khơng tốt đến độ bền màu nhuộm Chính tầm quan tr ọng nylon 66 nên việc tìm hiểu tính chất vật lý, hóa họ c công nghệ sản xuất cần thiết Bài tiểu luận tập trung hoàn thành nội dung: Tổng quan sợi nylon 66 Công nghệ sản xuât monomer giới từ chọn cơng nghệ tối ưu Công nghệ sản xuất nylon 66 Tuy nhiên thời gian trình độ có hạn nên gặp sai sót Em mong nhận ý kiến đóng ghóp để tiểu luận hồn thiện Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa CHÚ THÍCH (1) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007 Trang 6920 (2) Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris Trang 235 (3) Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris Trang 235 (4) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007 Trang 6920 (5) Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris Trang 236 (6) Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris Trang 240 (7) Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris.Trang 244 (8) Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris Trang 243 (9) Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris Trang 243 (10) Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris Paris Trang 243 (11) Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris Trang 246 (12) Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris Trang 249 (13) Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris Trang 249 (14) Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris Trang 253 (15) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007 Trang 6915 (16) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007 Trang 6915 (17) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007 Trang 6916 (18) Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris Trang 236 (19) Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris Trang 237 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa (20) Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris Trang 236 (21) Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris Trang 237 (22) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007 Trang 400 (23) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007 Trang 400 (24) Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris Trang 241 (25) Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris Paris Trang 241 (26) http://en.wikipedia.org/wiki/Adiponitrile (27) Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris Trang 249 (28) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007 Trang 11649 (29) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007 Trang 11649 (30) Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007 Trang 11649 (31) Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris Trang 253 (32) Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris Trang 253 (33) Jean-Francois Thiery, Francheville (FR), Matthieu Helft Lyons (FR), Oct.3, 2001 Process for manufacturing polyamides US006995233B2, United States Patent Page 11 (34) Jean-Francois Thiery, Francheville (FR), Matthieu Helft Lyons (FR), Oct.3, 2001 Process for manufacturing polyamides US006995233B2, United States Patent Page 11 (35) Jean-Francois Thiery, Francheville (FR), Matthieu Helft Lyons (FR), Oct.3, 2001 Process for manufacturing polyamides US006995233B2, United States Patent (36) Jean-Francois Thiery, Francheville (FR), Matthieu Helft Lyons (FR), Oct.3, 2001 Process for manufacturing polyamides US006995233B2, United States Patent Page 12 (37) Jean-Francois Thiery, Francheville (FR), Matthieu Helft Lyons (FR), Oct.3, 2001 Process for manufacturing polyamides US006995233B2, United States Patent Page 12 (38) Jean-Francois Thiery, Francheville (FR), Matthieu Helft Lyons (FR), Oct.3, 2001 Process for manufacturing polyamides US006995233B2, United States Patent Page 12 Tiểu luận môn học Viện: Kỹ thuật hóa TÀI LIỆU THAM KHẢO Hoàng Trọng Yêm, Nguyễn Thị Thanh, Dương Văn Tuệ, Vũ Đào Thắng Hồ Cơng Xinh, 2002 Hóa học hữu cơ, tập Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội Hồng Trọng m, Văn Đình Đệ, Trịnh Thanh Đoan, Dương Văn Tuệ, Nguyễn Thị Nguyệt, Nguyễn Đăng Quang, Nguyễn Thị Thanh Hồ Cơng Xinh, 2002 Hóa học hữu cơ, tập Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội Phạm Thanh Huyền Nguyễn Hồng Liên, 2006 Cơng nghệ tổng hợp hữu hóa dầu Nhà xuất khoa học kỹ thuật Hà Nội Alain Chauvel, 1989 Petrochemical Processes Technical and Economic Characteristics, major oxygenated, chlorinated and nitrated derivatives Editions Technip Paris Paris Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2007 Jean-Francois Thiery, Francheville (FR), Matthieu Helft Lyons (FR), Oct.3, 2001 Process for manufacturing polyamides US006995233B2, United States Patent Tiểu luận mơn học Viện: Kỹ thuật hóa ĐÁNH GIÁ CỦA GIẢNG VIÊN ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………………………………………………………………………………… ……………………… Hà Nội, ngày… tháng……năm 2013 Giảng viên hướng dẫn ... hiểu nguyên tắc tổng hợp công nghệ tổng hợp nylon 66 quan trọng sinh viên ngành Hóa Dầu, từ giúp sinh viên hiểu sâu sắc trình tổng hợp hữu cơ, hiểu thêm sơ đồ công nghệ Thông thường Nylon 66 sản... trình thể hình đây: Hình : Sơ đồ khối cơng nghệ sản xuất nylon 66 3.3.1 Chuẩn bị muối nylon 66 (Nylon 66 salt) Khi thực tổng hợ p nylon 66, axit adipic k ết hợp với hexamethylene diamine tạo thành... hydrocracking Các cơng nghệ sản xuất Trên giới có nhiều hãng sử dụng công nghệ pha lỏ ng để điều chế cyclohexane công nghệ UOP Unibon, công nghệ Houdry, cơng nghệ Sinclar/Engelhard, cơng nghệ IFP…Sau