Giới thiệu ARENE
Là những hợp chất có đặc điểm tương tự Benzene đã được phân lậptừ tự nhiên và có mùi đặc trưng,còn được gọi là hợp chất
thơm(aromatic compound)
Phân loại:
Bezene và đồng đẳng:( 2 CÁI ĐẦU)
Hợp chất thơm nhiều vòng rời rạc (1 CÁI)
Hợp chất thơm nhiều vòng ngưng tụ(1 CÁI)VẼ CÔNG THỨC TRONG SLIDE SỐ 12
Trang 2Sơ đồ tư duy ARENE
Trang 3I TÍNH CHẤT HÓA HỌC (khó cộng, dễ thế, khó bị oxi hóa)
1 Phản ứng thế thân điện tử SE (Electrophilic substitution)(trên vòng thơm)
Phản ứng Halogen hóa:dễ thực hiện khi có xúc tác acid Lewis:FeCl3,AlCl3,FeBr3,… Phản ứng Nitro hóa
Phản ứng Sulfon hóa
Phản ứng Alkyl hóa FRIEDEL-CRAFTS Phản ứng Acyl hóa FRIEDEL-CRAFTS
Tổng hợp Akyl Benzene:phản ứng thế dẩn xuất Akyl Benzene Nhóm tăng hoạt định hướng ortho,para
Nhóm hạ hoạt định hướng Meta
Nhóm Halogen giảm hoạt định hướng ortho,para Vòng Bezene mang hai nhóm thế
2 Phản ứng thế thân hạch SN vào vòng Benzene
Trang 41 Phản ứng thế thân điện tử SE (Electrophilic substitution)(trên vòngthơm)
Đây là loại phản ứng quan trọng nhất của Benzen cũng như các hợp chất Arene nói chung.
Trong phản ứng này,cấu trúc vòng Benzene được bảo toàn.
(PHƯƠNG TRÌNH GIÁO TRÌNH TRANG 279)(VẼ PHƯƠNG TRÌNH)
Cơ chế gồm hai bước:
Cộng tác nhân điện tử( E+) tạo thành carbonaction Tách loại 1 proton tái tạo lại vòng thơm
Nhiều nhóm thế khác nhau có thể được thế vào vòng Benzene thông qua phản ứng này.
Trang 5PHẢN ỨNG HALOGEN HÓA (HALOGENATION REACTION)
Benzene phản ứng với Halogen (thường là Cl2,Br2) với xúc tác là một acid Lewis (FeCl3,FeBr3) tạo Aryl halide.
Xúc tác FeCl3,FeBr3 được dung tương ứng với quá trình chloro hóa hay bromo hóa Tuy nhiên chúng dễ bị bất hoạt bởi hơi ẩm không khí,để tránh điều này,có thể sử dụng bột Fe.Khi đó,xúc tác sinh ra theo phản ứng:
2Fe + 3Br2 2FeBr3 2Fe + 3Cl2 2FeCl3
Đối với F2,do phản ứng quá mãnh liệt nên không có ý nghĩa trong tổng hợp hữu cơ,I2 thì phản ứng khá chậm.
Trang 6PHẢN ỨNG NITRO HÓA (NITRATION REACTION)
Giúp chuyển hóa benzene thành nitrobenzene Tác nhân nitro hóa thông dụng là hỗn hợp HNO3 và H2SO4 đậm đặc (tỉ lệ 1:2).
Trong trường hợp này chất thân điện tử là ion NO2+(ion nitronium) được tạo thành nhờ quá trình proton hóa HNO3 bởi H2SO4 sau đó là tách loại một phân tử nước.
(VẼ PHƯƠNG TRÌNH TRONG SLIDE 23 CỦA THẦY)
Trang 7PHẢN ỨNG SULFON HÓA (SULFONATION REACTION)
Benzene phản ứng với oleum (H2SO4.nSO3) ở nhiệt độ phòng tạo ra Sulfonic acid.
(VẼ PHƯƠNG TRÌNH TRONG SLIDE 25 CÁI SỐ 2)
Sulfonic acid là một acid mạnh do có dạng base là ion benzensulfonate có cấu trúc được làm bền nhờ cộng hưởng.
(VẼ CÔNG THỨC GIÁO TRÌNH TRANG 283)
Tất cả các bước trong phản ứng Sulfon hóa đều là thuận nghịch Vì vậy,khi thủy phân trong acid loãng sẽ tái tạo lại các chất ban đầu (phản ứng desulfon hóa).
(VẼ PHƯƠNG TRÌNH GIÁO TRÌNH TRANG 283)
Trang 8PHẢN ỨNG ALKYL HÓA FRIEDEL-CRAFTS (FRIEDEL-CRAFTSALKYLATION)
Benzen phản ứng với một Alkyl halide, xúc tác acid Lewis.
(PHƯƠNG TRÌNH TRONG SLIDE SỐ 27 CỦA THẦY)
Phản ứng này tạo liên kết C_C mới trên vòng benzene Các alkyl halide có bậc khác nhau sẽ phản ứng theo cách thức khác nhau với acid Lewis là AlCl3.
Ngoài alkyl halide,các alkene và alcohol cũng có thể được sử dụng trong phản ứng alkyl hóa Friedel-Crafts vì chúng đều có thể sinh ra các carbocation khi có xúc tác acid Sản phẩm tạo thành cũng là các alkylbenzene
Trang 9PHẢN ỨNG ACYL HÓA FRIEDEL-CRAFFTS (FRIEDEL-CRAFTSACYLATION)
Là phản ứng them nhóm acyl (RCO-) vào benzene Hai nhóm acyl thường gặp là acetyl và benzoyl (VẼ CÔNG THỨC TRANG 285 GIÁO TRÌNH)
(VẼ PHƯƠNG TRÌNH TRONG SLIDE 32 CÁI SỐ 1)
Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts thường được thực hiện bằng cách cho benzene phản ứng với acid chloride (RCOCl) xúc tác acid Lewis(thường là AlCl3) tạo ketone
Trang 10Tổng hợp Alkyl Benzene(PHƯƠNG TRÌNH TRONG SLIDE SỐ 36 CỦA THẦY)PHẢN ỨNG THẾ DẪN XUẤT CỦA BENZENE:
Khi vòng benzene mang sẵn một nhóm thế thì nhóm thế này sẽ ảnh hưởng đến hoạt tính của vòng benzene trong phản ứng thế thân điện tử
(VẼ ĐƯỜNG MŨI TÊN TRONG SLIDE SỐ 38)
Trang 11 Nhóm tăng hoạt định hướng ortho,para
Các nhóm thế tang hoạt sẽ đẩy điện tử làm cho vòng benzene trở nên giàu điện tử hơn,mặt khác giúp bền vững hóa chất trung gian carbocation tốt hơn,do đó phản ứng xảy ra nhanh hơn
Tất cả nhóm thế tăng hoạt đều định hướng thế vào vị trí ortho và para.
(PHƯƠNG TRÌNH SỐ 2 TRONG SLIDE SỐ 39)
Nhóm thế hạ hoạt định hướng meta
Các nhóm thế giảm hoạt rút điện tử khỏi vòng thơm,làm giảm tính thân hạch của vòng benzene,mặt khác làm kém bền vững hóa chất trung gian
carbocation,vì vậy phản ứng xảy ra chậm hơn
Tất cả các nhóm thế giảm hoạt định hướng thế vào vị trí meta
(PHƯƠNG TRÌNH SỐ 2 TRONG SLIDE 41)
Nhóm Halogen giảm hoạt định hướng ortho,para
Nhóm halogen giảm hoạt yếu định hướng thế vào vị trí ortho,para.
(PHƯƠNG TRÌNH TRONG SLIDE SỐ 43)
Trang 12 Vòng benzene mang hai nhóm thế
Khi cả hai nhóm thế định hướng vào cùng một vị trí nhóm thế mới sẽ thế vào vị
Trang 132 Phản ứng thế thân hạch SN vào vòng benzene
Chỉ xảy ra khi vòng thơm chứa nhóm thế rút điện tử ở vị trí ortho và para Phản ứng thế thân hạch thay thế nguyên tử halide trên vòng thơm
Ở điều kiện thường,các Aryl Halide không cho phản ứng thế thân hạch, tuy nhiên ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao thì phản ứng có thể xảy ra được (cơ chế tách-cộng)
(PHƯƠNG TRÌNH TRONG SLIDE SỐ 54)
Trang 143 Phản ứng cộng
Cộng Hydrogen:Rất khó xảy ra,nhiệt độ và áp suất cao do hệ thống thơm nên
benzene đặc biệt bền.
(PHƯƠNG TRÌNH 1 TRONG SLIDE 56)
Cộng Halogen :điều kiện:ánh sáng,nhiệt độ cao(PHƯƠNG TRÌNH TRONG SLIDE 57)
Trang 154 Phản ứng của Alkyl Benzene
Phản ứng oxid hóa
Nhân alkyl benzene rất khó bị oxid hóa,phản ứng oxid hóa xảy ra trên nhánh alkyl với KMnO4 đậm đặc,nóng thu được acid benzoic.
(PHƯƠNG TRÌNH 1 TRONG SLIDE 58)
Quá trình oxid hóa này không phụ thuộc vào chiều dài dây alkyl,luôn xảy ra tại liên kết C_H benzyl và tạo ra sản phẩm giống nhau là nhóm _COOH
(PHƯƠNG TRÌNH 1 VÀ 3 TRONG SLIDE 59) Phản ứng thế trên dây nhánh
H có thể được thế bởi halogen xúc tác ánh sáng có độ dài bước sóng ngắn hoặc đun nóng
(PHƯƠNG TRÌNH TRONG SLIDE 60) Brom có tinh chọn lọc cao hơn Chlor
Trang 165 Phản ứng của Alkenyl Benzene
Alkenylbenzene có mạch nhánh chứa liên kết đôi
Hydrogen hóa nối đôi nhẹ nhàng hơn benzene
(PHƯƠNG TRÌNH TRONG SLIDE 61 CÁI SỐ 1)
Trang 17 Oxid hóa:chỉ có liên kết đôi trên nhánh bị oxid hóa ,vòng benzene không ảnh hưởng(PHƯƠNG TRÌNH TRONG SLIDE 62)
Halogen hóa:do dễ phản ứng hơn nên liên kết đôi sẽ phản ứng vói halogen trước để
bão hòa mạch thẳng ,sau đó mới phản ứng trên vòng benzene
(PHƯƠNG TRÌNH TRONG SLIDE 62)
Cộng HX:tạo carbocation dạng bền nhất
(1 TRONG 2 PHƯƠNG TRÌNH TRONG SLIDE 63)
Trang 18II Điều chế
1 Từ than đá hay dầu hỏa
2 Phản ứng của Hydrocarbon mạch hở và CrO3,Al2O3
3 Khử Hydrogen của hợp chất mạch vòng bảo hòa4 Phương pháp Wurtz-Fittig
5 Phương pháp Frieddel-Crafts
Trang 19TỪ THAN ĐÁ HAY DẦU HỎA: chưng cất nhựa than đá
Arene ít được tổng hợp trong phòng thí nghiệm vì thu được từ nguồn than đá,dấu mỏ Phản ứng của Hdrocarbon mạch hở và CrO3, Al2O3
(PHƯƠNG TRÌNH TRONG SLIDE 65)
KHỬ HYDROGEN CỦA HỢP CHẤT VÒNG BÃO HÒA(PHƯƠNG TRÌNH TRONG SLIDE 66)
Trang 20PHƯƠNG PHÁP WURTZ-FITTIG:cho Na tác dụng với hỗn hợp alkyl halogenide và