Báo cáo dây chuyền sản xuất ammonia

A GENERAL PROPERTIES OF AMMONIA 3

I CHEMICAL MODEL & MOLECULAR STRUCTURE 3

II PHYSICAL & CHEMICAL PROPERTIES 3

IV SOURCES OF AMMONIA 4

B PRINCIPLES OF AMMONIA SYNTHESIS 5

I NITROGEN PRODUCTION [2] 5

1 Pressure Swing Adsorption (PSA) 5

2 Membrane separation technique 5

3 Cryogenic distillation 6

II HYDROGEN PRODUCTION [2] 7

1 Steam Methane Reforming (SMR) 7

2 Electrolysis of Water 9

III AMMONIA PRODUCTION [2] 13

1 Harber Bosch Synthesis 13

2 Solid State Synthesis 15

C PRODUCTION PROCESSES, TECHNOLOGY STATUS AND COSTS 16

I Coal-based ammonia production 16

II Natural gas-based ammonia production 17

III Lower-carbon fossil-based ammonia production 18

IV Renewable ammonia production from renewable electricity 19

V Renewable ammonia production from biomass 20

D LICENSORS 23

I HALDOR TOPSOE A/S 23

MỤC LỤC 2

1 SynCOR Ammonia™ process 23

2 Classical Steam Methane Reforming 28

II.THYSSENKRUPP UHDE 29

1 Mega plants – A30 Series: Uhde dual-pressure process: Above 3000 mtpd 29

2 World scale plants – A20 Series: 2000 – 2200 mtpd 32

3 Mid-sized plants – A10 Series: 1200 mtpd 32

4 Small-scale plants – A04 Series: 250 – 550 mtpd 33

5 Micro plants – A01 Series: Combines ThyssenKrupp water electrolysis with Uhde Ammonia

F AMMONIA PRODUCTION PLANTS IN VIETNAM 40

1 Xưởng sản xuất Ammonia của Nhà máy Đạm Phú Mỹ 40

2 Xưởng sản xuất Ammonia của Nhà máy Phân đạm Hà Bắc 41

APPENDIX 42

REFERENCES 46

A GENERAL PROPERTIES OF AMMONIA

I CHEMICAL MODEL & MOLECULAR STRUCTURE

- Công thức cấu tạo: 𝑁𝑁𝑁𝑁3

- Ammonia có cấu tạo gồm 1 nguyên tử Nitơ và 3 nguyên tử Hidro, liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị N-H nhưng có phần giống như liên kết ion vì nguyên tử N có độ âm điện lớn hơn H rất nhiều.

- Cấu trúc phân tử: Hình chóp với đỉnh là Nitơ, đáy là tam giác với 3 đỉnh là 3 nguyên tử Hidro.

II PHYSICAL & CHEMICAL PROPERTIES 1 Physical properties

- Ammonia thường tồn tại ở dạng khí không màu, mùi khai và sốc, nhẹ hơn không khí

- Khí NH3 tan rất nhiều trong nước: 1 lít nước ở 20°C hòa tan được khoảng 800 lít khí NH3 Khí NH3 tan trong nước tạo thành dung dịch ammonia Dung dịch ammonia đậm đặc thường có nồng độ 25% (D = 0,91g/cm3)

- Sôi ở - 33,34°C tại áp suất khí quyển, do đó được bảo quản dưới áp suất hoặc nhiệt độ thấp - Đóng băng ở -77,7°C cho tinh thể màu trắng

- Ammonia lỏng công nghiệp thường có nồng độ 28%, được chứa bồn/bể chứa và vận chuyển bằng

o Tác dụng với acid: tạo muối amoni

o Tác dụng với dung dịch muối: tạo kết tủa hidroxit kim loại và muối amoni o Hòa tan hiđroxit hay muối ít tan của 1 số kim loại: tạo dung dịch phức chất

- Tính khử:

o Tác dụng với oxi: tạo khí N2 và hơi nước o Tác dụng với clo: Tạo khí N2 và khí HCl.

o Tác dụng với oxit kim loại: tạo kim loại, khí N2 và hơi nước.

GENERAL PROPERTIES OF AMMONIA 4

III AMMONIA MARKET 1 Current market[1]

- Được sản xuất nhiều thứ 2 chỉ sau acid sulfuric.

- Các ứng dụng chính khác gồm sản xuất hóa chất, chất dẻo và dệt may, khai khoáng ( chất nổ, xử lý bề mặt kim loại), dược phẩm, làm lạnh, xử lý nước và không khí ( như xử lí oxit của nitơ ) - Năm 2020, sản lượng toàn cầu là 243 Mt, nhu cầu thị trường là 183 Mt.

o 90% sản lượng được dùng làm nguyên liệu, 80% sản lượng dùng để sản xuất phân bón

o Hằng năm, 25-30 Mt được vận chuyển bằng đường bộ, đường sắt, tàu thủy và đường ống Phần lớn là bằng tàu thủy ( 18-20 Mt mỗi năm ) với khoảng 170 bể chứa có thể sử dụng ( 40 bể đang được dùng thường xuyên ).

- Khu vực sản suất nhiều nhất là Đông Á (Trung Quốc) - Khu vực tiêu thụ nhiều nhất là Trung Quốc, Ấn Độ - Giá ammonia hiện nay phụ thuộc vào giá khí thiên nhiên.

o Từ 2000 – 2020: dao động từ 100-600USD/tấn, mức giá trung bình là 200-300USD/tấn o Từ 2021: hơn 1000USD/tấn ở mọi khu vực (do tình trạng thiếu khí thiên nhiên)

2 Future market[1]

- Ứng dụng trong tương lai:  Làm nhiên liệu cho động cơ:

o Nhiên liệu cho động cơ 2 thì và động cơ 4 trong lĩnh vực hàng hải thì vào 2024 hoặc 2025.

o 1960s, NASA dùng làm nhiên liệu cho X-15 hypersonic aircraft

o Solid oxide fuel cell: hiệu suất sử dụng năng lượng cao hơn 10% so với động cơ 2 thì

 Làm nhiên liệu phát điện:

o Thay thế than và khí thiên nhiên: dùng cho gas turbines, furnaces, engines và fuel cells

o Nhiên liệu dự phòng thay thế dầu dieasel: dùng cho engines hoặc alkaline hoặc solid oxide fuel cells.

 Làm chất mang hydro để lưu trữ và vận chuyển

- Tới 2025, với viễn cảnh tăng 1,5°C, nhu cầu của riêng thị trường sử dụng ammonia làm nhiên liệu sẽ lớn hơn tổng thị trường ammonia hiện tại.

o Dự kiến nhu cầu thị trường tăng từ 183 Mt (2020) lên 688 Mt (2050)

 Phân bón: 267 Mt  Mục đích khác: 67 Mt  Hàng hải: 197 Mt

 Chất mang hydro: 127 Mt  Nhiên liệu phát điện: 30 Mt

IV SOURCES OF AMMONIA

- Trong tự nhiên: Ammonia được sinh ra do quá trình phân hủy của các hợp chất hữu cơ từ động vật, thực vật và tồn tại với một lượng khá nhỏ ở trong khí quyển

- Trong công nghiệp: Ammonia được tạo ra từ phản ứng giữa Nitơ và Hydro:

B PRINCIPLES OF AMMONIA SYNTHESIS I NITROGEN PRODUCTION [2]

- Trong không khí, lượng Nitơ chiếm 78,1% thể tích và được tách ra bởi 3 phương pháp sau:

o Cryogenic distillation – Chưng cất đông lạnh

o Pressure Swing Adsorption (PSA) – Hấp phụ nhờ áp lực o Membrane separation technique – Phân riêng bằng màng lọc

- Trong sản xuất công nghiệp, hầu hết đều dùng phương pháp Cryogenic

distillation ( chiếm tới 90% trong sản xuất thương mại Nitơ) do:

1 Pressure Swing Adsorption (PSA)

- Không khí được nén ở áp suất cao ( 5 – 12 bar) và đưa qua tháp hấp phụ sau đó được giải hấp phụ ở áp suất thường - Ở các lớp sàng ( Carbon molecular

sieve), Oxy bị giữ lại trong khi Nitơ khuyếch tán qua sàng và đi ra ngoài - Sau 1 chu kỳ hấp phụ (40-60s), hệ thống

sẽ giảm áp tới áp suất thường để giải hấp phụ và giải phóng Oxy cùng khí thải ra ngoài.

- Hệ thống làm việc gián đoạn, mỗi chu trình làm việc mất khoảng 1 phút khiến cho việc sản xuất công nghiệp không khả thi.

2 Membrane separation technique

- Không khí được nén ở áp suất cao ( 6 -15 bar ) và gia nhiệt ( để tránh ngưng tụ hơi nước ) rồi đưa qua qua lớp màng lọc (membrane) Ở đây, không khí được hấp thụ sau đó được giải hấp thụ ở áp suất thấp.

PRINCIPLES OF AMMONIA SYNTHESIS 6

- Độ thoáng khí (permeability) của màng lọc đối với từng khí khác nhau, dẫn tới việc Oxy, CO2 và hơi nước đi qua màng lọc nhanh hơn, trong khi Nitơ ( và một lượng nhỏ Oxy, Argon) bị giữ lại, sau đó được giải hấp thụ và đưa ra ngoài.

- Độ tinh khiết của Nitơ sản xuất bởi phương pháp này thấp hơn yêu cầu của Haber Bosch Process (HBP)

- Để đạt được độ tinh khiết yêu cầu cần hệ thống khử oxy (downstream catalytic deoxygenation system) khiến chi phí và năng lượng cho hệ thống tăng.

3 Cryogenic distillation

- Cryogenic distillation – Chưng cất lạnh ( còn gọi là chưng cất phân đoạn không - Phương pháp này tuy phức tạp nhưng có

thể cung cấp sản phấm có độ tinh khiết cao

- Dây chuyền thường có 2 – 3 tháp chưng, tháp thứ 2 và 3 dùng để tinh chế Argon và đẩy chi phí lên cao

- Dây chuyền được phân làm 2 vùng: cold section và warm section:

o Warm section consists of: compression, pre-cooling, drying, purification processes o Cold section consists of: heat exchanger, distillation columns Các thiết bị trong vùng

lạnh được đặt trong “coldbox” để tránh thất thoát nhiệt bằng lớp bảo ôn - Quy trình diễn ra như sau:

o Không khí được làm sạch bằng hệ thống lọc cơ học (mechanical filter) và nén tới 6 bar bằng máy nén (intercooled staged compressor), sau đó làm lạnh (pre-cooled) với nước lạnh (Chilled water, 5-20°C) bằng cooler, từ đó giảm độ ẩm không khí Chilled water được cung cấp bởi evaporative cooler ( lấy nhiệt từ dòng Nitơ từ quá trình tách)

o Sau đó, dòng không khí được đưa tới sàng hấp thụ phân tử (molecular sieve absorber), giúp loại bỏ hơi nước, CO2 và hòa loãng các hydrocacbon trước khi đi vào cold section o Dòng khí tiếp đó được đưa vào heat exchangers để làm lạnh tới khoảng nhiệt độ hóa

lỏng

o Tiếp đó không khí được đưa vào high pressure column: tại đây khí N2 ra ở đỉnh, O2 lỏng ra ở đáy

o Khí N2 được làm lạnh và ngưng tụ Từ đây, Nitơ lỏng có thể được đem dùng làm nguyên liệu sản xuất ammonia, hoặc hồi lưu về high pressure column, hoặc đưa vào đỉnh của low pressure column (nếu cần tinh chế Argon, áp suất trong low pressure column trong khoảng 1,3-1,5 bar)

II HYDROGEN PRODUCTION [2]

- Hydro có thể sản xuất từ các nguyên liệu:

o Natural gas: sử dụng quy trình Steam Methane Reforming (SMR), chuyển khí thiên nhiên và hơi nước thành Hydro và oxit cacbon Quy trình này yêu cầu chất xúc tác, nhiệt độ và áp suất cao

o Heavy oil and coal: sử dụng các quy trình Partial oxidation (POX), Autothermal reforming (ATR), Gasification (đối với coal)

 POX: chuyển hydrocacbon, hơi nước và oxy thành Hydro và oxit cacbon Nhiệt độ yêu cầu khoảng 950°C đối với quy trình có xúc tác và khoảng 1150-1310°C đối với quy trình không dùng xúc tác

 ATR: Kết hợp của SMR và POX Nhiệt lượng từ quá trình POX được cấp cho quy trình SMR Quá trình Reforming và Oxy hóa xảy ra đồng thời khi dòng hơi nước và oxy được đưa vào refomer

 Gasification – Khí hóa: Chuyển than thành khí ở nhiệt độ > 800°C bằng phương tiện khí hóa (gasification medium) Có 2 phương tiện khí hóa than là hơi nước (steam-coal gasification) và hydro (hydrogasification) Các quá trình thường bao gồm việc đốt than bằng không khí hoặc oxy để cung cấp năng lượng cho phản ứng

o Water: Điện phân nước để tạo ra hydro

1 Steam Methane Reforming (SMR)

- Chuyển hóa metan bằng hơi nước - SRM là công nghệ sản suất hyđro từ methane và hơi nước Công nghệ này có đã tồn tại từ lâu và được tối ưu để sản xuất hydro, nó chiếm khoảng 48% tổng sản lượng hydro toàn cầu và 72% sản lượng hydro dùng để sản xuất ammonia

- Trong quy trình SRM, hơi nước và khí thiên nhiên được trộn theo tỷ lệ và đưa vào thiết bị phản ứng cùng xúc tác Phản ứng thu nhiệt và xảy ra ở nhiệt độ và áp suất cao (800-1000°C, 10-30 bar) Nhiệt cấp cho phản ứng được cấp từ việc đốt khí thiên nhiên hoặc khí đốt Dòng sản phẩm có thể có 5-10% methane chưa chuyển hóa

- Các công đoạn trình của quy trình được biểu diễn bằng sơ đồ khối như sau:

PRINCIPLES OF AMMONIA SYNTHESIS 8

De-sulphurization

- Khí thiên nhiên thường chứa S dạng H2S, CS2, COS, C2H5SH với hàm lượng khoảng 5-30mg/m3, các hợp chất này làm nhiễm độc xúc tác nên cần loại bỏ

- Trước khi làm sạch, các hợp chất này được hydro hóa thành H2S bằng xúc tác Co-Mo ở

- Khí thiên nhiên sau khi đã làm sạch được trộn với hơi nước và gia nhiệt tới 500-600°C và đưa vào thiết bị chuyển hóa sơ cấp ( primary reformer ) với áp suất 25-40 bar

- Đối với nhà máy mới hoặc nhà máy đã được cải tạo, sau khi gia nhiệt, hỗn hợp được đưa qua thiết bị tiền chuyển hóa đoạn nhiệt (adiabatic pre-reformer, 300-525°C ) Mục đích là để chuyển hóa các hydrocacbon bậc cao thành CH4, CO, H2 và tránh lắng đọng than cốc (coke) trong thiết bị

- Sau pre-reforming, hỗn hợp được gia nhiệt tới khoảng 500°C và đưa vào reformer với xúc tác Nickel Nhiệt cấp cho phản ứng tới từ việc đốt 1 phần nguyên liệu ( khí thiên nhiên ) tới 700-950°C tại cửa ra của reformer Giai đoạn này chuyển hóa khoảng 95% methane và chứa 12 – 15% CO (dạng khí khô)

- Quy trình tổng hợp Ammonia xảy ra 2 giai đoạn phản ứng:

Shift Conversion

- CO được chuyển hóa thành CO2 và H2 ở công đoạn này Phản ứng này tỏa nhiệt và thuận lợi về nhiệt động ở nhiệt độ thấp Công đoạn Water gas shift (WGS) diễn ra trong 2 thiết bị phản ứng nối tiếp: high temperature shift (HTS) và low temperature shift (LTS)

- Dòng khí quá trình được hạ nhiệt xuống khoảng 400°C và đưa vào HTS reactor (xúc tác gốc sắt oxit/crom oxit, nhiệt độ khoảng 400°C)

- Sau đó dòng khí được hạ nhiệt xuống 200-220°C và đưa vào LTS reactor (xúc tác gốc đồng oxit/kẽm oxit)

- Khí ra khỏi LTS reactor thường chứa 0,05 – 0,5% CO

Hydrogen Purification

- Dòng khí sau đó được làm lạnh để ngưng tụ hơi nước và sau đó loại bỏ nước Tinh chế Hydro có thể sử dụng phương pháp Pressure swing adsorption (PSA) hoặc thông qua CO2 scrubber-methanation

- Scrubber hấp thụ CO2 bằng cách sử dụng dung môi hóa học (dung dịch amin) hoặc dung môi vật lý (glycol dimethylethers)

- Sau công đoạn CO2 scrubber là Metan hóa (Methanation) lượng CO và CO2 còn dư để tránh làm nhiễm độc xúc tác trong công đoạn tổng hợp ammonia Phản ứng diễn ra ở 300°C, xúc tác Nickel Độ tinh khiết của Hydro vào khoảng 97-99% ( còn lẫn Methane và Hơi nước) Methane là khí trơ trong quy trình tổng hợp ammonia, còn độ ẩm sẽ được loại bỏ trước khi đưa vào tổng hợp ammonia

2 Electrolysis of Water

- Phương pháp điện phân nước tạo hydro (ra ở cathode) và Oxy (ra ở amode)

- Phương pháp này còn chưa phổ biến, chỉ chiếm 0,5% tổng sản lượng ammonia toàn quốc

- Dây chuyển sản xuất hydro từ điện phân nước cho tổng hợp ammonia được dùng bởi Norsk Hydro từ 1928

- Tuy nhiên, hiện không có nhà máy thương mại nào sử dụng phương pháp này bởi:

o Yêu cầu năng lượng rất lớn để vượt qua rào cản nhiệt động, 39,4 KWh/kg của Hydro (lý tưởng)

o Quy mô công nghệ nhỏ so với SMR-HBP ( 1000-1500 tấn

- Do 2 yếu tố trên nên quy trình điện phân hiện không thể cạnh tranh với HBP Tuy nhiên, với việc giá khí tự nhiên trong tương lai kèm phí phát thải carbon tăng mạnh, chi phí đầu tư cho thiết bị điện phân giảm và hiệu suất quá trình tăng nhờ sự phát triển của công nghệ thì dây chuyền thương mại cho công nghệ điện phân là hoàn toàn khả thi

PRINCIPLES OF AMMONIA SYNTHESIS 10

- Hiện tại có 3 phương pháp điện phân: o Alkaline electrolyser: Đã được

phát triển thương mại

o Solid oxide electrolyser: Đang nghiên cứu, chưa được thương mại hóa

o PEM electrolyser: Đã được phát triển thương mại

- Dây chuyền điện phân thương mại sử dụng kiềm ở áp suất thấp có hiệu suất 63 – 70% và có thể tăng lên 80-85% khi cải tiến được điện cực và màng ngăn Công suất hoạt động từ 10 – 100%, với năng suất lớn so với dây chuyền điện phân PEM Cung cấp Hydro có độ tinh khiết cao nhưng vẫn còn chứa một lượng nhỏ Oxy (gây ngộ độc xúc tác ở HBP nên được loại bỏ bằng catalytic converter: Oxy + Hydro tạo nước, sau đó được sấy khô) Độ tinh khiết và mật độ dòng điện thấp (low current density, 200-600 mA cm-2) là nhược điểm của phương pháp này

- Dây chuyền điện phân PEM được coi là giải pháp thay thế của điện phân kiềm với mật độ dòng điện cao từ 1500-2000 mA cm-2 Hệ thống nhỏ gọn, có thể vận hành ở nhiệt độ và áp suất cao hơn Công suất từ 0-160% Hiệu suất khoảng 50% Không cần tinh chế ( Hydro ra có độ tinh khiết 99,998%) Tuy nhiên, khi so với điện phân kiềm, PEM có tuổi thọ ngắn hơn, xúc tác cho điện cực và vật liệu làm màng ngăn đắt hơn

- Cả 2 quá trình đều yêu cầu năng lượng nhiệt động là 39,4 kWh/kg cho hydro và độ tinh khiết cho nước Máy nén khí cơ học (MVC – mechanical vapor compression) dùng để tinh chế không khí

2.1 Alkaline Electrolysis

- Công nghệ này đã phát triển và được thương mai hóa từ lâu (từ 1920) Tiết kiệm chi phí hơn các phương pháp điện phân khác vì điện cực làm từ sắt hoặc thép nickel nên giá khá rẻ

- - Hệ thống cơ bản gồm 1 anode và 1 cathode ngâm trong dung dịch kiềm 20-40% (NaOH, KOH) Cực âm và cực dương được ngăn cách bơi màng ngăn Năng lượng điện tách nước thành hydro ở cathode và oxy ở anode theo tỷ lệ 2:1 Độ tinh khiết của Hydro từ 99,9-99,9998%, của Oxy từ 99,2-99,993% tùy thuộc công nghệ tinh chế

- Nhiệt độ vận hành nhỏ hơn 150°C với mức năng lượng nhiệt động lý tưởng là 39,4 kWh/kg của Hydro và hiệu điện thế lý tưởng là 1,229V tại 25°C Tuy nhiên thực tế vận hành thường ở 1,85-2,05V với yêu cầu năng lượng điện là 4-4,5 kWh/Nm3 cho Hydro ở mức hiệu suât khoảng 80% Hiệu suất sử dụng năng lượng tính theo hiệu suất của máy biến áp ( thường là 95% ) do quá trình sử dụng dòng điện một chiều

2.2 PEM Electrolysis

- Công nghệ này được phát triển từ 1950, được thương mại từ 1960 để khắc phục nhược điểm của điện phân kiềm

- Thiết bị sử dụng màng ngăn bằng polymer rắn (solid polymer electrolyte membrane) hoặc màng ngăn trao đổi proton (proton exchange membrane) Chất điện phân được tạo từ 1 màng rắn dẫn

PRINCIPLES OF AMMONIA SYNTHESIS 12

ion mỏng (20-300 micro meter thick) (thường dùng Nafion) Màng ngăn này không cần bổ xung và tái sinh như điện phân kiềm

- Quy trình hoạt động ở 30 bar, với 2 ngăn anode và cathode ngâm trong nước đã khử ion Anode và cathode được ngăn cách bởi màng ngăn hỗ trợ vận chuyển proton từ anode sang cathode đồng thời ngăn hydro và oxy tiếp xúc với nhau Do đó thu được sản phẩm với độ tinh khiết cao và không cần tinh chế thêm

2.3 Mechanical Vapor Compression

- Dùng để làm sạch và khử muối trong nước trước khi đưa vào điện phân Yêu cầu độ tinh khiết và tổng lượng chất rắn hòa tan ( total dissolved solids TDS ) của nước cho quá trình điện phân kiềm là <10ppm và cho quá trình điện phân PEM là <0,5ppm

- Các thiết bị điện phân tuy có khu vực lọc nhưng không thể khử muối Nước biển có TDS nằm trong khoảng 10000-45000ppm (trung bình khoảng

35000ppm) Với mước TDS của nước biển, kết hợp năng lượng sử dụng cho quá trình là điện và quy mô nhà máy ở mức trung bình thì thiết bị MVC là lựa

chọn phù hợp nhất do nhỏ gọn, không cần gia nhiệt bên ngoài và vận hành bằng điện Sản phẩm có hàm lượng TDS < 10-20 ppm

III AMMONIA PRODUCTION [2]

- Hiện nay có 2 phương pháp để tổng hợp ammonia: quy trình Haber Bosch và quy trình điện phân

1 Harber Bosch Synthesis

- Quy trình Haber Bosch (Haber Bosch Process-HBP) là quy trình thông dụng nhất để tổng hợp Ammonia Các dây chuyền công nghiệp hiện nay hầu hết đều sử dụng quy trình này.

PRINCIPLES OF AMMONIA SYNTHESIS 14

- Nhà máy đầu tiên áp dụng công nghệ này được xây dựng bởi BASF năm 1913 với năng xuất 30 tấn một ngày.

- Các nhà máy hiện nay có thể đạt tới năng suất hơn 3000 tấn một ngày.

- Về cơ bản, quy trình bao gồm các thiết bị: Máy nén, thiết bị phản ứng, hệ thống trao đổi nhiệt, bể chứa

- Quy trình Haber Bosch diễn ra như sau:

o Dòng khí nguyên liệu ( N2,H2 với độ tinh khiết 99,99%) được trộn với tỷ lệ Hiđro:Nitơ = 3:1 và được nén tới áp suất yêu cầu bằng máy nén (intercooled staged compressors), sau đó được gia nhiệt vùa đưa vào thiết bị phản ứng ( Catalyst beds reactor)

o Trong thiết bị phản ứng, nhiệt độ và áp suất của quá trình là 450-600°C và 100-250 bar, dòng khí đi qua lớp xúc tác sắt (iron-based catalyst) và xảy ra phản ứng giữa Nitơ và Hiđro để tạo thành NH3

𝟑𝟑𝟑𝟑𝟑𝟑+𝐍𝐍𝟑𝟑 ↔𝟑𝟑𝐍𝐍𝟑𝟑𝟑𝟑

o Dòng khí đi ra (gồm NH3,N2 và H2 chưa phản ứng) được hạ nhiệt bởi thiết bị trao đổi nhiệt (heat exchanger) và đưa vào thiết bị ngưng tụ (condenser)

o Trong condenser, hỗn hợp khí tiếp tục được hạ nhiệt khiến NH3 hóa lỏng trong khi N2, H2 vẫn ở thể khí (do nhiệt độ điểm sôi-boiling point của NH3 cao hơn N2 và H2)

o Hỗn hợp lỏng khí sẽ được tách bởi thiết bị phân riêng (separator) o NH3 lỏng được đưa về bể chứa

o Hỗn hợp khí N2, H2 được hồi lưu: được nén bởi máy nén (compressor) sao đó được tận dụng nhiệt làm nguồn lạnh cho thiết bị trao đổi nhiệt (heat exchanger) và đồng thời được gia nhiệt để đưa vào thiết bị phản ứng

o Độ chuyển hóa Hydro thành Ammonia là 20-30%, nên vòng hồi lưu (recycle loop) được sử dụng để tăng hiệu suất lên 98%

2 Solid State Synthesis

- Tổng hợp Ammonia nhờ điện hóa (Electrochemical ammonia synthesis) là một phương pháp mới để sản xuất ammonia trực tiếp từ các cell pin điện phân (electrolytic cells)

- Quy trình này sử dụng Nitơ từ không khí và Hydro hoặc chất mang Hydro (Hydrogen carrier, like water) và đưa vào electrolytic cell

- Với việc dùng nước như chất mang hiđro, nếu thành công trong việc thương mại hóa sẽ giảm được chi phí đầu tư (capital costs), năng lượng tiêu thụ và giảm phát thải khí nhà kính trong phân đoạn sản xuất hiđro

- Tuy nhiên, hiện nay phương pháp này vẫn còn đang nghiên cứu và chưa có dây chuyền thương mại nào trên thị trường

- Các loại chất điện phân được nêu ở bảng trên o Đối với Solid state (SSAS) được chia thành:

 High temperature: cao hơn 500°C Mức độ chuyển hóa ammonia cao nhất là 9,5x10-9 mol.s-1.cm-2 tại 500°C

 Intermediate temperature: giữa 100-500°C

 Low temperature: thấp hơn 100°C Mức độ chuyển hóa ammonia cao nhất là 1,13x10-8 mol.s-1.cm-2 tại 80°C

- Mức độ chuyển hóa ammonia yêu cầu cần nằm trong khoảng 4,3-8,7x10-7 mol.s-1.cm-2 để hệ thống điện hóa (electrochemical systems) có thể thương mại hóa

- Với việc vận hành ở áp suất và nhiệt độ thấp có thể giảm chi phí vốn (capital costs), chi phí năng lượng và chi phí nguyên liệu so với HBP

PRODUCTION PROCESSES, TECHNOLOGY STATUS & COSTS

16

C PRODUCTION PROCESSES, TECHNOLOGY STATUS AND COSTS

- Hiện nay có rất nhiều các dây chuyền sản xuất thương mại tới từ các nhà bản quyền (Licensors), nhưng nền tảng của quá trình tổng hợp Ammonia đều dựa trên quy trình Haber (còn gọi là Haber Bosch synthesis) với xúc tác sắt (iron catalyst).

- Sản xuất Ammonia tiêu thụ 1,8 – 3,0% năng lượng toàn cầu và phát thải 1% tổng lượng phát thải CO2 toàn cầu ( khoảng 290 triệu tấn )[1].

- Nguyên liệu để sản xuất là Hydro và Nitơ, sự khác nhau giữa các công nghệ sản xuất Ammonia hầu hết đều tới từ quá trình sản xuất Hydro, với khí thiên nhiên là nguyên liệu chủ yếu (Appendix 1).

I Coal-based ammonia production Technology and production process

- Chuyển than (coal/coke) thành khí tổng hợp (synthesis gas/syngas: hỗn hợp gồm CO, CO2, H2): o Làm sạch nguyên liệu

o Kết hợp Partial oxidation và steam treatment ở nhiệt độ cao ( 800 - 1800°C)

o CO được chuyển thành CO2 trong quá trình water-gas shift reaction (f – shift converter ) o CO2 bị loại bỏ ( g- CO2 removal )

o N2 lấy từ không khí

o Hỗn hợp N2 và H2 được đưa vào thiết bị phản ứng ( m – ammonia converter)

- Khoảng 4 tấn CO2 phát thải trên 1 tấn NH3 sản xuất từ than (Brightling 2018; IRENA 2020a)

Costs

- Cường độ vốn (Capital intensity): khoảng 2900 USD/1 tấn NH3 đối với nhà máy có năng suất 630 nghìn tấn Ammonia/năm (Appl,1999)

- Chi phí cụ thể (Specific cost): từ 225 USD – 315 USD/1 tấn NH3, phụ thuộc vào giá than ( dao động từ 0,5 USD – 2,5 USD cho mỗi 1 triệu Btu) (Appl, 1999)

- Chi phí phát thải CO2 (CO2 emissions cost): o Giả sử phí 75 USD/1 tấn CO2

o Chi phí sản xuất: 300 USD/1 tấn NH3

 Tổng chi phí từ 525 – 615 USD/1 tấn Ammonia cho nhà máy sản xuất từ than

Current installed capacity

- Toàn cầu: khoảng 53 triệu tấn, hầu hết ở Trung Quốc, do trữ lượng than đá rất lớn

- Nhà máy sử dụng than thường nhỏ ( năng suất từ 100 – 300 nghìn tấn/năm) , sử dụng năng lượng kém hiệu quả ( 55 – 65 GJ/1 tấn NH3), tuổi thọ thấp ( trung bình 12 năm)

 Dự kiến tới 2030, nhà máy sử dụng nguyên liệu than sẽ hoàn toàn bị loại bỏ do chi phí phát thải CO2 tăng rất cao dẫn tới tổng chi phí sản xuất cao

II Natural gas-based ammonia production Technology and production process

- Quy trình sản xuất:

o Chuyển khí thiên nhiên thành syngas, với các phương pháp:  Steam methane reforming (SRM)

 Partial oxidation (POX)  Autothermal reforming (ATR)  Dry reforming of methane (DRM)  Hoặc kết hợp các phương pháp

o CO chuyển thành CO2 ( water-gas shift reaction) o Loại CO2

o N2 lấy từ không khí

o Hỗn hơp N2 và H2 được đưa vào reactor - Lượng phát thải CO2:

o Trong quá trình tổng hợp ammonia: 1,6 – 1,8 tấn/ tấn NH3

o Tính cả quá trình sản xuất khí thiên nhiên ( including upstream emmissions from natural gas extraction and distribution): khoảng 2,2 tấn/1 tấn NH3

- Một nhà máy lớn sản xuất 0,7-1,2 triệu tấn NH3/năm từ khí thiên nhiên(Brightling, 2018) Nhà máy thương mại lớn nhất có năng xuất 1,3 triệu tấn/năm (ThyssenKrupp, 2019) - Các công nghệ sản xuất quy mô lớn sử dụng ATR có thể lên tới 1,4-2,1 triệu tấn/ngày

(Haldor Topsoe A/S, 2020)

- Nhà máy lớn nhất với nhiều phân xưởng Ammonia kết hợp có năng suất tới 4 triệu

PRODUCTION PROCESSES, TECHNOLOGY STATUS & COSTS

18

- Chi phí sản xuất: 110 – 340 USD/tấn NH3, phụ thuộc giá khí thiên nhiên ( 2-10 USD cho mỗi 1 triệu Btu)

- Chi phí sản xuất Ammonia từ khí thiên nhiên, với phí phát thải CO2 là 75 USD/tấn CO2 ( Appendix 2)

 Tổng thi phí sản xuất tăng thêm 165 USD/tấn NH3

 Tổng chi phí sản xuất: 275-505 USD/tấn NH3 sản xuất từ khí thiên nhiên

Current Installed capacity

- Toàn cầu: khoảng 132 triệu tấn Ammonia/năm

- Hầu hết các nhà máy mới đặt ở nơi có giá khí thiên nhiên thấp ( North Africa, Nigeria, North American, the Middle East,…) với quy mô rất lớn nhằm hưởng lợi ích kinh tế từ việc tăng quy mô

- Công nghệ khai thác khi thiên nhiên mới đã giúp mở rộng quy mô công nghiệp của nhà máy trong vòng một thập kỉ qua

III Lower-carbon fossil-based ammonia production Technology and prodution process

- Nhiều công nghệ không tái tạo (non-renewable technology) sản xuất Ammonia với các hệ thống nhằm giảm thiểu lượng phát thải:

o CCS, CCU để thu hồi dầu hoặc tổng hợp methanol

o Sử dụng Hidro từ các sản phẩm phụ của quy trình khác như Ethane crakers, Clorine plant, Plastic gasification plant

o Electrified Steam Methane Reforming (eSMR): có thẻ giảm phát thải CO2 bằng 1/3 so với SMR

o Sử dụng năng lượng tái tạo cung cấp nhiệt cho Reformer: Chỉ tạo ra CO2 đậm đặc, dẫn tới giảm chi phí CCS

o Methane pyrolysis: Chuyển khí thiên nhiên thành carbon rắn và hydro - Trong quy trình SMR, có 2 nguồn phát thải CO2:

o Sản xuất hyđro: 2/3 lượng CO2 phát thải, là CO2 đậm đặc (Haldor Topsoe et al, 2020) o Quá trình đốt khí thiên nhiên để gia nhiệt: 1/3 lượng CO2 phát thải, là CO2 loãng, và

thường không được thu hồi, dẫn tới tổng lượng CO2 thu hồi của nhà máy khoảng 65% Nếu lượng CO2 này được thu hồi sẽ năng tổng lượng CO2 thu hồi lên 95%

- Trong quy trình tổng hợp Ammonia, phần lớn CO2 đều được thu hồi - eSMR hứa hẹn năng tổng lượng CO2 thu hồi lên 98%

- ATR-based ammonia productin kết hợp sản xuất hiđro và gia nhiệt trong cùng 1 thiết bị phản ứng, dẫn tới chỉ có 1 nguồn phát sinh CO2, khiến chi phí thu hồi CO2 giảm và hiệu quả thu hồi tăng tới 98%

Costs

- Chi phí của quy trình CCS cho nhà máy ammonia sử dụng than (coal-based ammonia plant): 135 USD/tấn NH3 (chưa bao gồm phí phát thải CO2), dẫn tới chi phí sản xuất nằm trong khoảng 360 – 450 USD/tấn NH3

- Chi phí của quy trình CCS cho nhà máy sử dụng SRM: 100 – 150 USD/tấn NH3 cho dòng CO2 loãng, dẫn tới chi phí sản xuất nằm trong khoảng 235 – 465 USD/tấn NH3

- Chi phí của quy trình CCS cho nhà máy sử dụng ATR: 40-80 USD/tấn NH3, dẫn tới chi phí sản xuất nằm trong khoảng 170 – 400 USD/tấn NH3 (Appendix 3)

- Sản xuất ammonia từ nguyên liệu hóa thạch kết hợp CCS rất thích hợp với những nơi có giá khí thiên nhiên thấp, có thể giảm chi phí còn dưới 300USD/tấn NH3, trung bình dao động từ 350-400USD/tấn NH3 Trong khí đó chi phí sản xuất từ than kết hợp CCS luôn cao hơn 300USD/tấn NH3

- Sản xuất từ by-product hydrogen giúp loại bỏ phân xưởng H2 trong nhà máy, chỉ còn phân xưởng Nitơ và NH3, từ đó giảm cường độ vốn xuống dưới 1000USD/tấn NH3 đối với nhà máy quy mô lớn Chi phí cho Hiđro tối đa còn 1,1USD/kg đối với mức giá thị trường cho NH3 là 250USD/tấn

Current installed capacity and announced capacity

- Trong những năm gần đây, rất nhiều nhà máy sử dụng by-product hydrogen, CCS để thu hồi dầu, hydrogen from waste plastic được xây dựng

- By-product hydrogen from ethane cracker được ước tính giảm phát thải 25% CO2 so với SMR Một số nhà máy sử dụng phương pháp này: Yara, BASF,…

- Sản xuất từ waste plastic gasification dẫn tới giảm 35% CO2 so với SRM Nhà máy sử dụng: Showa Denko – Japan-xây dựng từ 2003

- Sản xuất bằng SRM kết hợp CCS để thu hồi dầu giảm 65% lượng CO2 phát thải

IV Renewable ammonia production from renewable electricity Technology and production process

- Hiđro sản xuất từ điện phân nước: tiêu tốn khoảng 1,6 tấn nước/1 tấn NH3 - Nitơ sản xuất từ không khí

- Ammonia sản xuất từ quy trình tổng hợp Haber Bosch

- Đã được phát triển từ 1920, tuy nhiên không chiếm được ưu thế khi công nghệ sản xuất từ khí thiên nhiên phát triển do vấn đề nguồn cung và chi phí

- Hiện nay đang được đầu tư phát triển rất nhiều với các nhà máy có công suất điện phân lên tới

- Hiện nay chi phí sản xuất trong khoảng 720-1400USD/tấn, tuy nhiên dự kiến sẽ giảm mạnh xuống 310-610USD/tấn vào năm 2050 (Appendix 5)

- Hơn một nửa chi phí của Renewable ammonia plant tới từ điện, khiến chi phí về điện được thêm vào chi phí đầu tư, chuyển từ operational cost(OPEX) sang capital cost(CAPEX)

- Đối với nhà máy nhỏ (<10 nghìn tấn/năm): chi phí của khu vực tổng hợp ammonia chiếm phần lớn

- Đối với nhà máy lớn: chi phí của khu vực điện phân chiếm phần lớn - Chi phí của khu vực điện phân dự kiến sẽ giảm trong thời gia tới

- Chi phí để tinh chế Nitơ, khử muối trong nước, lưu trữ ammonia chỉ chiếm 1 phần nhỏ khoảng 5-30USD/tấn NH3

- Công suất ảnh hưởng đáng kể tới chi phí do nguồn năng lượng tái tạo không ổn định, chi phí xây dựng lớn do thêm các hạng mục về điện,… dẫn tới WACC (Weighted average capital cost) ảnh hướng đáng kể

- Có thể thay thế 1 phần nguồn cung hydro của các nhà máy sử dụng nguyên liệu hóa thạch, khí thiên nhiên bằng hydro từ năng lượng tái tạo mà không gây ảnh hưởng tới quy trình tổng hợp NH3 đồng thời giảm lượng CO2 phát thải

Current installed capacity and announced capacity

- Hiện tại chỉ có 1 nhà máy thương mại đang vận hành: Nhà máy Cusco ở Peru (từ 1965)

- Trong 3 năm vừa qua, có hơn 60 nhà máy được công bố, và dự kiến tới 2025 sẽ có rất nhiều nhà máy khác

- Nhà máy với năng suất 15 triệu tấn dự kiến sẽ đi vào hoạt động trong thập kỉ này, chiến 6% tổng sản lượng NH3 dự kiến vào 2030

- Tổng sản lượng dự kiến của nhà máy sử dụng năng lượng tái tạo dự kiến là 71 triệu tấn vào năm 2040

- Dự kiến các nhà máy sẽ còn mở rộng quy mô lớn hơn nữa, từ quy mô mutli-megawatt tới gigawatt

- Các dự án có thể chia làm 2 loại:

o Brownfield projects: Cải tiến/chuyển đổi từ nguyên liệu hóa thạch o Greenfield projects: Xây mới hoàn toàn

V Renewable ammonia production from biomass Technology and production process

- Nguyên liệu sinh khối (Biomass) là một nguồn khác để sản xuất hydro - Biomass có nhiều cách để sản xuất ammonia:

o Biomass dạng rắn có thể khí hóa với không khí để tạo thành syngas Syngas sau đó được loại bỏ CO2

o Khí hóa và methan hóa tạo thành biogas hoặc bio-methane và dùng làm nguyên liệu (feedstock)

o Phân hủy kị khí (anaerobic digestion) biomass tạo bi-methane

- Hiện nay biomass đã được dùng làm nguyên liệu sản xuất methanol thay thế cho nguyên liệu hóa thạch (fossil) tuy nhiên năng suất còn thấp

- Khoảng 10-12 exajoules (đơn vị năng lượng) tới từ biogas hoặc biomethane với giá cả phù hợp sẽ có thể sử dụng vào 2040 và có thể sản xuất từ 535 – 745 triệu tấn ammonia

- Tuy nhiên chỉ 1 phần biomass được dùng để sản xuất ammonia bởi chúng còn dùng làm nhiên liệu hoặc nguyên liệu trong công nghiệp hóa chất

Costs

- Cường độ vốn dao động từ 2300 – 4500 USD/tấn ammonia, phụ thuộc vào quy mô nhà máy (5-150 nghìn tấn ammonnia mỗi năm)

- Về mặt địa lí, mật độ năng lượng của biomass thấp hơn 2 bậc so với năng lượng mặt trời khiến sản xuất quy mô lớn (gigawatt-scale) khó khăn, trong khi quy mô nhỏ có chi phí đầu tư (investment costs) cao

- Chi phí sản xuất: 455 – 2000 USD/tấn ammonia, phụ thuộc vào nguồn cung biomass và quy mô nhà máy, cao hơn so với giá thị trường (200-300USD/tấn ammonia)

- Biomass có thể đưa vào nhà máy dùng nguyên liệu hóa thạch để giảm 10-15% CO2

PRODUCTION PROCESSES, TECHNOLOGY STATUS & COSTS

22

Current installed capacity and announced capacity

- Hiện không có nhà máy thương mại nào đang hoạt động do cạnh tranh về chi phí so với sử dụng các nguồn nguyên liệu khác

- Nhìn chung, biomass dự kiến sẽ không phải xu hướng chuyển đổi nguyên liệu trong thời gian tới bởi giới hạn về địa lý và kinh tế

D LICENSORS

I HALDOR TOPSOE A/S

1 SynCOR Ammonia™ process

Sơ đồ khối của dây chuyền SynCOR Ammonia của Topsoe[5]

Sơ đồ PFD của dây chuyền SynCOR Ammonia[6] - Dùng công nghệ Autothermal Reforming (ATR)

- Single line plant

- Suitable for stand-alone ammonia plants and for integrated urea complexes - An toàn hơn quy trình thông thường

- Phát triển từ 1990 và thương mại hóa vào 2002 với tên gọi low steam-to-carbon (S/C) “ATR” technology Hiện nay đổi tên từ low S/C ATR thành SynCOR™

- Cải thiện các ngành công nghiệp: H2/CO industry, Gas to Liquids (GTL) industry

- Cải thiện quy mô kinh tế, giảm thiểu chi phí vận hành (operational expenditure OPEX), cải thiện độ tin cậy và thời gian hoạt động, dễ dàng vận hành, giảm thiểu yêu cầu về bảo dưỡng

- Giảm 10% năng lượng cho tổng hợp ammonia đồng thời tăng quy mô

- Nhà máy GTL quy mô lớn sản xuất syngas tương đương 6000 MTPD ammonia đã vận hành trong 10 năm Nhà máy Methanol sử dụng SynCOR năng suất 5000 MTPD xây dựng năm 2018