Bài giảng hóa học tinh thể và phức chất

Iaximirxki thì “phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các nguyên tử, ion hoặc phân tử với những đặc trưng: a có mặt sự phối trí, b không phân ly hoàn toàn trong dun

1.2.3 Phối tử đơn càng và đa càng 7 1.3 Sự sắp xếp các electron (quy tắc 18 electron) 8

1.3.3 Dung lượng phối trí của phối tử 11 1.3.4 Phối tử làm bền những trạng thái oxy hóa 13

CHƯƠNG 3 CẤU TẠO VÀ LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT 23

3.2 Các thuyết cổ điển giải thích liên kết trong phức chất 29 3.2.1 Thuyết tĩnh điện của Kossel 29 3.2.2 Thuyết liên kết cộng hóa trị của Lewis 31

3.2.1 Hàm sóng và trạng thái electron 33

3.2.2.1 Cơ sở của thuyết liên kết hóa trị 34 3.2.2.2 Giải thích sự hình thành phức bát diện 35

3.2.3.1 Nội dung cơ bản của thuyết trường tinh thể 41 3.2.3.2 Sự tách mức năng lượng các obitan hóa trị d của ion trung tâm bởi trường các phối tử

41

3.2.3.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến năng lượng tách 45 3.2.3.4 Ảnh hưởng của trường phối tử đến cấu hình electron d của ion trung tâm

46

3.2.3.5 Năng lượng bền hoá bởi trường tinh thể 50 3.2.3.6 Dùng thuyết trường tinh thể giải thích từ tính và màu của phức 51 3.2.3.7 Ưu - nhược điểm của thuyết trường tinh thể 56

3.6.3.1 Nội dung cơ bản của thuyết 57 3.6.3.2 Khảo sát phức bát diện 57

4.1 Sự điện ly của phức trong dung dịch 61 4.1.1 Hằng số bền và hằng số không bền 61 4.1.2 Một số yếu tố ảnh hường đến độ bền của phức chất 64 4.2 Tính chất axit – bazơ của phức chất 66

4.2.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến tính axit-bazo của phức chất 68 4.2.4 Tính oxy hoá - khử của phức chất 69

5

CHƯƠNG 1 MỞ ĐẦU VỀ HÓA HỌC PHỨC CHẤT 1.1 Khái niệm về phức chất

Từ giáo trình hoá học vô cơ chúng ta đã biết rằng khi các nguyên tố hoá học riêng biệt kết hợp với nhau thì tạo thành các hợp chất đơn giản, hay các hợp chất bậc nhất, ví dụ các oxit (Na2O, CuO, ), các halogenua (NaCl, CuCl2, ) Những hợp chất đơn giản lại có thể kết hợp với nhau tạo thành hợp chất bậc cao, hay hợp chất phân tử, ví dụ K2HgI4 (HgI2.2KI); Ag(NH3)2Cl (AgCl.2NH3); K4Fe(CN)6 [Fe(CN)2 4KCN] Gọi chúng là các hợp chất phân tử để nhấn mạnh rằng ở đây không phải là các nguyên tử hay các gốc, mà là các phân tử kết hợp với nhau Cấu tạo của chúng không được giải thích thoả đáng trong khuôn khổ của thuyết hóa trị cổ điển Có một vấn đề đặt ra là

trong số các hợp chất phân tử thì hợp chất nào được gọi là phức chất

Theo A Werner, tác giả của thuyết phối trí thì phức chất là hợp chất phân tử

nào bền trong dung dịch nước, không phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít ra các hợp phần tạo thành hợp chất đó Trong lịch sử phát triển của hoá học phức chất đã có nhiều định nghĩa về phức chất của các tác giả khác nhau Tác giả của các định nghĩa này thường thiên về việc nhấn mạnh tính chất này hay tính chất khác của phức chất, đôi khi dựa trên dấu hiệu về thành phần hoặc về bản chất của lực tạo phức

Sở dĩ chưa có được định nghĩa thật thoả đáng về khái niệm phức chất vì trong nhiều trường hợp không có ranh giới rõ rệt giữa hợp chất đơn giản và phức chất Một hợp chất, tuỳ thuộc vào điều kiện nhiệt động, khi thì được coi là hợp chất đơn giản, khi thì lại được coi là phức chất Chẳng hạn, ở trạng thái hơi natri clorua gồm các đơn phân tử NaCl (hợp chất nhị tố đơn giản), nhưng ở trạng thái tinh thể, thì như phép phân tích cấu trúc bằng tia X đã chỉ rõ, nó là phức chất cao phân tử (NaCl)n, trong đó mỗi ion Na+ được phối trí một cách đối xứng kiểu bát diện bởi 6 ion Cl–, và mỗi ion Cl– được phối trí tương tự bởi 6 ion Na+

Để ít nhiều có thể phân rõ ranh giới tồn tại của phức chất có thể đưa ra định nghĩa

sau đây của A Grinbe (Nga):

Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các hợp phần của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể cũng như ở trong dung dịch Trong trường hợp riêng, điện tích của ion phức tạp đó có thể bằng không

6

Lấy ví dụ hợp chất tetrapyriđincupro (II) nitrat [CuPy4](NO3)2 Có thể coi hợp chất này là sản phẩm kết hợp giữa Cu(NO3)2 và pyriđin (Py) Tính chất của phức chất tạo thành khác biệt với tính chất của các chất đầu Phức chất trên có khả năng tồn tại ở dạng tinh thể và trong dung dịch

Định nghĩa này tất nhiên cũng chưa thật hoàn hảo vì bao gồm cả các oxiaxit kiểu H2SO4 và các muối sunfat Điều này không phải là nhược điểm, vì về một số mặt có thể coi các hợp chất này là phức chất

Cho đến gần đây người ta vẫn còn bàn luận về khái niệm phức chất Theo K B

Iaximirxki thì “phức chất là những hợp chất tạo được các nhóm riêng biệt từ các

nguyên tử, ion hoặc phân tử với những đặc trưng: a) có mặt sự phối trí, b) không phân ly hoàn toàn trong dung dịch (hoặc trong chân không), c) có thành phần phức tạp (số phối trí và số hoá trị không trùng nhau)” Trong ba dấu hiệu này tác giả nhấn mạnh sự phối trí, nghĩa là sự phân bố hình học các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử quanh nguyên tử của một nguyên tố khác

Do có mặt sự phối trí trong phân tử nên hiện nay người ta còn gọi phức chất là hợp chất phối trí Tuy nhiên, khái niệm “phức chất” rộng hơn khái niệm “hợp chất phối trí” Phức chất còn bao gồm cả những hợp chất phân tử trong đó không thể chỉ rõ được tâm phối trí và cả những hợp chất xâm nhập

Khi tạo thành phức chất các hợp chất đơn giản không thể kết hợp với nhau một cách tuỳ tiện mà phải tuân theo những quy luật nhất định Các quy luật dùng làm cơ sở cho việc điều chế phức chất, cũng như các quy luật điều khiển quá trình hình thành chúng sẽ được nghiên cứu trong môn hoá học phức chất

1.2 Phối tử

Một kim loại chuyển tiếp (hoặc một trong những cation của chúng) có thể liên kết dễ dàng với nhiều nguyên tử hoặc phân tử Đây là hiện tượng tạo phức của kim loại

(hoặc của ion) và cấu trúc phức được tạo thành Nguyên tử hoặc phân tử liên kết với

kim loại gọi là phối tử

Ví dụ, như một phức chất có công thức chung là M(Lig)λ , trong đó kim loại M được bao quanh bởi λ phối tử Lig Để hiểu rõ cấu tạo của những phức chất như thế này cần thực hiện sự phân chia mang tính hình thức các electron của chúng (tương tự như

7

cách thường làm đối với cấu trúc Lewis) Do đó, trước tiên cần phải phân loại các phối tử theo cấu trúc điện tử của chúng

1.2.1 Phối tử L

Phối tử L là những phối tử góp 2 electron ở mặt cầu phối trí với kim loại hoặc ion kim loại Như thế, các phối tử loại này tạo thành liên kết với kim loại theo như cách phản ứng axit - bazơ Liwis, nghĩa là các phối tử L dùng cặp electron tự do của mình tham gia liên kết với tư cách là những bazơ Liwis Có nhiều phối tử thuộc dạng này, đó là những amin NR3 và photphin PR3 (với R là H, halogen, ankyl, aryl ), (vì có cặp

electron tự do ở N hoặc P) hoặc nước (vì có thể tham gia liên kết bằng một trong 2 cặp tự do ở nguyên tử O) hoặc CO (vì có cặp electron ở nguyên tử C),

Ngoài ra, các phân tử khác cũng có thể tham gia tạo phức giống như trường hợp của các phối tử L mặc dù chúng không có những cặp electron tự do Ví dụ, như trường hợp của phân tử C2H4 vì nó có thể liên kết dễ dàng với kim loại dựa vào hai electron của liên kết π của chúng Hoặc trường hợp của một loại phối tử L khác đã từng gây ngạc nhiên vào những năm 1980: đó là phối tử hydro (H2) vì phối tử này dùng hai electron của liên kết σ của chúng để tạo liên kết với kim loại

1.2.2 Phối tử X

Phối tử X là loại phối tử chỉ góp một electron tham gia liên kết với kim loại, nghĩa là cặp electron tạo thành liên kết là của phối tử X (1 electron) và của kim loại (cũng 1 electron) Phối tử X là những gốc ở trạng thái trung hòa điện Ví dụ như (H.) và những halogen (Cl., Br. ) hoặc các gốc metyl (CH3.), hydroxyl (OH.), xyano (CN.), Vì thế, rõ ràng là các anion của phối tử X (H-, CH3-,Cl- ) lại là phối tử L vì chúng có 2 electron tham gia liên kết

1.2.3 Phối tử đơn càng và đa càng

Tất cả các phối tử chỉ tạo một liên kết duy nhất với kim loại gọi là phối tử đơn càng (1 càng) Những phối tử có thể liên kết với kim loại ở nhiều vị trí khác nhau gọi là phối tử đa càng (nhiều càng) Ví dụ, như phối tử etylen diamin H2N-CH=CH-NH2

có thể liên kết qua hai vị trí ở N (đóng vai trò là baz Lewis) nên nó là phối tử hai càng

8

1.3 Sự sắp xếp các electron (quy tắc 18 electron)

Bước tiếp theo trong việc khảo sát phức chất của các kim loại chuyển tiếp là phải xem xét cách sắp xếp electron xung quanh kim loại, nghĩa là phải phân phối các electron giữa các kim loại trung tâm và phối tử theo cách hình thức Muốn vậy, ta hãy xem như phức có liên kết với l phối tử L, x phối tử X và phức mang điện tích q và được kí hiệu [MLl Xx ]q

1.3.1 Số electron tổng cộng

Mỗi phối tử L góp 2 electron ,mỗi phối tử X góp 1 electron Do đó, số electron đã góp tổng cộng là 2l +x Đối với kim loại chuyển tiếp thuộc chu kỳ đầu thì có cấu hình điện tử hóa trị là 4sa3db, nghĩa là số electron hóa trị m = a + b Như vậy, để điện tích tổng cộng của phức là q thì số e tổng cộng Nt xung quanh kim loại:

Nt = m + 2l + x - q

Tương tự quy tắc bát tử, các kim loại chuyển tiếp cũng có khuynh hướng đạt đến cấu hình electron hóa trị của khí hiếm tương ứng (cấu hình electron nd10(n+1)s2

(n+1)p6), theo quy tắc 18 electron

Bảng: Một số phối tử và số electron góp chung tạo liên kết với ion trung tâm

9

Bậc oxy hóa

Để xác định một cách hình thức số electron ảnh hưởng đến nguyên tử kim loại của phức chất, người ta thực hiện một sự phân chia với giả định rằng tất cả các phối tử

sẽ giữ cặp electron của liên kết (vì thông thường phối tử có độ âm điện lớn hơn nên

cặp electron tham gia liên kết phân cực về phía phối tử nhiều hơn là ở kim loại) Khi

đó, điện tích còn lại ở kim loại chính là bậc oxy hóa của kim loại

Trong sự phân chia này phối tử L sẽ nhận lại hai electron đã góp cho kim loại Ngược lại, phối tử X sẽ trở thành một anion X-, nghĩa là nó “lấy” một cách hình thức một electron của kim loại, hay nói cách khác nó oxy hóa kim loại lên một đơn vị Sơ đồ của sự phân chia hình thức này có thế viết như sau: [MLl Xx ]q → l.L + x.X- + Mx+q

Như bậc oxy hóa của kim loại là no thì số electron hình thức (n) ở kim loại được cho bởi hệ thức: n = m – no

Trong một phức chất, những electron ảnh hưởng đến kim loại sẽ là những obitan d thuần túy của kim loại hoặc là những obitan phân tử mà thành phần chính cũng là obitan nguyên tử d

Cấu hình electron của kim loại trong phức chất được viết là dn Ví dụ:

10

1.3.2 Số phối trí

Quy tắc trung hòa điện tích dùng để xác định số phối trí của một kim loại ở một trạng thái oxy hóa cụ thể Do đó, trong các cation có cùng số electron nhưng Ag+, Cd2+

và In3+ thì ion clorua Cl- tạo thành các phức chất AgCl2-, CdCl42- và InCl63- Các cấu trúc điện tử của các phức chất này có thể được dự đoán dựa vào quy tắc trung hòa điện tích với giả thuyết rằng những liên kết Cl- kim loại là khoảng 50% cộng hóa trị

Muốn xác định các phối tử khác, để 1 ion kim loại Mn+ trở thành một nguyên tử có điện tích gần bằng 0, thì hoặc là ion Mn+ này nhận một điện tích âm lớn do một vài phối tử dễ phân cực cung cấp, hoặc là ion Mn+ nhận một điện tích âm nhỏ hơn do nhiều phối tử khó phân cực hơn cung cấp Vì thế, đối với ion Fe3+, sẽ tạo thành ion phức tứ diện FeCl4- với những ion Cl-, nhưng sẽ tạo thành ion phức bát diện FeF63- với những ion kém phân cực hơn F- Ngoài ra, khi kích thước của phối tử khá lớn thì số ion phối trí có thể bị thay đổi do yếu tố không gian nhưng đây cũng không phải là yếu tố hàng

đầu Nói chung nếu có càng nhiều phối tử có độ âm điện càng lớn thì số phối trí sẽ càng

nhiều

Một vài nhóm nguyên tử mặc dù có sự phân cực dễ dàng, ví dụ như CN-, nhưng lại là trường hợp ngoại lệ của quy tắc trung hòa điện tích Thật vậy, khác với ion cũng dễ phân cực là Cl- đã trình bày ở trên, ion CN- lại cho phức chất Fe(III) bát diện [Fe(CN)6]3- Điều này được giải thích là mặc dù những electron liên kết ở nguyên tử C của CN- đã định hướng tốt về phía nguyên tử Fe nhưng do có sự đối xứng và năng lượng thích hợp của những electron t2g của kim loại nên đã tạo điều kiện hình thành

11

những liên kết dπ - pπ với những phối tử làm cho một lượng lớn điện tích bị “cho ngược” và những obitan trống π* của những phối tử CN

-1.3.3 Dung lượng phối trí của phối tử

Trong cầu nội phối trí mỗi phối tử có dung lượng phối trí của nó Dung lượng phối trí (d.l.p.t.) của một phối tử là số vị trí phối trí mà nó chiếm được trong cầu nội Các phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm bằng một liên kết thì có d.l.p.t 1 Đó là các gốc axit hóa trị 1, các phân tử trung hoà như NH3, CH3NH2, C5H5N, H2O, C2H5OH…, các ion đa hóa trị như O2–, N3– Nếu một phối tử liên kết với ion trung tâm qua hai hay một số liên kết, thì phối tử đó chiếm hai hoặc nhiều hơn vị trí phối trí và được gọi là phối tử phối trí hai, phối trí ba hoặc đa phối trí (hoặc còn gọi là phối tử hai càng, ba càng hoặc đa càng) Các gốc axit SO42–, C2O42– các phân tử trung hoà như etilenđiamin NH2–CH2–CH2–NH2 có d.l.p.t 2, triaminopropan CH2NH2– CHNH2–CH2NH2 có d.l.p.t 3 v.v

Phân tử của các phối tử đa phối trí liên kết với ion trung tâm trong cầu nội qua một số nguyên tử, tạo thành các vòng và những phức chất chứa phối tử tạo vòng được gọi là phức chất vòng (phức chất vòng càng, hợp chất chelat) Ví dụ, khi cho đồng (II) hiđroxit tương tác với axit aminoaxetic (glyxin) thì tạo thành phức chất trung hoà:

Mỗi phân tử glyxin sử dụng hai nhóm chức: nó kết hợp với ion trung tâm qua nguyên tử nitơ của nhóm amino theo cơ chế cho-nhận, và qua nguyên tử oxi của nhóm cacboxyl bằng liên kết cộng hóa trị thông thường Sau đây là một số ví dụ khác:

12

Ở hoá học hữu cơ người ta biết rằng những vòng 5 hay vòng 6 cạnh là những vòng bền nhất, có năng lượng tự do nhỏ nhất Những vòng 4 cạnh kém bền hơn, còn vòng 3 cạnh rất không bền Những điều này cũng được áp dụng vào lĩnh vực phức chất Ở đây ion oxalat tạo vòng 5 cạnh nên có xu hướng tạo phức mạnh hơn so với ion sunfat hoặc cacbonat (tạo vòng 4 cạnh) Sở dĩ hiđrazin NH2–NH2 chỉ chiếm một chỗ phối trí vì nó chỉ ghép vòng 3 cạnh:

Vòng này không bền nên bị đứt ra và hiđrazin chỉ liên kết với kim loại qua một nguyên tử N, còn liên kết của nhóm NH2 thứ hai được biểu thị dưới dạng tương tác với axit Ví dụ, phức chất [Pt(NH3)2(N2H4)2]Cl2 có khả năng kết hợp với hai phân tử HCl nữa theo phương trình phản ứng:

Ví dụ về phối tử phối trí 4 là β’,β’’,β’’’-triaminotrietylamin N(CH2–CH2– NH2)3 trong các phức chất: [CuN(CH2–CH2–NH2)3]2+, [PtN(CH2–CH2– NH2)3]2+

Một ví dụ về phối tử có khả năng chiếm 6 chỗ phối trí là anion của axit etilenđiamintetraaxetic Trong phức chất NH4[Co(EDTA)], EDTA liên kết với Co(III) qua 4 nguyên tử O và 2 nguyên tử N:

Phức chất trên được điều chế bằng phản ứng:

Sự có mặt các nhóm tạo vòng trong các phức chất chelat làm tăng mạnh độ bền so với các phức chất có thành phần tương tự nhưng không chứa nhóm tạo vòng Sự tăng độ bền như vậy được gọi là hiệu ứng chelat Ví dụ, ion hexaammin coban (III) [Co(NH3)6]3+ có Kkb = 7.10–39 ở 25oC, trong khi đó tris-(etilenđiamin) coban (III) có Kkb = 2.10–49 ở cùng nhiệt độ

13

1.3.4 Phối tử làm bền những trạng thái oxy hóa

Một hệ quả khác của trung hòa điện tích là những bậc oxy hóa lớn nhất của kim loại sẽ được làm bền bởi những phối tử không có liên kết π và có độ âm điện lớn Thật vậy, ví dụ như trong ion MnO4- thì những nguyên tử O có đủ sức hút electron liên kết nên ngăn chặn sự tích tụ mật độ electron lên kim loại Vì thế, những bậc oxy hóa +5 và +6 thường gặp những phức chứa O của kim loại chuyển tiếp (VO43-, CrO42-), hoặc gặp ở bậc oxy hóa +7 (MnO4-, ReO4-) và cả +8 (OsO4)

Những bậc oxy hóa lớn cũng được làm bền bởi F, nguyên tố có độ âm điện lớn, trong những phức chất flo, trong khi đó nếu là Cl hoặc là Br, I là những nguyên tố có độ âm điện kém hơn cả Cl thì sẽ khó khăn hơn Vì thế, mặc dù trạng thái Fe(III) bền đối với phức chất Cl và Br nhưng đối với I thì phức chất chỉ bền ở trạng thái oxy hóa cao nhất của Fe là +2 Điều này có thể được giải thích là nguyên tử Fe nhận hoàn toàn 2 electron của một trong những liên kết Fe – I, do đó Fe(III) bị khử thành Fe(II) và I được giải phóng

Những bậc oxy hóa nhỏ của kim loại sẽ được làm bền bởi những phối tử có obitan trống, có tính đối xứng và có năng lực phù hợp để tạo thành hiệu quả những liên kết π với kim loại Ví dụ, như trường hợp của nguyên tử C của phối tử CO định hướng tố những electron của mình về phía kim loại, ngay cả trong trường hợp bậc oxy hóa của kim loại này bằng 0 (ví dụ như Ni(0)), lúc ấy điện tích âm ở kim loại có thể bị giảm sút do sự “cho ngược” electron vào obitan π của phối tử

Để minh họa rõ ràng hơn, lấy ví dụ của sự tạo thành hợp chất với kim loại Ru là kim loại có nhiều bậc oxy hóa Một số hợp chất của Ru được trình bày trong bảng dưới Những hợp chất này chứng minh cho quy tắc trung hòa điện tích ở trên Nghĩa là những bậc oxy hóa lớn nhất của kim loại được làm bền bằng những ion oxit và florua, còn đối với những bậc oxy hóa trung bình bằng những ion clorua hoặc phân tử amoniac, đối với những bậc oxy hóa nhỏ nhất bằng những phân tử CO Ion O2- làm bền những bậc oxy hóa lớn nhất chứ không phải là ion F-, điều này có lẽ do O2- sử dụng electron thứ cấp để tạo thành một liên kết π với kim loại

14

Một phân tử trung hòa điện như là amoniac thì không thể làm bền những bậc oxy hóa tương đối lớn của kim loại so với 1 ion âm trong đó có một nguyên tử tương đối âm điện Do đó, khi thay thế NH3 bằng Cl- trong [Ru(NH3)6]2+ làm cho bậc oxy hóa của kim loại tăng lên một đơn vị Ngoài ra, trong một ion như [Ru(NH3)6]3+ thì những nguyên tử H có khuynh hướng trở thành dương điện, do đó ion phức phân ly mạnh như một axit

1.4 Danh pháp của phức chất

Theo danh pháp Hiệp hội Hóa học Quốc tế (IUPAC) tên các phức chất được gọi như sau:

a Đối với các muối phức, gọi tên cation trước rồi đến anion b Tên của các phối tử

- Nếu phối tử là anion thêm hậu tố “o”

- Đối với phối tử trung hòa, một số gọi theo tên thông thường của nó, một số gọi theo tên riêng

Tên một số phối tử thường gặp:

15

c Trật tự gọi tên phối tử

Gọi tên phối tử anion trước, đến phối tử trung hòa, cuối cùng là phối tử cation Khi viết tên không tách chúng bằng gạch nối, các phối tử được sắp xếp từ đơn giản đến phức tạp theo thứ tự chữ cái đầu tiên (theo thứ tự alphabetical, không tính chữ cái của các tiếp đầu ngữ) Thêm các tiếp đầu ngữ:

- đi, tri, tetra, penta, hexa… Trước các phối tử đơn giản

- Nếu phối tử là phân tử hữu cơ phức tạp thì thêm các tiếp đầu bis(2),

tris(3),tetrakis(4), pentakis(5), hexakis(6)… để chỉ số lượng của chúng Chữ mono

thường được bỏ

(lưu ý: các phối tử loại này khi viết thì để chúng trong ngoặc đơn) VD:

d Tên ion trung tâm và số oxi hóa:

- Nếu ion trung tâm ở trong cation phức, người ta lấy tên của nguyên tử ion đó kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hóa khi cần

- Nếu ion trung tâm ở trong anion phức, người ta lấy tên của nguyên tử ion đó (tên tiếng Latinh) thêm đuôi at và kèm theo số La Mã viết trong dấu ngoặc đơn để chỉ số oxi hóa, nếu phức chất là axit thì thay đuôi at bằng ic

Tên của một số kim loại trong anion phức:

16

e Ngoài ra:

* Đối với phức chất có các nhóm cầu: các phối tử liên kết với 2 nguyên tử trung

tâm (nhóm cầu) kí hiệu bằng chữ µ đặt ngay trước mỗi dạng khác nhau của nhóm cầu Phức đó được gọi là phức đa nhân hay phức cầu

17

* Đối với phức có các vị trí kết hợp: trong nhiều trường hợp cần phải chỉ rõ vị trí liên

kết của phân tử, người ta đặt 1 chữ in nghiêng sau tên phối tử để biểu thị nguyên tố liên

kết và có dấu gạch nối (chẳng hạn: N qua nguyên tử N hoặc S qua nguyên tử S)

+ Đối với phức có các đồng phân hình học: thêm tiếp đầu ngữ cis để chỉ các phối tử nằm cùng phía, trans để chỉ các phối tử nằm khác phía (VD: xem phần đồng phân)

Ví dụ tên gọi của một số phức chất: [Ag(NH3)2]Cl điammin bạc (I) clorua K2[CuCl3] kali triclorocuprat (I)

[PtEn(NH3)2NO2Cl]SO4 cloronitrodiamminetilendiaminplatin (IV) sunfat [Cu(En)2]SO4 bis (etylendiamin) đồng (II) sunfat

[Co(NH3)6][Fe(CN)6] hexaammincoban (III) hexaxianoferrat (III) [Co(H2O)5Cl]Cl2 cloro pentaaquơ coban(III) clorua

[Cu(NH3)2]OH điammin đồng (I) hydroxit H[AuCl4] axit tetracloro auric(III)…

1.5 Phân loại phức chất

Có nhiều cách khác nhau để phân loại các phức chất - Dựa vào loại hợp chất người ta phân biệt:

+Axit phức: H2[SiF6], H[AuCl4], H2[PtCl6] +Bazơ phức: [Ag(NH3)2]OH, [CoEn3](OH)3

- Dựa theo bản chất của phối tử người ta phân biệt:

+Phức chất aquơ, phối tử là nước H2O: [Co(H2O)6]SO4, [Cu(H2O)4](NO3)2 +Phức chất amminat, phối tử là NH3: [Ag(NH3)2]Cl, [Co(NH3)6]Cl3

+Phức chất axit, phối tử là gốc của các axit khác nhau: K4[Fe(CN)6], K2[HgI4] +Phức chất hiđrua, phối tử là ion hiđrua: Li[AlH4]

…

18

CHƯƠNG 2 ĐỒNG PHÂN CỦA PHỨC CHẤT

Những chất có thành phần phân tử giống nhau nhưng thứ tự liên kết giữa các nguyên tử khác nhau, do đó chúng có tính chất khác nhau gọi là những chất đồng phân (đp) Phức chất cũng có những dạng đp giống như hợp chất hữu cơ Những kiểu đồng phân chính của phức chất là đồng phân hình học (đp cis-trans) và đồng phân quang học (gọi chung là đồng phân lập thể)

2.1 Đồng phân hình học

Đồng phân hình học (đồng phân cis-trans) rất phổ biến Ở loại này, một số phối tử giống nhau có thể chiếm các vị trí khác nhau trong không gian xung quanh nguyên tử trung tâm Đồng phân hình học đặc trưng cho phức chất số phối trí 4, 6

2.1.1 Các phức chất có số phối trí 4

Khi số phối trí của ion trung tâm là 4, thì sự sắp xếp các phối tử có thể thực hiện dưới 2 dạng chủ yếu như sau: vuông phẳng và tứ diện Tuy nhiên, ở hai dạng này các phức chất 4 phối tử kiểu [ML4], [ML3X] chỉ có một đồng phân duy nhất, tức không có đp hình học Phức chất tứ diện không có đồng phân cis-trans vì hai đỉnh của bất kì tứ diện nào đều ớ về một phía đối với ion trung tâm Nên ở đây ta chỉ xét cấu trúc vuông phẳng

* Xét phức chất dạng [ML2X2]

Đối với phức chất [ML2X2] (L và X là các phối tử một càng) dạng vuông phẳng

có thể tồn tại ở hai dạng đồng phân hình học cis – trans

Đối với phức chất dạng [ML2X2] thì phức vuông phẳng của [PtCl2(NH3)2] được nghiên cứu sớm nhất Công thức này ứng với hai đồng phân Đồng phân thứ nhất được điều chế bằng phản ứng:

19

* Xét phức chất dạng [M(AB)2] – là các hợp chất nội phức (hợp chất chelat), AB là

phối tử hai càng không đối xứng thì cũng có 2 đồng phân hh: ví dụ ion glixinat NH2CH2COO– trong phức chất [Pt(NH2CH2COO)2]:

* Xét phức chất dạng [MABCD], (4 phối tử A,B,C,D khác nhau) có 3 đồng phân hình học, ví dụ [PtNH3(NH2OH)PyNO2]+ có ba dạng đồng phân hình học:

20

2.1.2 Các phức chất với số phối trí 6

Khi giải quyết vấn đề về cấu tạo không gian của các phức chất với số phối trí 6 Werner cũng so sánh số đồng phân thu được bằng thực nghiệm với số lượng các đồng

phân có thể có về mặt lý thuyết

Khi thay thế các phối tử A trong hợp chất MA6 bằng các phối tử X ở các vị trí khác nhau (được đánh dấu bằng chữ số) thì số dạng đồng phân hình học có được nếu theo mặt lý thuyết là:

Qua nhiều số liệu thực nghiệm người ta thấy rằng đối với các phức của Co3+ và Pt4+ với số phối trí 6 có số dạng không lớn hơn 2 Do vậy, có thể kết luận rằng: các phức có số phối trí 6 có cấu hình không gian bát diện

21

Nếu phối tử có dung lượng phối trí hai thì nó sẽ chiếm hai đỉnh kề liền (vị trí cis)

của hình bát diện, chứ không khép vòng ở hai đỉnh phân cách bởi nguyên tử trung tâm

(vị trí trans) vì khi đó phân tử có sức căng rất lớn

+ Dạng M(AA)2B2 , (AA – là phối tử hai càng ) thì có hai đồng phân hình học, trong đó dạng cis có đồng phân gương nên tổng cộng có 3 đồng phân VD: [Co(En)2Cl2]

+ Dạng MA2B2C2 có 5 đồng phân hình học, trong đó dạng cis-cis-cis có đồng phân gương Viết 5 đồng phân

22

+ Dạng M(AA)B2C2 có 3 đồng phân hình học, trong đó dạng cis-cis-cis có đồng phân gương, tổng có 4 Vẽ 4 đồng phân

Các đồng phân hình học khác nhau về tính chất và về phản ứng hoá học mà

chúng tham gia Thường độ tan của các đồng phân cis lớn hơn độ tan của các đồng phân trans, nhưng cũng có trường hợp ngoại lệ

Các đồng phân hình học được đặc trưng bằng các đại lượng khác nhau của momen lưỡng cực, giá trị pH, màu sắc, độ dẫn điện mol của dung dịch, trị số bước sóng của các vạch hấp thụ trong quang phổ v.v…

Một số dạng khác như

2.2 Đồng phân quang học

Đồng phân quang học là những hợp chất có cùng thành phần và tính chất lý, hóa học, nhưng khác nhau về chiều quay mặt phẳng phân cực của ánh sáng Hợp chất quay mặt phẳng phân cực sang phải gọi là hợp chất quay phải (d- dextro), còn hợp chất quay mặt phẳng phân cực sang trái gọi là hợp chất quay trái (l- levo)

Hiện tượng đồng phân quang học sinh ra khi phân tử hay ion không có mặt phẳng đối xứng hay tâm đôi xứng, nghĩa là phân tử hay ion không thể chồng khít lên ảnh của nó ở trong gương Bởi vậy, kiểu đồng phân này còn gọi là đồng phân gương Do có cấu tạo không đối xứng, các đồng phân gương đều hoạt động về mặt quang học: làm quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực

Ví dụ ion phức bát diện đicloroetylenđiammin coban (III) [Co(NH3)2EnCl2]+ có hai đồng phân gương:

(vạch liền chỉ liên kết, vạch chấm chỉ hình vuông trong cấu trúc bát diện) Ngoài ra phức chất còn có các đồng phân khác như:

23

* Đồng phân phối trí: sinh ra do sự phối trí khác nhau của các phối tử quanh 2 ion

trung tâm của phức chứa cả cation phức và aion phức, ví dụ:

* Đồng phân ion hóa: những phức có cùng thành phần nhưng tạo thành những ion

khác nhau gọi là đồng phân ion hóa (do sự sắp xếp khác nhau của anion trong cầu nội và cầu ngoại phức chất, ví dụ:

CHƯƠNG 3 CẤU TẠO VÀ LIÊN KẾT HÓA HỌC TRONG PHỨC CHẤT 3.1 Cấu tạo của phức chất

Tính chất của phức chất được quyết định bởi hai yếu tố sau đây:

- Cấu tạo của phức chất: nghĩa là sự phân bố không gian của các ion hay phân tử xung quanh ion tạo phức

- Bản chất của liên kết trong phức chất

3.1.1 Các thuyết cổ điển về cấu tạo của phức chất

Lý thuyết về cấu tạo phức chất giải thích được những điểm sau đây: - Những quy luật chi phối thành phần của phức chất

- Hiện tượng đồng phân của phức chất

- Tính chất của các phân tử và ion liên kết với ion kim loại tạo phức

3.1.1.1 Thuyết amoni của Graham

Graham cho rằng sự kết hợp amoniac với muối kim loại xảy ra tương tự như sự kết hợp amoniac với axit và cả trong hai trường hợp đều tạo thành muối amoniac Hoặc là có thể coi các amoniacat kim loại như là các hợp chất amoni, trong đó 1 nguyên tử H của nhóm NH4+ được thay thế bằng nguyên tử kim loại Như vậy, theo thuyết này số nhóm amoni mà kim loại có thể kết hợp bằng hóa trị chính của nó

Ví dụ trong phản ứng: NH3 + HCl → NH4Cl

2NH3 + CuCl2 → [(NH3)2Cu]Cl2

Đồng có hai hóa trị nên thay thế hai hydro trong 2 phân tử NH4Cl và lúc này cấu tạo của hợp chất [(NH3)2Cu]Cl2 có thể viết:

24

Nhưng trong hợp chất CoCl3.6NH3, nếu coban thay thế 3 hydro trong 3 phân tử NH4Cl thì không thể biểu diễn được cấu tạo của hợp chất nay theo kiểu amoni bị thế Sau này Hopman (Hofman) và các nhà bác học khác đã cải biên chút ít thuyết này Tác giả giả thuyết rằng các nguyên tử hydro của nhóm NH4 không những có thể bị thay thế bằng kim loại, mà còn có thể bị thay thế bằng các nhóm amoni khác Chẳng hạn hợp chất CoCl3.6NH3 có thể biểu diễn như sau:

Ở mỗi nhóm amoni của một hydro được thay thế bằng kim loại coban, còn hydro kia được thay thế bằng một nhóm NH3

Nhưng giả thuyết trên lại mâu thuẫn với thực tế vì trong hợp chất trên các phân tử NH3 có thể bị thay thế bởi các amoni alkyl bậc ba NR3 hoặc piridin C5H5N Thuyết Hopman không cho phép tồn tại những hợp chất của kim loại với những chất này, vì chúng không có H ở N để có thể bị thay thế

3.1.1.2 Thuyết mạch của Blomstrand – Jogenxen

Khi nghiên cứu các amoniacat kim loại, Blomstrand đã so sánh sự tạo thành mạch của những nhóm metylen (-CH2-) trong các hydrocacbon: (CH3)(CH2)nCl và Co(NH3)nCl3 Blomstrand cho rằng cấu trúc của amoni clorua NH4Cl có cấu tạo H- NH3-Cl, với nhóm -NH3- có hóa trị 2 và nguyên tử hydro “nằm ngoài” có thể bị kim loại thay thế

Sau đó, Jogenxen phát triển thuyết này và ông đưa ra 3 giả thuyết:

- Khi tạo thành phức chất nhiều nguyên tố có khả năng thể hiện hóa trị cao bất thường, không đặc trưng với chúng Ví dụ, ông cho oxy có hóa trị 3

25

- Các phân tử NH3, H2O và các gốc axit như halogenua trong thành phần của phức chất có thể liên kết với nhau thành mạch

- Các gốc axit liên kết trực tiếp với kim loại theo kiểu M-X là liên kết không ion, còn các gốc axit liên kết với kim loại qua amoniac hoặc nước thì liên kết này là liên kết ion Ví dụ: CoCl3.6NH3 có cấu tạo:

Hợp chất này đúng dữ kiện thực nghiệm là khi cho nó tác dụng với AgNO3 thì nó kết tủa cả 3 ion Cl- dưới dạng AgCl Tuy nhiên nếu CoCl3.3NH3 có cấu tạo:

lại không phản ứng đúng dữ kiện thực nghiệm là khi cho CoCl3.3NH3 tác dụng với AgNO3 thì không thể kết tủa được ion clo nào cả

Mặt khác, đối với công thức CoCl3.6NH3 còn có thể được viết dưới dạng các đồng phân khác mà vẫn phù hợp với dữ kiện thực nghiệm Ví dụ:

Song trên thực tế chỉ có một hợp chất ứng với công thức CoCl3.6NH3

3.1.2 Thuyết phối trí của Werner

Thuyết phối trí do Werner đề xuất năm 1892, thuyết này đã giải thích một cách chặt chẽ và hoàn thiện một số lớn các hợp chất vô cơ và nhất là phức chất

3.1.2.1 Những luận điểm cơ bản

Ba giả thuyết sau đây là 3 luận điểm quan trọng nhất của thuyết phối trí:

26

a Đa số các nguyên tố thể hiện hai kiểu hóa trị: hóa trị chính (kí hiệu bằng nét liền (-) và hóa trị phụ kí hiệu bằng nét rời ( -)

b Mỗi nguyên tố muốn bão hòa cả hai loại hóa trị đó

c Hóa trị phụ hướng đến những vị trí cố định trong không gian Theo Werner:

Hóa trị chính tương ứng với hóa trị bình thường của nguyên tố, các quy luật thể hiện

nó được phản ánh trong hệ thống tuần hoàn Hóa trị chính là những hóa trị thể hiện khi tạo thành hợp chất đơn giản

Hóa trị phụ là số ion hoặc phân tử liên kết phối trí với ion kim loại

Ví dụ: các phức CoCl3.6NH3, CoCl3.5NH3, CoCl3.4NH3, Co đều có hóa trị chính là

3, hóa trị phụ là 6

3.1.2.2 Cấu tạo của phức chất theo thuyết phối trí

Dựa vào những luận điểm trên Werner đã giải quyết vấn đề cấu tạo của phức chất một cách thỏa đáng Trong phức, hóa trị chính được thỏa mãn bởi các anion, trong khi hóa trị phụ được áp dụng bởi các anion hoặc các phân tử trung hòa

Quy tắc phối trí, mà từ đó rút ra cấu tạo “tâm” của phức chất là điểm chính của thuyết Werner

- Khi thể hiện dưới dạng lực hóa trị chính và hóa trị phụ, ái lực hóa học tác dụng theo mọi hướng trong không gian, vì thế cho nên mỗi nguyên tử đều có khuynh hướng bao quanh mình bởi các nguyên tử hay nhóm nguyên tử Werner gọi hiện tượng này là sự phối trí, khi đó các nhóm có trong thành phần của phức chất được sắp xếp theo một trật tự xác định xung quanh ion (nguyên tử) kim loại tạo phức Ion hay nguyên tử kim loại này gọi là ion (nguyên tử) trung tâm Các ion hay phân tử nằm sát trung tâm gọi là các phối tử, chúng cùng với ion trung tâm tạo nên cầu nội phức chất Nếu các gốc axit trong cầu nội trung hòa điện tích của ion trung tâm thì hợp chất không mang điện Lúc

27

này nó không chứa thêm các ion khác và hợp chất thuộc loại không điện li Nếu điện tích tổng cộng trong cầu nội khác không, lúc này ta có ion phức, và trong thành phần phức còn có thêm các phần tử trung hòa điện tích của các ion phức, các nhóm này tạo nên cầu ngoại phức chất Giới hạn của cầu nội được kí hiệu bằng dấu móc vuông ([ ]) Ví dụ: [Pt(NH3)4]Cl2, K4[Fe(CN)6], [Co(NH3)3(NO2)3]

- Khái niệm cầu nội và cầu ngoại được đưa vào để giải thích bản chất khác nhau của các gốc axit Chẳng hạn trong hợp chất ],[Co(NH3)5Cl]Cl2 hai ion clo liên kết theo kiểu ion, còn 1 ion clo liên kết theo kiểu không ion Nếu trong cầu chỉ chứa các nhóm cùng kiểu liên kết với ion trung tâm bằng hóa trị chính và phụ, chẳng hạn như các Cl- trong ion phức [PtCl6]2- thì tính chất của các ion đó hoàn toàn như nhau

- Số các ion (nguyên tử) hay các nhóm liên kết với nguyên tử trung tâm được gọi là số phối trí của nguyên tử trung tâm Khi ta nói ion trung tâm ta hiểu là nói về nguyên tử ở một trạng thái oxy hóa xác định

Thực nghiệm cho biết rằng có những ion được đặc trưng bằng số phối trí không đổi Ví dụ như các ion Co(III), Fe(II), Fe(III), Pt(IV) đều có số phối trí là 6;

Các ion khác có số phối trí thay đổi, phụ thuộc vào bản chất của các phối tử và vào bản chất của các ion cầu ngoại Ví dụ Cu(II) có số phối trí là 3, 4, 6; Ni(II), Zn(II) có số phối trí 6, 3

- Trong cầu nội phức mỗi nhóm phối trí có dung lượng phối trí của nó Dung lượng phối trí của một phối tử là số chỗ phối trí mà nó chiếm được bên cạnh ion trung

tâm Các phối tử liên kết với ion trung tâm bằng 1 liên kết thì có dung lượng phối trí bằng 1 Ví dụ: (NH3, C5H5N, H2O, C5H5OH có số phối trí bằng 1) Nếu nhóm phối trí liên kết với ion trung tâm qua 2, 3, 3 (ví dụ etilendiamin (NH2-CH2-CH2-NH2) có dung lượng phối trí là 2, ion oxalat C2O42- cũng có dung lượng phối trí là 2, EDTA có dung lượng phối trí là 6

Những phối tử chứa 2 nguyên tử hay nhiều hơn, cùng tạo liên kết với nguyên tử

trung tâm gọi là các phối tử nhiều càng (chelat)

Khi tạo vòng, thì những vòng 5 hay 6 cạnh là những vòng bên nhất

28

Werner đã giải quyết mối liên quan giữa thành phần cũng phức chất và chức năng của các gốc axit như sau:

Trong cầu nội phức chất, những chỗ phối trí xung quanh nguyên tử(ion) trung tâm không thể bỏ trống Các gốc axit liên kết trực tiếp với ion trung tâm trong cầu nội thì liên kết của nó không có tính chất ion, còn những gốc axit nằm ở cầu ngoại vẫn thể hiện tính ion

Ví dụ như phức [Co(NH3)6]X3, khi ta loại bớt một phân tử NH3 trong cầu nội, thì 1 gốc axit X sẽ chuyển từ cầu ngoại vào cầu nội thay thế chỗ phối trí bị trống Lúc này gốc axit sẽ mất tính chất ion ban đầu Điện tích ion phức lúc này từ 3+ giảm xuống còn 2+ nếu quá trình thay thế xảy ra liên tục thì điện tích của ion phức sẽ thay đổi liên tục

Từ đó thấy rằng: điện tích của ion phức bằng tổng đại số điện tích của các hợp phần của nó Sự thay đổi điện tích của ion phức có liên quan đến việc thay thế tương hỗ những phân tử trung hòa và gốc axit trong thành phần của phức chất

Ngoài ra, thuyết phối trí còn đưa ra khái niệm đầy đủ và có cơ sở vững vàng về cấu trúc không gian của các ion phức mà nguyên tử trung tâm có số phối trí là 6 và 3

Thuyết phối trí qui cho nhiều hợp chất với số phối trí 6 cấu trúc bát diện, nguyên tử trung tâm nằm ở tâm, trên đỉnh của bát diện là các ion hay phân tử của cầu nội Nhờ đó có thể đoán trước được và đã điều chế được một số dạng đồng phân của các phức chất

Với các phức chất có số phối trí 4, Werner cho rằng nó có thể có cấu trúc vuông phẳng hoặc tứ diện Cấu trúc vuông phẳng đó là cấu hình bát diện sau khi đã mất đi 2 phối tử ở 2 phía của mặt phẳng chứa ion trung tâm Sự tồn tại của cấu trúc này được chứng minh bằng sự có mặt 2 dạng đồng phân ở các hợp chất [MA2X2]

29

Nếu các phức này không có đồng phân thì Werner cho rằng nó cấu trúc tứ diện

3.2 Các thuyết cổ điển giải thích liên kết trong phức chất 3.2.1 Thuyết tĩnh điện của Kossel

Theo Kossel, phức chất tạo thành do lực hút tĩnh điện giữa các ion tích điện trái dấu hoặc giữa ion và phân tử lưỡng cực (liên kết ion - ion và liên kết ion - lưỡng cực) Mỗi ion tạo nên một điện trường có đường sức nằm trong vùng giữa các ion, vì thế mà ion có thể kết hợp thêm các ion hoặc các phân tử lưỡng cực

Tính năng lượng tạo thành của phức chất theo Kossel và Magnus:

Giả thiết các ion là những quả cầu cứng, có bán kính như nhau và tương tác với nhau theo định luật Culong (Coulomb)

Ví dụ: Ion phức tạo thành [Ag(CN)2]

-30

Trị số U không những phụ thuộc vào số phối trí n, mà còn phụ thuộc vào sự sắp xếp không gian của các phối tử âm điện

Khi r = const thì đại lượng m = n(Z-S) sẽ tỉ lệ với năng lượng U Các giá trị của m khi phụ thuộc vào n và S được đưa ra ở bảng sau:

Trị số của m = n(Z-S):

Qua bảng trên ta thấy rằng đối với cation hóa trị 1, số phối trí 2 có xác xuất lớn nhất (U lớn nhất) Thật vậy, chẳng hạn đối với Ag(I), Cu(I) ta biết được một số lớn các hợp chất kiểu [AgX2]-, [CuX2]-

Còn đối với các ion trung tâm hóa trị 2 như Zn2+, Cd2+, Cu2+, số phối trí 4 thuận lợi về mặt năng lượng nhất

31

Sở dĩ có sự sai lệch này là do khi tính toán đã giả thiết các ion có bán kính như nhau

Như vậy, qua việc tính toán năng lượng tạo thành của hệ phức chất Kossel có thể biết được số phối trí đặc trưng của 1 ion kim loại

Nhược điểm của thuyết Kossel là không giải thích được vấn đề màu của phức chất, không giải thích được tốc độ chậm của một số phản ứng tạo phức (nghĩa là tốc độ phản ứng ion); không giải thích được tại sao 1 số kim loại hóa trị 2 chẳng hạn Pt2+, Pd2+ có cấu hình vuông phẳng mà không phải là cấu hình tứ diện là cấu hình có tính đối xứng hơn

3.2.2 Thuyết liên kết cộng hóa trị của Lewis

Theo Liuyt thì liên kết cộng hóa trị được thực hiện bằng một cặp electron theo hai cách: góp chung (liên kết cộng hóa trị thuần tuý) hoặc cho-nhận (liên kết phối trí) Trong cả 2 trường hợp lớp vỏ electron bên ngoài của cả 2 nguyên tử đều đạt được cấu hình bền của nguyên tử khí trơ tương ứng - là động lực của sự tạo thành hợp chất hay phức chất nói riêng

Theo thuyết liên kết cộng hóa trị thì hóa trị chính được đo bằng số bằng electron mà nguyên tử bỏ ra để tạo thành các cặp electron liên kết Còn hóa trị phụ là hóa trị phát sinh do cặp electron mà các phối tử đưa ra để dùng chung (điền các cặp electron của phối tử vào các ô trống có năng lượng thích hợp của nguyên tử (ion) trung tâm)

Chẳng hạn phản ứng của NH3 với axit được mô tả như sau:

Trong các ion đơn giản, khi tạo thành hợp chất người ta thấy chúng có khuynh

hướng đạt đến cấu hình khí trơ gần nhất (quy tắc bát tử) Xid-vich đã áp dụng quan

niệm đó đối với các nguyên tử, ion kim loại nặng Theo ông thì khi tạo phức ion kim loại trung tâm sẽ phối trí quanh mình 1 số phối tử như thế nào đó, để số electron tổng cộng của ion trung tâm bằng số electron của nguyên tử khí trơ cùng chu kỳ với nó Ví dụ, sự hình thành phức [Co(NH3)6]Cl3:

32

Nguyên tử Co (z=27) có 27 electron Trong đó có 3 electron đã nhường cho các anion ở cầu ngoại, có 6 phân tử NH3 cho 12 electron hình thành liên kết lúc này vỏ electron của coban có (27-3)+12=36, nghĩa là bằng số electron có trong vỏ electron của Kripton (Kr) Số điện tử tổng cộng này Xid-vich gọi là số thứ tự nguyên tử hiệu dụng của nguyên tử trung tâm đang xét Số liên kết được hình thành tương ứng với số phối trí

Như vậy, số thứ tự nguyên tử hiệu dụng (SND) = số e của ion trung tâm (hay số e của nguyên tử trung tâm) + số e dùng chung giữa ion trung tâm và phối tử

Đa số SND bằng số thứ tự của nguyên tử khí trơ tương ứng

VD khác: K2[PtCl6] Pt có Z = 78, Pt4+ có 78-4=74, số e dùng chung 6x2=12 vậy SND = 74+12=86 (khí trơ Radon-Rn)

Từ những điều trên chúng ta thấy rằng về hình thức thuyết này cũng giải thích được sự tạo thành của nhiều phức chất nhưng nó không giải thích được các tính chất lý, hóa học của phức chất

3.3 Các thuyết cơ học lượng tử

Hiện nay, các thuyết về liên kết trong phức chất đều là các thuyết electron, vì

các tính chất hoá lý của phức chất (cấu hình không gian, khả năng phản ứng, tính chất từ, nhiệt động, quang phổ hấp thụ, v.v…) đều mang những đặc trưng về electron, nghĩa là phụ thuộc vào cấu trúc electron của hệ Sở dĩ như vậy là vì các quá trình hoá học và hóa lý thường được xác định bởi những biến đổi trong lớp vỏ electron của các nguyên tử và phân tử tham gia vào các quá trình đó Mặt khác, trạng thái của electron trong

33

một hệ nguyên tử nào đấy chỉ có thể được mô tả đúng đắn nhờ cơ học lượng tử Bởi vậy thuyết electron về phức chất phải dựa trên cơ học lượng tử Hiện nay có ba thuyết lượng tử giải thích sự tạo thành, cấu trúc và tính chất của phức chất: thuyết liên kết hoá trị, thuyết trường tinh thể và thuyết trường phối tử

Trước khi trình bày nội dung của các thuyết trên, cần xét một số khái niệm cơ bản rút ra từ hoá học lượng tử

3.3.1 Hàm sóng và trạng thái electron

Theo cơ học lượng tử, các electron vừa có tính chất sóng vừa có tính chất hạt Trạng thái của các electron được mô tả bằng những hàm gọi là hàm sóng Nó là nghiệm của phương trình Schrodinger Ý nghĩa vật lý của hàm là bình phương giá trị tuyệt đối của nó 2 cho biết xác suất phân bố của các tiểu phân trong không gian (AO)

Theo mô hình trường xuyên tâm thì thế năng của electron chỉ phụ thuộc vào khoảng cách r từ electron đến tâm (hạt nhân) Ứng với giá trị số lượng tử phụ l = 0, 1, 2, 3 ta có các trạng thái electron nguyên tử s, p, d, f với mỗi giá trị của l có 2l + 1 hàm mô tả các trạng thái suy biến của nguyên tử tự do Ví dụ khi l = 2 thì có 5 hàm d Các obitan nguyên tử khác nhau ở sự phân bố đám mây electron trong không gian Sự định hướng không gian các đám mây điện tử (xem hình), là quan trọng đối với đặc điểm liên kết Đám mây của electron s có số đối xứng cầu Vì vậy, điện tử s tạo thành liên kết dễ như nhau theo mọi hướng Đám mây p có dạng giống số 8 nổi Các đám mây này tập trung dọc theo 3 trục tọa độ Descarte x, y, z (gốc tọa độ là tâm của hạt nhân nguyên tử) và tạo với nhau các góc 900

Sự hình thành liên kết hóa học xảy ra do sự xen phủ các obitan của hai nguyên tử tạo liên kết Lúc này mật độ lectron tăng lên ở một vùng nào đó giữa hai nguyên tử Sự xen phủ càng lớn thì liên kết càng bền

Sau đây là sơ đồ phân bố không gian của các obitan s, p, d

34

3.3.2 Thuyết liên kết hóa trị

Thuyết liên kết hóa trị được áp dụng có kết quả khi giải thích liên kết hóa học trong các hợp chất hữu cơ Năm 1931, L Pauling áp dụng nó trong lĩnh vực phức chất của các kim loại chuyển tiếp Đây là thuyết lượng tử đầu tiên giải thích bản chất sự liên kết trong phức chất

Sự lai hóa các obitan nguyên tử

3.3.2.1 Cơ sở của thuyết liên kết hóa trị

+ Liên kết hóa học trong phức chất gồm liên kết 2 electron kiểu Heitle-London giữa nguyên tử trung tâm và các phối tử (theo Heitle và London đã chỉ ra rằng liên kết đồng cực trong phân tử hydro xảy ra được là do tương tác tĩnh điện giữa hai electron 2 proton và chuyển động của chúng tuân theo các quy luật của cơ học lưỡng tử Các ông

35

đã tính được giá trị năng lượng phân ly và khoảng cách cân bằng giữa các nguyên tử H)

+ Số liên kết phải bằng số phối trí của nguyên tử trung tâm

+ Sự xen phủ các obitan của nguyên tử trung tâm và các phối tử hoàn toàn như nhau, sự xen phủ càng lớn thì liên kết càng bền Muốn vậy, các obitan của nguyên tử trung tâm được lai hóa để tạo thành 1 hệ thống các obitan tương đồng nhau tham gia vào sự tạo thành liên kết Để có thể tham gia lai hóa các obitan ban đầu phải có năng lượng gần nhau

+ Số phối trí của ion trung tâm bằng số obitan lai hóa tham gia tạo thành liên kết Tùy thuộc vào kiểu lai hóa mà phức chất có cấu trúc này hay cấu trúc khác

3.3.2.2 Giải thích sự hình thành phức bát diện

Để có sự phối trí bát diện nguyên tử trung tâm phải có 6 obitan hướng đến đỉnh của bát diện Khi hình thành phức các obitan s, px, py, pz, dx2,dx2-y2 tham gia hình thành liên kết (các Obitan này định hướng trên các trục có phối tử) sẽ lai hóa với nhau tạo thành 6 obitan lai hóa d2sp3 hướng về 6 đỉnh của hình bát diện 6 obitan lai hóa này sẽ tham gia hình thành liên kết với 6 phối tử

Ví dụ, sự tạo thành phức [Cr(NH3)6]3+ Cấu hình điện tử của Cr là 3d54s1, khi chuyển thành Cr3+ nó có cấu hình electron tương ứng là 3d3 Cấu hình điện tử của phức được biểu diễn như sau:

36

Trên cơ sở thực nghiệm người ta thấy phức trên là thuận từ, và qua giá trị moment từ người ta thấy nó có 3 electron độc thân µ = n(n + 2) Như vậy, sự giải thích của Pauling về sự hình thành phức này là đúng

Ngoài kiểu lai hóa d2sp3, còn có nhiều kiểu lai hóa khác, mỗi kiểu ứng với một cấu hình nhất định Bảng sau đây trình bày một số kiểu lai hóa quan trọng nhất và cấu hình của các phức chất tương ứng

3.3.2.3 Giải thích sự tạo thành liên kết σ cộng hóa trị cho - nhận

Để tạo thành liên kết nguyên tử trung tâm - phối tử, mỗi obitan lai hoá của nguyên tử trung tâm sẽ tổ hợp với một obitan nào đó của phối tử có mật độ electron cùng nằm trên trục liên kết Sự xen phủ các obitan ở đây sẽ xảy ra tương tự như sự xen phủ các obitan trong phân tử hiđro Nếu vùng xen phủ các obitan liên kết đối xứng với trục liên kết (đường nối hai hạt nhân của hai nguyên tử tương tác) thì liên kết đó được gọi là liên kết σ (xich-ma) Nhưng liên kết σ ở đây (hình) khác với liên kết σ thông thường trong phân tử hiđro ở chỗ là không phải mỗi nguyên tử đóng góp một electron cho liên kết, mà các electron liên kết chỉ là của phối tử

37

Các phối tử như NH3, H2O, Cl–, Br–, I–, OH–, CN–,… đều có cặp eletron tự do nên chúng tham gia liên kết đồng thời bằng hai electron Ion kim loại trung tâm mang điện tích dương nên khó cho electron Như vậy, phối tử là chất cho cặp electron, còn ion trung tâm nhận cặp electron đó (chính xác hơn là nhận một phần nào đó đám mây electron Ψ của phối tử) Do đó, liên kết σ cộng hoá trị trong phức chất mang tính chất cho - nhận Muốn thực hiện điều này thì các obitan lai hoá của ion trung tâm phải còn trống để có thể tiếp nhận các cặp electron của phối tử

Như vậy, ta thấy dạng lai hóa và sự phân bố hình học của các phối tử được xác định chủ yếu bởi cấu tạo điện tử của ion trung tâm Ngoài ra, chúng còn phụ thuộc vào bản chất của phối tử

Với cùng 1 ion Ni2+ có cấu hình d8

38

Còn khi tác dụng với NH3 nó tạo thành phức [Ni(NH3)6]2+ là vì NH3 tương tác với Ni2+ mạnh hơn nên Ni2+ kết hợp được 6 phân tử NH3 tạo thành phức [Ni(NH3)6]2+

Trong trường hợp này còn có sự tham gia lai hóa của obitan 4d bên ngoài, ứng với sự lai hóa sp3d2 có cấu trúc bát diện

Ở các 2 phức trên số electron độc thân ở ion Ni2+ tự do và trong phức không thay

đổi, phức là thuận từ

Tuy nhiên, trong phức [Ni(CN)4]2- thì lại khác, vì tương tác giữa ion Ni2+ và các ion CN- là tương tác mạnh, nên khi hình thành phức lại xảy ra sự ghép đôi các điện tử của ion trung tâm, do đó xuất hiện 1 Obitan 3d trống, Obitan này tham gia lai hóa với 1 Obitan 4s và 2 Obitan 4p tạo nên 4 Obitan lai hóa dsp2 Ứng với cấu tạo vuông phẳng,

phức nghịch từ Khác với trường hợp trên (lai hóa ngoài), sự lai hóa trong trường hợp này được gọi là (lai hóa trong)

Trong trường hợp này khi tạo thành phức,do sự ghép đôi các điện tử độc thân của ion trung tâm Phức [Ni(CN)4]2- nghịch từ

39

Như vậy, dựa vào spin toàn phần của hệ chúng ta có thể suy đoán được tính chất từ của phức chất Ngược lại, khi đo được moment từ toàn phần của hệ có thể xác định được số electron độc thân trong phức và suy ra cấu trúc của phức chất

- Giải các bài tập liên quan đến giải thích cấu trúc phức chất với số phối trí là 2, 4,5,6 lưu ý các trường hợp có e độc thân

3.3.2.4 Giải thích sự hình thành liên kết π

Theo thuyết liên kết hóa trị độ bền của liên kết được xác định bởi đại lượng vùng xen phủ cực đại của các obitan Vì các obitan lai hóa định hướng rõ rệt trong không gian nên các liên kết σ tạo thành bởi chúng có độ bền lớn

Tuy nhiên, độ bền của các liên kết giữa kim loại và phối tử trong phức chất còn phụ thuộc vào khả năng tạo thành liên kết kép, khi đó độ bền của liên kết sẽ tăng lên mạnh Ở các phức chất bát diện, các electron của nguyên tử trung tâm điền một phần hay hoàn toàn và 3 obitan dxy, dxz, dyz là những obitan không tham gia tạo liên kết σ Vì các đám mây của chúng không nằm theo hướng của trục liên kết mà nằm giữa các hướng đó

Các obitan dxy, dxz, dyz của nguyên tử kim loại có thể tạo thành liên kết π với các obitan p hoặc d trống của phối tử Khi tạo thành các liên kết π này (dπ-pπ hoặc dπ-dπ) nguyên tử trung tâm sẽ cho electron, các electron này điền vào các Obitan π trống của phối tử Như vậy, điện tích âm sẽ được chuyển ngược từ nguyên tử trung tâm đến các phối tử và do vậy mật độ điện tích âm trên nguyên tử trung tâm được giải tỏa

Sơ đồ sau đây minh họa sự tạo thành liên kết dπ-dπ giữa obitan dxy của nguyên tử trung tâm với obitan dxy của PX3

Liên kết π được tạo thành đồng thời với liên kết σ Liên kết π cũng là liên kết cho - nhận: ion kim loại cho các electron d đã ghép đôi của mình cho các obitan π còn

40

trống của nguyên tử phối tử Như vậy, điện tích âm sẽ được chuyển trở lại từ nguyên tử trung tâm đến phối tử Liên kết π kiểu này được gọi là liên kết π cho Kết quả của sự tạo thành liên kết π cho là làm tăng tính chất nhận của ion kim loại, do đó liên kết σ kim loại - phối tử sẽ trở nên bền hơn

Ngược lại, liên kết σ kim loại - phối tử càng bền thì mật độ electron ở ion kim loại và các tính chất nhận của nó càng cao, càng dễ dẫn đến tạo thành liên kết π Như vậy, liên kết σ cho - nhận và liên kết π cho làm tăng cường lẫn nhau Điều này giải thích tại sao ion Ni2+ lại có ái lực với lưu huỳnh trong các phối tử chứa lưu huỳnh (đietylđithiocacbamat, thioure v.v…) mạnh hơn là với oxi trong các phối tử chứa oxi Nguyên tử lưu huỳnh trong các phối tử trên có obitan dπ còn trống để tiếp nhận các electron từ Ni2+, trong khi đó nguyên tử oxi vì nằm ở chu kì 2 nên không có các obitan dπ trống thuận lợi về mặt năng lượng

Thuyết liên kết hóa trị cũng cho phép người ta xét đoán về khả năng phản ứng của phức Điều kiện thuận lợi cho sự trao đổi các phối tử của phức với các ion hay phân tử khác trong dung dịch là lai hóa ngoài

Đối với những phức lai hóa ngoài, vì liên kết giữa hạt tạo phức và các phối tử yếu hơn so với những phức lai hóa trong nên các phối tử có thể tách ra khỏi phức dễ dàng hơn và nhường chỗ cho các hạt khác trong dung dịch

3.3.2.5 Ưu nhược điểm của phương pháp liên kết hóa trị áp dụng vào phức chất Ưu điểm:

- Phương pháp liên kết hóa trị là rõ ràng dễ hiểu, cho phép giải thích được các cấu hình không gian khác nhau của phức chất dựa trên khái niệm về sự lai hóa các Obitan nguyên tử

- Phương pháp liên kết hóa trị cũng nói lên bản chất cho nhận của liên kết σ, khả năng tạo thành các liên kết π Giải thích được tính chất từ của phức (tuy chưa chi tiết)

Nhược điểm:

- Phương pháp chỉ hạn chế ở cách giải thích định tính

- Không cho phép giải thích và tiên đoán về quang phổ của hợp chất (màu sắc phức)

- Về tính chất từ của phức chỉ biết số electron độc thân chứ không biết gì hơn - Không có những dặc trưng định lượng về độ bền liên kết

41

3.3.3 Thuyết trường tinh thể

Thuyết trường tinh thể áp dụng vào phức chất vô cơ về thực chất là sự phát triển thuyết tĩnh điện của Coxen (Kossel) Thật vậy, thuyết tĩnh điện có thêm những giải thích mang tính chất lượng tử thì gọi là thuyết trường tinh thể Vào khoảng năm 1930, lần đầu tiên các nhà vật lý Bethe và Van Flex sử dụng thuyết này để giải thích màu sắc và từ tính của các muối kết tinh – nên mang tên thuyết “Trường tinh thể” Mãi đến năm 1951, một số nhà hóa học lý thuyết đã sử dụng thành công vào việc giải thích quang phổ và nhiều tính chất khác của các phức chất kim loại chuyển tiếp

3.3.3.1 Nội dung cơ bản của thuyết trường tinh thể

Thuyết trường tinh thể dựa trên các nguyên tắc chính sau đây:

+ Phức chất vô cơ tồn tại được một cách bền vững là do tương tác tĩnh điện giữa ion trung tâm và các phối tử

+ Chỉ xét cấu hình electron của các obitan d hóa trị của ion trung tâm

+ Không chú ý đến cấu hình e của các phối tử mà coi các phối tử là những điện tích điểm (nếu là ion) hoặc là những lưỡng cực điểm (nếu là phân tử trung hoà) tạo nên trường tĩnh điện bên ngoài đối với ion trung tâm (gọi là trường phối tử)

+ Các AO-d hóa trị đồng năng lượng của ion trung tâm sẽ bị phân tách thành các mức khác nhau dưới tác dụng của trường tạo bởi các phối tử

3.3.3.2 Sự tách mức năng lượng các obitan hóa trị d của ion trung tâm bởi trường các phối tử

Xét các orbital d của ion trung tâm ở trạng thái tự do và sau khi tạo phức

Khi ion trung tâm ở trạng thái tự do, các electron d chiếm một trong 5 orbital d có mức năng lượng như nhau gọi là mức năng lượng suy biến

Nếu ion trung tâm ở trong trường phối tử có trường đối xứng cầu thì xảy ra tương tác tĩnh điện giữa trường của phối tử với các electron d trong ion trung tâm làm cho năng lượng các orbital d tăng lên nhưng chúng vẫn có năng lượng như nhau Nhưng trong trường không đối xứng cầu (như trường bát diện và tứ diện) thì năng lượng của các obitan d tăng lên rồi sau đó tách thành 2 mức tuỳ theo trường bát diện hay tứ diện a) Sự tách mức năng lượng các obitan d trong phức bát diện