CHƯƠNG 5 Cân bằng phức chất và chuẩn độ phức chất CHƯƠNG 5 CÂN BẰNG PHỨC CHẤT VÀ CHUẨN ĐỘ PHỨC CHẤT 5 1 KHÁI NIỆM PHỨC CHẤT 5 1 1 Định nghĩa “Phức chất là hợp chất được hình thành do ion trung tâm (th[.]
CHƯƠNG CÂN BẰNG PHỨC CHẤT VÀ CHUẨN ĐỘ PHỨC CHẤT 5.1 KHÁI NIỆM PHỨC CHẤT 5.1.1 Định nghĩa “Phức chất hợp chất hình thành ion trung tâm (thường ion kim loại) kết hợp với ion phân tử khác (còn gọi phối tử) cho ion trung tâm, phối tử phức chất cịn tồn độc lập dung dịch” Thí dụ: [Ag(NH3)2+] cation phức, NH3 phối tử, Ag+ ion trung tâm Theo định nghĩa, cấu tử tồn dung dịch 5.1.2 Phân loại Có thể chia phức chất thành loại sau: - Ion trung tâm kim loại phối tử phân tử chất vô [Ag(NH3)2+] Ion trung tâm kim loại phối tử ion chất vô FeCl4- Ion trung tâm kim loại các phối tử phân tử chất hữu thí dụ MeEDTA, Cu-PAN 5.1.3 Danh pháp Quy tắc gọi tên phức chất: - Gọi tên phối tử trước, ion trung tâm sau Thêm đuôi “o” vào sau halogenua Thêm “o” phối tử anion : NO2-(nitro), OH-(hydroxo), O2-(oxo), S2(sunfo), S22-(pesunfo) - Phối tử gốc axit chứa oxy thêm đuôi “O”: SO42- - sunfato, NO3- - Nitrato - Số phối tử gọi theo tiếng Arập: 1- mono; 2- di; 3- tri; v.v - Đối với cation phức, thêm chữ số la mã vào sau ion trung tâm để hố trị - Đối với anion phức, thêm đuôi “at” vào tên ion trung tâm trước thêm chữ số la mã vào sau ion trung tâm để hố trị +[Ag(NH3)2+] NO3– diaminobạc(I)nitrat +K3[Co(NO2)6]- Kali hexanitrocobanat(III) 5.1.4 Hằng số bền số bền tổng cộng Có Kim loại M phối tử L có phản ứng M +L = ML - b1 = [ML] [M ][ L] Phức hai phối tử hình thành: ML + L = ML2 (5.1) b2 = [ML2 ] [M L][ L] (5.2) Hằng số bền tổng cộng tích số bền b1, = b1 b = [ML2 ] [ ML2 ] [ ML] = [M ].[L] [ML].[L] [M ][ L] (5.3) 5.1.5 Tình nồng độ cân cấu tử dung dịch phức Kim loại M phối tử L phản ứng hình thành phức chất ML ML2 Có thể viết phương trình bảo toàn khối lượng kim loại M sau: [M] + [ML] + [ML2] = CM Thay giá trị [ML] [ML2] theo L b vào phương trình ta có: [M] + b1[M][L] + b1,2[M][L]2 = CM [M] (1 + b1[L] + b1,2[L]2) = CM [M ] = CM + b1 [L] + b1, [L] (5.4) b1.CM [ L] + b1 [L] + b1, [L] (5.5) b1, 2CM [ L]2 [ML2 ] = + b1 [L ] + b1, [L] (5.6) [ML] = Thí dụ 5.1: Tính nồng độ cân cấu tử dung dịch biết nồng độ AgNO3 ban đầu 10-3M, nồng độ cân phối tử NH3 10-3M Cho b1 = 103.32 ; b2 = 103.92 Giải: Ta có: [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = 10-3 M thay giá trị số bền ta có: [Ag+ ] = 10-3 = 0,489.10-5 M + 103,32.10-3 + 103,32.103,92.10-3.10-3 [Ag(NH3 )+ ] = + 103,32.10-3.10-3 = 1,02.10- M + 103,32.10-3 + 103,32.103,92.10-3.10-3 [Ag(NH3 )2 ] = 107,2410 -3.10-6 = 08489.10- M + 103,32.10-3 + 103,32.103,92.10-3.10-3 5.1.6 Hằng số bền điều kiện Tương tự phản ứng axit bazơ, phản ứng hình thành phức chất chịu tác động nhiều yếu tố chất tạo phức khác, pH v.v Hằng số hình thành phức tính tới điều kiện gọi số bền điều kiện Giả sử có kim loại M tạo phức với phối tử L, có trường hợp sau a) Phức có ion trung tâm tham gia phản ứng phụ Phản ứng hình thành ML từ kim loại M phối tử L sau: M + L = ML Ngoài phản ứng phụ là: M + OH- = M(OH) Với b(OH)= [ M(OH)]/[M] [OH] Lúc số bền phức gọi số bền điều kiện b' = [ML] [M '][ L] (5.7) b’ số bền điều kiện, [M’] tất dạng M [ML] Ta có [M’] = [M] + [M(OH)] Thay giá trị [M(OH)] theo b(OH) OH- vào ta có [M’] = [M] + [M] b(OH) [OH] = [M] ( + b(OH) [OH]) = [M].a(OH) a(OH) gọi số phụ thuộc OHb) Phức có phối tử L tham gia phản ứng phụ H + L = HL (tạo thành axit yếu HL) Hằng số bền axit viết bHL = [HL] / [H] [L] Cũng trường hợp viết số bền điều kiện trường hợp có phản ứng phụ là: b' = [ML] [M ].[L/ ] (5.8) [L’] tất dạng L trừ ML (M không tham gia phản ứng phụ) [L’] = [L] + [ HL] Thay [HL] theo số bền vào ta có [L’] = [L] + bHL [H] [L] = [L]( + bHL [H]) = [L] aL(H) ; từ b’ viết: b’ = [ML]/[M].[L].aL(H) aL(H) số phụ thuộc H+ c) Cả phối tử L ion trung tâm, kim loại M tham gia phản ứng phụ b’ = [ML]/[M].[L].aL(H) aM(OH) β' = [ML] = β [M'][ L'] α L(H)α M(OH) (5.9) 5.2 PHỨC COMPLEXONAT KIM LOẠI 5.2.1 Khái niệm complexon phức kim loại với comlexon III Complexon hợp chất amin hay nhiều nguyên tử hydro liên kết trực tiếp với amin thay nhóm metyl-cacboxilic - - Đối với complexon amin có Nitrilo Triaxetic Axit (NTA), có cơng thức cấu tạo: N(CH2-COOH)3 Đối với complexon chứa amin có Etylen Diamin Tetraacetic Axit viết tắt EDTA, gọi complexon II Đây đa axit yếu có số phân ly: K1=10-2 ; K2 =10-2,67 ; K3 = 10-6,27 ; K4 = 10-10,95 Complexon II ký hiệu H4Y, axit khó tan nước, sử dụng người ta phải trung hoà kiềm natri để thu muối có natri Na2H2Y Muối cịn gọi complexon III có cơng thức cấu tạo: HOOC-H2C CH2-COONa N- CH2- CH2- N NaOOC-H2C CH2-COOH Đối với complexon có chứa amin điển hình Dietylen Triamin Pentaaxetic Axit (DTPA) Tuy nhiên giá thành khó điều chế, complexon sử dụng Chất tạo phức sử dụng nhiều phịng thí nghiệm complexon III, thường gọi EDTA, cịn viết phương trình phản ứng, complexon III ký hiệu H2Y2- Đặc điểm phản ứng complexon III với ion kim loại : H2Y2- + Mn+ = MY-4 +n + 2H+ Trong phản ứng tạo phức complexon III, giải phóng 2H+, cho dù ion kim loại có hoá trị khác nhau, vậy, đương lượng gam kim loại trường hợp M/2 Phản ứng tạo phức complexonat kim loại ln giải phóng 2H+ làm thay đổi pH trình chuẩn độ, điều làm ảnh hưởng tới cân số bền phức Để đảm bảo độ bền phức, thiết phải giữ pH ổn định dung dịch đệm có pH thích hợp Độ bền phức complexonat kim loại phụ thuộc vào điện tích ion kim loại khối lượng nguyên tử chúng Điện tích cao, khối lượng nguyên tử lớn, phức bền Bảng 5.1: Logarit số bền số phức complexonat kim loại thường gặp Phức complexonat logb Phức complexonat logb AgY3MgY2CaY2- 7,32 8,69 10,7 CuY2ZnY2CdY2- 18,8 16,5 16,46 SrY2BaY2MnY2FeY2CoY2NiY2- 8,63 7,76 13,79 14,33 16,31 18,62 HgY2— PbY2AlYFeYVYThY- 21,8 18,04 16,13 25,1 25,9 23,2 5.2.2 Ảnh hưởng nồng độ H+ tới độ bền phức complexonat-KL, hệ số aY(H) Complexon III muối đa axit yếu, phản ứng hình thành phức giải phóng 2H+ nồng độ H+ dung dịch ảnh hưởng lớn tới độ bền phức Để tính cụ thể độ bền phức điều kiện giá trị pH định, ta cần xem xét tới nồng độ cân cấu tử dung dịch H4Y pH khác nhau, điều giúp biết pH định đó, H+ ảnh hưởng đến phức Axit H4Y có phương trình phân ly sau: H4 Y ⇌ H + [ H + ].[ H 3Y - ] K1 = [ H 4Y ] - + H3 Y ; H3Y- ⇌ H+ + H2Y2- ; H2 Y 2- ⇌ H + + HY HY3- ⇌ H+ + Y4- 3- ; ; K2 = [ H + ].[H 2Y 2- ] [ H 3Y - ] [ H + ].[ HY 3- ] K3 = [ H 2Y 2- ] K4 = [ H + ].[Y 4- ] [ HY 3- ] Gọi [Y’] tất dạng Y phức MY, ta có [Y’] = [Y4-] + [HY3-] +[H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y], Biểu diễn tất cảc đại lượng qua Y4- số K, ta có: [Y’] = [Y4-] + [ H + ].[Y - ] [ H + ] [Y - ] [ H + ] [Y - ] [ H + ] [Y - ] + + + K4 K K K K1 K4 K3 K4 K3K2 =[Y4-](1+ [H + ] [H + ]2 [ H + ]3 [H + ]4 + + + ) =[Y4-].aY(H) K4 K K K K K K K1 K4 K3 Đại lượng ngoặc đặt aY(H) hệ số phụ thuộc H+ Hằng số bền điều kiện n = [MY ] [M ][Y '] = [MY ] [M ][Y ].a Y ( H ) = b a Y (H ) (Kim loại M không tham gia phản ứng phụ) Thay giá trị K nồng độ H+ khác nhau, nhận giá trị aY(H) khác Bảng 5.2: Giá trị aY(H) pH khác pH log aY(H) 18,11 14,27 11,41 9,58 7,57 5,36 pH 10 11 12 log aY(H) 4,7 2,96 1,96 0,44 0,07 0,008 Biểu diễn giá trị vào đồ thị ta hình sau: Hình 5.1: Sự phụ thuộc hệ số aY(H) theo pH X=aY(H) Như giá trị pH khác nhau, hệ số phụ thuộc H+ có giá trị khác nhau, có giá trị lớn pH thấp tiến dần tới pH cao Từ số liệu số bền phức kim loại hệ số phụ thuộc H+(aY(H)), tìm pH thích hợp cho phản ứng hình thành phức complexonat kim loại, 99,9% kim loại vào phức 5.2.3 Tìm giá trị b’ để đáp ứng yêu cầu 99,9% kim loại vào phức Giả sử nồng độ kim loại M EDTA ban đầu Co, trộn chúng với nhau, nồng độ phức nồng độ cấu tử cịn lại khơng tạo phức giảm Theo định luật bảo toàn khối lượng, tổng nồng độ chúng giảm 1/2 [MY-4+n] + [Mn+] = Co/2 [MY-4+n] + [Y’ ] = Co/2 [Y’] tất dạng khác Y trừ phức MY-4+n, [Mn+]=[[Y’] Khi 99,9% kim loại tạo phức với EDTA, ta có [Mn+]=[[Y’] = b’ = [MY ] = [M ][Y '] 0,1.C o C = o 100.2 2000 Co Co 2.10 :( ) = 2000 Co Như giá trị b’ cần phải đạt 2.106/Co 99,9% kim loại vào phức Khi nồng độ Co= 2.10-2M b’ = 108 Do phức có giá trị số bền khác tuỳ thuộc chất ion kim loại Cần phải tìm pH hay nồng độ H+ phù hợp cho aY(H) phù hợp để b’ ³ 108 Bảng 5.3: Các giá trị aY(H) để b’ ³ 108 5.3 Phức complexonat aY(H) Phức complexonat aY(H) AgY3MgY2CaY2SrY2BaY2MnY2- 100,68 100,69 102,70 100.63 10-0,24 105,8 CuY2ZnY2CdY2HgY2PbY2AlY- 1010,8 108,5 108,46 1013,8 1010,04 108,13 FeY2CoY2- 106,33 108,31 FeYVY- 1017,1 1017,9 NiY2- 1010,62 ThY- 1015,2 CHUẨN ĐỘ COMPLEXON 5.3.1 Chất thị chuẩn độ complexon Trong phương pháp chuẩn độ complexon, chất chuẩn complexon III (EDTA) dùng để xác định ion kim loại, phản ứng viết sau: H2Y2- + Mn+ = MY-4 +n + 2H+ Để nhận điểm tương đương phép chuẩn độ đương lượng EDTA phản ứng vừa đủ đương lượng kim loại cần chất thị Đó chất dùng để nhận hay xuất ion kim loại dung dịch gọi chất thị ion kim loại; có loại chính: 1) Hệ chất thị tạo phức màu nhạt với ion kim loại Thuộc loại có SCN-, Salixilic, Sunfosalixilic 2) Hệ thuốc nhuộm hữu Các thuốc nhuộm hữu chất tạo phức màu với ion kim loại cho cường độ màu cao Các chất thị thường ding là: Eriochrom T đen viết tắt ET-OO; Murexit, xylenol da cam, Piridin Azo Naphtol (PAN), Piridin Azo Resocinol (PAR) v.v 3) Chất thị huỳnh quang Một số chất thị tắt hay phát huỳnh quang tạo phức với ion kim loại Thuộc loại 8-oxiquynolin, 4) Chất thị mang tính oxhố - khử Nhìn chung chất thị kim loại chất thể màu sắc xuất ion kim loại dung dịch Trong loại thị đây, hệ thuốc nhuộm hữu sử dụng rộng rãi nhấtdo cường độ màu cao đa dạng, áp dụng cho nhiều đối tượng phân tích Một vài chất thị hay sử dụng Tên thị Công thức cấu tạo Camagite pKa pK2 8,1 HInd2- xanh pK3 12,4 Ind3- vàng (EriochromT Đen pK2 6,3 ET-OO) pK3 11,6 Murexide Màu CT tự Màu phức KL-CT H2Ind- đỏ H2Ind- đỏ HInd2- xanh Đỏ nho Đỏ nho Ind3- vàng H2Ind- đỏ pK2 6,3 HInd2- xanh pK3 11,6 Ind3- vàng Đỏ nho PAN pK 12,3 PAR HInd vàng Ind- vàng pK1 6,9 pK2 12,4 HInd- vàng Ind2- vàng Đỏ Đỏ Sự đổi màu chất thị a) Sự đổi màu thị theo nồng độ ion kim loại dung dịch Trước chuẩn độ, chất thị đưa vào dung dịch, phức màu ion kim loại chất thị hình thành: M2+ + Ind2= MInd Màu dạng thị tự (Ind) phức kim loại với thị (MInd) khác Thí dụ ET-OO có màu xanh chàm mơi trường 6,3 < pH < 11,5 phức với ion kim loại có màu đỏ nho Q trình chuẩn độ trình thêm dần chất tạo phức EDTA vào dung dịch, đồng thời ion kim loại dần vào phức hay nói cách khác nồng độ ion kim loại giảm dần Sát điểm tương đương, ion kim loại tự hết, phần nhỏ ion kim loại trạng thái tạo phức màu với chất thị Do phức complexonat kim loại (MEDTA) bền phức thị kim loại (M-Ind), EDTA thêm vào lúc phản ứng tiếp với kim loại nằm phức màu M-Ind, kết thị tự hình thành: H2Y2- + MInd = MY2- + H2Ind Do có phản ứng này, màu dung dịch thay đổi, thí dụ với ET-OO dung dịch chuyển từ màu đỏ nho sang xanh b) Sự đổi màu thị theo pH dung dịch Các chất thị axit yếu bazơ yếu đổi màu phụ thuộc vào pH dung dịch Thí dụ ET-OO đa axit yếu, ký hiệu H3Ind, có số phân ly sau: H2Ind- (đỏ) = H+ + HInd2- (xanh), Ka2 = 10-6,3 HInd2- (xanh) = H+ + Ind3- da cam), Ka3 = 10-11,5 Khi pH dung dịch < 6,3 dung dịch có màu đỏ, pH >11,5 dung dịch có màu da cam cịn 6,3 < pH < 11,5 dung dịch có màu xanh Như chất thị complexon, có hai khả làm đổi màu thị, ion kim loại, hai pH dung dịch Gọi K’ số không bền điều kiện phức kim loại M ET-OO K’ = [ M ].[ Ind ' ] (bỏ qua dấu điện tích) [ MInd ] (5.10) Ind’ tất dạng chất thị không liên kết với ion kim loại dung dịch Từ biểu thức số cân ta viết: [Ind’] = [Ind3-] + [H + ] [ H + ]2 [ Ind 3- ].[ H + ] [ Ind 3- ].[ H + ]2 + = [Ind3-] (1 + + ) K a3 K a K a3 K a3 K a K a3 = [Ind3-] aInd (H) (5.11) Như K’ = K aInd (H) Từ 5.10 rút [M] = K ' [ MInd ] [ MInd ] = K aInd (H) [ Ind ' ] [ Ind ' ] Khi nồng độ dạng phức dạng thị tự 10 lần, ta có: pM = pK’ ± khoảng đổi màu chất thị Chọn chất thị phương pháp chuẩn độ complexon Như nói trên, đổi màu chất thị nguyên nhân ion kim loại xuất hay biến dung dịch, thay đổi pH dung dịch Việc chọn chất thị phải vào điểm sau: - Phức thị với ion kim loại bền phức EDTA với ion kim loại - Màu thị tự khác màu phức thị với ion kim loại - Sự đổi màu phép chuẩn độ xảy nhanh, rõ gần điểm tương đương (điều có nghĩa phù hợp pH phép chuẩn độ) - Chất thị có màu đặc trưng với ion kim loại cần xác định 5.3.2 Thiết lập đường cong chuẩn độ Nguyên tắc tính pM Tính nồng độ ion kim loại thời điểm khác phép chuẩn độ, từ tính pM (pM =-log[M]) theo quy tắc sau đây: + Trước điểm tương đương, nồng độ ion kim loại tính theo phần ion kim loại cịn dư chưa phản ứng với dung dịch EDTA thêm vào + Tại điểm tương đương, lượng EDTA (mM) đưa vào dung dịch lượng ion kim loại (mM) có Phản ứng xem hồn tồn nên dung dịch có phức M-EDTA, tính nồng độ ion kim loại lúc phần phân ly phức Việc tính tốn tương tự phần tính nồng độ cân cấu tử dung dịch chất phân ly, số bền lúc b’, nồng độ phức tính từ lượng EDTA hay ion kim loại dung dịch Gọi nồng độ phức CMY nồng độ M phân ly x, ta có: MY CMY- x Ta có b’ = ⇌ M x [MY ] = [M ][Y '] [M] = x = CM b' + Y x CM - x x.x ; bỏ qua x cạnh CM ta có: (5.12) + Sau tương đương, nồng độ ion kim loại tính theo phân ly phức MY dung dịch lúc nồng độ ion chung Y tăng dần [M] = CM [ '] b '.Y (5.13) Thiết lập đường cong chuẩn độ Tính pMg vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch Mg2+ 0,05 M dung dịch EDTA 0,05 M pH =10, với thể tích dung dịch chuẩn V thêm vào sau: 5,0ml ; 25,0ml ; 45,0ml ; 49,5ml ; 50,0ml ; 50,5ml ; 55,0ml ; 60,0ml Cho bMgY = 108,69 ; aY(H) = 100,44 pH Giải: Phương trình phản ứng H2Y2- + Mn+ = MY-4 +n + 2H+ Tính Vtd = (50x0,05)/0,05 = 50 V = 10,0ml Lượng Mg ban đầu 50 x 0,05 = 2,5 mM Lượng EDTA thêm vào x 0,5 = 0,25 mM Lượng Mg dư 2,25 mM V= 25,0ml V= 50,0ml Nồng độ Mg 2,25/ 55=0,0409 M; pMg = 1,39 pMg = 1,78; V= 45 pMg = 2,58; V= 49,5 pMg = 3,6 Nồng độ phức MgY tính sau: (0,05 x 50)/100 = 0,025 M [M] = x = 0,025 = 0,118 10-4, 10 8, 25 pMg = 4,92 V = 50,5ml Nồng độ phức (0,05 x 50)/100,5 =0,02487M Nồng độ EDTA dư là: (0,05x0,5)/100,5 = 0,0002487M [Mg] = 0,02487 = 5,6.10-7, 8, 25 0,0002487.10 pMg = 6,252 V = 55,0ml pMg = 7,21; V = 60 pMg = 7,551; V= 75 pMg = 7,95 Vẽ đường cong chuẩn độ B pMg Y Axis Title V(ml) 10 20 30 40 50 60 70 80 X Axis Title Hình 5.2: Đường cong chuẩn độ Mg2+ EDTA CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP Định nghĩa phức chất? Phức complexon III với ion kim loại (EDTA-KL) có đặc điểm ? Hằng số bền số bền điều kiện phức chất Tính số bền điều kiện phức EDTA-Fe(III) pH : ; ; ; ; ; ; ; ; ; 10 ; 11 biết phức EDTA-Fe(III) có số bền bFeY- = 1025,1, H4Y có số phân ly là: K1 = 10-2 ; K2 = 2,1.10-3 ; K3 = 5,4 10-7; K4 = 1,1 10-11 Giả sử Fe(III) khơng có phản ứng phụ khác ngồi phản ứng với EDTA Chất thị kim loại chuẩn độ complexon: nêu khái niệm, đổi màu q trình chuẩn độ Vai trị pH chuẩn độ complexon? ý nghĩa ảnh hưởng đến độ bền phức EDTA-KL, pH có ảnh hưởng đến chất thị nào? Tính pSr vẽ đường cong chuẩn độ thêm 0,0 ; 10,0 ; 24,0 ; 24,9 ; 25,0 ; 25,1 ; 26,0 ; 30,0 ml chất chuẩn EDTA có nồng độ 0,02 M vào 25 ml dung dịch Sr2+ nồng độ 0,02 M pH =11 Cho bSrY = 108,63 Tính pCd (-log[Cd2+]) thêm 25ml; 50ml 50,1ml dung dịch complexonIII có nồng độ 0,01M vào 50 ml dung dịch Cd2+ có nồng độ, đệm hỗn hợp NH3 + NH4Cl có pH = 8, nồng độ cân NH3 0,1M Phức Cd2+ NH3 tồn chủ yếu dạng có số phối trí cực đại với β1,4 = 106,56; CdY2- có β=1016,46; H4Y có pK 2; 2,67; 6,27 10,95