Trong vài chục năm gần đây, hoá học phức chất của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) với các amino axit đang được phát triển mạnh mẽ. Sự phát triển mạnh mẽ trong các nghiên cứu thuộc lĩnh vực này một phần nhờ hội tụ đủ những thành tựu của các chuyên ngành: hoá lí, hoá phân tích, hoá hữu cơ, hoá sinh và hoá dược.
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM - - NGUYỄN THUÝ VÂN NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH LUẬN VĂN THẠC SĨ HỐ HỌC THÁI NGUN - 2010 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM - - NGUYỄN THUÝ VÂN NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC ĐƠN, ĐA PHỐI TỬ CỦA MỘT SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NẶNG VỚI L-METHIONIN VÀ AXETYLAXETON BẰNG PHƢƠNG PHÁP CHUẨN ĐỘ ĐO pH CHUYÊN NGÀNH : HỐ PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 60.44.29 LUẬN VĂN THẠC SĨ HOÁ HỌC HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS NGUYỄN TRỌNG UYỂN THÁI NGUYÊN - 2010 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn LỜI CẢM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới GS.TS Nguyễn Trọng Uyển người thầy tận tình chu đáo giúp đỡ em suốt trình học tập, nghiên cứu hồn thành luận văn Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa sau Đại học, Khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Nguyên tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt trình học tập nghiên cứu đề tài Xin chân thành cảm ơn Thầy, Cô giáo cán phịng thí nghiệm Khoa Hóa học Trường ĐHSP Thái Nguyên bạn bè đồng nghiệp giúp đỡ, tạo điều kiện cho tơi suốt q trình thực nghiệm Cùng với biết ơn sâu sắc xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, tổ tự nhiên tổng hợp Trường THPT Chuyên Tuyên Quang giúp đỡ động viên tơi q trình học tập hoàn thành luận văn Thái Nguyên, tháng năm 2010 Tác giả Nguyễn Thuý Vân Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn MỤC LỤC Trang MỞ ĐẦU Chƣơng I: TỔNG QUAN TÀI LIỆU 1.1 Sơ lược NTĐH 1.1.1 Đặc điểm chung NTĐH 1.1.1.1.Tính chất vật lý trạng thái tự nhiên NTĐH 1.1.1.2 Sơ lược tính chất hóa học NTĐH 1.1.2 Sơ lược số hợp chất NTĐH trạng thái hoá trị III 1.1.2.1.Oxit NTĐH 1.1.2.2 Hiđroxit NTĐH 1.1.2.3 Các muối NTĐH 1.2 Sơ lược methionin, axetyl axeton 1.2.1 Sơ lược methionin 1.2.2 Sơ lược axetyl axeton 10 1.3 Sơ lược phức chất NTĐH 11 1.3.1 Đặc điểm chung 11 1.3.2 Tính chất biến đổi tuần hồn - phức chất NTĐH 12 1.3.3 Phức chất NTĐH với amino axit 13 1.3.3.1 Khả tham gia liên kết nhóm chức amino axit 13 1.3.3.2 Một số kết nghiên cứu phối trí phức chất NTĐH với amino axit 13 1.4 Cơ sở phương pháp chuẩn độ đo pH 18 1.4.1 Phương pháp xác định số bền phức đơn phối tử 19 1.4.2 Phương pháp xác định số bền phức đa phối tử 20 Chƣơng II: THỰC NGHIỆM 22 2.1 Hoá chất thiết bị 22 2.1.1 Chuẩn bị hoá chất 22 2.1.1.1 Dung dịch KOH 1M 22 2.1.1 Dung dịch đệm pH = 4,2 (CH3COONH4, CH3COOH) 22 2.1.1.3 Dung dịch thuốc thử asenazo (III) 0,1% 22 2.1.1.4 Dung dịch DTPA 10-3M 22 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2.1.1.5 Các dung dịch muối Ln(NO3)3 10-2M (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 22 2.1.1.6 Dung dịch L-Methionin 10-2M axetyl axeton 10-1M 23 2.1.1.7 Dung dịch KNO3 1M 23 2.1.2 Thiết bị 23 2.2 Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L- Methionin với axetyl axeton 23 2.2.1 Xác định số phân li L-Methionin 23 2.2.2 Xác định số phân li axetyl axeton 26 2.2.3 Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+ ) với L-Methionin 29 2.2.4 Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton 36 2.3 Nghiên cứu tạo phức đa phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L- Methionin axetyl axeton: 41 2.3.1 Nghiên cứu tạo phức đa phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L- Methionin axetyl axeton theo tỉ lệ cấu tử 1:1:1 41 2.3.2 Nghiên cứu tạo phức đa phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L-Methionin axetyl axeton theo tỉ lệ cấu tử 1:2:2 46 2.3.3.Nghiên cứu tạo phức đa phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton L-Methionin theo tỉ lệ cấu tử 1:4:2 50 KẾT LUẬN 57 TÀI LIỆU THAM KHẢO 58 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DTPA : Dietylentriamin pentaaxetic EDTA : Etylen điamin triaxetic HAcAc : Axetyl axeton HEDTA : Axit hiđroxi etylen điamin triaxetic HMet : Methionin Ln : Lantanit Ln3+ : Ion lantanit NTA : Axit nitrilo triaxetic NTĐH : Nguyên tố đất PAR : 4-(2-piridilazo)-rezioxin XDTA : Axit xyclohexan điamin tetraaxetic Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC BẢNG STT Số bảng Chƣơng I Bảng 1.1 Một số đại lượng đặc trưng NTĐH nặng Bảng 1.2 Một số đặc điểm methionin Trang Chƣơng II Bảng 2.1 Bảng 2.2 Bảng 2.3 Bảng 2.4 Bảng 2.5 Bảng 2.6 Bảng 2.7 Bảng 2.8 Bảng 2.9 10 Bảng2.10 11 Bảng2.11 12 Bảng 2.12 13 Bảng 2.13 Kết chuẩn độ dung dịch H2Met+ 2.10-3M dung dịch KOH 5.10-2M 30 ±10C; I = 0,1 24 Kết chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3 M dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 27 Các giá trị pK L-Methionin axetyl axeton 28 30 ± 10C, I = 0,1 Kết chuẩn độ H2Met+ hệ Ln3+: H2Met+ = 1: dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 30 Logarit số bền phức chất LnMet 2+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 30 ± 10C; I = 0,1 34 Kết chuẩn độ HacAc hệ Ln3+ : HAcAc = 1:2 dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 37 Logarit số bền phức chất LnAcAc2+ Ln(AcAc)2+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 30 ± 10C; I = 0,1 39 Kết chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = : : dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 42 Logarit số bền phức chất LnAcAcMet+ (tỉ lệ 1:1:1) 30 ± 10C; I = 0,1 Kết chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = : : dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 46 47 Logarit số bền phức chất LnAcAcMet+ (tỉ lệ 1:2:2) 30 ± 10C; I = 0,1 49 Kết chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = 1:4:2 dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 51 Logarit số bền phức chất Ln(AcAc)2Met (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 30 ± 10C; I = 0,1 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 55 http://www.lrc-tnu.edu.vn DANH MỤC CÁC HÌNH Trang + Hình 2.1 Hình 2.2 -3 Đường cong chuẩn độ dung dịch H2Met 2.10 M dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 24 Đường cong chuẩn độ dung dịch HAcAc 2.10-3M dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 27 Đường cong chuẩn độ hệ H2Met+ hệ Ln3+ : H2Met+ Hình 2.3 = 1: dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 31 Sự phụ thuộc lgk phức chất LnMet + Hình 2.4 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử 35 Đường cong chuẩn độ hệ HAcAc hệ Ln3+ : HAcAc Hình 2.5 = 1: dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 38 Sự phụ th uộc lgk phức chất LnAcAc + Hình 2.6 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử 39 Sự phụ thuộc lgk20 phức chất Ln(AcAc)2+ Hình 2.7 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử 40 Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+= Hình 2.8 1:1:1 dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 43 Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = Hình 2.9 Hình 2.10 Hình 2.11 1:2:2 dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 Sự phụ thuộc lgβ111 phức chất LnAcAcMet+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc: H2Met+ = 1:4:2 dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 48 49 52 Sự phụ thuộc lgβ121 phức chất Ln(AcAc) 2Met Hình 2.12 (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên 55 http://www.lrc-tnu.edu.vn MỞ ĐẦU Trong vài chục năm gần đây, hoá học phức chất nguyên tố đất (NTĐH) với amino axit phát triển mạnh mẽ Sự phát triển mạnh mẽ nghiên cứu thuộc lĩnh vực phần nhờ hội tụ đủ thành tựu chun ngành: hố lí, hố phân tích, hố hữu cơ, hố sinh hố dược Các amino axit hợp chất đa chức có chứa hai nhóm chức amin (-NH ) cacboxyl (-COOH) Do amino axit có khả tạo phức tốt với nhiều ion kim loại có ion NTĐH Phức chất NTĐH amino axit xem mơ hình hệ protein – kim loại mơ tả q trình quan trọng xảy thể sống Sự đa dạng kiểu phối trí phong phú ứng dụng y dược [25], [26] sinh học [27], [32] làm cho phức chất NTĐH với amino axit giữ vai trị quan trọng mặt hố học phối trí sinh hố vơ Trước người ta nghiên cứu tạo thành phức chất đơn phối tử Trong năm gần người ta chứng minh khả tạo phức đa phối tử ln ln tồn dung dịch có ion kim loại hai loại phối tử khác Ngày việc nghiên cứu phức đa phối tử đa kim loại tiến hành nhiều phịng thí nghiệm giới phức ngày ứng dụng nhiều lĩnh vực hố học, sản xuất cơng nghiệp, nơng nghiệp, y học cơng nghệ sinh học [12] Đã có nhiều cơng trình với phương pháp nghiên cứu khác nghiên cứu tạo phức NTĐH với amino axit [1], [5], [8], [16], [17], [18], [28] Các kết nghiên cứu thu phong phú Tuy nhiên với L -Methionin, aminoaxit khơng thay có thể động vật người cịn nghiên cứu Với nhận định luận văn thực đề tài: ―Nghiên cứu tạo phức đơn, đa phối tử số nguyên tố đất nặng với L–Methionin axetyl axeton phương pháp chuẩn độ đo pH‖ Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn Mục tiêu nghiên cứu vấn đề sau: + Xác định số bền phức đơn phối tử số ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L–Methionin theo tỉ lệ mol cấu tử tương ứng 1:2 + Xác định số bền phức đơn phối tử số ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton theo tỉ lệ mol cấu tử tương ứng 1:2 + Xác định số bền phức đa phối tử số ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L–Methionin axetyl axeton theo tỉ lệ mol cấu tử tương ứng 1:1:1; 1:2:2 1:4:2 Nội dung nghiên cứu: + Xác định số phân li L - Methionin nhiệt độ phòng (30 ± 10C) + Xác định số phân li axetyl axeton nhiệt độ phòng (30 ± 10C) + Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L-Methionin theo tỉ lệ mol 1: nhiệt độ phòng (30 ± 10C) + Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton theo tỉ lệ mol 1: nhiệt độ phòng (30 ± 10C) + Nghiên cứu tạo phức đa phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+,Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton L–Methionin theo tỉ lệ mol 1:1:1; 1: 2: 1: 4: nhiệt độ phòng (30 ± 10C) Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 46 Bảng 2.9 Logarit số bền phức chất LnAcAcMet+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 30 ± 10C; I = 0,1 Ln3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ lgβ111 0,79 0,58 - - - (-) không xác định Nhận xét: Phức chất đa phối tử với tỉ lệ mol 1:1:1 bền giải thích: với tỉ lệ mol phối tử khơng đủ dư nên không thuận lợi cho tạo phức 2.3.2 Nghiên cứu tạo phức đa phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với L-Methionin axetyl axeton theo tỉ lệ mol cấu tử 1: : Chuẩn độ 50ml dung dịch axetyl axeton L-Methionin khơng có có ion đất lấy theo tỉ lệ mol: Ln3+: HAcAc: H2Met+ = : : với nồng độ ion Ln3+ thí 10-3 M dung dịch KOH 5.10 -2M Các nghiệm tiến hành nhiệt độ 30 ± 10C Lực ion tất thí nghiệm 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M điều chỉnh lực ion) Kết chuẩn độ bảng 2.10 hình 2.9 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 47 Bảng 2.10 Kết chuẩn độ hệ Ln3+: HAcAc : H2Met+ = : : dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 pH hệ Ln3+: HAcAc : H2Met+ VKOH (Ln3+: Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) a (ml) Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ 0,0 2,48 2,53 2,54 2,54 2,56 0,4 0,1 2,5 2,55 2,56 2,59 2,59 0,8 0,2 2,57 2,62 2,63 2,67 2,67 1,2 0,3 2,66 2,7 2,71 2,75 2,75 1,6 0,4 2,77 2,8 2,82 2,86 2,86 2,0 0,5 2,9 2,92 2,94 2,99 2,99 2,4 0,6 3,09 3,07 3,11 3,17 3,18 2,8 0,7 3,39 3,27 3,38 3,46 3,48 3,2 0,8 3,95 4,03 4,3 4,4 4,45 3,6 0,9 4,9 5,15 5,25 5,33 5,5 4,0 1,0 5,8 6,01 6,15 6,32 6,52 4,4 1,1 6,3 6,4 6,6 6,82 7,09 4,8 1,2 6,5 6,63 6,9 7,02 7,25 5,2 1,3 6,68 6,89 7,05 7,16 7,4 5,6 1,4 6,89 7,07 7,21 7,4 7,55 6,0 1,5 7,14 7,27 7,42 7,65 7,7 6,4 1,6 7,24 7,42 7,6 7,8 7,94 6,8 1,7 7,45 7,62 7,75 7,98 8,17 7,2 1,8 7,64 7,8 8,02 8,22 8,36 7,6 1,9 7,81 8,01 8,22 8,45 8,62 8,0 2,0 8,02 8,22 8,32 8,55 8,87 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 48 10 pH a 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Hình 2.9 Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+: HAcAc : H2Met+= 1:2:2 dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ hệ Lu3+: HAcAc : H2Met+ 2: đường cong chuẩn độ hệ Yb3+: HAcAc : H2Met+ 3: đường cong chuẩn độ hệ Tm3+: HAcAc : H2Met+ 4: đường cong chuẩn độ hệ Er3+: HAcAc : H2Met+ 5: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: HAcAc : H2Met+ *Giả sử phản ứng tạo phức xảy sau: Ln3+ + Met- LnMet2+ Ln3+ + AcAc- LnAcAc2+ Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên ; k01 [ LnMet 2 ] [ Ln3 ][ Met ] ; k10 [ LnAcAc 2 ] [ Ln 3 ][ AcAc ] http://www.lrc-tnu.edu.vn 49 LnAcAc + Met LnAcAcMet 2+ - + LnMet2+ + AcAc- LnAcAcMet+ ;k LnAcAc 111 [ LnAcAcMet ] = [ LnAcAc 2 ][ Met ] LnMet ;k 111 = [ LnAcAcMet ] [ LnMet 2 ][ AcAc ] Phương pháp tính tương tự xác định số bền phức chất đa phối tử với tỉ lệ mol 1:1:1 Kết sau xử lí thống kê bảng 2.11 hình 2.10 Bảng 2.11 Logarit số bền phức chất LnAcAcMet+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 30 ± 10C, I = 0,1 Ln3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ lgβ111 9,76 9,67 9,48 9,21 8,90 Er Tm lgβ111 11.0 10.5 10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 Ho Yb4 Lu5 Ln6 Hình 2.10 Sự phụ thuộc lgβ111 phức chất LnAcAcMet+ (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử Nhận xét: Như logarit số bền phức chất dạng LnAcAcMet+ có giảm dần từ Ho3+ ÷ Lu3+ Điều phù hợp với quy luật phức đa phối tử Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 50 2.3.3 Nghiên cứu tạo phức đa phối tử ion đất (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với axetyl axeton L-Methionin theo tỉ lệ mol cấu tử 1:4:2 Chuẩn độ 50ml dung dịch axetyl axeton L -Methionin axit hố khơng có có ion đất lấy theo tỉ lệ mol Ln3+ : HAcAc : H2Met+ = 1: 4: (Ln3+: Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) với nồng độ ion Ln3+ 10-3M dung dịch KOH 5.10-2 M Các thí nghiệm tiến hành nhiệt độ 30 ± 10C Lực ion tất thí nghiệm 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M điều chỉnh lực ion) Kết chuẩn độ bảng 2.12 hình 2.11 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 51 Bảng 2.12 Kết chuẩn độ hệ Ln3+ : HAcAc : H2Met+ = 1: 4: dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 pH hệ Ln3+: HAcAc: H2Met+ VKOH (Ln3+: Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) a (ml) Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ 0,0 0,0 2,36 2,36 2,35 2,34 2,37 0,6 0,1 2,4 2,4 2,38 2,4 2,41 1,2 0,2 2,48 2,47 2,46 2,47 2,48 1,8 0,3 2,57 2,56 2,54 2,56 2,57 2,4 0,4 2,68 2,67 2,64 2,67 2,67 3,0 0,5 2,82 2,8 2,78 2,8 2,8 3,6 0,6 2,97 2,97 2,95 2,98 2,98 4,2 0,7 3,2 3,25 3,35 3,37 3,42 4,8 0,8 3,85 3,9 3,93 4,01 4,05 5,4 0,9 5,02 5,18 5,25 5,32 5,5 6,0 1,0 5,63 5,8 5,95 6,08 6,21 6,6 1,1 6,27 6,42 6,55 6,67 6,75 7,2 1,2 6,75 6,91 7,12 7,29 7,38 7,8 1,3 7,01 7,18 7,41 7,6 7,72 8,4 1,4 7,35 7,51 7,78 7,92 8,05 9,0 1,5 7,6 7,73 8,08 8,21 8,37 9,6 1,6 7,87 8,01 8,35 8,54 8,65 10,2 1,7 8,12 8,27 8,56 8,72 8,97 10,8 1,8 8,34 8,5 8,75 8,93 9,15 11,4 1,9 8,6 8,75 9,01 9,21 9,33 12,0 2,0 8,75 9,02 9,12 9,37 9,51 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 52 pH 10 a 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Hình 2.11 Đường cong chuẩn độ hệ Ln3+: HAcAc: H2Met+= 1: 4: dung dịch KOH 5.10-2M 30 ± 10C; I = 0,1 Trong đó: 1: đường cong chuẩn độ hệ Lu3+: HAcAc: H2Met+ 2: đường cong chuẩn độ hệ Yb3+: HAcAc: H2Met+ 3: đường cong chuẩn độ hệ Tm3+: HAcAc: H2Met+ 4: đường cong chuẩn độ hệ Er3+: HAcAc: H2Met+ 5: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: HAcAc: H2Met+ Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 53 * Giả sử phản ứng tạo phức xảy sau: Ln3+ + MetLn 3+ + AcAc - ; k01 LnMet2+ LnAcAc [ LnMet 2 ] [ Ln3 ][ Met ] [ LnAcAc 2 ] ; k10 [ Ln 3 ][ AcAc ] 2+ LnAcAc + AcAc 2+ - Ln(AcAc) LnAcAc + Met LnAcAcMet 2+ - + ; k 20 + ;k LnMet2+ + AcAc- LnAcAcMet+ [ Ln ( AcAc ) ] [ LnAcAc 2 ][ AcAc ] LnAcAc 111 [ LnAcAcMet ] = [ LnAcAc 2 ][ Met ] [ LnAcAcMet ] [ LnMet 2 ][ AcAc ] LnMet ; k 111 = Ln(AcAc)+2 + Met- Ln(AcAc)2Met Ln( AcAc ) ; k 121 = LnAcAcMet LnAcAcMet+ + AcAc- Ln(AcAc)2Met ;k 121 = [ Ln( AcAc ) Met ] [ Ln( AcAc ) ][Met ] [ Ln( AcAc ) Met ] [ LnAcAcMet ][ AcAc ] Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu định luật bảo tồn điện tích ta có: + 2+ + CH Met =[H2Met ]+[HMet] +[Met ] +[LnMet ] +[LnAcAcMet ]+[Ln(AcAc)2Met] (2.44) C HAcAc=[HAcAc] + [AcAc-] + [LnAcAc2+] + [LnAcAcMet+] + 2[Ln(AcAc)2Met]+ + 2[Ln(AcAc)2+] (2.45) CLn3+ = [Ln3+] + [LnMet2+] + [LnAcAc2+] +[LnAcAcMet+] +[ Ln(AcAc)2Met]+ +[Ln(AcAc)2+] (2.46) [OH-] + 3CLn3++[AcAc-] + [Met-] + CH Met +CHAcAc = a( CH Met +CHAcAc ) + [H+]+ + 3[Ln3+] + 2[LnMet2+] + 2[LnAcAc2+] + [LnAcAcMet+] + [Ln(AcAc)2+] (2.47) Biến đổi phương trình (2.44) (2.47) ta được: [Met-]( [ H ]2 [ H ] [H ] ) +[AcAc-] = (2-a) ( CH Met +CHAcAc ) – [H+] + [OH-] K1 K K2 KA (2.48) Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 54 Đặt: [H+] = h [OH-] = Kw Ln( AcAc ) ; [Met-] = x; [AcAc-] = y; [Ln3+] = z; k 121 =t h Ta có hệ phương trình sau: CH Met x( h h2 1) k01 xz k01k111 xyz k10 k20 xy zt K K1 K (2.49) C HAcAc y ( h 1) k10 yz k 01k111 xyz 2k10 k 20 y z 2k10 k 20 xy zt KA (2.50) C Ln3 z k 01 xz k10 yz k10 k 20 y z k 01k111 xyz k10 k 20 xy zt x( (2.51) K h h2 h ) y (2 a)(CH Met CHAcAc ) h w K K1 K KA h (2.52) Sử dụng phần mềm Maple để giải phương trình (2.49) (2.52) với ẩn x, y, z t Ln( AcAc ) Từ giá trị k 121 chúng tơi tính giá trị số bền tổng cộng phức chất Ln(AcAc)2 Met theo công thức sau: Ln( AcAc ) 121 k10 k 20 k 121 hay Ln( AcAc ) lg 121 lg k10 lg k 20 + lgk 121 * Tương tự chương trình tính tốn logarit số bền phức Ho(AcAc)2Met sau: restart; h:=10^(-7,87); a:=1.6; Ka:=10^(-9.35); K1:=10^(-2.28); K2:=10^(-9.29); k10:=10^6.17; k20:=10^10.98; k01:=10^5.79; k111:=10^3.97; pt1:=k10*k20*x*y^2*z*t+(h/K2+h^2/(K1*K2)+1)*x+k01*x*z+k111*k01*x*y*z=0.002; Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 55 pt2:=2*k10*k20*x*y^2*z*t+2*k10*k20*y*y*z+(1+h/Ka)*y+k10*y*z+k111*k01* x*y*z=0.004; pt3:=k111*k01*x*y*z+k10*k20*y*y*z+k10*y*z+k01*x*z+z+k10*k20*x*y*y*z* t=0.001; pt4:=(h/K2+h^2/(K1*K2))*x+(h/Ka)*y=((2-a)*6*10^(-3)-h+10^(-14)/h); fsolve({pt1,pt2,pt3,pt4},{x,y,z,t}); Chương trình tính tốn logarit số bền phức chất Er(AcAc)2Met, Tm(AcAc)2Met, Yb(AcAc)2Met, Lu(AcAc)2Met tương tự Kết sau xử lí thống kê bảng 2.13 hình 2.12 Bảng 2.13 Logarit số bền phức chất Ln(AcAc)2Met (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) 30 ± 10C; I = 0,1 22.0 Ln3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ lgβ121 20,84 20,76 20,63 20,24 19,57 lgβ121 21.5 21.0 20.5 20.0 19.5 19.0 18.5 18.0 Ho1 Er2 Tm3 Yb4 Lu Ln Hình 2.12 Sự phụ thuộc lgβ121 phức chất Ln(AcAc)2Met (Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 56 Nhận xét: Theo kết thu bảng 2.13 hình 2.12 cho thấy: - Với phối tử L-Methionin axetylaxeton, thấy quy luật biến đổi phức chất NTĐH nặng tương tự phức chất NTĐH nhẹ Tuy nhiên khả tạo phức NTĐH nặng lớn hơn, khoảng pH tạo phức thấp so với khoảng pH tạo phức NTĐH nhẹ mà tác giả [5] nghiên cứu - Độ bền phức chất LnAcAcMet+ Ln(AcAc)2Met giảm dần từ Ho3+ đến Lu3+ phù hợp quy luật phức đa phối tử - Các phức đa phối tử LnAcAcMet+, Ln(AcAc)2Met bền nhiều so với phức đơn phối tử LnMet2+, LnAcAc2+ Ln(AcAc)2+ , phức đa phối tử có cấu trúc phân tử đối xứng cao Mặt khác, theo mô hình tương tác tĩnh điện phức đa phối tử có giảm lực đẩy tĩnh điện phối tử khác loại, đồng thời tăng tương tác ion trung tâm với phối tử Phức đa phối tử có ổn định trường phối tử [12] Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 57 KẾT LUẬN Từ kết thực nghiệm cho phép đưa số kết luận sau: Đã kiểm tra lại số phân li L-Methionin axetyl axeton 30 ± 10C; I = 0,1 Đã xác định số bền phức đơn phối tử tạo thành Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+ với L- Methionin axetyl axeton điều kiện thí nghiệm: 30 ± 10C, I = 0,1 theo tỉ lệ mol: Ln3+: H2Met+ = 1: 2; Ln3+ : HAcAc = 1: Các phức chất tạo thành Ln3+ với H2Met+ có dạng LnMet2+ Ln3+ với HAcAc có dạng LnAcAc2+ Ln(AcAc)+2 Sự tạo phức xảy tốt khoảng pH từ 5,5 ÷ Hằng số bền phức đơn phối tử tăng dần theo trật tự sau: Ho3+< Er3+ < Tm3+ < Lu3+ < Yb3+ Đã xác định số bền phức đa phối tử tạo thành Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+ với L-Methionin axetyl axeton, 30 ± 10C, I = 0,1 theo tỉ lệ mol : Ln3+ : HAcAc: H2Met = 1: : Ln3+ : HAcAc: H2Met = 1: : Ln3+ : HAcAc: H2Met = 1: : Phức chất tạo thành cấu tử lấy theo tỉ lệ mol 1:1:1 1:2:2 có dạng LnAcAcMet+ lấy theo tỉ lệ mol 1:4:2 có dạng Ln(AcAc)2Met Sự tạo phức xảy tốt khoảng pH từ 6,8 ÷ 8,5 Giá trị số bền phức chất giảm theo trật tự sau: Ho3+ > Er3+ > Tm3+ > Yb3+ > Lu3+ Phức đa phối tử NTĐH nặng với L-Methionin axetyl axeton theo tỉ lệ mol 1: 4: bền phức chất có tỉ lệ mol 1: 2: Phức chất có tỉ lệ mol :2 :2 bền phức chất có tỉ lệ mol :1 :1 Phức đa phối tử bền phức đơn phối tử Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 58 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT Dương Thị Tú Anh (1997), ―Nghiên cứu tạo phức Europi Disprozi với axit L-Glutamic dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH‖, Luận văn thạc sĩ Hoá học, Thái Nguyên Nguyễn Trọng Biểu, Từ Văn Mặc (1978), Thuốc thử hữu cơ, Nxb Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội Nguyễn Hoàng Hà, Nguyễn Thị Tuyết Trinh, Ca Thị Thuý, Nguyễn Thành Trung (2005) ―Góp phần nghiên cứu tạo phức methionin với nguyên tố vi lượng đồng (Cu)”, Y Học TP Hồ Chí Minh* Tập 9* Phụ san số 1, tr 1-5 Glinka F.B (1981), Hố học phức chất, người dịch Lê Chí Kiên, NXB Giáo dục, Hà Nội, tr 90-93 Phạm Diệu Hồng (2009), ―Nghiên cứu tạo phức đơn, đa phối tử nguyên tố đất (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd) với L–Methionin axetyl axeton dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH.‖, Luận văn thạc sĩ Hoá học, Đại học sư phạm, Đại học Thái Ngun Lê Chí Kiên (2007), Hố học phức chất, Nxb Đại học Quốc gia Hà Nội Lê Chí Kiên (1986), ―Nghiên cứu tạo phức số hệ: ion lantanit (III) – anion axit – bazơ hữu áp dụng chúng việc xác định riêng biệt số ion lantanit.‖ Luận án PTS Khoa học Hoá học, Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội, Hà Nội Nguyễn Thị Tố Loan (2005), ―Nghiên cứu tạo phức số nguyên tố đất (La, Ce, Pr, Nd) với L-Histidin axetyl axeton dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH ‖, Luận văn thạc sĩ Hoá học, Thái Nguyên Hồng Nhâm (2001), Hố học vơ tập III NXB GD 10 Hồng Nhâm, Lê Chí Kiên, Trần Thanh Tâm (1996), ―Phức chất hỗn hợp số nguyên tố đất kiềm thổ với benzoylaxeton, o- phenantrolin khả thăng hoa chúng‖, Tạp chí Hố học, 35(1), tr 45-48 11 N.I Perenman (1972), Sổ tay hoá học, NXB ĐH THCN, Hà Nội Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 59 12 Hồ Viết Quý (1999), Phức chất hoá học, Nxb Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội 13 Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Trần Công Việt (1992), ―Nghiên cứu phụ thuộc tính chất phức chất đa phối tử hệ: Ln3+ (La, Sm, Gd, Tu, Lu)- 4- (2- piridilazo)- rezocxin (PAR)- axit monocacboxylic (HX) vào chất ion trung tâm, phối tử dung mơi‖, Tạp chí Hố học, 30(3), tr 38- 42 14 Hồ Viết Quý, Trần Hồng Vân, Đỗ Hoài Đức (2001), ―Nghiên cứu tạo phức đơn li gan-4-(2- piridilazo)-rezocxin (PAR)- Dy3+; phức đa ligan PAR-Dy3+HX (HX= CH3COOH; CCl3COOH) phương pháp trắc quang‖, Tạp chí phân tích Hố, Lý Sinh học , (1), tr 416- 434 15 Phan Tống Sơn, Trần Quốc Sơn, Đặng Như Tại (1980), Cơ sở hoá học hữu cơ, tập 2, NXBĐH THCN, Hà Nội, tr.416-434 16 Nguyễn Quốc Thắng (2000), ―Nghiên cứu phức chất số NTĐH với axit glutamic thăm dị hoạt tính sinh học chúng.‖ Luận án TS Hoá học, Trường đại học Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội 17 Lê Hữu Thiềng (2002), ―Nghiên cứu tạo phức số NTĐH với L- Phenylalanin, bước đầu thăm dò hoạt tính sinh học chúng‖ Luận án TS Hố học, Hà Nội 18 Lê Hữu Thiềng, Nông Thị Hiền (2007), ―Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử, đa phối tử hệ nguyên tố đất (Sm, Eu, Gd) với amino axit (L - Histidin, L - Lơxin, L - Tryptophan) axetyl axeton dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH‖, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý Sinh học, T12, Số 2, tr 64 ÷ 67 19 Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng (2004), ―Tổng hợp nghiên cứu phức chất nguyên tố đất với L- Tryptophan‖ Tạp chí hố học, T42, N02, tr 172÷176 20 Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng (2005), ―Tổng hợp nghiên cứu phức chất Ce(III) với L- Tryptophan” Tạp chí hố học, T43, N03, tr 346÷350 21 Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Thị Thủy (2007), ―Tổng hợp, nghiên cứu phức chất Europi với L-Methionin‖ Tạp chí hố học, T45, N05, tr 586÷589 Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 60 22 Nguyễn Trọng Uyển, Lê Hữu Thiềng, Nguyễn Thị Thu Hương (2008), ―Nghiên cứu tạo phức đơn phối tử, đa phối tử hệ nguyên tố đất (La, Pr, Nd) với amino axit (L - Lơxin, L-Phenylalanin, L - Tryptophan) axetyl axeton dung dịch phương pháp chuẩn độ đo pH‖ Tạp chí hố học, T46, N06, tr 687÷691 TIẾNG ANH 23 Csoergh.I et al (1989), Crystalmstructuren of Holmium aspartate chloride hydrate Ho(L-Asp)Cl2.6H2O, Chem Abs, Vol 111, 244790 24 Ibrahim S.A El-Gyar S.A and MostafaA (1987), Synthesis and structure of some amino acids complexes of U(VI), Th(IV), Ce(III) and Ln(III) Bull Fac Sci., Assiut Univ, Vol 16(1), pp 31-39 25 J Torres, C.Kremer, E- Kremer, H.Pardo, L.Suescun, A.Mombru, S.Dominguez, A Mederos, R.Herbst- Irmer, J.M Arrieta (2002), J.Chem Soc, Dalton Trans 4035 26 K Wang, R Li, Y Cheng, B Zhu, Coord (1999), Chem Rev.190-192.297 27 M.Komiyama, N.Takeda, H, Shigekawa, (1999) Chem Commun 1443 28 Shimadzu (1996), HPLC aminoacid analysis system, Application data book, C 190-E004, pp 29 Shyama P Sinha (1996), Complexes of the Rare Earths, Pergamon Press Ltd, NewYork 11101 30 Vickery R C (1950), ―Separation of lanthanons by means of complexes with aminoacid‖, J Chem, Soc, pp 2058 31 West T S (1969), Complexometry with EDTA and related reagent, 3rd, BDH Chemicals Ltd Poole, England 32 Z Zheny (2001), Chem Commun 2521 TIẾNG NGA 33.Яцимирский К.Б (1996), Химия комплексных соединений редкоземельых элеменмоь, АН Укр СССР Киев Số hóa Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn ... quang ph? ??, ph? ?ơng ph? ?p trao đổi ion, ph? ?ơng ph? ?p điện thế, ph? ?ơng ph? ?p cực ph? ??, ph? ?ơng ph? ?p đo độ tan,… Trong đề tài sử dụng ph? ?ơng ph? ?p chuẩn độ đo pH để nghiên cứu tạo ph? ??c Giả thiết M ion tạo ph? ??c, ... bền ph? ??c chất có tỉ lệ mol 1: 2: Ph? ??c đa ph? ??i tử bền ph? ??c đơn ph? ??i tử Các ion đất điện tích lớn nên chúng có khả tạo thành ph? ??c chất đa ph? ??i tử với ph? ??i tử có dung lượng ph? ??i trí thấp mà ph? ??i tử. .. vật người cịn nghiên cứu Với nhận định luận văn thực đề tài: ? ?Nghiên cứu tạo ph? ??c đơn, đa ph? ??i tử số nguyên tố đất nặng với L–Methionin axetyl axeton ph? ?ơng ph? ?p chuẩn độ đo pH? ?? Số hóa Trung tâm