Chuẩn độ 50ml dung dịch L-Methionin đã axit hoá khi không có và có riêng rẽ các ion đất hiếm (Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+), lấy theo tỉ lệ mol Ln3+ : H2Met+ = 1:2, với nồng độ ion Ln3+ là 10-3M bằng dung dịch KOH 5.10-2M. Các thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ 30 ± 10C. Lực ion trong tất cả các thí nghiệm đều là 0,1 (dùng dung dịch KNO3 1M để điều chỉnh lực ion).
Kết quả được chỉ ra ở các bảng 2.4, hình 2.3.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Bảng 2.4 Kết quả chuẩn độ H2Met+ và các hệ Ln3+: H2Met+ = 1: 2 bằng dung dịchKOH 5.10-2M ở 30 ±10C; I = 0,1
VKOH
(ml)
a
pH của hệ H2Met+ và các hệ Ln3+: H2Met+ (Ln3+: Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+) H2Met+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+
0,0 0,0 2,8 2,9 2,87 2,88 2,8 2,69
0,2 0,1 2,82 2,93 2,91 2,91 2,81 2,74
0,4 0,2 2,89 3,01 2,97 2,97 2,87 2,8
0,6 0,3 2,97 3,1 3,06 3,05 2,93 2,89
0,8 0,4 3,05 3,21 3,16 3,15 2,99 2,99
1,0 0,5 3,16 3,35 3,28 3,27 3,07 3,12
1,2 0,6 3,3 3,5 3,45 3,43 3,16 3,28
1,4 0,7 3,52 3,7 3,6 3,55 3,33 3,53
1,6 0,8 4,1 4,01 3,9 3,85 3,66 3,83
1,8 0,9 5,66 4,6 4,55 4,5 4,3 4,53
2,0 1,0 7,37 5,2 5,15 5,1 4,95 5,15
2,2 1,1 8,15 6,12 5,9 5,75 5,5 5,65
2,4 1,2 8,47 6,2 6,07 5,9 5,6 5,75
2,6 1,3 8,69 6,28 6,12 5,98 5,72 5,85
2,8 1,4 8,83 6,39 6,3 6,12 5,8 5,95
3,0 1,5 8,98 6,49 6,32 6,23 5,9 6,05
3,2 1,6 9,07 6,62 6,46 6,3 6,0 6,15
3,4 1,7 9,36 6,73 6,55 6,42 6,1 6,3
3,6 1,8 9,48 6,89 6,63 6,5 6,2 6,35
3,8 1,9 9,64 6,99 6,74 6,6 6,3 6,41
4,0 2,0 9,85 7,25 6,9 6,71 6,41 6,49
4.2 2.1 10,02 7,35 7,12 6,8 6,47 6,61
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn 2
3 4 5 6 7 8 9 10 11
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
Hình 2.3 Đường cong chuẩn độ hệ H2Met+ và các hệ Ln3+ : H2Met+ = 1 : 2 bằng dung dịch KOH 5.10-2M ở 30 ± 10C; I = 0,1.
Trong đó:
1: đường cong chuẩn độ hệ H2Met+ 2: đường cong chuẩn độ hệ Ho3+: H2Met+ 3: đường cong chuẩn độ hệ Er3+: H2Met+ 4: đường cong chuẩn độ hệ Tm3+: H2Met+ 5: đường cong chuẩn độ hệ Lu3+: H2Met+ 6: đường cong chuẩn độ hệ Yb3+: H2Met+
pH
a
3
6 5
2 4 1
6
2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
* Nhận xét:
Từ hình 2.3 cho thấy:
Trong khoảng a = 0 0.5 đường cong chuẩn độ L-Methionin khi không và có mặt ion Ln3+ gần như trùng nhau. Như vậy trong khoảng pH này sự tạo phức xảy ra không đáng kể.
Trong khoảng a = 1 2 đường cong chuẩn độ L-Methionin khi có lần lượt các ion Ln3+ đều nằm thấp hẳn xuống so với đường cong chuẩn độ của L-Methionin tự do. Điều đó chứng tỏ có sự tạo phức xảy ra giữa Ln3+ với L-Methionin, giải phóng ion H+ làm giảm pH của hệ.
Từ hình 2.3 chúng tôi nhận thấy sự tạo phức xảy ra tốt trong khoảng pH = 5,5 7 tương ứng với a = 1 2, chứng tỏ phối tử tham gia tạo phức chủ yếu dưới dạng Met-.
*Xác định hằng số bền của phức chất LnMet2+
Chúng tôi cho rằng sự tạo phức xảy ra như sau:
Ln3+ + Met- LnMet2+ ;k01 LnMet2+ + Met- Ln(Met)2
+
;k02
k01=
2 3
[ ]
[ ][ ]
LnMet Ln Met
(2.14) k02= [ (2 ) ]2
[ ][ ]
Ln Met LnMet Met
(2.15) Trong đó: k01, k02 là các hằng số bền bậc 1 và bậc 2 của phức chất.
Theo định luật bảo toàn nồng độ ban đầu và định luật bảo toàn điện tích ta có:
C H
2Met = [H2Met+] + [HMet] +[Met-] + [LnMet2+] +2[Ln(Met)2+] (2.16) CLn3+ = [Ln3+] + [LnMet2+] +[Ln(Met)2+ ] (2.17)
a.CH
2Met +[H+] + [H2Met+] + 2[LnMet2+] +[Ln(Met)2+ ] + 3[Ln3+] = = [OH-] + 3CLn
3++ CH2Met+ [Met-] (2.18) Từ (2.16) ta có:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
C H
2Met = [Met-](
2 2
1
2 [ ]
] [
K H K K
H
+1) + [LnMet2+] +2[Ln(Met)2+] (2.19) Từ (2.17 ) ta có:
3 CLn3+ = 3[Ln3+] +3[LnMet2+] +3[Ln(Met)2+ ] (2.20) Từ (2.18) ta có :
(a-1) C H
2Met+[H+] =3 C Ln3- 2[LnMet2+]- [Ln(Met)2+]- 3[Ln3+] +[OH-] +[Met-] (2.21)
Cộng (2.20) với (2.21) ta được:
(a-1) C H2Met+[H+] = [LnMet2+] +2[Ln(Met)+2] + [Met-] +[OH-] (2.22) Lấy (2.19) trừ (2.21) ta được:
[ Met-] = 2 2
1 2 2
(2 ). [ ] [ ]
[ ] [ ]
H Met
a C H OH
H H
K K K
(2.23)
Theo định nghĩa số phối tử trung bình ta có:
2
2
3 2
2
[ ] 2[ ( ) ]
[ ] [ ] [ ( ) ]
LnMet Ln Met n Ln LnMet Ln Met
=
2
01 01 02
2
01 01 02
[ ] 2 [ ]
1 [ ] [ ]
k Met k k Met k Met k k Met
(2.24) Kết hợp với (2.19) ta được:
2
3
2
1 2 2
[ ] [ ]
[ ] 1
H Met
Ln
H H
C Met
K K K
n C
(2.25)
Đặt X = [ ] [ ] 1
2 2
1 2
K H K K
H (2.26)
2
3
[ ]
H Met Ln
C X Met
n C
(2.27) Trong đó:
[Met-] là nồng độ của ion Met- lúc cân bằng.
H Met2
C ,CLn3 là nồng độ chung của L-Methionin và của ion Ln3+ trong dung dịch (Ln3+: Ho3+, Er3+, Tm3+,Yb3+, Lu3+).
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
2 2
2
2
0 0
H Met . H Met H Met
H Met KOH
C V
C V V
(2.28)
3 3 3
2
0 0
Ln . Ln Ln
H Met KOH
C V
C V V
(2.29) Biến đổi phương trình (2.24) ta có:
01[ ](1 n) 01 02[ ]2 (2 n) 1 k Met k k Met
n n
(2.30) Với các giá trị đã biết [H+], K1, K2, a,
H Met2
C ,CLn3 dùng phần mềm Excel ta sẽ xác định được k01, k02.
Vì khi pH 7 trong dung dịch bắt đầu xuất hiện kết tủa hiđroxit đất hiếm nên chúng tôi chỉ xác định được hằng số bền bậc 1 của phức chất ( k01). Kết quả thu được sau khi xử lí thống kê được chỉ ra ở bảng 2.5.
Bảng 2.5 Logarit hằng số bền của các phức chất LnMet2+
(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) ở 30 ± 10C; I = 0,1
Ln3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+
lgk01 5,79 5,84 6,01 6,13 6,06
Kết quả nghiên cứu ở bảng 2.5 cho thấy trong các ion Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+, Lu3+ thì khả năng tạo phức tăng dần theo trật tự sau: Ho3+ < Er3+ < Tm3+ <
Lu3+ < Yb3+. Logarit hằng số bền của các phức chất tăng dần từ Ho3+ đến Yb3+ hoàn toàn phù hợp với quy luật. Logarit hằng số bền phức chất của Lu3+ nhỏ hơn của Yb3+ (không theo quy luật) có thể giải thích do Lu có cấu hình electron là [Xe]4f145d16s2 nên cấu hình electron của Lu3+: [Xe]4f14, trạng thái năng lượng ứng với cấu hình này là tương đối bền nên khả năng phản ứng kém hơn.
Từ kết quả trên ta có đồ thị biểu diễn lgk01 từ Ho3+ ÷ Lu3+ ở hình 2.4 như sau:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
5.0 5.5 6.0 6.5 7.0
0 1 2 3 4 5 6
Hình 2.4 Sự phụ thuộc lgk01 của các phức chất LnMet2+
(Ln: Ho, Er, Tm, Yb, Lu) vào số thứ tự nguyên tử.
*Nhận xét:
Kết quả ở bảng 2.5 và hình 2.4 cho thấy logarit hằng số bền của các phức chất LnMet2+ tăng từ Ho3+ đến Yb3+, logarit hằng số bền của Lu3+ nhỏ hơn Yb3+, điều này hoàn toàn phù hợp với qui luật.
Với phối tử là L-Methionin chúng tôi cho rằng liên kết Ln- HMet trong các phức chất được thực hiện qua nguyên tử oxy của nhóm –OOC- và nguyên tử nitơ của nhóm -NH2. Khi đó phức chelat tạo thành có vòng 5 cạnh bền (công thức 1)
H2N –– CH–(CH2)2S-CH3
. Ln3+ C = O -O
Công thức cấu tạo giả thiết của phức Ln Met2+(Công thức 1) lg k01
Ho Er Tm Yb Lu Ln
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên http://www.lrc-tnu.edu.vn
Nếu liên kết thực hiện qua nguyên tử oxy của nhóm –OOC- và lưu huỳnh thì phức chất chelat tạo thành là vòng 7 cạnh sẽ không bền (công thức 2)
-O C
Ln3+ CH—NH2 |
S —CH2
Công thức cấu tạo giả thiết của phức LnMet2+(Công thức 2)
Kết quả này phù hợp với kết quả nghiên cứu [3], [5].