CHƯƠNG 6 Cân bằng kết tủa và chuẩn độ kết tủa CHƯƠNG 6 CÂN BẰNG KẾT TỦA VÀ CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA 6 1 ĐIỀU KIỆN TẠO THÀNH KẾT TỦA, QUY LUẬT TÍCH SỐ TAN Hai chất A và B có phản ứng kết tủa A + B = AB¯ Phản ứ[.]
CHƯƠNG CÂN BẰNG KẾT TỦA VÀ CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA 6.1 ĐIỀU KIỆN TẠO THÀNH KẾT TỦA, QUY LUẬT TÍCH SỐ TAN Hai chất A B có phản ứng kết tủa A + B = AB¯ Phản ứng kết tủa lúc đầu xảy nhanh đến thời điểm đó, phản ứng chậm dần xảy phản ứng ngược lại Gọi tốc độ phản ứng thuận Vkt, tốc độ phản ứng ngược Vht, ta có: Vkt = k1aA.aB.S Vht = k2 S Trong : - aA,aB hoạt độ A B - S diện tích bề mặt kết tủa - k1 k2 số Khi tốc độ hoà tan tốc độ kết tủa Vkt = Vht ; k1aA.aB.S k2/k1 = k2 S = aA aB = TAB Khi kết tủa có thành phần phức tạp hơn: mA + nB = AmBn TAmBn = aAm.aBn Khi fA fB ta có TAmBn = [A]m [B]n Gọi S độ tan AB, tích số tan AB viết lại TAmBn = (mS)m.(nS)n = Sm+nmmnn Từ ta có: S = m+n TAmBn mm n n (6.1) (6.2) (6.3) TAmBn gọi tích số tan, số điều kiện định Khi TAmBn > aAm.aBn kết tủa tan TAmBn < aAm.aBn kết tủa hình thành Như quy luật tích số tan phát biểu sau: “Khi tích số tan nhỏ tích số hoạt độ chất hình thành kết tủa, kết tủa hình thành, cịn tích số tan lớn tích số hoạt độ chất hình thành kết tủa, kết tủa tan ra” 6.2 QUAN HỆ GIỮA TÍCH SỐ TAN VÀ ĐỘ TAN Theo định nghĩa, độ tan nồng độ chất tan dung dịch bão hồ (M/l) Tích số tan tích số hoạt độ (hay tích số nồng độ bão hoà) chất tham gia thành phần kết tủa Như tích số tan độ tan có mối liên quan chung đến dung dịch bão hồ Có thể tính tích số tan từ độ tan ngược lại 6.2.1 Tính tích số tan từ độ tan Lấy trường hợp kết tủa có thành phần AB TAB = aA.aB = [A].fA.[B].fB Thí dụ 6.1: Tính tích số tan BaSO4 biết tan 0,245mg 100 ml nước 20oC Giải: S= 0,245 1000 = 1,05.10 -5 M 1000 100 233,4 Thay vào phương tŕnh tích số tan có: a Ba a SO = [Ba2+].[So42-] fBa f SO T BaSO = 2+ µ 24 2+ = 1/2 SCi Zi2 = 1/2 (1,05.10-5.22 + 1,05.10-5 22) = 4,2.10-5 Khi µ < 0,02 logfi =-0,5.Zi2.(µ)1/2 LogfBa 2+ ,SO42- f Ba ,SO = 10-0,1296 = 0,9706 = [1,05.10-5]2.[0,9706]2 = 1,04.10-10 2+ TBaSO = - 0,5.22 (4,2.10-5)1/2 = -1,296.10-2 24 6.2.2 Tính độ tan từ tích số tan Thí dụ 6.2: Tính độ tan CaSO4 biết tích số tan TCaSO4 = 9,1.10-6 TCaSO4 = [Ca2+].[SO42-] fCa2+.fSO42 Nếu coi hệ số hoạt độ =1 ta có: [Ca2+] = [ SO42-] = (9,1.10-6)1/2 = 3,02.10-3 M/l Độ tan xem lớn (S >10-4) nên phải tính tới hệ số hoạt độ µ = 1/2 SCi Zi2 = 1/2 (3,02.10-3.22 + 3,02.10-2 22) = 1,208.10-2 = 0,012 Khi µ < 0,02 logfi =-0,5.Zi2.(µ)1/2 Logf Ca ,SO = - 0,5.22 (1,2.10-2)1/2 = -0,219 f Ba ,SO = 10-0,219 = 0,603 T = 9,1.10-6 = S2 (0,603)2 S = (9,1.10-6)1/2/0,603 = 5.10-3 M/l 6.3 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN ĐỘ TAN 6.3.1 Ảnh hưởng ion chung 2+ 2+ 24 24 Thí dụ độ tan BaSO4 1,05.10-5M/l tích số tan 1.10-10 Khi đưa thêm ion chung SO42- vào dung dịch thí dụ đưa thêm 0,01 M Na2SO4 vào, tính lại độ tan BaSO4 thơng qua tích số tan µ = 1/2 SCi Zi2 = 1/2 (1,05.10-5.22 + 0,02 12+ 1,05.10-5 22+0,01.22 ) = 3.10-2 Lực ion lớn 0,02 nên áp dụng công thức log f = - 0,52.Z µ 1+ µ = [ -0,52.4.(0,03)1/2]/[1 + (0,03)1/2] = -0,285 f = 0,507 1.10-10 = S.(S + 0,01) (0,507)2 S = 1.10-10/2,5.10-3 = 4.10-8 M/l; độ tan giảm 6.3.2 Ảnh hưởng pH Khi kết tủa có thành phần tham gia phản ứng phụ với H+, bị ảnh hưởng nhiều độ tan Phản ứng kết tủa M + A = MA¯ MA có A gốc axit HA, nồng độ H+ dung dịch ảnh hưởng tới độ tan kết tủa HA = H+ + A; Ka = [H+].[A-]/[HA] Khi có H+ ảnh hưởng tới độ tan kết tủa, tích số tan viết T’MA T’MA = [M].[A’] = S2 [A’] tất dạng A trừ MA [A’] = [A-] + [HA] = [A-](1 + [H+]/Ka) T’MA = [M].[A].(1 + [H+]/Ka) Đặt (1+ [H+]/Ka) = aA(H) T’MA = TMA aA(H) Cho Ka = 10-6 ; [H+] = 10-1 ; TMA = 10-8 S2 = 10-8 105 = 1.10-3 S = 3,16.10-2 Thí dụ 6.3 Tính độ tan CaC2O4 pH biết TCaC O =2,6.10-9; axit oxalic có pK1=1,25; pK2=4,27; Ca2+ khơng có phản ứng phụ khác Giải: T’CaC O = [Ca2+] [C2O42-/] = S2 2 [C2O4 2-/ [ H +] [ H + ]2 ] = [C2O4 ] ( + ) + K2 K K1 2- Thay trị số [H+] = 10-3 , K1 K2 vào ta có T’CaC O = 2,6.10-9 2,88 = S2 từ S= 8,65.10-5 M/l Thí dụ 6.4: Tính độ tan Ag2S nước biết TAg S = 6,3.10-50, H2S có pK1=7, pK2=15, Ag2+ khơng có phản ứng phụ Giải: T’Ag S = [Ag+]2 [S2- /] Nếu gọi độ tan kết tủa S ta có: T’Ag S = (2S)2.S = S3 Thay giá trị [S2-/ ] ta có 2 [S2-/ ] = [S2-] (1 + [ H + ] [ H + ]2 + ); thay trị số [H+] = 10-7 giá trị K K2 K K1 axit vào ta có: T’Ag S = 6,3.10-50 2.108 =4S3 ; S = 3,6.10-14 6.3.3 Ảnh hưởng chất tạo phức Nếu kết tủa MA có M tham gia phản ứng phụ với chất tạo phức b M + L = ML = [ML]/[M].[L] Cũng trường hợp đây, tích số tan T’MA = [M’] [A] = S2 Trong [M’] tất dạng M trừ MA [M’] = [M] + [ ML] = [M]( + b [L]) Vậy T’MA = [M].[A] ( + b [L]) T’MA = TMA aM(L) Giả sử TMA = 10-8 ; [L] = 10-1 ; bML = 106 T’MA = 10-8 105 = 10-3 = S2 S = 3,16.10-2 Thí dụ 6.5: Tính độ tan AgCl hồ dung dịch NH3 có nồng độ cân 10-3 M Các phức [Ag(NH3)+] Ag(NH3]2 có số bền 103,32 103,92 TAgCl = 2.10-10 Giải: AgCl = Ag+ + ClAg+ tham gia phản ứng phụ b1 = Ag+ + NH3 = [Ag(NH3)+] ; [Ag(NH3)+] + NH3 = [Ag(NH3)2+] ; b2 = [Ag( NH ) + ] [Ag + ].[NH ] + [Ag( NH ) ] [Ag( NH ) + ].[ NH ] [Ag+]’ = [Ag+] + [Ag(NH3)+] +[Ag(NH3)2+] = [Ag+] (1 + b1.[NH3] + b1b2 [NH3]2) = [Ag+] aAg(NH3) Thay b1và b2 , nồng độ NH3 vào tính aAg(NH3) = 12,6 Hay T’AgCl = [Cl-].[Ag+]’ = [Cl-].[Ag+].12,6 T’AgCl = TAgCl 12,6 = 2.10-10.12,6 = S2 25,2.10 -10 = 5,01.10-5 M/l S= Thí dụ 6.6 Tính độ tan BaSO4 dung dịch EDTA 10-2M có pH Cho TBaSO = 1,1.10-10, phức BaY2- có số bền b =107,87; SO42-, Ba2+ khơng có phản ứng phụ; H4Y có logrit số bền: ; 2,67; 6,27; 10,95 Giải T/ BaSO4 = [Ba2+/].[SO42-] = S2; thay [Ba2+/] vào có [Ba2+/] = [Ba2+] + [BaY2-] = Ba2+ (1 + b [Y4-]) Mặt khác điều kiện pH 8, nồng độ EDTA điều kiện là: [ H + ] [H + ]2 [ H + ]3 [H + ]4 [Y ] = [Y ] (1 + + + + ) = [Y4-] 103,75 K4 K4 K3 K K K K K K K1 4-/ [Y4-] = 4- [Y 4- / ] 0,01 - [ BaY 2- ] 0,01 - S = = 10 3,75 10 3,75 aY ( H ) T/ BaSO4 = T BaSO4 b 0,01 - S = S2 ; giải phương trình bậc ta có 3, 75 10 S = 1,9.10-4 M/l 6.4 CHUẨN ĐỘ KẾT TỦA 6.4.1 Phương pháp Mohr xác định Cl- , Br Phương pháp chuẩn độ kết tủa có phạm vi áp dụng hẹp, chủ yếu để xác định halogenua SCN- Các chất thị sử dụng cho phương pháp xác định halogenua SCN- Phương pháp Mohr sử dụng AgNO3 làm chất chuẩn xác định Cl- Br- với thị cromat Cơ chế đổi màu chất thị cromat sau: Trước điểm tương đương, Ag+ Cl- + = AgCl¯ Tại điểm tương đương, lượng nhỏ Ag+ dư phản ứng với Cromat tạo thành kết tủa màu đỏ nâu thị phản ứng: 2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4¯ Một câu hỏi đặt bạc cromat không kết tủa trước điểm tương đương? Vấn đề độ tan lớn nên bạc clorua kết tủa hết đến lượt TAgCl = [Ag].[Cl] = 1.10-10 TAg CrO = [Ag]2.[CrO4-] = 2.10-12 [CrO4-] = 2.10-12/(Ag2) = 2.10-12 / 10-10 = 2.10-2 để kết tủa CrO42- nồng độ cần ³ 2.10-2 M để kết tủa Cl- cần nồng độ ³ 1.10-5 M 6.4.2 Phương pháp FAJANS xác định Cl- , Br-, I- SCNTrong phương pháp này, sử dụng chất thị Fluorescein Eosin, gọi thị hấp phụ, axit yếu có khả phân ly dung dịch: HFl = H+ + Fl-, tương tự với Eosin HE = H+ + ECơ chế đổi màu chất thị Kết tủa hình thành vơ số hạt tích điện dương (Ag+) vơ số hạt tích điện âm (Cl-) Trước điểm tương đương, dung dịch cịn nhiều hạt tích điện âm loại với hạt có kết tủa, điều dẫn tới hạt tích điện âm hấp phụ vào kết tủa làm cho tích điện âm Các ion chất thị tích điện âm nên lúc tượng hấp phụ thị không xảy Sau điểm tương đương, hạt kết tủa chuyển điện tích ion Ag+ dư hấp phụ hạt kết tủa Do ion chất thị lúc khác dấu hạt kết tủa nên tượng hấp phụ xảy ra:[AgCl.Ag+].FlHiện tượng hấp phụ kết tủa làm đổi màu chất thị Để tăng cường hấp phụ, người ta đưa thêm hồ tinh bột cho kết tốt Khi dùng thị Eosin, thực phản ứng môi trường axit 6.4.3 Phương pháp VOLHARD xác định Cl- , Br- I- SCNĐây phương pháp chuẩn độ ngược chất chuẩn SCNCho lượng dư xác Ag+ vào dung dịch phân tích, xảy phản ứng kết tủa halogenua: Ag+ + Ag+ X- = AgX¯ ; phản ứng chuẩn độ Ag+ dư + SCN- = AgSCN¯ Khi dư lượng nhỏ SCN- kết hợp với Fe3+ tạo phức màu đỏ: Fe3+ + SCN- = [ FeSCN2+] đỏ máu Nguyên tắc lập đường cong chuẩn độ - Trước tương đương, tính nồng độ X- (halogenua) pX- từ lượng X- chưa chuẩn độ dung dịch - Tại điểm tương đương, X- tính từ tích số tan AgX, thí dụ TAgCl = 10-10 = [Ag+] [Cl-] ; [Cl-] = 10-5 - Sau tương đương, X- tính theo chất chuẩn dư tích số tan Thí dụ: Tính pCl vẽ đường cong chuẩn độ 50 ml dung dịch Cl- dung dịch Ag+ 0,05 M với thể tích V là: 10,0ml; 25,0ml; 45,0ml; 49,5ml; 50,0ml; 50,5ml ; 55,0ml; 60,0ml, biết TAgCl = 1.10-10 Bài giải: TAgCl = 1.10-10 = [Ag+].[Cl-] ; pCl + pAg = 10 V= 10,0 ml Nồng độ Cl- tính sau: Lượng Cl- ban đầu 50 x 0,05 = 2,5 mM Lượng Ag+ thêm vào 10 x 0,05 = 0,5 mM Lượng Cl- dư 2,0 mM Nồng độ Cl- 2,0/55= 0,03333 M pCl- = 1,477 V= 25,0 ml pCl- = 1,77; V = 50,5ml pCl = 6,4; V = 45 ml pCl = 2,57; V = 55ml pCl = 7,4; V = 49,5 ml pCl = 3,6; V = 60ml pCl = 7,65; V= 50,0 ml pCl = 5; V = 70ml pCl = 7,92 Vẽ đồ thị B pCl Y Axis Title V(ml) 10 20 30 40 50 60 X Axis Title Hình 6.1: Đường cong chuẩn độ Cl- Ag+ CÂU HỎI VÀ BÀI TẬP Tính độ tan PbSO4 nước nguyên chất dung dịch Na2SO4 102 M biết TPbSO = 1,6.10-8 Tính độ tan AgBr dung dịch NH3 10-3M , cho biết: a TAgBr = 4.10-13 b Phức Ag(NH3)2+ có b1 = 103,32 ; b2 = 103,92 Cơ chế đổi màu chất thị hấp phụ phương pháp FAJANS Tính pAg vẽ đường cong chuẩn độ thêm 5,0 ml ; 15,0 ml ; 25,0 ml ; 30,0 ml ; 35,0 ml ; 39,0 ml ; 40,0 ml ; 45,0 ml 50,0 ml dung dịch AgNO3 0,04 M vào 50 ml KBr 0,04 M TAgBr = 4.10-13