Chương 7 Cân Bằng Oxi Hoá Khử Và Chuẩn Độ Oxi Hoá Khử.pdf

CHƯƠNG 7 Cân bằng oxi hoá khử và chuẩn độ oxi hoá khử CHƯƠNG 7 CÂN BẰNG OXI HOÁ KHỬ VÀ CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ 7 1 PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ 7 1 1 Định nghĩa “Phản ứng oxi hoá khử là phản ứng giữa chất oxi ho[.]

CHƯƠNG CÂN BẰNG OXI HOÁ KHỬ VÀ CHUẨN ĐỘ OXI HÓA KHỬ 7.1 PHẢN ỨNG OXI HÓA KHỬ 7.1.1 Định nghĩa “Phản ứng oxi hoá-khử phản ứng chất oxi hố, có khả nhận electron chất khử có khả cho electron” Trong phản ứng oxi hố-khử có cho nhận electron có thay đổi số oxi hoá chất tham gia phản ứng Chất oxi hoá sau nhận electron chuyển thành chất khử liên hợp với nó, cịn chất khử sau cho electron chuyển thành chất oxi hoá liên hợp Như có cặp oxi hố-khử liên hợp Thí dụ có phản ứng Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ Ce4+ Ce3+ cặp oxi hoá-khử liên hợp, thường viết Ce4+/Ce3+ Fe3+ Fe2+ cặp oxi hoá-khử liên hợp, thường viết Fe3+/Ce2+ Vấn đề đặt chất cho electron chất nhận electron Để làm sáng tỏ ta xét thí nghiệm phản ứng điện cực sau Lấy hai dung dịch đựng hai cốc, dung dịch đựng dung dịch CuSO4, nhúng điện cực Cu, cốc đựng dung dịch ZnSO4 nhúng điện cực Zn Zn ZnSO4 Cu CuSO4 Hình 7.1: Thí nghiệm xác định chiều dịng diện Khi nối hai điện cực với qua ampe kế, kim điện kế quay chiều dòng điện chạy từ cực Cu sang cực Zn Sau thời gian, nồng độ CuSO4 giảm xuống, nồng độ ZnSO4 tăng lên, điện cực Cu có khối lượng tăng lên cịn điện cực Zn có khối lượng giảm Các phản ứng xảy ra: CuSO4 + 2e = Cu + SO42- Phương trình tổng hợp: Zn - 2e = Zn2+ CuSO4 + Zn = Cu + ZnSO4 + Zn2+ Các điện tích dư trung hồ qua cầu nối cịn gọi cầu muối Như cực Cu nhận electron, đóng vai trị chất oxi hố cịn cực Zn cho electron, đóng vai trị chất khử Tuy nhiên nguyên nhân tượng tính chất oxi hoá-khử chất định, Zn nguyên tố dễ cho electron Cu, hay nói cách khác Zn có tính khử mạnh Cu, cịn Cu có khả nhận electron cao Zn, oxi hoá-khử Như oxi hoá-khử cặp Cu2+/Cuo cao cặp Zn2+/Zno đẫn đến electron chạy từ cực Zn sang cực Cu Chất có khả nhận electron dễ, tính oxi hố mạnh, chất có khả cho electron dễ, tính khử cao Tương tự trường hợp cặp Ce4+/Ce3+ Fe3+/Fe2+, oxi hoá-khử cặp Ce4+/Ce3+ cao cặp Fe3+/Fe2+ electron chuyển từ Fe2+ sang Ce4+ 7.1.2 Thế oxi hóa khử, phương trình Nernst Thế oxi hoá-khử thước đo mức độ oxi hoá-khử cặp bất kỳ, người ta gọi cường độ oxi hố-khử Chất oxi hố-khử cao chất có khả nhận electron mạnh, khả cho electron yếu chất oxi hố-khử thấp có khả nhận electron yếu có khả cho electron mạnh Khi so sánh hai chất oxi hoákhử với nhau, chất oxi hố-khử cao đóng vai trị chất oxi hố cịn chất oxi hố-khử thấp đóng vai trị chất khử Để tính oxi hố-khử người ta dùng phương trình Nernst E = E0ox/kh + RT a ox ln nF a kh Trong dung dịch loãng, hệ số hoạt độ gần 1, viết lại phương trình trên: E = E0ox/kh + 0,059/n log([Ox]/[Kh]) Trong đó: - E cặp oxi hoá khử nghiên cứu - E0ox/kh ox-kh tiêu chuẩn - n số electron trao đổi - R số khí, 8,3144 - T nhiệt độ tuyệt đối Thế oxi hoá-khử tiêu chuẩn đo điều kiện tiêu chuẩn, nồng độ chất tham gia phản ứng đơn vị 7.2 NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI THẾ OXI HOÁ-KHỬ 7.2.1 Ảnh hưởng môi trường axit H+ tham gia vào phản ứng oxi húa khử Khi H+ tham gia vào phản ứng oxi hố-khử, nồng độ H+ có ý nghĩa quan trọng, định phản ứng chạy theo chiều hay chiều Hơn cịn giúp cho phản ứng xảy mang tính chọn lọc Thí dụ phản ứng hai cặp AsO43- với I-, so sánh oxi hoá-khử tiêu chuẩn cặp AsO43-/AsO33- I2/2I- có giá trị 0,57V 0,54V I2 khơng thể oxi hố asenit, nhiên thay đổi nồng độ H+, phản ứng chạy theo chiều ngược lại Xét cặp AsO43-/AsO33- : AsO43- + H+ + 2e Phương trình Nernst viết: E = Eo AsO - 33 /AsO3 AsO33- + H2 O 3[ AsO4 ].[ H + ] + 0,059 log 3- [ AsO3 ] Cho nồng độ asenat asenit, nồng độ H+ =10-8 , cặp tính sau: E = 0,57 + 0,059/2.log(10-8)2 = 0,11V Với điều kiện này, I2 oxi hố asenit thành asenat Ảnh hưởng mơi trường axit Trong số trường hợp, ion H+ không trực tiếp tham gia vào phản ứng ox-kh môi trường axit, cụ thể loại axit lại ảnh hưởng nhiều đến ox-kh Trường hợp cặp Fe(III)/Fe(II) cặp thuận nghịch điển hình, nhiên lực ion, hoạt độ ion H+ nồng độ anion ảnh hưởng tới tiêu chuẩn điều kiện 7.2.2 Ảnh hưởng chất tạo phức Chất tạo phức làm thay đổi oxi hoá-khử chất tham gia phản ứng Xét cặp Fe3+/Fe2+ khơng có chất tạo phức có chất tạo phức FFe3+ + e = Fe2+ E =E o Fe3+/Fe2+ [ Fe 3+ ] + 0,059 log [ Fe 2+ ] (7.1) Khi có chất tạo phức F-có phản ứng: Fe2+ -e = Fe3+ Fe3+ + 6F= FeF63Fe2+ + 6F- -e = FeF633- E = E’oFeF63-/Fe2+ + 0,059 log [ FeF6 ] [ Fe + ].[ F - ] Mặt khác, từ phương trình số bền phức Fe3+ + 6F- = FeF63- ta có bFeF 3- 36 = [ FeF6 ] [ Fe 3+ ].[ F - ] hay [FeF63-] / [F-]6 = bFeF63-.[Fe3+] Vậy phương trình Nernst viết cho cặp Fe3+/Fe2+ có chất tạo phức là: E = E’oFeF63-/Fe2+ + 0,059 log [ Fe 3+ ] b FeF [ Fe + ] (7.2) Lấy 7.1 trừ 7.2 ta có E’oFeF63-/Fe2+ = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log 1/bFeF63- Thay trị số EoFe3+/Fe2+ bFeF63- vào phương trình 0,77V + 0,059.(-16) = -0,174V Khi có chất tạo phức, oxi hoá -khử cặp Fe3+/Fe2+ giảm đáng kể 7.2.3 Ảnh hưởng phản ứng kết tủa Khi chất oxi hoá-khử tham gia phản ứng phụ phản ứng kết tủa, oxi hốkhử bị ảnh hưởng Chiều phản ứng thay đổi phản ứng phụ xảy Thế oxi hoá-khử lúc gọi oxi hoá-khử tiêu chuẩn điều kiện Thí dụ trường hợp Cu2+, khơng có I- phương trình Nernst viết: E = Eo Cu2+/Cu+ + 0,059log [Cu 2+ ] [Cu + ] (7.3) Khi có mặt I- phản ứng sau: Cu2+ + e = Cu+ Cu+ + I- = CuI¯ Cu2+ + I- + e = CuI¯ Phương trình Nernst cho phản ứng tổng cộng viết: E = E’oCu /CuI + 0,059log [Cu2+].[I-] Mặt khác [I-] tính từ tích số tan [I-] = TCuI /[Cu ] Phương trình Nernst viết lại là: 2+ + E = E’ o 2+ Cu /CuI + 0,059log [Cu 2+ ].TCuI [Cu + ] (7.4) Lấy 7.3 trừ 7.4 ta có E’oCu /CuI = Eo Cu /Cu - 0,059logT CuI Thay EoCu /Cu = 0,17V ; TCuI = 10-12 E’oCu /CuI = 0,88V 7.2.4 Thế dung dịch chất oxi hoá-khử liên hợp, dung dịch đệm Dung dịch có thành phần gồm chất oxi hố khử liên hợp thí dụ Fe3+ 0,1M + Fe2+ 0,2 M ; Ce4+0,05 M + Ce3+ 0,04M v.v, dung dịch đệm Cơng thức tính dung dịch theo phương trình Nernst có dạng giống cơng thức tính pH phương pháp axit-bzơ Khi đưa chất oxi hóa chất khử vào dung dịch, nồng độ chất oxi hoá-khử hệ thay đổi, nhiên, thay đổi tỷ lệ nồng độ chất oxi hóa khử, đứng sau hàm logarit nên dung dịch thay đổi khơng đáng kể Thí dụ tăng, giảm 2+ 2+ 2+ + + 2+ nồng độ chất oxi hoá 10 lần, dung dịch thay đổi ± 0,059/n V 7.2.5 Thế dung dịch chất oxi hố-khử khơng liên hợp Thực chất hai cặp oxi hoá-khử có mặt dung dịch Có trường hợp xảy ra: chất oxi hố có nồng độ đương lượng lớn chất khử, chất oxi hố có nồng độ đương lượng nhỏ chất khử chất oxi hố có nồng độ đương lượng chất khử 7.2.5.1 Chất oxi hố có nồng độ đương lượng lớn chất khử Khi có chất oxy hố chất khử thuộc cặp khác dung dịch, phản ứng oxi hoá-khử xảy ra, sau phản ứng, chất oxyhố cịn dư Thế dung dịch lúc tính theo chất oxy hố Thí dụ 7.1: Trộn 50 ml dung dịch Ce4+ 0,1M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,05M, tính dung dịch Giải: Sau phản ứng, chất oxi hoá dư, dung dịch tính theo phương trình E = EoCe 4+ /Ce3+ + 0,059log [Ce 4+ ] [Ce 3+ ] E = 1,44V + 0,059 log = 1,44V 7.2.5.2 Chất oxi hố có nồng độ đương lượng nhỏ chất khử Cũng lấy thí dụ Ce4+ Fe2+ để Fe2+ dư, dung dịch tính theo cặp Fe3+/Fe2+ E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059log [ Fe 3+ ] [ Fe 2+ ] Thí dụ 7.2: Trộn 50 ml dung dịch Ce4+ 0,05M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,1M, tính dung dịch Giải: sau phản ứng, Fe2+ dư, dung dịch tính theo phương trình E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059log [Ce 4+ ] [Ce 3+ ] E = 0,77V + 0,059 log = 0,77V 7.2.5.3 Chất oxi hố có nồng độ đương lượng chất khử Mặc dầu nồng độ đương lượng tuỳ theo chất oxi hố-khử, dung dịch phụ thuộc vào tiêu chuẩn nồng độ chúng Có trường hợp cần phân biệt: a) Nồng độ đương lượng nhau, hệ số chất tham gia bán phản ứng Lấy trường hợp Ce4+ phản ứng với Fe2+ làm thí dụ Thí dụ 7.3: Khi trộn 50 ml dung dịch Ce4+ 0,1M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,1M, tính dung dịch sau trộn Giải: Các bán phản ứng: Ce4+ + e = Ce3+ E = EoCe 4+ /Ce3+ Fe3+ + e + 0,059log [Ce 4+ ] [Ce 3+ ] (7.5) = Fe2+ E = EoFe3+/Fe2+ + 0,059log [ Fe 3+ ] [ Fe 2+ ] (7.6) Cộng 7.5 7.6 ta có 2E = EoCe 4+ /Ce3+ + EoFe3+/Fe2+ + 0,059 log [Ce + ].[ Fe 3+ ] [Ce 3+ ].[ Fe + ] (7.7) Theo phương trình bảo tồn electron, [Ce3+ ] = [Fe3+] Theo phương trình bảo tồn khối lượng [Ce4+] = [Fe2+] Như phương trình 7.7 cịn lại 2E = Eo Ce /Ce + Eo Fe3+/Fe2+ E = (EoCe /Ce + EoFe3+/Fe2+)/2 (7.8) b) Nồng độ đương lượng nhau, hệ số chất tham gia bán phản ứng Thí dụ 7.4 Lấy 50,0 ml dung dịch MnO4- 0,02M trộn với 50,0 ml dung dịch Fe2+ nồng 4+ 4+ 3+ 3+ độ 0,1M Nồng độ H+ 1M Tính củ dung dịch sau phản ứng Giải: Có bán phản ứng: MnO4- + 5e + 8H+ = E= E o MnO4-/Mn2+ Fe3+ + e + Mn2+ + H2 O [ MnO 4- ].[ H + ]8 0,059/5log [ Mn 2+ ] (7.9) = Fe2+ [ Fe 3+ ] E = E Fe3+/Fe2+ + 0,059log [ Fe 2+ ] o (7.10) Nhân 7.9 với cộng với 7.10 ta có: - 6E = 5EoMnO 2+ /Mn + EoFe3+/Fe2+ + 0,059 log [ MnO4 ].[ Fe 3+ ] [ Mn + ][ Fe + ] Theo định luật bảo tồn electron có 5[Mn2+] = [Fe3+] Theo định luật bảo toàn khối lượng 5[MnO4-] = [ Fe2+] Thay 7.12 7.13 vào 7.11 ta có 6E = 5EoMnO /Mn2+ + EoFe3+/Fe2+ hay (7.11) (7.12) (7.13) E= o o 5E MnO + E Fe 3+ / Mn + / Fe + E = x1,52 + 0,77 =1,396V c) Nồng độ đương lượng nhau, hệ số chất bán phản ứng khác Xét phản ứng Cr2O72- Fe2+ trộn 50 ml dung dịch K2Cr2O7 0,02M với 50 ml dung dịch Fe2+ 0,12M điều kện nồng độ H+ = 1M Các bán phản ứng Cr2O72- + e + 14 H+ = 3Cr3+ + H2O 2- E = EoCr O 23+ /2Cr Fe3+ + e = Fe2+ E =E o Fe3+/Fe2+ + [Cr2 O7 ].[ H + ]14 0,059 log [Cr 3+ ] (7.14) [ Fe 3+ ] + 0,059log [ Fe 2+ ] (7.15) Nhân 7.14 với cộng với 7.15 ta có: 2- 7E = 6EoCr O 23+ /2Cr + EoFe3+/Fe2+ + 0,059log [Cr2 O7 ].[ Fe 3+ ] [Cr 3+ ] [ Fe + ] Theo định luật bảo toàn electron [Fe3+] = 3[Cr3+] hay [Cr3+]=[Fe3+]/3 Theo định luật bảo toàn khối lượng [Fe2+] = 6[Cr2O72-] hay [Cr2O72-]=[Fe2+]/6 Thay nồng độ Cr2O72- Cr3+ theo nồng độ Fe2+ Fe3+ vào, biểu thức sau logarit sau [ Fe + ] [ Fe 3+ ].9 = 3+ 3+ 2+ 6[ Fe ] [ Fe ] 2[ Fe ] 7E = 6EoCr O 23+ /2Cr + EoFe3+/Fe2+ + 0,059log 2[ Fe 3+ ] Như đương lượng chất oxi hoá-khử hệ số trao đổi cặp liên hợp chất tham gia phản ứng khác nhau, dung dịch phụ thuộc tiêu chuẩn mà phụ thuộc vào nồng độ 7.3 HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA PHẢN ỨNG OXI HOÁ-KHỬ aOx1 + b Kh2 = aKh1 + bOx2 K= [Kh1 ]a [Ox ]b [Ox1 ]a [Kh2 ]b Các chất oxi hố -khử liên hợp viết phương trình Nernst riêng cho cặp Đối với cặp chất oxi hóa: aOx1 + ne = a Kh1 Eox = E Đối với cặp chất khử: ox [Ox1 ] a 0,059 log + n [ Kh1 ] a bOx2 + ne = Ekh = E Khi Eox = Ekh o o kh bKh2 [Ox ]b 0,059 + log n [ Kh2 ]b Eoox + E o ox [Ox ]b [Ox1 ] a 0,059 0,059 o log log = E + kh n n [ Kh2 ]b [ Kh1 ] a - E o kh [Ox ]b [ Kh1 ] a 0,059 log = n [Ox1 ] a [ Kh2 ]b Eoox - Eokh = 0,059 log K n n( E o ox - E o kh ) n( E o ox - E o kh ) X LogK = Hay K= 10 x = 0,059 0,059 Thí dụ 7.5: Tính số cân phản ứng KMnO4 biết Eo Fe 0,77V; EoMnO /Mn = 1,52 V Giải: + /Fe2 = 2+ K=10.exp K= 10 7.4 3+ n( E o ox - E o kh ) 0,059 (1, 52- 0, 77 ) 0, 059 = 1062,5 CHUẨN ĐỘ OXI HOÁ -KHỬ 7.4.1 Chất thị oxi hố -khử Có dạng chất thị oxi hoá - khử sau: Bản thân chất oxi hố -khử có màu làm thị (KMnO4) Chất oxi hoá - khử tạo phức màu với chất thị (Iot với hồ tinh bột) Chất oxi hố - khử có dạng khử dạng oxi hoá khác màu Như hai loại trường hợp cá biệt, đa số chất thị oxi hoá - khử chất hữu có tính chất oxi hố - khử mà màu dạng oxi hố khác màu dạng khử Thí dụ diphenylamin C6H5-NH-C6H5 hợp chất hữu có tính chất sau: Cơ chế đổi màu chất thị Ind(ox) + ne ⇌ Ind(Kh) E = Eoox/kh + [ Ind (ox ] 0,059 log n [ Ind (kh ] Màu dạng oxy hố khác màu dạng khử; thơng thường nồng độ dạng oxi hoá gấp 10 lần dạng khử, dung dịch có màu dạng oxy hố ngược lại Khoảng đổi màu dung dịch theo phương trình Nernst sau: E = Eoox/kh ± 0,059/n Trong trình chuẩn độ, dung dịch thay đổi tác động dung dịch chuẩn chất oxy hoá hay khử, làm cho chất thị oxi hoá -khử thay đổi theo, dạng chất thị chuyển từ dạng oxyhóa sang dạng khử ngược lại hay nói cách khác màu dung dịch thay đổi Chọn chất thị Hai điều kiện để chọn chất thị: • Khoảng đổi màu chất thị nằm bước nhảy đường cong chuẩn độ • Thế tiêu chuẩn chất thị gần với điểm tương đương tốt Bảng 14: Một số chất thị thường sử dụng Chất thị Eo(V) [H+]=1 Màu Dạng Ox Dạng khử Đỏ trung tính Xanh metylen + 0,24 + 0,53 Đỏ Không màu Xanh da trời Không màu Diphenylamin Axit diphenylamin sunfonic Eric glusin A + 0,76 +0,85 + 1,0 Tím xanh Tím đỏ Đỏ Axit phenylanthranylic Feroin (Fe2++ O-phenanthrolin) Axit O,O’-diphenylamin dicacboxylic + 1,08 + 1,14 + 1,26 Tím đỏ Khơng màu Xanh da trời Đỏ Tím xanh Không màu Không màu Không màu Xanh 7.4.2 Thiết lập đường cong chuẩn độ Nguyên tắc: Tính oxi hoá -khử dung dịch thời đểm khác sau đưa vào đồ thị Trước điểm tương đương dung dịch tính theo cặp oxi hố -khử cần xác định cịn dư Sau điểm tương đương, dung dịch tính theo cặp oxi hoá -khử chất chuẩn dư Tại đểm tương đương dung dịch tính theo hỗn hợp, trường hợp nế hệ số chất phản ứng bán phản ứng khác phụ thuộc vào nồng độ chất tham gia phản ứng Các thí dụ Thí dụ 7.6: Tính oxi hoá -khử vẽ đường cong chuẩn độ 50,0 ml dung dịch Fe2+ 0,1 M dung dịch Ce4+ 0,1M với thể tích dung dịch Ce4+ là: 10,0 ml; 25,0 ml; 45,0 ml; 49,5 ml; 50,0 ml; 50,5 ml; 55,0 ml; 75,0 ml; 100,0ml Cho Eo Fe3+/Fe2+ =0,77V ; Eo Ce4+/Ce3+ = 1,44V Giải Trước điểm tương đương, dung dịch tính theo cặp Fe3+/Fe2+ V= 10 ml E = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++] Lượng Fe2+ ban đầu 50 x 0,1 = mM 4+ Lượng Ce đưa vào 10 x 0,1 = mM Lượng Fe2+ dư = mM Phương trình tính dung dịch : E = 0,77 + 0,059 log (1/4) E = 0,734V V = 25 ml E = 0,77V; V= 45ml E = 0,826V; V = 49,5ml E = 0,887V; V=50ml E = 1,105V [E= (0,77+ 1,44)/2] V = 50,5 ml, E tính theo cặp Ce4+/Ce3+ E = 1,44 + log [Ce4+]/ [Ce3+] Dư 0,5 ml x0,1 = 0,05 mM Nồng độ Ce4+ 0,05/100,5 = 4,975.10-4 Nồng độ Ce3+ 5/100,5 = 4,975.10-2 E = 1,44 – 0,118 = 1,322V V = 55ml E = 1,381V; V = 75,0ml E = 1,422V; V = 100,0ml E = 1,44V Vẽ đường cong chuẩn độ B E(V) 1.5 1.4 1.3 Y Axis Title 1.2 1.1 1.0 0.9 0.8 0.7 20 40 60 80 100 V(ml) X Axis Title Hình 7.2: Đường cong chuẩn độ Fe2+ Ce4+ Tính sai số phép chuẩn độ Bài tốn tính sai số chuẩn độ từ kết thúc chuẩn độ (do chất thị nên gọi sai số thị) từ sai số biết trước, tính kết thúc Thí dụ 7.7: Tính sai số phép chuẩn độ kết thúc 0,947 V 1,263V Giải: Thế hỗn hợp điểm tương đương 1,105V nên kết thúc 0,947 V trước tương đương, dung dịch tính theo cơng thức: E = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++] Hay 0,947 = 0,77 + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++] log [Fe3+]/[Fe2++] = S% = 100 = 0.1% 1000 + Khi kết thúc 1,263V, sau tương đương, dung dịch tính theo công thức: 1,263 = 1,44 + 0,059 log[Ce4+] / [Ce3+] Hay log[Ce4+] / [Ce3+] = -3 S% = 100 =0,1% 1000 Thí dụ 7.8: Tính vẽ đường cong chuẩn độ 50,0 ml dung dịch Fe2+ 0,05 M dung dịch KMnO4 0,01 M, pH =0 với thể tích dung dịch KMnO4 V= 10,0ml; 25,0ml; 45,0ml; 49,5ml; 50,0ml; 55,0ml; 75,0ml; 100,0 ml Cho Eo Fe3+/Fe2+ = 0,77V; Eo MnO4-/Mn2+ = 1,52V Giải Trước điểm tương đương, dung dịch tính theo cặp Fe3+/Fe2+ V= 10,0 ml E = Eo Fe3+/Fe2+ + 0,059 log [Fe3+]/[Fe2++=] Lượng Fe2+ ban đầu 50 x 0,05 = 2,5 mM Lượng MnO4 đưa vào 10 x 0,01 = 0,1 mM Tương đương = 0,5 mM Fe2+ Lượng Fe2+ dư = mM Phương trình tính dung dịch : E = 0,77 + 0,059 log (0,5/2), E = 0,734V B E(V) 1.6 Y Axis Title 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 20 40 60 80 100 V(ml) X Axis Title Hình 7.3: Đường cong chuẩn độ Fe2+ KMnO4 pH =0 V = 25,0 ml E = 0,77V V= 45,0 ml E = 0,826 V V = 49,5 E = 0,887 V V=50,0 ml E = 1,395 V ; ( 0,77+ 5x1,52)/6 Sau tương đương dung dịch tính theo cặp MnO4-/Mn2+ V= 50,5 ml Lượng MnO4- dư 0,5 x 0,01 = 0,005 mM Nồng độ MnO4- dư 0,005 mM/100,5 = 4,975.10-5 Nồng độ Mn2+ (50x0,01)/100,5 = 4,975.10-3 Thế tính: E = 1,52 + (0,059/5) log (0,005/0,5) E = 1,4964V V= 55,0 E = 1,508 V ; [1,52 + (0,059/5) log (0,05/0,5)] V=75,0 E= 1,516 V ; [1,52 + (0,059/5) log (0,25/0,5)] V=100,0 E = 1,5V 7.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP OXI HOÁ KHỬ THƯỜNG ĐƯỢC SỬ DỤNG 7.5.1 Phương pháp pemanganat a) Cơ sở phương pháp Phương pháp dựa phản ứng oxi hố pemanganat mơi trường có pH khác nhau; mơi trường axit mạnh, xảy phản ứng MnO4- + 5e + 8H+ = Mn2+ + H2 O Viết phương trình Nerst cho bán phản ứng sau: - E = 1,52 + 0,059/5 log [ MnO4 ].[ H + ]8 [ Mn + ] Do nồng độ axit cao, hệ lớn, oxi hố nhiều chất, sản phẩm phản ứng Mn2+ nên dung dịch khơng có màu, thuận tiện cho nhận biết điểm tương đương dư giọt MnO4- làm cho dung dịch có màu hồng Trong mơi trường trung tính, axit yếu, MnO4- bị khử tới MnO2 MnO4- + 3e + 4H+ ⇋ MnO2 + 2H2O ; EoMnO4-/MnO2 = 1,69V Trong môi trường kiềm, MnO4- bị khử tới MnO2 cách thuận nghịch MnO4- + 3e + 4H+ ⇋ MnO2 + 2H2O ; EoMnO4-/MnO2 = 0,57V Còn mơi trường kiềm mạnh pemanganat bị khử thành manganat MnO4- + e ⇋ MnO42Các phản ứng môi trường axit yếu trung tính kiềm sử dụng Trong môi trường axit mạnh, Mn(VII) bị khử Mn(II) thường qua hóa trị trung gian: Mn(V), Mn(IV), Mn(III) MnO4- + Mn2+ = Mn3+ + MnO42- sau đó, mangan dioxit tạo thành từ manganat: Mn2+ + MnO42- = 2MnO2 Như có vơ số hợp chất Mangan có số oxi hóa khác nhau, nhiên cần phải giữ dạng yêu cầu phản ứng b) Ưu nhược điểm phương pháp: 1) Phương pháp ưu điểm xác định nhiều chất vô hữu khác nhau: • Xác định kim loại: 6KMnO4 + 10Fe + 24H2SO4 = 6MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + 24 H2O + 3K2SO4 • Xác định chất khử: 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 10 CO2 + 2Mn2+ + 8H2O • Xác định chất oxi hố Fe3+ chất oxi hóa, trước hết khử Fe3+ Fe2+ Zn HCl Sn2+ sau chuẩn độ Fe2+ hình thành KmnO4 • Xác định chất hữu 24KmnO4 + 5C6H12O6 + 36H2SO4 = 30CO2 + 24MnSO4+ 12K2SO4 + 66H2O • Xác định chất khơng có tính oxi hố khử, thí dụ Ca2+ Để xác định Ca2+, trước hết kết tủa Ca2+ dạng CaC2O4, sau hồ tan kết tủa H2SO4 chuẩn dộ MnO4-, từ tính Ca2+ 2) Không phải dùng chất thị 3) MnO4- chất dễ kiếm, rẻ tiền nên sử dụng rộng rãi Nhược điểm phương pháp 1) KMnO4 chất gốc, cần xác định lại nồng độ axit oxalic 2) Phương pháp bị ngăn cản nhiều chất khử Cla) Pha chế dung dịch tiêu chuẩn Dung dịch pemanganat thường khơng bền có tạp chất hữu vô làm phân hủy pemanganat thành MnO2 Để hạn chế tới mức thấp phản ứng này, phải dùng KMnO4 loại tinh khiết phân tích đặc biệt tinh khiết Nước cất dùng để pha chế dung dịch chuẩn cần loại hết tạp chất hữu cơ, cách chưng cất nước với pemanganat Sau pha chế xong, nồng độ dung dịch xác định lại chất gốc H2C2O4 2H2O asen(III) oxit Một cách đơn giản hay áp dụng đun đến gần sôi (80-90oC) dung dịch pemanganat điều chế giữ nhiệt độ khoảng giờ, sau để nguội lọc dung dịch qua phễu thủy tinh xốp G4, để chai thủy tinh màu nâu Dung dịch KMnO4 sau pha chế xong chưa có nồng độ ổn định, cần phải để yên 7-10 ngày sau lọc chuẩn độ lại nồng độ dung dịch Xác định độ chuẩn với axit oxalic tiến hành môi trường axit sufuric có nồng độ từ 0,05 - 4M 2KMnO4 + 5H2C2O4 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 10CO2­ + K2SO4 + 8H2O Theo Fowler Bright ban đầu chuẩn độ 90% lượng pemanganat với tốc độ nhanh vừa phải nhiệt độ thường, sau đun nóng đến 55-60oC chuẩn chậm đến xuất màu hồng nhạt pemanganat cho kết lặp lại tốt b) Một vài kỹ thuật phân tích với pemanganat Định lượng Fe(II) Fe(III) Định lượng Fe(II) KMnO4 môi trường axit thuận lợi phản ứng xảy nhanh, hoàn toàn, nhiên dùng loại axit cho môi trường phản ứng vấn đề cần quan tâm Dùng H2SO4 có thuận lợi không xảy phản ứng phụ phân hủy KMnO4 nhiên gặp trở ngại chuẩn độ muối FeCl2 chuyển muối Fe(III) Fe(II) SnCl2 môi trường HCl Dùng axit HCL xảy phản ứng phụ với KMnO4 tạo thành Cl2 Để khắc phục nhược điểm này, Zimmerman đưa thêm hỗn hợp có MnSO4 vào mơi trường phản ứng (cịn gọi hỗn hợp bảo vệ) chuẩn độ Fe(II) mơi trường axit HCl có kết tốt Hỗn hợp bảo vệ Zimmerman có thành phần: 70g MnSO4.7H2O; 130 ml H2SO4 đặc tỷ trọng 1,84; 140 ml H3PO4 tỷ trọng 1,7 pha nước cất đến 1lit Giải thích tượng có nhiều giả thiết trước hết thêm MnSO4 vào dung dịch làm giảm ox-kh cặp Mn(VII)/Mn(II) phương trình Nernst (EoMnO4-/Mn2+ =1,52V), giảm đến mức khó oxi hóa Cl- thành Cl2 (EoCl /2Cl = 1,36V) Một giả thiết mà nhiều người đặt MnO4- phản ứng với Mn(II) tạo thành hợp chất trung giang Mn(III) Đây hợp chất quan trọng cặp - Mn(III)/Mn(II) khơng có chất tạo phức có giá trị cao (∼1,5V) có khả oxi hóa Cl- Khi đưa hỗn hợp bảo vệ có MnSO4 H3PO4 vào dung dịch, mặt anion tạo phức với Mn(III) mặt khác giảm tỷ lệ nồng độ Mn(III)/Mn(II) có nghĩa giảm cặp này, khơng oxi hóa Cl- Sản phẩm trung gian Mn(IV) yếu tố oxi hóa Cl- thành axit hypoclorơ theo phản ứng: MnO2+ + Cl- + H+ = Mn2+ + HClO Khi dung dịch có Mn(II), nhanh chóng phản ứng với Mn(IV) để tạo thành Mn(III) ngăn cản phản ứng Định lượng chất khử Rất nhiều chất khử xác định phương pháp pemanganat NO2-, Mn(II), Ti(III), SO32-, H2O2 Đối với phép phân tích NO2-, phản ứng chuẩn độ sau: 5NO2- + MnO4- + 6H+ = 5NO3- + Mn2+ +3 H2O Như cần môi trường axit, nhiên NO2- dễ bị phân hủy theo phản ứng: 2NO2- + H+ = 2HNO2 = NO↑ + NO2 + H2O Để tránh chất phân tích phải chuẩn độ ngược nghĩa chuẩn độ dung dịch pemanganat axit hóa dung dịch NO2- trung tính Phương pháp áp dụng để chuẩn độ SO32- để tránh tạo thành khí SO2 dễ bay Đối với phép chuẩn độ Mn(II) phải tiến hành mơi trường đệm axetat có thêm oxit kẽm phản ứng chuẩn độ sinh H+ 3Mn2+ + 2MnO4- + H2O = 5MnO2↓ + 4H+ Định lượng Canxi Kết tủa Ca2+ dạng CaC2O4 (NH4)2C2O4 sau hồ tan kết tủa trongdung dịch H2SO4 chuẩn độ H2C2O4 sinh dung dịch chuẩn KMnO4 Ca2+ + C2O42- ® CaC2O4 Điều kiện phản ứng mơi trường pH4 Ban đầu đun nóng dung dịch tới nhiệt độ 80-90oC để hạn chế tạo mầm tinh thể sau đó, làm nguội từ từ để yên khoảng 60 phút để kết tủa hoàn tồn ni tinh thể Giai đoạn cịn gọi “làm muồi” tinh thể CaC2O4 + H2SO4 ® CaSO4¯ + H2C2O4 Lọc lấy kết tủa qua giấy lọc băng xanh, rửa kết tủa 4-5 lần dung dịch (NH4)2C2O4 0,1%, để tránh hịa tan, sau rửa 2-3 lần nước cất để loại hết oxalat dư Hoà tan kết tủa phễu dung dịch H2SO4 2M nóng, sau chuẩn độ KMnO4 2KMnO4 + H2C2O4 + 3H2SO4 ® MnSO4 + K2SO4 +10 CO2 + 8H2O 7.5.2 Phương pháp dicromat a) Cơ sở phương pháp Trong môi trường axit, CrO72- chất oxi hố tương đối mạnh có bán phản ứng: Cr2O72- + e + 14 H+ = 3Cr3+ + H2O 2- E = Eo Cr2O72-/2Cr3+ + [Cr2 O7 ].[ H + ]14 0,059 log [Cr 3+ ] EoCr O /2Cr = 1,36 V, oxi hoá tương đối cao, phụ thuộc vào nồng độ H+ Dung dịch Cr2O72- dùng làm chất chuẩn để xác định nhiều chất oxi hoá khử b) Ưu điểm phương pháp Dicromat chất gốc, dùng để xác lập chất chuẩn khác phương pháp oxi hoá khử, dễ bảo quản, bền để lâu phịng thí nghiệm Có thể tiến hành chuẩn độ môi trường H2SO4, H3PO4, HCl tiêu chuẩn cặp Cl2/Cl- Cr2O72-/2Cr3+, nhiên, không nên chuẩn độ môi trường HCl có nồng độ cao 2M 27 3+ Dùng phương pháp dicromat có xác định nhiều chất oxi hố khử: xác định chất khử, thí dụ Fe(II), Mn(II), Ti(III), SO32-v.v.; chất oxi hoá (Fe(III) v.v.; chất hữu cơ: oxi hóa CH3OH thành CO2, hiđroquynol v.v Phương pháp phải dùng chất thị xem hạn chế so với pemanganat; thị thường dùng diphenylamin (Eo=0,76V) phenylanthranylic (Eo = 1,08 V) c) Thí dụ - Xác định Chì phương pháp dicromat Nguyên tắc xác định - Tách Pb2+ dạng PbSO4 it tan H2SO4: Pb2+ + SO42- ® PbSO4¯ - Hoà tan PbSO4 dung dịch đệm CH3COONH4 + CH3COOH 1M: PbSO4 + NH4CH3COO ® Pb(CH3COO)4(NH4)2 + (NH4)2SO4 - Kết tủa PbCrO4 K2Cr2O7: 2Pb(CH3COO)4(NH4)2 + K2Cr2O7 + H2 O ® 2PbCrO4 + 2KCH3COO + 4NH4CH3COO + CH3COOH - Hoà tan PbCrO4 rửa CrO42- dư hỗn hợp clorua sau tác dụng với KI dư: (hỗn hợp clorua điều chế: 320 gam NaCl + 100 ml HCl đặc pha đến 1lit) 2PbCrO4 + 4HCl ® 2PbCl2 + H2Cr2O7 + H2O H2Cr2O7 + KI + 12 HCl ® 2CrCl3 + 6KCl + 7H2O + I2 - Chuẩn lượng I2 thoát Na2S2O3 có nồng độ C1 với thị hồ tinh bột: I2 + 2Na2S2O3 ® 2NaI + Na2S4O6 + NaI Quy trình phân tích Lấy mẫu chứa lượng Pb2+ xác định (khoảng 10 mg), thêm 50 ml nước cất Thêm ml H2SO4 đặc, đun nóng dung dịch tới khoảng 80oC để yên 30 phút Lọc giấy lọc băng xanh rửa kết tủa lần H2SO4 1% Hoà tan kết tủa 20 ml hỗn hợp CH3COONH4 + CH3COOH nóng, rửa giấy lọc thu toàn dung dịch vào cốc 250 ml, thêm 10 ml dung dịch K2Cr2O7 5%, đun nóng tới gần sôi, để yên 30 phút Lọc kết tủa giấy lọc băng xanh, rửa kết tủa nước lọc nóng nước rửa khơng cịn màu vàng Hoà tan kết tủa giấy lọc 20-25 ml hỗn hợp NaCl + HCl Rửa, tráng giấy lọc nước nóng, để nguội, thêm 10 ml dung dịch KI 5%, lắc nhẹ để yên 10 phút chỗ tối Dùng dung dịch Na2S2O3, nồng độ C1 chuẩn độ màu vàng rơm, thêm 1ml dung dịch hồ tinh bột, chuẩn tiếp tới dung dịch màu xanh tím, hết V1 ml mgPbO = C1 V1 223,2 7.5.3 Phương pháp iot-thiosunfat Cơ sở phương pháp: Phương pháp dựa phản ứng oxi hóa khử: I2 + 2e = 2IĐi liền với phản ứng chuẩn độ xác định iot: I2 + 2Na2S2O3 = Na2S4O6 + 2NaI với EoI2/2I- = 0,53 V, chứng tỏ iot chất oxi hố khơng mạnh nhiên dùng I2 chất oxi hoá để xác định số chất khử; ngược lại, I- chất khử tương đối mạnh dùng để xác định chất oxi hố Phản ứng có đặc điểm sau: • Phản ứng thực mơi trường trung tính đến kiềm yếu pH < 9, không tiến hành mơi trường kiềm mạnh xảy phản ứng tự ox-kh I2 chuyển thành IO- I-: I2 + 2OH- = IO- + I- + H2O đó, IO- chất oxi hố mạnh, oxi hố phần S2O32- thành SO42S2O32- + 4IO- + 2OH- = 4I- + 2SO42- + 2H2O • Phải tiến hành dung dịch lạnh I2 dễ thăng hoa, khả hấp phụ thị hồ tinh bột iơt giảm đun nóng • Phản ứng phải có dư I- vì: thứ phản ứng khử I- diễn chậm nên có dư I- để tăng tốc độ phản ứng, thứ hai I2 tan tốt I- tạo thành I3• Để yên 5-10 phút chỗ tối cho phản ứng xảy hoàn tồn tia tử ngoại ánh tác động làm oxi hố I-; ngồi mơi trường có H+ làm oxi khơng khí hoạt động oxi hố I- thành I2 • Na2S2O3 khơng phải chất gốc, phải xác định lại nồng độ trước phân tích • Khi chuẩn độ I3- cần chuẩn màu vàng nhạt (vàng rơm) cho thị hồ tinh bột hồ tinh bột có khả hấp phụ mạnh làm cho phép chuẩn độ bị sai lệch điểm tương đương Ứng dụng phương pháp a) Xác định chất khử: Phương pháp xác định chất khử Na2SO3, AsO33-, Sn2+ v.v Cơ sở phương pháp dùng lượng dư I2 phản ứng với chất khử, sau xác định lượng I2 dư dung dịch chuẩn Na2S2O3 b) Xác định chất oxi hoá: Cho chất oxi hoá Cr2O72-, MnO4-, ClO3-, Fe3+v.v phản ứng với I- dư, giải phóng I2 Chuẩn lượng I2 sinh Na2S2O3 từ tính chất oxi hố c) Phương pháp cịn dùng để xác định axit theo phản ứng: 5I- + IO3- + 6H+ = 3I2 + 3H2O 7.5.4 Phương pháp Bromat Cơ sở phương pháp Phương pháp sử dụng BrO3- làm chất chuẩn để xác định chất phân tích BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O Phản ứng tiến hành mơi trường axit mạnh nóng để tăng tốc độ phản ứng Sử dụng chất màu hữu làm thị Tại điểm tương đương, BrO3- dư oxi hoá Br- thành Br2, chất oxi hoá mạnh phân huỷ chất màu hữu cho phép nhận diểm tương đương BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + H2O Sử dụng phương pháp để xác định chất khử (Sb(III), As(III) v.v KBrO3 + 3Sb(NO3)3 + 6HNO3 = KBr + 3Sb(NO3)5 + 3H2O Phương pháp dùng để xác định kim loại qua chất hữu cơ, thí dụ xác định Al3+: sau kết tủa với 8-hidroxyquynolin, chuẩn độ 8-hidroxyquynolin tính Al3+ Xác định hàm lượng Al3+ mẫu phép đo Bromat Nguyên tắc: Kết tủa Al3+ 8-hydroxyquinolin môi trường đệm acetat, pH = Lượng thuốc thử 8-hydroxyquinolin nên dư khoảng 4% cao q, cộng kết với nhơm-oxyquynolinat gây sai số Cần che ion kim loại Cu2+, Zn2+, Fe3+, Cd2+, Ti4+, Mo4+, Ca2+, Co2+, Mg2+, Ag+, Bi3+, Sn2+, Mn2+ v.v chúng cản trở phản ứng Một số anion cản trở: PO43-, F-, AsO43-v.v cần loại trừ Dung dịch sau kết tủa có màu vàng nhạt 3HC9H6NO + Al3+ ® Al(C9H6NO)3 + 3H+ , hay: + Al 3+ + 3H+ = N N OH Al/3 O Hoà tan kết tủa nhôm oxyquynolinat rửa HCl, sau cho oxyquynolin phản ứng với lượng dư KBrO3 Br- Tiếp theo, chuẩn lượng dư KBrO3 phương pháp iot - thiosunfat Q trình biểu diễn sau: 2BrO3- + 10 Br- + 12H+ ® 6Br2 + 6H2O Br + N 6Br2 -+ 6H+ + 6Br = Br N OH OH BrO3- + I- + 6H+ ® Br- + 3I2 + 3H2O 3I2 + Na2S2O3 ® Na2S4O6 + NaI Theo phương pháp mol Al3+ tương đương với mol BrO3- hay mol Br2, trao đổi 12 electron nên đương lượng gam Al3+ M/12 Tiến hành: Dùng pipet lấy 20ml dung dịch Al3+ cần xác định vào cốc cỡ 250ml pha loãng nước cất tới gần 50ml, đun nóng thêm 10ml 8-hydroxyquinolin 5% CH3COOH 1M thêm NH4CH3COO 2M tới thoáng đục cho thêm 10ml NH4CH3COO 2M đun nóng 10 phút Lọc nóng giấy lọc băng đỏ Rửa kết tủa nước nóng nước rửa khơng cịn màu vàng Hồ tan kết tủa ðã rửa 25-30ml HCl M H2SO4 1M Rửa tráng giấy lọc lần, lần 3-5ml HCl 2M H2SO4 1M Thêm vào 1ml KBr 5% + 23 giọt dung dịch metyl da cam Cho từ từ dung dịch KBrO3 có nồng độ xác định (C1) tới dung dịch màu chất thị + 5ml KBrO3 nữa, toàn KBrO3 0,001M V1 ml (khoảng 25-30ml) Thêm ml KI 5% lắc nhẹ để yên phút Từ buret nhỏ dần giọt dung dịch dung dịch Na2S2O3 có nồng độ C2 tới dung dịch có màu vàng nhạt thêm 1ml hồ tinh bột tiếp tục nhỏ Na2S2O3 xuống, lắc dung dịch màu xanh tím Ghi số ml Na2S2O3 dùng, hết V2 ml mgAl = (C1V1 C .V2 27 ) hay mgAl = (6C1V1 - C2V2 ) 27 12 BÀI TẬP Tính ox-kh điều kiện cặp Co(III)/Co(II) điều kiện có dư NH3 để tạo thành phức Co(NH3)63+ Co(NH3)62+ với số bền tương ứng β1,6 =1035,21 β'1,6 =104,4, biết EoCo3+/Co2+ = 1,84V Tính ox-kh điều kiện cặp Fe(III)/Fe(II) điều kiện có dư F- để tạo thành phức FeF63- với số bền tổng cộng β1,6 =1018,1 EoFe3+/Fe2+ = 0,77V Tính ox-kh điều kiện cặp Cu(I)/Cu điều kiện có dư CN- để tạo thành phức Co(CN)43- với số bền β1,4 =1030,3, biết EoCu+/Cu = 0,52V Tính ox-kh điều kiện cặp Cu(II)/Cu(I) điều kiện có dư NH3 để tạo thành phức Cu(NH3)42+ Cu(NH3)2+ với số bền tương ứng β1,4 =1012,0 β'1,2 =1010,9, biết EoCu+/Cu = 0,51V Thế ox-kh điều kiện cặp Zn(II)/Zn -0,763V, ox-kh tiêu chuẩn điều kiện cặp điều kiện có dư NH3 để tạo thành phức Zn(NH3)42+ -1,0V Tính số bền tổng cộng phức Thế ox-kh điều kiện cặp Cu(II)/Cu 0,337V, ox-kh tiêu chuẩn điều kiện cặp điều kiện có dư NH3 để tạo thành phức Cu(NH3)42+ -0,07V xác định số bền tổng cộng phức Thế ox-kh tiêu chuẩn hệ I2/2I- Eo = 0,54V hệ Cu2+/Cu+ Eo = 0,153V; giải thích dung dịch có dư I- Cu2+ oxi hóa I-