CHƯƠNG 9 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA CHƯƠNG 9 CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HÓA 9 1 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN THẾ 9 1 1 Các loại điện cực trong phân tích điện hóa Điện cực là phần quan trọng[.]
CHƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN HĨA 9.1 PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH ĐIỆN THẾ 9.1.1 Các loại điện cực phân tích điện hóa Điện cực phần quan trọng mạch điện hóa, nhúng dung dịch chất điện li thực phản ứng điện hóa Có thể chia điện cực thành loại dựa chức điện cực: điện cực loại 1, điện cực loại điện cực chọn lọc ion 9.1.1.1 Điện cực loại I Điện cực loại phụ thuộc nồng độ chất dung dịch Nhóm gồm loại điện cực kim loại – ion, điện cực oxi hóa – khử, điện cực hydro a) Điện cực kim loại - ion Sơ đồ hệ điện cực gồm kim loại nhúng vào dung dịch chứa ion M ï M+ , ký hiệu“ï“ để bề mặt ngăn cách hai pha rắn lỏng Một vài thí dụ loại điện cực điện cực bạc đồng: AgïAg+; CuïCu2+ Phản ứng bề mặt điện cực sau: Mn+ + ne ⇋ Mo Phương trình Nernst tương ứng E = Eo + RT ln a nF M n+ Trong R số khí, T nhiệt độ tuyệt đối, F số Faraday, n số electron trao đổi Khi thay số R,T,F vào phương trình nhiệt độ 250C chuyển sang logarit thập phân phương trình chuyển thành: E = Eo + 0, 0592 lg a Mn+ n (9.1) Đối với cực bạc: E = 0,799 + 0,0592 lg[Ag+] (dung dịch loãng, hoạt độ nồng độ) b) Điện cực oxi hoá - khử Điện cực cấu tạo gồm cực kim loại quý, trơ (Pt, Au) nhúng dung dịch chứa cặp oxi hoá khử liên hợp Mm+/Mn+ Thế cân điện cực tuân theo phương trình Nernst sau: E = E o + [ [ m+ M 0, 0592 lg n+ M m-n ] ] (9.2) c) Điện cực hydro Điện cực dùng điện cực so sánh điện cực thị pH Cấu tạo gồm kim loại platin phủ lớp muội platin tinh khiết để hấp phụ lên bề mặt khí H2, mơ tả sơ đồ nửa bình điện sau: Pt ½ H2 (PH2= x.at) H+ ║ Trong đó, áp xuất hydro, PH2 nồng độ H+ thay đổi, ký hiệu “║“ để cầu muối bình điện Trên bề mặt cực Pt hệ có cân bằng: H2 - 2e ⇋ 2H+ Phương trình Nernst viết cho điện cực này: E = Eo + 0, 0592 lg [H ] + (9.3) PH Thế cực hydro phụ thuộc hoạt độ ion hydro áp suất khí hydro bề mặt điện cực Khi áp suất riêng phần khí hidro, PH bề mặt điện cực at hoạt độ ion hydro 1, tiêu chuẩn Eo điện cực 9.1.1.2 Điện cực loại II Điện cực loại II có cấu tạo gồm kim loại phủ hợp chất khó tan kim loại đồng thời nhúng dung dịch muối chứa ion kết tủa (thường bão hồ) Có hai dạng điện cực loại điển hình điện cực calomen điện cực bạc/bạc clorua Điện cực calomen: Điện cực có cấu tạo phản ứng sau: Hg, Hg2Cl2 ½ KCl ║ Hg2Cl2 + 2e ⇋ 2Hg 2Cl - + Thế cân phụ thuộc vào nồng độ ion Cl E = Eo + 0, 0592 lg Cl - [ ] (9.4) Hình 9.1 Các điện cực so sánh sử dụng bình điện Khi nồng độ dung dịch KCl bão hồ cực 0,2420V so với cực hydro tiêu chuẩn (ở 250C) Điện cực bạc / bạc clorua Điện cực bạc/bạc clorua hệ gồm dây bạc, bề mặt có phủ lớp bạc clorua nằm dung dịch chứa ion clorua có hoạt độ xác định (hình 9.1) Sơ đồ nguyên lý phản ứng điện cực: AgCl ¯ Ag, AgCl ½ KCl ║ + e ⇋ Ago + Cl - Thế cân điện cực tuân theo phương trình sau: E = Eo + 0, 0592 lg Cl [ ] (9.5) Khi nồng độ dung dịch KCl bão hồ cực 0,199V 250C Các điện cực loại II khơng đổi nên thường dùng làm cực so sánh phân tích điện 9.1.1.3 Điện cực chọn lọc ion (ĐCI) Điện cực chọn lọc ion điện cực mà điều kiện thích hợp cân phụ thuộc cách chọn lọc vào hoạt độ (nồng độ) loại cation anion dung dịch Có loại ĐCI sau: + Điện cực thuỷ tinh + Điện cực màng rắn lỏng a) Điện cực thuỷ tinh Điện cực gồm màng thuỷ tinh thường có thành phần: Na2O, SiO2, CaO (thí dụ thuỷ tinh Corning có thành phần 22% Na2O; % CaO; 72% SiO2) hình cầu chứa dung dịch nội gắn với hệ dẫn điện cực Thí dụ màng thủy tinh gắn với AgCl-dây bạc Ag, AgCl bão hồ ½ Cl- 1M , H3O+ (1) ½ Màng tt ║ Hình 9.2 Các điện cực chọn lọc ion A- Điện cực thủy tinh B- Điện cực màng Thơng thường, phía màng thuỷ tinh ln tiếp xúc với dung dịch nội có nồng độ H+ xác định, phía màng tiếp xúc với dung dịch đo, phản ứng trao đổi ion ion H+ dung dịch ion H+ màng thuỷ tinh (R-H+Th) sau: H+dd + R-H+Th ⇌ R-H+dd + H+Th Khi cân thiết lập ranh giới tiếp xúc điện cực dung dịch xuất gọi cân bằng, hàm số nồng độ ion H+ dung dịch mà màng ngăn cách Như hai phía màng có hai dung dịch có nồng độ khác có hai Hình 9.3 Xác định điện cực màng (thủy tinh) Thế tiếp xúc phía màng dung dịch nội có nồng độ H+ 0,1M/l Cl4M, với nồng độ cao, không đổi nên màng số Có thể viết cân cho mặt tiếp xúc màng thuỷ tinh sau: E1 = Eo1 + 0,059 log[H+](1)/[H+]’(1) Trong đó, Eo1 số phụ thuộc cực tiếp xúc dung dịch 1, [H+](1), [H+]’(1) nồng độ H+ dung dịch nội bề mặt tiếp xúc trong, với hệ số hoạt độ Phía ngồi màng tiếp xúc với dung dịch đo (x) có thế: E2 = Eo2 + 0,059 log[H+] (x)/[H+]’(2) Trong đó, Eo2 số phụ thuộc cực tiếp xúc dung dịch 2, [H+](x), [H+]’(2) nồng độ H+ dung dịch đo bề mặt tiếp xúc ngoài, với hệ số hoạt độ Thế màng hiệu hai mặt màng thuỷ tinh: EM = E1 -E2 hay E M = E1o - E o2 + 0,0592log [H+ ](1).[H+ ]'(2) [H+ ](x).[H+ ]'(1) Các đại lượng [H+](1), [H]’(1), [H+]’(2) số, vậy, thực chất, màng phụ thuộc nồng độ H+ bên số nên EM phụ thuộc [H+](x) EM = ConstantM + 0,0592pH (9.6) b) Điện cực màng rắn, lỏng Màng rắn đồng thể thường chế tạo từ loại đơn tinh thể hợp chất khó tan lantan florua LaF3 muối nóng chảy để đơng cứng muối khó tan dạng bột (như AgCl, CuS, Ag2S, ) nén ép khuôn áp suất cao thành viên mỏng Màng rắn dị thể chế tạo cách đưa tinh thể chất có hoạt tính điện cực vào khung tạo màng thích hợp cao su silicon PVC Điện cực màng lỏng có hai kiểu khác Một loại chế tạo ngăn mỏng chứa chất trao đổi ion lỏng, thí dụ để phân tích Ca2+ dùng di-(ndecyl) photphate Ngăn chứa chất trao đổi ion dược gắn vào cuối thân cực teflon (PVC) Mặt ngăn tiếp xúc với dung dịch phân tích màng xốp teflon hay PVC Dung dịch nội chứa ion Ca2+ có nồng độ chuẩn, phía ngồi màng dung dịch phân tích Ca2+ Phản ứng xảy hai phía màng dung dịch tiếp xúc với màng sau: Ca2+ + (C10H21O)2PO2- = Ca(C10H21O)2PO2 Do chênh lệch nồng độ Ca2+, xuất màng tương ứng với nồng độ Ca2+ Loại thứ hai dùng màng chọn lọc gắn với hệ dẫn gồm dung dịch nội muối khó tan kim loại dây dẫn kim loại để tạo thành bán pin điện, xem hình 9.2 9.1.2 Bình điện điện cực tiêu chuẩn Một bình điện bao gồm hệ điện cực thiết bị cần thiết khác để cân phản ứng catot anot khơng hồn tồn bị phá vỡ xuất dịng điện nhỏ mạch Thí dụ bình điện gồm điện cực Ag nhúng dung dịch Ag+ điện cực hydro tiêu chuẩn H2 (Pt) nhúng dung dịch H+ Hai điện cực nối với dây dẫn, hai dung dịch nối với qua cầu muối (hình 9.4) Hình 9.4 Bình điện đo tiêu chuẩn điện cực Ag Ở bình này, cân phản ứng điện cực xảy sau: Catot : Ag+ + e ⇌ Ago Anot : 1/2H2 –e ⇌ H+ Các electron cho nhận di chuyển dây dẫn, đồng thời cầu muối làm nhiệm vụ trung hịa điện tích dung dịch Tất phản ứng di chuyển điện tích phải thực đồng thời gọi bình điện Tất nhiên, đo điện cực hay bình, cần hạn chế dịng mạch gần zero để đảm bảo đo xác Thế điện cực tiêu chuẩn (Eo) xác định điều kiện hoạt độ chất điện hoạt đơn vị nhiệt độ 25oC Để đo tiêu chuẩn điện cực bất kỳ, phải dựa vào điện cực tiêu chuẩn điện cực biết, ghép hai điện cực bình điện thế, với điều kiện đề cập trên, đo bình từ tính điện cực.Trong bình điện để đo điện cực tiêu chuẩn điện cực Ag, nhúng điện cực Ag dung dịch có hoạt độ Ag+ 25oC Điện cực so sánh điện cực hydro tiêu chuẩn (hoạt độ H+ =1, áp suất H2 at, nhiệt độ 25oC) Trong điều kiện tiêu chuẩn vậy, cực hydro zero, bình điện thế điện cực bạc, Eo = + 0,799V Kí hiệu “+” để rõ dịng electron chảy từ trái qua phải; điện cực Ag đóng vai trị catot Bình điện ký hiệu sau: Pt (r) ½ H2(hđ=1)½ H+(hđ= 1)║Ag+ (hđ=1) ½ Ag(r) Ta viết gọn lại theo sơ đồ: S.H.E║Ag+ (hđ=1) ½ Ag(r), S.H.E viết tắt từ standard hydrogen electrode 9.1.3 Phương trình Nernst Một bán phản ứng xảy theo phương trình: aA + ne ⇌ bB Phương trình Nernst viết cho bán phản ứng sau: E = Eo + RT a aA ln nF a bB Trong đó: Eo điện cực tiêu chuẩn (khi hoạt độ cấu tử đơn vị), T nhiệt độ tuyệt đối, n số electron trao đổi bán phản ứng, F số Faraday, a hoạt độ tiểu phân i 9.1.4 Xác định bình chiều phản ứng Chúng ta đề cập đến bình điện hình 9.8 trên, nhiên đơi gặp khó khăn để xác định anot catot hay chiều dòng điện mạch Bằng việc tính tốn bình, có giá trị “-“ hay “+” ta biết chiều phản ứng Nguyên tắc chung xác định bình điện dựa vào điện cực tiêu chuẩn tiêu chuẩn, Eo điện cực, từ tính bình Có năm bước tính bình điện là: Bước 1.Viết phản ứng hai nửa bình điện (Eo có phụ lục) Bước 2:Viết phương trình Nernst cho bán phản ứng bên phải, tếp xúc với đầu dương nguồn điện đồng hồ đo điện thế, Ep (thơng thường catot, cực nhận electron chuyển từ anot tới) Bước Viết phương trình Nernst cho bán phản ứng bên trái, tiếp xúc với đầu âm nguồn điện đồng hồ đo điện thế, Etr Bước Tìm bình điện qua Ep Etr (bỏ qua tiếp xúc) E = Ep - Etr Bước Xác định chiều phản ứng (trừ đại số hai bán phản ứng, lấy phương trình phải trừ phương trình trái), kết + phản ứng xảy theo chiều thuận cịn kết có giá trị âm, phản ứng xảy theo chiều ngược Mặt khác từ bình điện (đo được) điện cực so sánh, tìm điện cực Hình 9.5: Ngun tố điện hố (bình điện thế) dùng phân tích điện gồm cực so sánh calomen cực thị Người ta cố gắng hạn chế tối đa dòng điện mạch đo cho I » dịng điện làm thay đổi điện cực, phép đo bị ảnh hưởng Giả sử có điện cực calomen bão hồ KCl so với cực hidro tiêu chuẩn 0,242V 250C dùng làm điện cực so sánh ghép với điện cực thị, nguyên tố mô tả sơ đồ sau: Điện cực so sỏnh Cu mui ỗ Dung dch nghiờn cu ỗ in cực thị Điện cực cần đo gọi cực thị, xảy phản ứng khử cực phải catot (Ep), cực so sánh cực anot (Etr), nối mạch, sinh tiếp xúc nhỏ (Etx) đo Eđo bằng: Eđo = Ep - Etr + Etx (9.7) Nếu chất điện li dùng để dẫn điện cầu muối chọn chất mà cation có linh độ ion gần (chẳng hạn KCl KNO3) giá trị tiếp xúc nhỏ, bỏ qua từ giá trị E đo giá trị cực so sánh ta dễ dàng tính cực thị Thí dụ 9.1: Tìm giá trị bình điện mà nửa phải bình cực bạc nhúng dung dịch AgNO3 0,50M nửa trái bình điện cực cadimi nhúng dung dịch Cd(NO3)2 0,010M Viết phản ứng tổng quát xác định chiều phản ứng Giải: Bước Phản ứng cực phải 2Ag+ + 2e = 2Ag(r) ; Eo = 0,799V Phản ứng cực trái Cd(r) - 2e = Cd2+ ; Eo = -0,402V Bước Phương trình Nernst cho điện cực phải Ep = Eop + (0,0592)/2log[Ag+]2 = 0,799 + (0,0592)/2log (0,50)2 = 0,781 Bước Phương trình Nernst cho cực trái Etr = Eotr + (0,0592)/2log[Cd2+] = -0,402 + (0,0592/2) log(0,010) = -0,461 Bước Tìm bình E = Ep - Etr = 0,781- (-0,461) = + 1,242 V Bước Phương trình tổng cộng bình: 2Ag+ + 2e = Ag(r) Cd(r) - 2e = Cd2+ → Cd(r) + 2Ag+ = Cd2+ + 2Ag(r) Thế bình có giá trị “+” nên phản ứng có chiều từ trái qua phải, điều có nghĩa Cd bị oxi hóa cịn Ag+ bị khử 9.1.5 Ứng dụng phương pháp phân tích điện 9.1.5.1 Đo điện trực tiếp xác định nồng độ chất dung dịch Trong phương pháp bình điện thế, gọi nguyên tố galvanic thiết lập giống phần Cực so sánh khơng đổi Es, ghép với điện cực chọn lọa ion Ect phụ thuộc nồng độ ion chất phân tích Ngồi hệ cịn tiếp xúc, Etx thường nhỏ Thế đo hệ có mối liên hệ sau: Eđo = Ect – Es + Etx (9.8) Khi điện cực thị phụ thuộc nồng độ ion X (hệ số hoạt độ =1) ta có: Ect = L – 0,059 pX; Thay Ect vào 14.11 ta có: -log[X] = pX =n n (Eđo + Es –Etx -L) 0,059 Phương trình viết gọn lại ES, Etx L số, viết chung K: pX = - n (Eđo –K) 0,059 (9.9) Tương tự anion, ta có phương trình pA = n (Eđo –K) 0,059 (9.10) Hai phương trình (9.9) (9.10) dùng để xác định trực tiếp nồng độ chất phân tích biết số K Người ta xác định K thực nghiệm dựa vào dãy dung dịch chuẩn biết trước nồng độ 9.1.5.2 Dùng phương pháp thêm chuẩn đo điện trực tiếp xác định nồng độ chất dung dịch Phương pháp thêm chuẩn thực với hai phép đo bình đện giống trên: thứ đo dung dịch có nồng độ X Eđo1, thêm lượng xác chất chuẩn thực phép đo tương tự Eđo2 Dựa vào biểu thức (9.12) tính nồng độ chất phân tích Thí dụ 9.2: Một bình điện gồm cực Cu điện cực calomen bãp hòa nhúng dung dịch CuSO4 0,1M Cực Cu đóng vai trị catot cịn cực calomen đóng vai trị cực anot (EoCu2+/Cu= 0,339V; EoCal.bh= 0,241V) a) Viết phản ứng cho cực Cu b) Viết phương trình Nernst cho điện cực Cu c) Tính cho bình nồng độ CuSO4 0,1M d) Bình điện chứa dung dịch CuSO4 khơng biết nồng độ 0,05V, thêm vào bình điện lượng CuSO4 có nồng độ 0,05M, thể tích khơng đổi, bình lúc 0,1V Tính nồng độ CuSO4 ban đầu Giải: a) Phương trình phản ứng cho điện cực Cu: Cu2+ + 2e ⇌ Cuo b) Phương trình Nernst: E=E oCu 2+ /Cu o + 0,0592 [Cu 2+ ] log Cu o c) Tính thế: Eđo= Ep - Etr hay E đo = 0,339 + 0,0592 log0,1 - 0,241 (bỏ qua tiếp xúc) Eđo = 0,068 V d) Với dung dịch chưa biết nồng độ: log[Cu2+]= Thêm 0,05M Cu2+ vào: log([Cu2+]+0,05) = Lấy 9.11 trừ 9.12 ta có: log [Cu 2+ ] = 0,02 [Cu 2+ ] + 0,05 Þ [Cu2+] = 0,05M (Eđo1 + 0,241 - 0,339).2 (9.11) 0,0592 (Eđo2 + 0,241 - 0,339).2 0,0592 [Cu 2+ ] = -1,689187 [Cu 2+ ] + 0,05 (9.12) Thí dụ 9.3: Tính vẽ độ thị đường cong thêm dần dung dịch NaBr 0,05M vào 50 ml dung dịch AgNO3 0,05M Biết bình điện gồm cực so sánh cực thủy tinh có điện +0,2V, cực thị sợi dây bạc Các thể tích NaBr thêm vào là: 1,0ml ; 25,0ml; 49,5ml; 50,0ml; 50,5ml; 55,0ml; 60,0ml Cho EoAg+/Ag= 0,799V , TAgBr = 5.10-13 Giải: Phản ứng điện cực: Ag+ + e ⇋ Ago Eđo = Ep - Etr Eđo = (0,799 + 0,0592log[Ag+]) - 0,2 Phản ứng chuẩn độ: Ag+ + Br- = AgBr¯ Điểm tương đương ứng với thể 50 ml V= ml: Số milimol Ag+ ban đầu 50x0,05 = 2,5 mM Số milimol Br- chuẩn 1x0,05 = 0,05mM Số milimol Ag+ dư: 2,5-0,05 = 2,45mM Nồng độ Ag+ : 2,45/51= 0,048M Eđo = (0,799 + 0,0592log 0,048) – 0,2 = 0,521V V= 25 ml E = 0,4937V; V = 49,5ml E = 0,3857V V =50,0 ml Nồng độ Ag+ tính theo tích số tan AgBr [Ag+] = (5.10-13)1/2 = 7,071.10-7; E = 0,235V V = 50,5ml [Br-] = (0,5 x 0,05)/100,5 = 2,4876.10-4 [Ag+] =5.10-13/ 2,4876.10-4 = 2,01.10-9; E = 0,084V V = 55 ml E = 0,0261V ; V = 60ml E = 0,00945 V 9.1.5.3 Đo pH dung dịch Để đo pH dung dịch, ghép điện cực màng thuỷ tinh với điện cực so sánh (Ag/AgCl) để tạo thành nguyên tố galvanic, sơ đồ nguyên tố điện hố là: Ag, AgCl½Cl- 4M, H3O+(1) ½Màng tt ║H3O+(2)đo, KClbh½AgCl, Ag Đây bình điện gồm hai điện cực Ag/AgCl nối với qua hệ dẫn màng tiếp xúc với dung dịch phân tích định bình biến đổi thành pH dung dịch Phía bên phải bình điện thế, điện cực bạc clorua điện cực, EAgCl phụ thuộc EoAgCl nồng độ Cl-, nhiên nồng độ Cl- lớn (bão hịa), khơng đổi nên điện cực số nồng độ ion Cd2+ lịng dung dịch phân tích Từ -1,2V ion H+ phóng điện, bị khử thành H2 nên dòng điện tăng lên đột ngột tăng lên mạnh nồng độ ion dung dịch lớn so với nồng độ ion Cd2+ b) Động học trình von-ampe khuyếch tán Để thu dòng cực phổ khuếch tán giới hạn có hiệu quả, lặp lại, hai yếu tố định dung dịch chứa chất phân tích điện cực giọt thủy ngân phải đáp ứng trình điện hóa Dung dịch phải chuyển động để dảm bảo yếu tố vận chuyển đối lưu chất điện hoạt tới bề mặt điện cực Yếu tố thực vài cách: khuấy dung dịch cách liên tục, cho điện cực quay liên tục dung dịch tốc độ cao làm cho dung dịch chuyển động theo cho dung dịch di chuyển liên tục qua điện cực (phương pháp thứ ba thường dùng sắc ký) Yếu tố thứ hai điện cực nơi chất điện hoạt trực tiếp gián tiếp trao đổi electron, phải giữ trạng thái hoạt động tốt Thông thường, vấn đề cực phổ thực cách cho giọt thủy ngân rơi khỏi mao quản Hình 9.16: Các kiểu vận chuyển chất tới điện cực Xét mặt chế, chất điện hoạt vận chuyển tới bề mặt điện cực theo chế: khuếch tán, điện di chuyển đối lưu (hình 9.16), vận chuyển sản phẩm phản ứng thông thường theo chế trên, nhiên trường hợp điện cực giọt thủy ngân rơi liên tục, vấn đề giải triệt để Sự di chuyển điện tích điện trường gọi điện di chuyển, tốc độ di chuyển điện tích tỷ lệ với điện áp điện tích ion Sự đối lưu tượng vận chuyển chất tới bề mặt điện cực cách học Đó vận chuyển chất tới bề mặt điện cực hay vận chuyển chất khỏi bề mặt khuấy Hiện tượng giảm khoảng cách tới bề mặt điện cực giảm Trên hình 9.16 mặt cắt nồng độ chất phân tích sản phẩm phản ứng vùng khuếch tán lòng dung dịch khác EX < EY < EZ Khuếch tán tượng vận chuyển chất từ vùng có nồng độ cao đến vùng có nồng độ thấp Tốc độ khuếch tán tỷ lệ thuận với chênh lệch nồng độ chất Thí dụ q trình phân tích cực phổ Cadimi, nồng độ Cd2+ bề mặt điện cực gần zero nồng độ Cd2+ lòng dung dịch cao hơn, kết có khuếch tán Cd2+ từ lòng dung dịch tới bề mặt điện cực để san lấp chênh lệch nồng độ Tốc độ khuếch tán tuân theo phương trình sau: Tkt = k(C2– C1) đó, k hệ số tỷ lệ C2 C1 nồng độ Cd2+ lòng dung dịch bề mặt điện cực Hình 9.17 Nồng độ chất phân tích (a) sản phẩm (b) bề mặt điện cực điện phân X, Y, Z khác Xét chế vận chuyển trên, chất điện hoạt, hai chế đầu hệ số khuếch tán số cố định tốc độ khuấy, có yếu tố khuếch tán có ý nghĩa định lượng chiều cao sóng cực phổ phụ thuộc vào nồng độ chất phân tích, sóng cực phổ thu gọi sóng khuếch tán c) Đặc điểm sóng von-ampe khuếch tán HMDE - Thế ứng với nửa chiều cao sóng khuếch tan, E1/2 đại lượng không đổi chất khử cực định dung dịch xác định không phụ thuộc vào nồng độ đặc trưng cho chất chất khử cực Vì vậy, đại lượng nửa sóng chất có giá trị phân tích định tính - Dịng giới hạn khuếch tán, tức chiều cao sóng tỷ lệ thuận với nồng độ chất khử cực dung dịch: Igh = K C (9.24) Phương trình (9.24) sở phương pháp định lượng von-ampe - Chiều cao bầu thủy ngân ảnh hưởng tới chu kỳ giọt (t, giây) ảnh hưởng tới dịng giới hạn khuếch tán: I ghkt = k.H 1/2 Trong phép đo định lượng, chiều cao bầu Hg giữ không đổi nên t số - Nhiệt độ tăng làm giảm độ nhớt dung dịch, tăng hệ số khuếch tán, nhìn chung tăng 1oC dịng giới hạn khuếch tán tăng khoảng 1,63-1,74%, vậy, phân tích định lượng, nhiệt độ phải trì ổn định để hệ số khơng đổi 9.3.3 Phương trình dịng von-ampe khuếch tán HMDE Theo Ilkovic, khuếch tán chất đến điện cực giọt Hg khuếch tán động đến điện cực hình cầu có kích thước thay đổi theo thời gian, nên vừa khuếch tán động vừa khuếch tán đối lưu Ilkovic thiết lập phương trình biểu diễn dịng cực phổ khuếch tán sau: Ikt = 0,732.n.F.D1/2.m2/3.t1/6.(CA - CoA) (9.25) o đó, CA nồng độ chất khử cực lòng dung dịch, mol/cm ; C A nồng độ bề mặt điện cực (tính mol / cm3); D hệ số khuyếch tán, cm2/s; m tốc độ chảy thủy ngân, giọt/s; t chu kỳ giọt, s Phương trình 9.25 cho dòng cực phổ khuếch tán sau phân huỷ (thí dụ Cd2+ -0,5