Hóa phân tích trường đại học khoa học tự nhiên đại học quốc gia hà nội dành cho khoa ngoài ngành dược học trường đại học y dược đại học quốc gia hà nội Phản ứng hoá học đã được chúng ta biết từ lâu, tuy nhiên khi nào phản ứng đạt cân bằng và làm thế nào tính được nồng độ các cấu tử tại thời điểm đó? Một phản ứng được coi là hoàn toàn, không phải lúc nào cũng chỉ xảy ra theo một chiều. Khi đạt cân bằng thì luôn có phản ứng ngược và tốc độ phản ứng thuận và phản ứng ngược bằng nhau. Trong chương này chúng ta sẽ xem xét khái niệm cân bằng, hằng số cân bằng và mô tả các tính toán dùng hằng số cân bằng. 1.1 PHẢN ỨNG HOÁ HỌC, KHÁI NIỆM HẰNG SỐ CÂN BẰNG
CHƯƠNG CÂN BẰNG HOÁ HỌC VÀ HOẠT ĐỘ Phản ứng hoá học biết từ lâu, nhiên phản ứng đạt cân làm tính nồng độ cấu tử thời điểm đó? Một phản ứng coi hồn tồn, khơng phải lúc xảy theo chiều Khi đạt cân ln có phản ứng ngược tốc độ phản ứng thuận phản ứng ngược Trong chương xem xét khái niệm cân bằng, số cân mơ tả tính tốn dùng số cân 1.1 PHẢN ỨNG HOÁ HỌC, KHÁI NIỆM HẰNG SỐ CÂN BẰNG Gulberg Waage, 1867 mô tả định luật tác dụng khối lượng, cho “Tốc độ phản ứng hoá học tỷ lệ với khối lượng có hiệu chất phản ứng thời điểm nào” Khối lượng có hiệu nồng độ hay hoạt độ Nếu chất A phản ứng với chất B tạo thành sản phẩm C D, ta có phản ứng: aA + bB ⇌ cC + dD (1.1) Gọi tốc độ phản ứng thuận Tp phản ứng ngược Tt Tp = kp.[A]a.[B]b Trong đó, Tp tốc độ phản ứng thuận, kp số tốc độ phụ thuộc vào yếu tố nhiệt độ, có mặt chất xúc tác; [A], [B] nồng độ mol chất A B Tương tự, phản ứng ngược: Tt = kt [C]c [D]d Khi cân bằng, tốc độ phản ứng thuận ngược nhau, Tp = Tt hay: kp [A]a.[B]b = kt [C]c.[D]d Hằng số cân nồng độ dung dịch loãng: kp kt = [C ] c [ D] d =K [ A] a [ B ] b (1.2) Phương trình phương trình biểu diễn số cân nồng độ, nhiên khơng hồn tồn cố định Bởi tốc độ phản ứng phụ thuộc vào chế xác định số va chạm cấu tử định số cân 1.2 CÁC LOẠI CÂN BẰNG Các số cân viết cho số loại q trình hố học (bảng 1) Đó cân axit - bazơ, phân li, hình thành phức, cân oxy hố-khử Ngồi ra, phân bố chất tan hai pha không trộn lẫn thiết lập cân Bảng 1: Các loại cân Cân Phản ứng Hằng số cân Axit-bazơ HA + H2O ⇌ H3O+ + A- Hằng số axit, Ka Phân li MX ⇌ Mn+ + Xn- Tích số tan, TMX Hình thành phức Oxi hoá- khử Mn+ + aLb- ⇌ Phân bố hai pha An MLa(n-ab)+ Ox1 + Kh2 ⇌ Kh1 + Ox2 ⇌ Ah/c Hằng số bền Kb (b) Hằng số cân Oxh- Kh Hệ số phân bố KD 1.3 SỬ DỤNG HẰNG SỐ CÂN BẰNG ĐỂ TÍNH TỐN Từ nồng độ chất tham gia phản ứng, tính nồng độ sản phẩm phản ứng ngược lại thơng qua số cân Cũng tìm số cân phản ứng biết nồng độ cấu tử thời điểm cân Thí dụ 1.1: Tính nồng độ tất cấu tử cân biết chất A B phản ứng với cho D C theo phương trình: [C ][ D] A + B ⇌C + D ; K = [ A][ B] (1.3) Cho K = 0,3, nồng độ ban đầu A 0,2 mol B 0,5 mol Giải: Sau phản ứng, nồng độ A B giảm, C D tăng Đặt x nồng độ cân C hay mol/l A B phản ứng Vì thu số mol D C, nồng độ chúng x Nồng độ ban đầu A B CA CB; nồng độ cân [A] [B]; nồng độ A B giảm x mol, nghĩa [A] = CA - x [B] = CB – x Vì vậy, nồng độ chất thiết lập sau: [A] [B] [C] [D] Ban đầu, mol/l 0,2 0,5 0 Phản ứng, mol/l -x -x +x +x Cân bằng, mol/l 0,2 -x 0,5 - x x x Từ số cân bằng, (1.3) ta có: x.x (0,2 - x)(0,5 - x) = 0,3 x2 = (0,1 – 0,7x + x2) 0,3 hay 0,7x2 + 0,21x – 0,03 = giải phương trình [A] = 0,2 – x = 0,09 M; [B] = 0,5 – x = 0,39 M [C] = [D] = 0,11 M Trường hợp K lớn, phản ứng xảy hồn tồn, việc tính tốn trở thành đơn giải thí dụ 1.2 Thí dụ 1.2: Tính nồng độ A, B, C, D cân với số liệu thí dụ số cân K = 2.1016 Giải: Vì K lớn, phản ứng A B thực tế hồn tồn cịn lại vết A cân Đặt x nồng độ A cân bằng, lượng B tương đương với A phản ứng tạo thành lượng tương đương C D, tóm tắt nồng độ cân sau: [A] = x [B] = 0,5 - ( 0,2 + x ) = 0,3 + x [C] = 0,2 - x [D] = 0,2 - x Viết nồng độ cho phương trình A + B C ⇌ + D x 0,3 + x 0,2 -x 0,2 - x Về A chuyển thành C D cịn lại lượng nhỏ, bỏ qua so với 0,2M 0,3M, ta có : 0,2 ´ 0,2 x ´ 0,3 [A] = x [C] = 0,2M [B] = 0,3M [D] = 0,2M = 2.1016 x = 6,7 10 –18M , phát Thí dụ 1.3: Tính nồng độ cân A B dung dịch 0,1 M chất điện ly yếu AB với số cân 3.10-6 Giải : AB ⇌ A + B Kcb = [ A][ B] [ AB] Cả A B có nồng độ chưa biết Đặt x nồng độ cân nó, nồng độ AB điều kiện cân hiệu nồng độ ban đầu trừ nồng độ phân ly, x AB 0,1 -x Ta có K= ⇌A + B x x x.x = 3.10-6 0.1 - x Bỏ qua x tử số ® x = [A] = [B] = 3.10 -7 = 5,5 10- 4M Kiểm tra lại thấy bỏ qua x cạnh 0,1 hợp lý, kết tính xác 1.4 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG TỚI CÂN BẰNG Cân dung dịch bị ảnh hưởng yếu tố nhiệt độ, áp suất nồng độ chất dung dịch theo nguyên lý Le – Chatelier: “Khi hệ trạng thái cân bằng, có tác động tới cân (áp suất, nhiệt độ, nồng độ) làm cho chuyển dịch phía làm giảm tác động tới cân bằng” 1.4.1 Ảnh hưởng áp suất Nếu phản ứng có chất tham gia phản ứng hay sản phẩm chất khí, áp suất ảnh hưởng tới cân Thí dụ phản ứng 2NO + O2 ⇌ 2NO2 trạng thái cân bằng, tăng áp suất, tốc độ phản ứng thuận tăng lần tốc độ phản ứng ngược tăng lần 1.4.2 Ảnh hưởng nhiệt độ: Khi tăng nhiệt độ, phản ứng chuyển dịch sang chiều phản ứng thu nhiệt giảm nhiệt độ, phản ứng chuyển dịch sang chiều phản ứng phát nhiệt N2 ® 2NH3 + 3H2 + 92,4 kJ Đối với phản ứng tăng nhiệt độ phản ứng chuyển dịch sang trái 1.4.3 Ảnh hưởng nồng độ ion chung Khi đưa thêm ion chung vào dung dịch trạng thái cân bằng, cân chuyển dịch phía phù hợp Thí dụ 1.4: Tính nồng độ A thí dụ 1.3 đưa thêm nồng độ [B] 0.2M, biết AB phân ly hoàn toàn Giải: [AB] Ban đầu Sự thay đổi 0,1 -x Cân ® 0,1 - x [A] [B] +x 0,2 +x x 0,2 + x » 0,1 K= x.0,2 = 3.10-6 0,1 » 0,2 x = 1,5 10-6M Như bỏ qua x cạnh 0,1M 0,2M đúng, nồng độ A giảm 400 lần so với trước thêm B Tác dụng ion chung dung dịch làm chuyển dịch cân bằng, từ ứng dụng phân tích định lượng Điều chỉnh pH sử dụng để dịch chuyển cân Các phép chuẩn độ với K2Cr2O7 phù hợp dung dịch axit H+ tham gia phản ứng Ngược lại, chuẩn độ với iốt chất oxy hoá yếu thường thực dung dịch kiềm yếu để dịch chuyển cân phía bên phải, ví dụ chuẩn độ As(III) H3AsO3 + I2 + H2 O ⇌ H3AsO4 + 2I- + 2H+ 1.5 GIẢI BÀI TOÁN CÂN BẰNG Phương pháp bao gồm viết cân khối lượng cấu tử viết cân điện tích cấu tử 1.5.1 Phương trình cân khối lượng Nguyên tắc cân khối lượng dựa định luật bảo tồn khối lượng dựa sở “số nguyên tử ngun tố giữ khơng đổi phản ứng hố học” khơng có ngun tử hình thành hay bị phá huỷ Nguyên tắc biểu diễn toán học phương trình nồng độ, thường mol Các phương trình tất cấu tử viết cho liên hệ nồng độ cấu tử phù hợp Thí dụ 1.5: Viết cân khối lượng dung dịch CH3COOH 0.10M Giải: Các cân phân ly CH3COOH ⇌ H+ + CH3COO- H2 O H+ + OH- ⇌ Chúng ta biết nồng độ ban đầu CH3COOH tổng nồng độ tất tiểu phân trạng thái cân Đây phương trình bảo tồn khối lượng axit Ca = [CH3COOH] + [CH3COO-] = 0,10 M Phương trình cân khối lượng thứ hai viết cho nồng độ cân H+ bắt nguồn từ CH3COOH H2O Mỗi phân ly CH3COOH cho ion H+ 1ion CH3COO-, phân ly H2O cho ion H+ ion OH-, vậy: [H+] = [CH3COO-] + [OH-] Thí dụ 1.6: Viết phương trình bảo tồn khối lượng cho dung dịch [Ag(NH3)2]Cl 10-3M Giải: Viết phương trình cân bằng: [Ag(NH3)2]Cl ® Ag(NH3)2+ + Cl- Ag(NH3)2+ ⇄ Ag(NH3)+ + NH3 ⇄ OH- + NH4+ Ag(NH3)+ ⇄ Ag+ + NH3 H2 O ⇄ H+ + NH3 + H2 O OH- Nồng độ Cl – nồng độ muối phân ly nồng độ tổng cộng Ag+, nghĩa 1.10-3 M (phân ly hoàn toàn) Phương trình bảo tồn nồng độ Ag+ từ muối ban đầu: CAg = [Ag+] + [Ag(NH3)+] + [Ag(NH3)2+] = [Cl-] = 1.10-3 M Các cấu tử chứa Nitơ: NH4+, NH3 , Ag(NH3)+ , Ag(NH3)2+ C NH = [NH4+] + [NH3] + [Ag(NH3)+] + 2[Ag(NH3)2+] = 2.10-3 M 1.5.2 Phương trình cân điện tích Theo ngun tắc trung hồ điện, tất dung dịch trung hoà điện nghĩa khơng có dung dịch dư ion điện tích dương âm tổng số điện tích dương tổng số điện tích âm Thí dụ 1.7: Viết cân điện tích cho dung dịch H2S Giải: Các cân bằng: H+ H2 S ⇌ HS- ⇌ H+ H2 O ⇌ [H+] = HS- + + S2- H+ OH- + 2[S2-] [HS-] + + [OH-] Thí dụ 1.8: Viết cân điện tích với dung dịch CdS Cd2+ CdS ⇌ S2- + S2- + H2 O ⇌ HS- + H2 O ⇌ H2 O ⇌ H+ Phương trình cân điện tích 2[Cd2+] + [H+] = 2[S2-] + + [HS-] HS- OH- + H2 S + OH- OH[OH-] + 1.5.3 Phương trình bảo tồn proton Là phương trình thể liên mối quan mật thiết gữa nồng độ H+ OH- Đơi phương trình cân điện tích phương trình bảo tồn proton, thí dụ 1.7, phương trình điện tích đồng thời phương trình bảo toàn proton, nhiên dung dịch NH4Cl, hai phương trình khác NH4Cl ⇄ NH4+ + NH4+ ⇄ NH3 + H2 O ⇄ H+ + ClH+ OH- Phương trình cân điện tích: [NH4+] + [H+] = [OH-] + [Cl-] Phương trình bảo tồn proton: [H+] = [NH3] + [OH-] 1.5.4 Quy tắc tính tốn cân Viết phản ứng cân có Viết phương trình cân liên quan (kể phương trình bảo tồn khối lượng điện tích trị số có nó) Đặt x nồng độ cân cấu tử nhỏ so với nồng độ cân khác Các nồng độ khác có mối liên hệ từ Thực phép gần cách thống kê tất cấu tử; bỏ cấu tử nhỏ cạnh cấu tử lớn, phù hợp với x từ nồng độ chất phân tích Thay phương trình gần giải phương trình để tìm x Kiểm tra lại, phép tính gần khơng phù hợp, dùng phương trình bậc hai để giải, tìm x Thí dụ 1.9: Trong 1l dung dịch có 0,1 mol AB phân ly theo phản ứng: AB ⇌ A+ + B- Thêm vào dung dịch 0,2 mol MB muối phân ly hồn tồn Tính nồng độ cân cấu tử biết AB chất phân ly yếu có Kpl = 3.10-6 Giải : Bước – Viết phản ứng có AB ⇌ MB ⇌ A+ + M+ BB- + 0.2M 0,2M 0,2M Bước – Viết phương trình cân trị số Phương trình cân phân ly: K = [ A].[ B] = 3,0.10 -6 AB Cân khối lượng A+: CAB = [AB] + [A+] = 0,1 M Cân khối lượng B-: [B-] = [A+] +[M+] = [A+] + 0,2 M Cân điện tích: [A+] + [M+] = [B-] (a) (b) (c) (d) Bước - Đặt ẩn số: K nhỏ, có lượng nhỏ AB phân ly thành [A+] [B-] Đặt x: [A+] = x ; ta có [AB] = 0,1 - [A+] x Bước - Thống kê đại lượng thực phép tính gần Các đại lượng chưa biết [AB], [A+] , [B-] Đại lượng biết [M+] = 0,2 M ; b,c,d phương trình độc lập Giảm ẩn số: [AB] = 0,1 – [A+] » 0,1 M [A+] nhỏ, [B-] = 0,2 + [A+] » 0,2 M [M+] ≫ [A+] ; Bước - Tính tốn: Thay giá trị biết vào phương trình a) ta có K = ([A+].(0,2)/ 0,1 = 3.10-6 [A+] = 1,5 10-6M Bước - Kiểm tra lại: Bỏ qua [A+] cạnh 0,1M 0,2M phù hợp [AB] = 0,1 - 1,5 10-6 = 0,1 M [B] = 0,2 + 1,5 10-6 = 0,2 M 1.6 HOẠT ĐỘ VÀ HỆ SỐ HOẠT ĐỘ 1.6.1 Định nghĩa hoạt độ hệ số hoạt độ Hoạt độ nồng độ có tính tới tương tác ion dung dịch Hoạt độ ion i, định nghĩa: = Ci fi , Ci nồng độ ion i, cịn fi hệ số hoạt động Nồng độ thường biểu diễn mol hoạt độ có đơn vị tương tự nồng độ Hệ số hoạt độ khơng có thứ ngun giá trị hệ số hoạt độ phụ thuộc vào khả lựa chọn trạng thái tiêu chuẩn Hệ số hoạt độ khác với số ion dung dịch điện tích nó, cho dung dịch ion Trong dung dịch loãng < 10-4 M, hệ số hoạt độ » 1, xem hoạt độ nồng độ Khi nồng độ chất điện ly tăng, hay đưa thêm muối vào dung dịch, hệ số hoạt độ giảm, hoạt độ nhỏ nồng độ Nhìn chung có mặt muối khác loại (không chứa ion nằm cân bằng) làm tăng hoà tan chất điện ly yếu hay hoà tan kết tủa Các cation lơi kéo anion ngược lại làm chuyển dịch cân bằng, độ tan tăng lên Nồng độ có hiệu ion có mặt chất điện ly dùng để mô tả cách định lượng tác động muối đến số cân (xem tác động muối khác loại dưới), hoạt độ quan trọng đo Khi nồng độ cao, hoạt độ giảm thí dụ axit sunfuric trở nên yếu nồng độ cao (98%) người ta đựng thùng sắt 1.6.2 Lực ion Hệ số hoạt độ hàm tổng nồng độ chất điện ly dung dịch Lực ion số đo tổng nồng độ chất điện ly định nghĩa µ = 1/2 åCiZi2 (1.4) µ lực ion, Zi điện tích ion Sự tính tốn cho tất ion có mặt dung dịch Thí dụ 1.10: Tính lực ion dung dịch 0,2 M KNO3 dung dịch 0,2 M K2SO4, Giải : Đối với KNO3 : µ = C K + ´ Z K + + C NO3 ´ Z NO3 [K+] = 0,2 M , [NO3-] = 0,2 M Vậy µ = 0,2.12 + 0,2.12 = 0,2 Đối với K2SO4 µ = C K + ´ Z K + + C SO4 ´ Z SO4 [K+] = 0,4 M , [SO42-] = 0,2 M µ = 0,4.12 + 0,2.2 = 0,6 1.6.3 Hệ số hoạt độ Năm 1923 Debye Hukel phát minh phương trình lý thuyết để tính hệ số hoạt độ, cịn gọi phương trình Debye & Hukel 0,51.Z i -lgfi = µ (1.5) + 0,33.a i µ 0,51 0,33 số nước 25oC kích thước hữu hiệu ion kể hydrat hoá, Ao (Ao = 10-12 m) Đối với nhiều ion đường kính » Ao, phương trình đơn giải hố thành Khi 0,2 > µ > 0,02 : 0,51.Z i -lgfi = µ 1+ µ (1.6) Trường hợp lực ion µ nhỏ 0,2 -lgfi = 0,51.Z i µ 1+ µ - 0,1 Z2µ (1.8) 1.6.4 Hằng số cân nhiệt động Như hết số cân nồng độ Kcb = [ A][B] [ AB] Hằng số cân nhiệt động Kocb Vậy Kocb = aA ´ aB [ A] f A ´ [ B] f B = aAB [ A.B] f AB Kocb = K cb f A fB f AB Kcb = Kocb f AB f A fB (1.9) (1.10) Thí dụ 1.12 Chất điện ly yếu AB phân ly thành A+, B-, có số cân nhiệt động Kocb = 2.10-8 a) Tính số cân nồng độ b) Tính % phân ly dung dịch 1.10-4 M AB nước có mặt muối Biết lực ion dung dịch muối 0,1; hai ion A+ B- có hoạt độ 0,6 0,7 Giải :a) Hằng số cân nồng độ Có cân bằng: AB A+ ⇌ [ A + ][B - ] [ AB] Kcb = K o cb B- + [ A + ]´[B - ] f A ´ f B = [ AB ] f AB = Kcb fA+ fB- (fAB = phân tử hoà) Kcb = - K cb 2.10 -8 = 5.10-8 = f A ´ f B (0,6)(0,7) b) Tính % phân ly Trong dung dịch nước, Kcb = Kocb độ tan muối nhỏ, hệ số hoạt độ = AB ⇌ A+ 10-4 –x x Do x nhỏ, fA » fB » 1, x.x = 10-8 -4 10 % phân ly - B- + ® 1,4.10 -6 100 10 - x [ A + ][B - ] = 2.10-8 [ AB] x = 1,4 10-6 M = 1,4 % Trong dung dịch muối có lực ion = 0,1 [ A + ][B - ] = 5.10-8 [ AB] x.x = 10-8 ® -4 10 x = 2,2.10-6 Vậy % phân ly 2,2.10 -6 100 = 2,2 % 1.10 - BÀI TẬP A B phản ứng sau: A + B ⇌ C + D Hằng số cân 2,0.10-3 Nếu 0,3 mol A 0,8 mol B trộn với lit, nồng độ A, B, C D bao nhiêu? 10 A B phản ứng sau: A + B ⇌ 2C Hằng số cân 5.106 Nếu 0,4 mol A 0,7 mol B trộn với lít, nồng độ A, B C sau phản ứng bao nhiêu? Hằng số phân ly axit salixilic C6H4(OH)COOH 1,0.10-3 Tính phần trăm phân ly dung dịch 1,0.10-3 M, biết có proton phân ly Hằng số phân ly axit cyanhydric, HCN 7,2 10-10 Tính phần trăm phân ly dung dịch 1.10-3 M Tính phần trăm phân ly axit salixilic dung dịch có thêm 1,0.10-2 M muối natrisalixilat; axit salixilic có Ka = 1.10-3 Hydrosunfua, H2S có số phân ly bước 9,1.10-8 1,2.10-15 cách tương ứng Viết phản ứng phân ly tổng cộng số phân ly tổng cộng Fe2+ Cr2O72- phản ứng sau: Fe2+ + Cr2O72- +14 H+ = Fe3+ + 2Cr3+ + 7H2O Cho số cân phản ứng 1.1057, tính nồng độ cân cấu tử 10 ml dung dịch K2Cr2O7 0,02 M 1,28M HCl trộn với 10 ml dung dịch FeSO4 0,12 M HCl 1,28 M Viết phương trình cân điện tích đối với: a) dung dịch bão hoà Bi2S3, b) dung dịch Na2S Viết phương trình cân khối lượng trung hồ điện tích dung dịch [Cd(NH3)]Cl2 0,1 M 10 Hoàn thiện cân sau cho nguyên lý cân khối lượng trung hoà điện tích sử dụng a) [NO2-] = [H+] - [OH-] dung dịch HNO2 0,2 M b) [CH3COOH] = 0,2 – [H+] + [OH-] dung dịch CH3COOH 0,2 M c) [H2C2O4] = 0,1 - [H+] + [OH-] + [C2O42-] dung dịch 0,1M H2C2O4 d) [HCN] = [OH-] - [H+] dung dịch KCN 0,1 M e) [H2PO4-] = ([OH-] - [H+] - [HPO42-] - 3[H3PO4]) / dd Na3PO4 0,1 M f) [HSO4-] = 0,2 + [OH-] - [H+] dung dịch H2SO4 0,1 M (H2SO4 phân ly hoàn toàn nấc thành HSO4- H+) 11 Tính lực ion dung dịch sau a) ZnSO4 0,2 M ; b) MgCl2 0,4 M ; c) LaCl3 0,5 M ; K2Cr2O7 1,0 M ; Tl(NO3)3 1,0 M + Pb(NO3)2 1,0 M 12 Tính hệ số hoạt độ ion Na+ Cl- dung dịch NaCl 0,001 M 13 Tính hệ số hoạt độ ion dung dịch chứa Na2SO4 0,0020 M Al2(SO4)3 0,0010 M 14 Tính hoạt độ ion NO3- dung dịch KNO3 0,0020 M 15 Tính hoạt độ ion CrO42-trong dung dịch Na2CrO4 0,020 M 11 12