CHƯƠNG 2 Các kĩ thuật phân tích thể tích và trọng lượng CHƯƠNG 2 CÁC KỸ THUẬT PHÂN TÍCH THỂ TÍCH VÀ PHÂN TÍCH TRỌNG LƯỢNG 2 1 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 2 1 1 Nguyên tắc của phân tích thể tích Ph[.]
CHƯƠNG CÁC KỸ THUẬT PHÂN TÍCH THỂ TÍCH VÀ PHÂN TÍCH TRỌNG LƯỢNG 2.1 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 2.1.1 Ngun tắc phân tích thể tích Phương pháp phân tích thể tích phương pháp xác định nồng chất dựa vào phản ứng chất phân tích (hay chất định phân ) dung dịch thơng qua đại lượng đo thể tích dung dịch chất chuẩn (có nồng độ biết trước) Phản ứng chất phân tích với chất chuẩn thêm từ từ chất chuẩn dung dịch chất định phân gọi phản ứng chuẩn độ Thời điểm thêm từ từ chất chuẩn dung dịch chất định phân lượng chất phân tích phản ứng vừa đủ với lượng chất chuẩn theo phản ứng hoá học gọi điểm tương đương Điểm kết thúc phép chuẩn độ gọi điểm cuối, (có thể khơng trùng điểm tương đương) Để xác định điểm tương đương, người ta dùng chất thị 2.1.2 Yêu cầu phản ứng dùng phân tích thể tích Phản ứng phân tích có yêu cầu bản: - Phản ứng xảy hoàn toàn theo hệ số tỷ lượng xác định, để đáp ứng yêu cầu - định lượng phương pháp Phản ứng xảy nhanh, kéo dài thời gian chuẩn độ cho phép để thực phản ứng thời gian chuẩn độ cho phép - Phản ứng phải chọn lọc chất cần phân tích - Có thể xác định điểm tương đương hay nói cách khác có thị phù hợp 2.1.3 Các phương pháp phân tích thể tích Phương pháp phân tích thể tích dựa loại phản ứng hóa học sau đây: Phương pháp chuẩn độ Axit-bazơ Phương pháp dựa phản ứng trao đổi proton axit-bazơ để xác định axit, bazơ Có thể dùng axít mạnh để xác định bazơ yếu, mạnh dùng bazơ mạnh để xác định axit mạnh, yếu Phương pháp chuẩn độ Phức chất Phương pháp dựa cân tạo phức chất dung dịch để xác địch kim loại, anion dung dịch, thuốc thử hợp chất hữu có khả tạo phức màu với ion kim loại Phương pháp Kết tủa Phương pháp có sở cân phân li hợp chất tan dung dịch để tính tốn nồng độ chúng Phương pháp có hạn chế khơng có nhiều chất thị phù hợp nên xác định số halogenua Phương pháp Oxihóa khử Đây phương pháp phát triển tương đối mạnh, dựa vào cân oxyhoá khử để xác định trực tiếp chất oxyhóa khử tham gia phản ứng, ngồi cịn xác định chất khơng có tính oxyhố khử, số anion 2.1.4 Các kỹ thuật chuẩn độ Chuẩn độ trực tiếp Dùng chất chuẩn A (đã biết nồng độ) để phản ứng với chất cần định phân B theo tỷ lệ định Từ thể tích chất B đem chuẩn độ thể tích A phản ứng, tính nồng độ chất B.Thí dụ dùng dung dịch H2C2O4 có nồng độ xác để xác định nồng độ NaOH Chuẩn độ ngược Chất chuẩn A dùng để xác định B nhiên B phản ứng chậm với A nên cho lượng A xác, dư để phản ứng với B sau chuẩn độ lại lượng A dư C Từ lượng A C, tính nồng độ B Do để chất chuẩn A bình nón chuẩn độ nên ta gọi chuẩn độ ngược Thí dụ để xác định nồng độ Al3+ dung dịch chất tạo phức etylen diamin tetra-acetic axit (EDTA), ta cho lượng xác EDTA dư sau xác định lại EDTA dư Zn2+ Chuẩn độ thay Thông thường để xác định chất B cần dùng chất chuẩn A, nhiên phản ứng B khơng có chất thị phù hợp nên cần thay C mà biết chắn lượng C, cho C thay B sau dùng A để xác định C, từ tính B Thí dụ để xác định Pb2+ EDTA, ta cho dung dịch Pb2+ vào dung dịch complexonat-Magie (MgY2) phản ứng xảy ra, Mg2+ trường hợp C thay Pb2+ phức, sau xác định Mg2+ giải phóng ta xác định Pb2+ Chuẩn độ gián tiếp Chất chuẩn A không phản ứng với B cần xác định, nhiên A B lại phản ứng định lượng với C Cho lượng xác C để phản ứng với B, sau dùng A để xác định C Từ lượng A C tính B Thí dụ để xác định SO42-bằng EDTA, cho lượng dư xác Ba2+ để phản ứng với SO42-, sau xác định Ba2+ dư, từ xác định SO42- Chuẩn độ phân đoạn Có hỗn hợp hai hay nhiều chất, thí dụ B C dung dịch, dùng A để xác định B C với điều kiện phù hợp mẫu Thí dụ hỗn hợp gồm Bi3+ Pb2+ đem chuẩn độ EDTA Do Bi3+ phản ứng với EDTA pH Pb2+ khơng Vì trước hết điều chỉnh pH = để xác định Bi3+, điều chỉnh pH =5 với dung dịch vừa chuẩn độ để xác định tiếp Pb2+ 2.2 NỒNG ĐỘ 2.2.1 Các loại nồng độ • Nồng độ mol/l (hay nồng độ mol), ký hiệu CM , đơn vị đo mol/l M Nồng độ mol/l định nghĩa số mol chất tan có lit dung dịch Thí dụ: dung dịch MgCl2 0,025M tức lit dung dịch có chứa 0,025 mol MgCl2 CM = n/V n số mol chất tan V thể tích dung dịch (đo lit) • Nồng độ đương lượng Nồng độ đương lượng định nghĩa số đương lượng gam chất tan lit dung dịch Đương lượng gam chất số gam tương đương mặt hố học với nguyên tử gam (hoặc ion gam) hyđro Đương lượng gam chất tan xác định phản ứng hoá học cụ thể Đối với phản ứng axit-bazơ, đương lượng gam đa axít (đa bazơ) phân tử gam chia cho số H+ (OH-) trao đổi, Đối với phản ứng oxihố khử, đương lượng gam phân tử gam chia cho số electron trao đổi • Nồng độ phần trăm khối lượng Nồng độ phần trăm định nghĩa số gam chất tan trăm gam dung dịch Thí dụ: dung dịch có 10 gam NaCl 90 gam H2O dung dịch NaCl 10% • Nồng độ tỷ lệ thể tích Nồng độ thường áp dụng cho dung dịch axit, khơng cần xác, dùng cho mơi trường phản ứng nên pha chế thể tích axít với hoặc thể tích nước cất nên gọi dung dịch có nồng độ 1:1 ; 1:2 ; 1:3 • Nồng độ ppm, ppb, ppt Nồng độ áp dụng cho dung dịch lỗng bỏ qua thể tích chất tan nước Nồng độ ppm (parts per million) định nghĩa phần triệu, cụ thể hoá số miligam chất Kg mẫu số microgam chất gam mẫu: ppm = mg mg μl μg nl = = = = Kg l l g ml Nồng độ ppb (parts per billion) số microgam chất kilogam mẫu số nano gam chất gam mẫu ppb = μg μg nl ng pl = = = = Kg l l ml ml Nồng độ ppt (parts per trillion) định nghĩa số nano gam chất 1kilogam mẫu Dung dịch ppt tức 1µg chất tan m3 nước ppt = ng pl pg fl = = = Kg l ml ml Thí dụ 2.1: Tính nồng độ Zn theo ppm ppb biết 2,6 g mẫu thực vật phân tích 3,6 µg Zn Giải: theo định nghĩa ppm= µg/g; nồng độ là: 3,6/2,6 = 1,4 ppm; Nồng độ ppb = ng/g ; 3600ng/2,6 g = 1400 ppb Thí dụ 2.2: Một mẫu 25 µl dịch tế bào tìm 26,7 µg gluco Tính nồng độ ppm Giải: Theo định nghĩa ppm= µg/ml Trong 1ml có 26,7µg 103/25 = 1068 ppm 2.2.2 Tính tốn nồng độ chất phân tích thể tích Nồng độ mol/l nồng độ để tính tốn phân tích thể tích Số mol = số gam / khối lượng phân tử (KLPT) CM = nồng độ mol / l CM x số lít = số mol CM x số lit x KLPT = số gam CM x số ml = số mili mol CM x số ml x KLPT = số mi li gam Chuyển đổi từ nồng độ % sang nồng độ CM ngược lại CM = a 1000 M V1 a= P a = 100 d V P.d V2 CM M V1 = 100 1000 Chuyển đổi từ nồng độ ppm sang nồng độ CM Dung dịch A nồng độ x ppm= xmg/Kg; C M = x (mol/l) 1000.M A Thí dụ 2.3: a) Tính nồng độ mol dung dịch Pb2+ từ nồng độ 1ppm, b) Lượng cân Pb(NO3)2 để hồ tan vào 1l nước, có nồng độ 100ppm Giải: a) 1ppm= 1mg/l= 1.10-3g/l CM = 1.10 -3 = 4,83.10 - M/l 207 b) 100 ppm =100mg/l= 0,1 g/l Số mol Pb2+ 0,1/207= 4,84.10-4 M/l Lượng cân 4,84.10-4 283,2 = 0,137g Chuyển đổi từ nồng độ CM sang ppm Thí dụ 2.4: Tính nồng độ ppm dung dịch Cu2+ 10-6 M (KLNT Cu 64) Giải: số mg Cu2+ 10-6 1000.64 = 64.10-3 mg Vậy 64.10-3mg /l = 64.10-3 ppm (0,064ppm) Tính nồng độ chất phân tích theo phản ứng với chất chuẩn Phản ứng axit oxalic NaOH theo tỷ lệ mol 1:2 H2C2O4 + NaOH = Na2C2O4 + H2O Vậy phương trình cân mol phải là: 2(VH C O C H C O ) = CNaOH VNaOH CNaOH = (2VH C O C H C O ) /VNaOH Thí dụ 2.5: Một mẫu soda 0,2638 g đem phân tích chuẩn độ với HCl 0,1288 M/l hết 38,27 ml đổi màu metyl da cam (pH =4) theo phản ứng: 2H+ + CO32- = H2CO3 , tính % CO32- mẫu Giải: Số mmol HCl 0,1288 x 37,27 = 4,929 Do số mol H+ gấp lần số mol CO32nên Số mmol CO32- 4,929 / = 2,4645 Số mg CO32- 2,4645 105,99 = 261,2 mg % CO32- (261,2/ 263,8) x100 = 99,02% 2.3 PHA CHẾ DUNG DỊCH 2.3.1 Chất gốc, pha chế dung dịch chuẩn từ chất gốc 2 2 2 4 Chất gốc chất đáp ứng u cầu sau: - Có thành phần với cơng thức - Bền mặt hoá chất trạng thái tinh thể dung dịch Là chất tinh khiết Có khối lượng phân tử lớn tốt Pha chế dung dịch chuẩn từ chất gốc tiến hành sau: Cân lượng chất gốc cần thiết, chuyển vào bình định mức, thêm nước cất (hoặc dung mơi phù hợp), hồ tan chất gốc sau thêm nước cất dung môi đến vạch Dung dịch pha từ chất gốc thường có nồng độ lớn, gọi dung dịch gốc Khi tiến hành phân tích tuỳ theo nồng độ chất phân tích, pha lỗng dung dịch gốc chuẩn tới dung dịch có nồng độ phù hợp Pha chế dung dịch chuẩn từ chất chất gốc: Chất chuẩn chuẩn bị từ hố chất tinh khiết khơng phải chất gốc Các hóa chất thường có nồng độ biến đổi chậm theo thời gian, thí dụ axit clohyđric, NaOH v.v Vì cần phải định chuẩn dung dịch cách thường xuyên cách điều chế khác Để điều chế dung dịch chuẩn từ chất này, cần pha chế dung dịch có nồng độ phù hợp chưa xác sau dùng chất gốc để xác định lại nồng độ dung dịch pha Thí dụ để điều chế dung dịch HCl chuẩn, pha chế dung dịch HCl có nồng độ tương đối từ dung dịch HCl đặc, tinh khiết, sau nồng độ xác xác định theo chất gốc Na2B4O7.10H2O; Chuẩn bị dung dịch KMnO4 chuẩn tiến hành cách pha chế dung dịch KMnO4 có nồng độ tương đối từ KMnO4 tinh khiết sau nồng độ xác xác định theo chất gốc H2C2O4.2.H2O 2.3.2 Pha loãng dung dịch Với nồng độ mol/l, nồng độ đương lượng nồng độ ppm, ppb, ppt pha loãng từ nồng độ lớn thành nồng độ nhỏ hơn, áp dụng công thức: C1V1 = C2 V2 Trong V1 V2 thể tích ban đầu thể tích cuối cần pha; C1 C2 nồng độ ban đầu nồng độ dung dịch cần pha Thí dụ cần pha 500 ml (V2) dung dịch K2Cr2O7 0,1 M (C2) từ dung dịch gốc có nồng độ 0,25M (C1), cần lấy ml dung dịch gốc (V1) Ta có 500x 0,01 = V x 0,25, V = 20 ml Lưu ý dung dịch % khối lượng không áp dụng cơng thức 2.4 DỤNG CỤ PHÂN TÍCH THỂ TÍCH 2.4.1 Một vài dụng cụ đo thể tích thơng thường Các dụng cụ đo thể tích đa dạng, trước tiên dụng cụ để pha chế dung dịch gốc làm chất chuẩn cho phép đo Pha dung dịch gốc thiết phải dùng bình định mức có dung tích xác (hình 2.5) Để lấy thể tích xác dung dịch chuẩn cho phép đo ta dùng pipet bầu (hình 2.3) micropipet (hình 2.6) Đối với phép phân tích cần lấy lượng dung dịch nhỏ, ta dùng syringe (hình 2.7) 2.1: Buret 2.2 : Buret bán tự động 2.3 : Pipet Trong phân tích, đơi cần dung dịch chất phản ứng có nồng độ thể tích khơng cần xác, thí dụ axit để hịa tan mẫu dung dịch đệm cho môi trường phản ứng Để lấy dung dịch này, ta dùng ống đong, cốc đong 2.4 : ống đong 2.5 : Bình định mức 2.6:Cốc đong Dụng cụ để chuẩn độ buret (hình 2.1), có nhiều phép chuẩn độ dung dịch chuẩn, sử dụng buret bán tự động (hình 2.2) thuận lợi 8: Syringe 7: Micropipet Hình 2.1-2.8: Một vài dụng cụ đo thể tích phân tích thể tích Làm dụng cụ thuỷ tinh - Đối với chất vô cơ, sử dụng axit bazơ phù hợp, sử dụng chất oxy hoá chất khử, ví dụ axit có tính oxy hoá cao HNO3, HClO4.v.v; sử dụng chất khử chất oxy hoá, sử dụng chất tạo phức, ví dụ sử dụng axit oxalic để loại Fe3+, Mn4+v.v Đối với chất hữu cơ, sử dụng dung môi phù hợp Các hỗn hợp rửa sau áp dụng cho nhiều dụng cụ thủy tinh: - Hỗn hợp sunfocromic, hỗn hợp gồm axit sunfuric đặc, hoà tan thêm 5% K2Cr2O7 Dùng hỗn hợp tráng lên bề mặt thuỷ tinh, ngâm để qua đêm sau rửa lại nước, tráng nước cất Để làm khô nhanh, tráng dụng cụ axeton sạch, sau thổi dịng khơng khí - Hỗn hợp kiềm – pemanganat điều chế cách hoà tan gam KMnO4 lit dung dịch kiềm kali 10% hỗn hợp rửa tốt 2.4.2 Hiệu chỉnh thể tích dụng cụ đo thể tích Để phép phân tích có kết xác, tin cậy, nhà phân tích cần quan tâm tới dung tích dụng cụ thuỷ tinh Người ta thường xác định dung tích dụng cụ đo phương pháp cân trọng lượng nước cất chứa chúng Từ kết trọng lượng nước cất chứa dụng cụ đo, áp dụng hiệu chỉnh tương ứng với nhiệt độ mơi trường, tìm dung tích thực dụng cụ Có ba đại lượng hiệu chỉnh a/ Hiệu chỉnh tỷ trọng theo nhiệt độ (hiệu chỉnh A) Tỷ trọng nước lớn 3,980C gần 1, phép đo thường tiến hành mơi trường có nhiệt độ cao đương nhiên, tỷ trọng giảm nhệt độ tăng, trọng lượng lit nước nhỏ 1kg Bảng 2.1 cho biết hệ số hiệu chỉnh nhiệt độ khác Thí dụ: 300C trọng lượng lit nước bị giảm 4,3 gam Dấu + có ý nghĩa phải cộng thêm 4,3 gam để có 1000 gam/lit Bảng 2.1 : Hệ số hiệu chỉnh tỷ trọng theo nhiệt độ Nhiệt độ, oC Hệ số hiệu chỉnh Nhiệt độ, oC Hệ số hiệu chỉnh 15 18 20 +0,0010 +0,0014 +0,0018 25 28 30 +0,0030 +0,0037 +0,0043 22 +0,0022 b/ Hiệu chỉnh lực đẩy khơng khí (hiệu chỉnh B) Theo định luật Acsimet trọng lượng vật thể không khí bị giảm khối lượng thể tích khơng khí mà vật chiếm, đại lượng xấp xỉ 1,2.10-3 c/ Hiệu chỉnh theo độ giãn nở thuỷ tinh (hiệu chỉnh C) Dụng cụ thuỷ tinh chế tạo có dung tích xác định 200C Khi tăng giảm nhiệt độ làm cho thuỷ tinh dãn nở co lại Đại lượng thường nhỏ, khoảng 2,5.10-5 g / độ Tác giả Alexev đưa hiệu chỉnh tổng cộng dụng cụ đo bảng Căn vào số liệu tác giả, hiệu chỉnh tổng cộng từ nhiệt độ 15oC – 30oC mang dấu + có nghĩa tăng thêm 1oC, phải tăng thêm lượng hiệu chỉnh định, khoảng 2.10-4g/độ Cột cuối cho ta trọng lượng thực 1lít nước cất, tính theo gam nhiệt độ cho Bảng 2.2: Tổng hợp hiệu chỉnh dụng cụ thuỷ tinh Nhiệt độ, oC 15 16 17 18 19 20 21 Hiệu chỉnh A 0,87 1,03 1,20 1,38 1,57 1,77 1,98 Hiệu chỉnh B 1,07 1,07 1,07 1,06 1,06 1,05 1,05 Hiệu chỉnh C 0,13 0,10 0,08 0,05 0,03 0,00 -0,03 Tổng hiệu chỉnh 2,07 2,20 2,35 2,49 2,66 2,82 3,00 1000(A+B+C) 997,93 997,80 997,65 997,51 997,34 997,18 997,00 22 23 24 25 26 27 28 29 30 2,20 2,43 2,67 2,92 3,18 3,45 3,73 4,02 4,32 1,05 1,04 1,04 1,03 1,03 1,03 1,02 1,02 1,01 -0,05 -0,08 -0,10 -0,13 -0,15 -0,18 -0,20 -0,23 -0,25 3,20 3,39 3,61 3,82 4,06 4,30 4,55 4,81 5,08 996,80 996,61 996,39 996,18 995,94 995,70 995,45 995,14 994,92 Thí dụ 2.1 Một bình định mức có dung tích theo nhãn bình 25,0ml, sau cân khối lượng nước cất chứa bình 25oC 24,956g Xác định dung tích thực bình định mức Giải: Theo bảng hiệu chỉnh 2.2 cho thấy 1ml nước cất 25oC có trọng lượng 0,99618g, dung tích thực bình 24,9560/0,99618 = 25,05ml