Giao trinh hoa huu co

giáo trình hóa hữu cơ đại học; giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;giáo trình hóa hữu cơ đại học;

MỤC LỤC

CHƯƠNG I: ĐẠI CƯƠNG VỀ HÓA HỮU CƠ

I PHÂN LOẠI HỢP CHẤT HỮU CƠ:

1.Phân loại theo nhóm chức:

Hidrocacbon và các dẫn xuất của hidrocacbon

- Các dẫn xuất của hidrocacbon là những hợp chất có nhóm định chức

- Nhóm định chức là nhóm nguyên tử quyết định tính chất hóa học của phân tử hữu cơ

- Thứ tự ưu tiên của các nhóm định chức được sắp xếp theo thứ tự sau:

- COOH : axit cacboxylic

2 Phân loại theo mạch C

Hợp chất hữu cơ

Hợp chất không vòng Hợp chất vòng

HC no HC không no HC đồng vòng HC dị vòng

không thơm (không hương phương)

thơm ( hương phương)

thơm (hương phương)

Không thơm

̀Dn

o không no

ĐỒNG PHÂN

I ĐỊNH NGHĨA:

Chất đồng phân là những chất có cùng công thức phân tử nhưng có công thức cấu tạo khác nhau (Cầnphân biệt công thức nguyên, công thức phân tử, công thức cấu tạo)

II PHÂN LOẠI:

A.Đồng phân phẳng: là các đồng phân có thể phân biệt trên mặt phẳng (giấy hay bảng), do thứ tự

sắp xếp của các nguyên tử trong phân tử khác nhau

B.Đồng phân lập thể: còn gọi là các đồng phân không gian do cách sắp xếp của một số nguyên tử

trong không gian ba chiều khác nhau

A.ĐỒNG PHÂN PHẲNG

Có 3 loại đồng phân phẳng:

1 Đồng phân mạch Cacbon: có mạch Cacbon khác nhau.

Thí dụ: n-butan và isobutan

CH3-CH2-CH2-CH3 H3C CH-CH3

H3C

n-butan isobutan

2.Đồng phân vị trí: có vị trí nhóm định chức khác nhau.

Thí dụ: C4H9OH có 4 đồng phân: 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, t-butanol

CH3

1-butanol 2- butanol isobutanol t-butanol

3 Đồng phân cấu tạo: có nhóm định chức khác nhau

Thí dụ: C2H6O có 2 đồng phân ancol và ete

CH3-CH2-OH CH3-O-CH3

ancol etilic (etanol) dimetil ete

* Phân biệt sự hỗ biến và đồng phân

Sự hỗ biến là sự biến đổi dưới 2 dạng khác nhau của một chất hữu cơ, là một cân bằng của 2 đồngphân cấu tạo (trong đó 1 proton H+ di chuyển đưa đến sự thay đổi vị trí của nối đôi)

Thí dụ: Các xeton (hay andehit) có thể hiện diện dưới 2 dạng hỗ biến: dạng xeton và dạng enol, các

hợp chất amit và nitro cũng cho hỗ biến

R - C - NH - CH3

O

R - C = N - R'OH amido imidol

O

O

OH O

nitro

CH3 - C - CH2 - CH3

O

CH3- C = CH - CH3OH

xeton enol

hoã bieán xeton-enol

hoã bieán amido-imidol

Hỗ biến

Hỗ biến

Hai công thức đồng phân cấu tạo biểu diễn 2 chất khác hẳn nhau, trong khi 2 công thức hỗ biến biểudiễn 1 hóa chất.

B.ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ (ĐỒNG PHÂN KHÔNG GIAN)

I ĐỊNH NGHĨA.

Đồng phân lập thể là đồng phân của những hợp chất có cùng công thức phân tử và công thức cấu tạo,nhưng khác nhau về cách sắp xếp của các nhóm trong không gian

Để hiểu rõ tác động của 1 chất hữu cơ, ta cần phân biệt:

 Cấu tạo (construction): tổng số nguyên tử trong phân tử và thứ tự nối của nguyên tử đó

 Cấu hình (configuration): sự sắp xếp trong không gian của các nguyên tử Thí dụ: cấu hình của

metan là 1 tứ diện đều

 Cấu trạng (conformation) là các dạng khác nhau của cấu hình, do sự quay của nối đơn mà cấu hình thay đổi

ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ CÓ 3 LOẠI: ĐỒNG PHÂN HÌNH HỌC, ĐỒNG PHÂN QUANG HỌC, ĐỒNG PHÂN XICLAN.

Đồng phân lập thể dựa trên thuyết Cacbon tứ diện

Thuyết Cacbon tứ diện do Le Bel va Van’t Hoff đưa ra năm 1874, theo đó phân tử metan CH4 có cấuhình là 1 tứ diện đều, Cacbon ở tâm của tứ diện, nối liền 4 hidro ở 4 đỉnh của tứ diện Góc giữa các nối C-Hđều bằng nhau và bằng 109,50

CH3 C H CH3 Cl

(a)

CH3 C

H Cl

(b)

C H

II.QUI ƯỚC BIỂU DIỄN CƠ CẤU LẬP THỂ

Muốn biểu diễn 1 công thức trong không gian 3 chiều trên 1 mặt phẳng, ta phải dùng công thức chiếunhư công thức phối cảnh, công thức Newman, công thức Fisher

1 CÔNG THỨC PHỐI CẢNH:

Nối nằm trong mặt phẳng được biểu diễn bằng 1 đường gạch liên tục

Nối hướng ra trước được biểu diễn bằng 1 đường đậm nét dần

Nối hướng ra sau được biểu diễn bằng 1 đường chấm chấm

2 CÔNG THỨC NEWMAN

Trục Cacbon – Cacbon được đặt thẳng góc với mặt phẳng chiếu (tờ giấy hay tấm bảng) và các nối

C-H đều được chiếu xuống mặt phẳng chiếu

Cacbon ở gần mắt được biểu diễn bằng 1 chấm ở tâm vòng tròn C1

Cacbon ở xa mắt được biểu diễn bằng vòng tròn C2

Các nối trên Cacbon ở gần mắt, xuất phát từ tâm vòng tròn, hợp thành 1 góc 1200

Các nối trên Cacbon ở xa mắt, xuất phát từ trên vòng tròn cũng hợp thành 1 góc 1200

C1 C2

Thí dụ:

H H H H H

H H H H

H

H H

H H H H H H

cấu trạng lệch cấu trạng che khuất

CT phối cảnh

CT Newman

CT Fischer không có

H H H

H H H

HH

H H H

H H

H H H

3.CƠNG THỨC FISCHER

Theo qui ước định hướng phân tử như sau:

- Mạch Cacbon được đặt thẳng đứng

- Nới trên cùng và dưới cùng (nới bắc và nam) hướng ra sau mặt phẳng

- Nới nằm ngang (nới đơng và tây) hướng ra trước mặt phẳng

- Tất cả các nới đều được chiếu xuớng mặt phẳng tờ giấy và vẽ bằng gạch thường

Thí dụ: axit lactic CH3 – CHOH – COOH có cơng thức Fischer:

COOH OH

CH3H

* CÁCH SỬ DỤNG CƠNG THỨC FISCHER

- Trọn cơng thức có thể quay 180° trong mặt phẳng

- Trọn cơng thức khơng thể quay 90° trong mặt phẳng

- Trọn cơng thức hay 1 phần cơng thức khơng thể quay 180° ngoài mặt phẳng

180 0 trong mp

d a b c a d c b

90 0 trong mp

180 0 ngoài mp

Tởng quát:

Sự trao đởi bất kỳ 2 nhóm nào trên 1 Cacbon bất đới xứng (C*, C thủ tánh, C bất đới…)

- Với sớ chẵn lần sẽ đưa về dạng dạng ban đầu

- Với sớ lẻ lần sẽ đưa đến dạng đới hình

III ĐỜNG PHÂN HÌNH HỌC

* Đờng phân hình học còn gọi là đờng phân cis-trans, là đờng phân của nới đơi

* Điều kiện để có đồng phân hình học là: phải có nối đôi và mỗi Cacbon của nối đôi phải có 2 nhómthế khác nhau.

* Phân loại:

Đồng phân cis: khi có nhóm thế giống nhau nằm cùng một bên mặt phẳng của nối đôi

Đồng phân trans: khi có nhóm thể giống nhau nằm ở 2 bên mặt phẳng của nối đôi

Đồng phân trans thường bền hơn đồng phân cis

Thí dụ:

C = C COOH

H

HOOC

H

C = C COOH H

Chú ý: Danh pháp cis – trans chỉ áp dụng khi hai Cacbon của nối đôi ở 2 nguyên tử có 2 nhóm giống

nhau Trong trường hợp

C = C

ea

C = C

da

thì phải áp dụng danh pháp E-Z (xem phụ lục : hệ thống danh pháp E-Z)

IV ĐỒNG PHÂN QUANG HỌC CÓ CACBON BẤT ĐỐI XỨNG

1.Định nghĩa: Đồng phân quang học là những đồng phân có cùng công thức cấu tạo, nhưng cách bố

trí trong không gian ba chiều của các nguyên tử khác nhau và tác dụng trên ánh sáng phân cực khác nhau.Chất triền quang hay chất hoạt quang là các chất có khả năng làm quay mặt phẳng của ánh sáng phâncực

2 Nguyên nhân tạo ra các đồng phân quang học là do:

Sự bất đối xứng trong phân tử

 Phân tử bất đối xứng là phân tử không thể chồng khít lên ảnh của nó cho bởi 1 gương phẳng

 Phân tử bất đối xứng là phân tử thường có Cacbon bất đối xứng (C*), còn gọi là Cacbon bất đối,Cacbon phi đối xứng, Cacbon thủ tánh

* Cacbon bất đối xứng là Cacbon có mang 4 nguyên tử hay 4 nhóm thế khác nhau.

Bốn nhóm nối liền với Cacbon bất đối có thể sắp xếp theo 2 cách khác nhau, đối xứng như là hình và ảnhcủa nhau qua gương được gọi là hai chất đối hình (đối phân), đều là 2 đồng phân quang học có chiều quay đốinghịch

3 Chất hữu triền (ký hiệu là dấu +) là chất triền quang làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang

phải Chất tả triền (ký hiệu là dấu -) là chất triền quang làm quay mặt phẳng ánh sáng phân cực sang trái.Hai chất đối hình đều có lý tính và hóa tính giống nhau, chúng chỉ khác nhau về năng lực triền quang và tácdụng sinh lý

Thí dụ: chỉ có glucose hữu triền thì mới có giá trị dinh dưỡng

Adrenalin tả triền có tác dụng co bóp tim 15 lần mạnh hơn adrenalin hữu triền

Hỗn hợp đồng số lượng của hai chất đối hình được gọi là racemic hay là hỗn hợp tiêu triền

Danh từ hữu triền và tả triền cho biết chiều quay của mặt phẳng ánh sáng phân cực, chiều quay nàychỉ xác định bởi triền quang kế (hay phân cực kế – Polarimeter)

ánh sáng ánh sáng ống đựng



* Ánh sáng phân cực phẳng là ánh sáng truyền chỉ chấn đợng trong 1 mặt phẳng thẳng góc với hướngtruyền.

* Mặt phẳng ánh sáng phân cực là mặt phẳng hợp bởi hướng truyền và vectơ dao đợng

4 Đờng phân quang học có 1 C *

Thí dụ: axit lactic CH3 – CHOH – COOH có 2 chất đới hình

COOHOH

CH3H

COOHH

CH3HO

axit (-) lactic

-3,82 o axit (+) lactic

+3,82 o

hỗn hợp tiêu triền

* Hai đờng phân quang học là hình và ảnh của nhau qua gương được gọi là 2 chất đới hình

* Chất đới hình có lý và hóa tính giớng nhau, nhưng chỉ khác nhau là làm quay mặt phẳng ánh sángphân cực theo 2 chiều đới nghịch

Hỗn hợp tiêu triền (Racemic) (khơng có tính triền quang) là hỗn hợp đờng sớ lượng của 2 chất đớihình

5 Đờng phân quang học có 2 c * khác nhau:

Thí dụ: 3-bromo-2-butanol: CH3 – C*HBr – C*HOH – CH3

CH3

Br H

CH3

CH3

H Br

CH3

Br H

CH2OH

L- treose

* Dạng Eritro có những nhóm thế giớng nhau hay tương đương nằm cùng 1 bên sườn Cacbon trong

cơng thức Fischer

* Dạng Treo có những nhóm thế giớng nhau (hay tương đương) nằm ở 2 bên sườn Cacbon trong cơng

thức Fischer

* Khi có 2C* khác nhau, ta có: 4 (=22) đờng phân quang học, 2(=22/2) hỗn hợp tiêu triền

* Để biết tởng sớ đờng phân quang học, ta dựa vào qui tắc Van’t Hoff :

- Với phân tử có nC* khác nhau và khơng có mặt phẳng đới xứng trong chính phân tử, ta có:

2n đờng phân quang học đới hình từng cặp

2n-1 hỗn hợp tiêu triền (racemic)

6 Phân tử có nC * giớng nhau.

Khơng thể áp dụng qui tắc Van’t Hoff, sớ ĐPQH ít hơn 2n

Thí dụ: axit tartric HOOC – C*HOH – C*HOH – COOH có 2C* giớng hệt nhau:

COOH axit (+) tartric

Dạng treoaxit (-) tartric

COOH

OH H

COOH

COOH

H HO COOH meso

meso Axit meso tartric

hỗn hợp tiêu triền

2 đờng phân meso do có mặt phẳng đới xứng trong chính phân tử nên khơng có tính triền quang vàthực chất chỉ là mợt.

CH2OH H

CHO H

CH2OH HO

D- (+)-gliceraldehid

L- (-)-gliceraldehid

* Chất có nhóm OH ở bên phải của C* thì thuợc dãy D

Nếu mợt chất có nhiều nguyên tử C*, thí dụ các chất glucid như đường glucose thì cấu hình chungcủa toàn phân tử được xác định bởi C* có chỉ sớ cao nhất

CHO OH H OH OH

HH

H HO

CH2OH

1 2 3 4 5 6 D-(+)-glucose

Trong phân tử glucose đó là C5 và C5 có nhóm OH nằm bên phải Vậy glucose phải có cấu hình D

V ĐỜNG PHÂN XICLAN (XICLOANKAN)

Thí dụ: xicloankan

xiclopropan xiclobutan xiclopentan

Xiclohexan có 2 cấu trạng đáng chú ý nhất: cấu trạng ghế và tàu

nối trục nối xích đạo cấu trạng tàu

* Cấu trạng ghế bền hơn cấu trạng tàu

* Xiclohexan có mợt nhóm thế nhóm thế ở vị trí xích đạo (B) sẽ bền hơn nhóm thế ở vị trí trục (A)

Thí dụ: metylxiclohexan

CH3

3H

* Điều kiện để có đờng phân xiclan là:

Vòng xiclan phải mang 2 hay nhiều nhóm thế và khơng có mặt phẳng đới xứng trong vòng

* Đờng phân xiclan là loại đờng phân lập thể vừa có ĐPHH lẫn ĐPQH

Cấu trạng ghế

HIỆU ỨNG ĐIỆN TỬ

Có 3 loại hiệu ứng điện tử: hiệu ứng cảm, hiệu ứng cộng hưởng (còn gọi là hiệu ứng liên hợp), hiệuứng siêu tiếp cách (còn gọi là hiệu ứng siêu liên hợp)

I HIỆU ỨNG CẢM

1 Định nghĩa:

Hiệu ứng cảm là hiệu ứng của nối đơn , sinh ra do sự sai biệt độ âm điện của 2 nguyên tử hay 2nhóm nguyên tử

Bản chất của hiệu ứng cảm là do sự khác nhau về độ âm điện

Cách biểu diễn:

- Hiệu ứng cảm dương (đẩy điện tử) +I thường là nhóm ankyl và các anion

- Hiệu ứng cảm âm (hút điện tử) –I gồm các hợp chất có nối đôi hay ba, nhóm có độ âm điện

lớn, các cationCác nhóm gây hiệu ứng cảm +I hoặc –I

+I S-, O-, -C(CH3)3, -CH(CH3)2, -CH2CH3, -CH3

-I NR3, -NO2, CN, F, Cl, COOH, Br, I, OH, OR, COR, COOR, -C6H5, -CH=CH2

-Đặc điểm của hiệu ứng cảm :

- Là sự phân cực thường trực ở trạng thái căn bản của 1 phân tử

- Hiệu ứng cảm truyền được trên dây Cacbon và sức mạnh càng giảm khi càng xa nguyên tử

có độ âm điện lớn

3 Ứng dụng của hiệu ứng cảm:

1 So sánh độ mạnh của một axit: nhóm đẩy điện tử làm giảm tính axit; nhóm hút điện tử làm tăng tính axit

Thí dụ: CH3-COOH< H-COOH < CCl3-COOH

2.So sánh độ mạnh của một bazơ: nhóm đẩy điện tử làm tăng tính bazơ và ngược lại nhóm rút điện tử làm giảm tính bazơ

Thí dụ: NH3 < CH3 –NH2 < (CH3)2NH2

3.So sánh độ bền của ion: ion càng bền khi càng gần đến trạng thái trung hòa.

Thí dụ: CH3 < (CH3)2CH+ < (CH3)3C+

CH3CH2 > (CH3)2CH- > (CH3)3C

-4.Hoạt tính của hóa chất: Xeton có phản ứng cợng thân hạch kém hơn andehit.

CCl3-CHO > HCHO > CH3-CHO > CH3 - CO -CH3

5.Sự định hướng của phản ứng: Thí dụ: phản ứng cợng HCl vào CH3CH=CH2 và CF3CH=CH2 theo 2chiều hướng khác nhau

CH3-CH=CH2 + HCl CH3-CHCl-CH3(CH3- là nhóm đẩy điện tử)

(CF3- là nhóm hút điện tử)

II HIỆU ỨNG LIÊN HỢP

- Hiệu ứng cảm âm (hút điện tử) –R gờm các hợp chất có nới đơi hay ba, các cation

Phân loại các nhóm gây hiệu ứng cảm và cợng hưởng

+R,+I S-, O-, -R, -I -NO2, -CN,-CHO, -COOH, -COR, -COOR, -CO-NR2, -

COCl+R,-I -NR2, - NH2, -OR, -OH, -NH-COR, -F, -Cl, -Br, -IHiệu ứng +R càng mạnh khi điện tích âm càng lớn : O->-O-R

Hiệu ứng –R càng mạnh khi đợ âm điện càng lớn hoặc điện tích dương càng lớn

Thí dụ: -F> -Cl > -Br > -I

Đặc điểm của hiệu ứng cợng hưởng:

- Mợt chất có thể biểu diễn bằng nhiều cơng thức cợng hưởng

- Hiệu ứng cợng hưởng có khả năng truyền trên dây Cacbon khi có hệ thớng tiếp cách và đợ mạnhkhơng giảm theo khoảng cách

- Trong cơng thức cợng hưởng, vị trí nguyên tử trong phân tử khơng thay đởi, chỉ có sự di chuyển củacác điện tử  hay p mà thơi

3 Ảnh hưởng của hiệu ứng cợng hưởng:

1 Hiệu ứng cợng hưởng làm thay đởi đợ dài nới:

+

-CH2=CH-CH=CH2 CH2 CH CH CH2

2 Ảnh hưởng trên hoạt tính của hóa chất

CH2=CH - Cl + AgNO3

3 Ảnh hưởng trên độ mạnh của axit hay bazơ

Thí dụ: phenol (pKa = 9,89) có tính axit mạnh hơn etanol (pKa = 16)

Cl

CH3+ 2HCl

NO2

+ Cl2 AlCl3

NO2

Cl + HClOH

+ Br2

OH Br

Hiệu ứng siêu tiếp cách do Baken Nathan khám phá lần đầu tiên vào năm 1935

Hiệu ứng siêu tiếp cách là hiệu ứng cộng hưởng đặc biệt, gây nên bởi các điện tử của nối C-H hay 

C-C của vòng nhỏ tiếp cách với nối đa (nối đôi hay nối ba)

H-C-CH=CH2 H-CH=CH-CH2H

2 Đặc điểm của hiệu ứng siêu tiếp cách:

Giống như hiệu ứng cộng hưởng, hiệu ứng siêu tiếp cách cũng làm thay đổi độ dài nối, sự khác biệtvề momen lưỡng cực; có thể giải thích được độ bền của anken, sự định hướng của phản ứng

kém bền bền nhất

2.Hiệu ứng siêu tiếp cách quan trọng hơn hiệu ứng cảm:

IV HIỆU ỨNG LẬP THỂ

Sự có mặt của các nhóm thế có kích thước lớn đã gây nên hiệu ứng lập thể

Sự hiện diện của những nhóm thế lớn có thể:

- Che khuất một tâm phản ứng

Có tính baz mạnh vì

không có cộng hưởng

p-

Có tính baz yếu vì

có cộng hưởng p-

CHƯƠNG II : HYDROCACBON

A – ANKAN

I ĐIỀU CHẾ

1 Khử Halogenua ankyl RX :

 Khử bằng H2 với xúc tác Pt hoặc Ni: R-X + H 2 Pt or Ni

2 Tổng hợp Wurtz : Phương pháp này thích hợp để điều chế ankan đối xứng Với 2 halogenua ankyl

khác nhau RX và R’X ta được hỗn hợp 3 ankan RR, R’R’ và RR’

4 Hidro hóa các anken, ankin :

R - CH = CH - R' +H2 / Pt R - CH2 - CH2 - R' +H2 / Pt R - C C - R'

5 Khử CO 2 của muối RCOONa (chỉ điều chế được metan, butan)

RCOONa + NaOH CaOto RH + Na2CO3

6 Phản ứng ghép cặp giữa halogenua ankyl và hợp chất cơ kim (có thể điều chế ankan bất đối xứng)

R R' X (1°) R R'

(có thể 1°, 2°, 3°, Ar-X)

II TÍNH CHẤT HÓA HỌC:

Liên kết đơn  trong các ankan khá bền và không khác nhau nhiều về hoạt độ nên các phản ứng củaankan thường xảy ra trong các điều kiện thí nghiệm mạnh và xảy ra ở nhiều vị trí khác nhau trong phân tửdẫn đến hình thành hỗn hợp các sản phẩm Hai loại phản ứng chính của các ankan là phản ứng thế và phảnứng cắt mạch Cacbon

1 Phản ứng thế :

Trong các phản ứng thế, nguyên tử hidro của liên kết C – H được thay thế bằng nguyên tử hay nhómnguyên tử khác Khả năng phản ứng giảm dần khi đi từ hidro bậc 3 sang hidro bậc 2 và hidro bậc 1

a Halogen hoá : Dưới tác dụng của ánh sáng hay nhiệt độ cao, các ankan cho phản ứng thế với

các halogen X2 Cl2 cho phản ứng dễ hơn Br2; I2 khó cho phản ứng thế trực tiếp, còn F2 cho phản ứng mãnh liệt và thường kèm theo việc cắt đứt mạch Cacbon

RH + X2  RX + HX

thể bị đứt cho hỗn hợp sản phẩm.

R-H + HNO3 400 C 

   RNO2 + H2O

2 Phản ứng nhiệt phân: ( phản ứng cracking )

Khi đốt nóng các ankan mạch dài ở khoảng 500C – 700C các ankan có thể bị phân cắt để cho mộthỗn hợp ankan mạch ngắn hơn và anken

C OR'R

sản phẩm chính sản phẩm phụ

Khả năng phản ứng : ancol bậc 3 > ancol bậc 2 > ancol bậc 1

Sản phẩm chính là anken mang nhiều nhóm thế hơn

2 Loại HX của ankyl halogenua :

KOH/ancol

    R-CH=CH2 + HX

Khả năng phản ứng :

- Với các dẫn xuất R – X có cùng R, khả năng phản ứng giảm theo thứ tự RI > RBr > RCl > RF

- Với mợt halogen cho trước : R bậc 3 > R bậc 2 > R bậc 1

3 Loại halogen X 2 của  - dihalogenua :

II TÍNH CHẤT HÓA HỌC :

Nới đơi C = C của anken gờm 1 nới  bền và 1 nới  kém bền dễ bị bẻ gãy Do vậy tính chất đặc trưngnhất của các anken là khuynh hướng tham gia các phản ứng cợng, trong đó nới  bị đứt ra để hai nhóm mớigắn thêm vào tạo hợp chất no :

C = C + X - Y - C - C -

X Y

Ngoài phản ứng cợng, các anken còn có phản ứng oxi hóa nới đơi, phản ứng thế H

1 – Phản ứng cợng :

1 Phản ứng cợng H2 : Phản ứng cợng H2 vào anken được thực hiện với các chất xúc tác như :

(2)

R - CH - CH2 Y X

+

-R HC2 CH CH3

X

-(R - CH2 - CH2)3B

R - CH = CH2

IV.2 – Phản ứng oxi hóa :

1 Phản ứng với KMnO 4 :

 Với dung dịch KMnO4 loãng, nhiệt đợ thấp ( 00C – 50C ) chỉ có nới  của anken bị đứt, 2nhóm OH được gắn vào cho  - diol :

o

O C

KMnO4 loãng

OH OH

(1) ozonit

R O CH

O CH

Người ta dùng phản ứng ozon giải để xác định cấu tạo của anken.

IV.3 – Phản ứng thế H :

Do hiệu ứng siêu liên hợp, các liên kết C - H trở nên kém bền và H có thể được thay thế bằnghalogen :

+ HCl

Cl - CH2 - CH = CH2 o

450 C + Cl2

1 Điều chế axetilen : CaC2 + 2H2O  Ca(OH)2 + C2H2

2 Điều chế các ankin khác :

R - CH - CH 2 KOH / rượu R - C CH + 2HCl

to

II TÍNH CHẤT HÓA HỌC :

Nới ba của ankin gờm mợt nới  và hai nới  Tuy nhiên, hoạt tính của nới ba kém hơn hoạt tính củanới đơi Mặt khác nguyên tử hidro gắn vào Cacbon nới ba có tính axit yếu, có thể bị thay thế bởi các ion kimloại như Na+, Cu+, Ag+

IV 1 – Phản ứng cợng :

Br Br Br Br

R - C - CH

Br 2

Br Br

OH

HgSO 4

H2O +

Riêng C2H2 cho andehit axetic :

OH [ CH2 = CH ] HgSO 4

H2O +

R - C CH + HCN R - C = CH 2

CN R

CH 3 COOH

IV.2 – Phản ứng oxi hóa : Các ankin bị oxi hóa bởi dung dịch KMnO4 trong môi trường bazơ, nối

ba bị đứt hoàn toàn cho axit :

R - COOH + R' - COOH +

2 - H 3 O

_

1 - KMnO 4, OH

R - C C - R'

IV.3 – Phản ứng của các ankin – 1 :

1 Phản ứng với NaNH 2 :

Hidrocacbon thơm là những hidrocacbon mạch vòng có một đặc tính gọi là tính thơm

Benzen được coi là hidrocacbon thơm quan trọng nhất vì nó là hợp chất gốc của tất cả các hidrocacbonthơm có vòng benzen

I ĐIỀU CHẾ :

1 Từ than đá hay từ dầu mỏ :

 Khi chưng cất than đá ở nhiệt độ cao, không có không khí ta được than cốc, khí than đá vànhựa than đá Nhựa than đá chủ yếu chứa các hydro Cacbon thơm : benzen, toluen, các xilen, …

 Ngày nay một lượng lớn aren được sản xuất từ dầu mỏ

2 Phương pháp Wurtz – Fittig :

C6H5CH3 + 2NaBr khan

+ RX

II TÍNH CHẤT HÓA HỌC :

1 – Phản ứng thế ái điện tử :

Cơ chế phản ứng :

H X

phức  phức 

+ H X

X + H+

1 Nitro hóa : Phản ứng nitro hóa benzen được thực hiện với một hỗn hợp axit nitric và axit

sunfuric đậm đặc (hỗn hợp axit nitro hoá) Tác nhân thực sự của phản ứng là ion nitroni +NO2 :

HNO 3 + 2H2SO4 +NO2 + H3O+ + 2HSO_4

Nitrobenzen

+ + H

NO 2

NO2+

+ NO 2

H +

2 Sunfon hóa : Phản ứng được thực hiện với H2SO4 đậm đặc hoặc H2SO4 bốc khói :

SO 3 H

Axit benzensunfonic

3 Halogen hóa : Phản ứng được thực hiện với halogen có mặt xúc tác là các axit Lewis:

FeCl3, FeBr3, AlCl3,

Ngoài ankyl halogenua RX có thể dùng ancol hoặc anken với xúc tác H2SO4 :

+ CH3 - CH = CH2 H2SO4

CH

CH3

CH3

Phản ứng thường được gọi là phản ứng ankyl hóa Friedel – Crafts

Phản ứng ankyl hóa thường khó ngừng lại ở giai đoạn thế một lần mà có khuynh hướng cho sản phẩmthế nhiều lần do các ankyl benzen tạo thành lại có hoạt tính mạnh hơn benzen

5 Axyl hóa : Tác nhân axyl hóa là axyl halogenua RCOCl hoặc anhydrit axit (RCO)2O với xúc tác axit Lewis.

Phản ứng cũng được gọi là phản ứng axyl hóa Friedel – Crafts

6 Quy luật thế : Khi trong vòng benzen đã có sẵn một nhóm thế thì nó sẽ ảnh hưởng đến các

phản ứng tiếp theo trên 2 phương diện : trên khả năng phản ứng ( dễ hay khó hơn ) và trên vị trí của nhóm vào sau ( sự định hướng ) Tùy thuộc vào bản chất của các nhóm thế, người

ta chia chúng thành 3 loại sau đây :

 Các nhóm đẩy electron làm tăng hoạt tính của nhân thơm giúp phản ứng xảy ra dễ dàng hơnđồng thời định hướng các nhóm thế mới vào vị trí octo và para so với nó Thuộc vào loại này gồm cócác nhóm : - OH, - OR, - NH2, - NHR, - NR2, - NHCOCH3, các gốc ankyl R - , …

 Các nhóm hút electron làm giảm hoạt tính của nhân thơm do đó làm phản ứng xảy ra khókhăn hơn đồng thời định hướng các nhóm thế mới vào vị trí meta so với nó Thuộc vào loại này gồm cócác nhóm : - NO2, - +NH3, - +NR3, - COOH, - COOR, - CONH2, - CN, - CHO, - COR, - SO3H, …

 Các halogen là trường hợp đặc biệt : chúng làm giảm hoạt tính của nhân thơm nhưng lạiđịnh hướng các nhóm thế mới vào vị trí octo và para

2 – Phản ứng cộng của benzen :

1 Cộng hydro : C6H6 + 3 H2 Ni,t°C

[ O ]

COOH + H2O Axit benzoic

COOH [ O ]

Cl 2

Benzylclorua

CH3

CHƯƠNG III : DẪN XUẤT HIDROXI CỦA HIDROCACBON

( ANCOL VÀ PHENOL )

+ H2 Ni R - CH - R'

OH

: rượu bậc 2

4 Tởng hợp từ hợp chất cơ magie :

Hợp chất cơ magie hay hợp chất Grignard ( mang tên nhà bác học Pháp Victor Grignard ) được điềuchế bằng tác dụng của R-X trên vỏ bào magie trong eter khan :

R X + Mg eter khan RMgX 1

2

OH

R' CH R

3 O H O R'CH

MgX R

-R"

R' R'COR"

RMgX

-H O3+

OH 2

1

C

OH 2 CH 2 CH 2

CH CH2O RMgX - H O

3 +

2 1

IV TÍNH CHẤT HÓA HỌC :

Trong phân tử ancol các liên kết C-O và O-H là các liên kết phân cực mạnh : ROH

Do đặc điểm cấu tạo như vậy, các ancol dễ tham gia vào các phản ứng dị ly Khi đó có thể chỉ đứt liênkết O-H ( phản ứng với kim loại, phản ứng tạo eter và este hữu cơ…) hoặc liên kết C-O ( phản ứng tạo estevới axit vơ cơ mạnh ) hoặc mợt trong hai liên kết đó cùng với liên kết C-H trong phần gớc hidrocacbon( phản ứng tách nước, oxi hóa…)

1 Tính axit :

Các ancol có tính axit nhưng rất yếu, yếu hơn cả tính axit của nước

Các nhóm đẩy electron làm giảm đợ phân cực của liên kết OH và do đó làm giảm tính axit; ngượclại các nhóm hút electron làm tăng tính axit :

ancol bậc 1 > ancol bậc 2 > ancol bậc 3

Do tính axit yếu, các ancol chỉ tác dụng được với các kim loại kiềm tạo thành các ancolat :

ROH + Na    RONa + H2

Các ancolat kim loại kiềm rất dễ thủy phân tạo dung dịch có tính bazơ mạnh :

C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH

2 Phản ứng este hóa :

RCOOH + R'OH H+ RCOOR' + H2O

3 Phản ứng với các HX :

Các ancol có thể tác dụng với một dung dịch axit HX đậm đặc tạo thành dẫn xuất halogen :

ROH + HX RX + H2O

Hoạt tính của các HX giảm dần từ HI đến HCl :

HI > HBr > HClAxit clohidric tác dụng với ancol khó khăn nên người ta thường cho thêm ZnCl2 vào axit clohidric đểlàm chất xúc tác Dung dịch ZnCl2 trong axit clohidric đậm đặc (thuốc thử Lucas ) được dùng để phân biệtbậc của ancol : ancol bậc 3 cho phản ứng nhanh ở nhiệt độ thường, ancol bậc 2 cho phản ứng chậm còn ancolbậc 1 không phản ứng ở nhiệt độ thường

4 Phản ứng với SOCl 2 , PX 5 , PX 3 :

Để thay thế nhóm OH trong ancol bằng halogen người ta có thể dùng các photpho halogenua hoặcthionyl clorua SOCl2 :

ROH + SOCl2    RCl + SO2 + HClROH + PCl5    RCl + POCl3 + HClROH + PBr3    RBr + H3PO3

5 Phản ứng dehydrat hóa :

Các ancol bị loại H2O ( dehidrat hóa ) tạo thành anken :

Về khả năng phản ứng : ancol bậc 3 > ancol bậc 2 > ancol bậc 1

Nếu dư ancol và ở nhiệt độ thấp hơn, 2 phân tử ancol có thể phản ứng với nhau tạo thành eter :

6 Phản ứng oxi hóa :

a. Oxi hóa hữu hạn :RCH2OH + CuO t C

  RCH=O + Cu + H2O

R - CH - R' + CuO to R - C - R' + Cu + H2O

Ancol bậc 3 trong điều kiện tương tự không phản ứng

b. Phản ứng haloform :

Các ancol bậc hai có dạng CH3 – CH(OH) – bị oxy hóa bởi các halogen X2 trong môi trường bazơ chocác haloform:

CH3- CHOH - R I 2 / NaOH CHI3 + RCOONa

II TÍNH CHẤT HÓA HỌC :

1 Tính axit : Tính axit của phenol mạnh hơn tính axit của ancol nhưng yếu hơn so với các axit carboxylic và cả axit Cacbonic Các phenol dễ tan trong dung dịch kiềm loãng do tạo muối phenolat tan trong H2O :

C6H5OH + NaOH    C6H5ONa + H2O

2 Phản ứng tạo ete:

C6H5ONa NaOH

C6H5OH CH3 I C6H5OCH3

metoxi benzen ( Anizol )

3 Phản ứng tạo este: Phenol không cho phản ứng este hóa trực tiếp với axit hữu cơ nhưng có thể cho phản ứng với clorua axit hoặc anhidrit axit :

+ HCl Pyridin

+ CH3COCl C6H5COCH3

C6H5OH

C 6 H 5 OH + (CH 3 CO) 2 O Pyridin C 6 H 5 COCH 3 + CH 3 COOH

4 Các phản ứng thế trên nhân benzen :

Nhóm OH của phenol là một nhóm đẩy electron mạnh, do đó các phản ứng thế ái điện tử vào nhânthơm như nitro hóa, sunfon hóa, halogen hóa, … đều xảy ra dễ dàng ở vị trí octo và para :

Br

Br

OH OH

Br

+ 3HBr + 3Br 2

CHƯƠNG IV : HỢP CHẤT CACBONYL

Hợp chất Cacbonyl là những hợp chất hữu cơ trong phân tử có chứa nhóm Cacbonyl >C = O Nếunhóm Cacbonyl liên kết với một gốc hidrocacbon và một nguyên tử hidro ta gọi hợp chất Cacbonyl làandehit, còn nếu nhóm Cacbonyl liên kết với 2 gốc hidrocacbon ta có xeton :

R H

R R

I ĐIỀU CHẾ :

1 Oxi hóa hữu hạn ancol.

2 Thủy phân gem – dihalogenua :

R - CHCl2 + 2NaOH RCH = O + 2NaCl + H2O

R - CCl2 - R' + 2NaOH R - CO - R' + 2NaCl + H2O

3 Ozon giải anken :

+ R" - CH = O R'

H

R - CO - Cl +

II TÍNH CHẤT HÓA HỌC :

Liên kết C = O trong nhóm Cacbonyl bị phân cực về phía oxi do oxi có độ âm điện lớn

làm C của nhóm >CO thiếu điện tử, vì vậy những tác nhân ái nhân như ROH, RNH2, … dễ

tác dụng trên C này

Mặt khác, do sự phân cực của nhóm >CO, những nguyên tử H ( so với nhóm >CO ) cũng trở nên linhđộng dễ cho các phản ứng thế

Những phản ứng của hợp chất Cacbonyl rất phong phú, chúng bao gồm 3 loại chính : phản ứng cộngvào nhóm Cacbonyl, phản ứng thế H và phản ứng oxi hóa khử

1 – Phản ứng cộng vào nhóm Cacbonyl :

Hợp chất Cacbonyl có thể tác dụng với nhiều tác nhân ái nhân khác nhau theo sơ đồ tổng quát sau :

R'

Y C

RYOH

Phản ứng xảy ra như trên được gọi là phản ứng phản ứng cộng ái nhân hay cộng nucleophin Cacboncủa nhóm >C = O càng thiếu điện tử, hoạt tính của hợp chất Cacbonyl càng mạnh Do đó ta có thứ tự hoạttính giảm dần như sau :

H C H O

> R C H

O

> R C R'

O

1 Phản ứng với HCN :HCN tác dụng với tất cả andehit và nhiều xeton cho sản phẩm cộng 2 –

hidroxinitrin hay xianhidrin :

R-C-H + HCN R - CH - CN

OH O

Phản ứng được xúc tác bằng bazơ vì bazơ làm tăng nồng độ ion CN -

Xianhydrin được dùng để điều chế axit -hidroxi carboxylic

2 Phản ứng với Natri bisunfit :Tất cả andehit, các metyl xeton tác dụng với dung dịch bão hòa natri bisunfit tạo thành sản phẩm cộng ở trạng thái tinh thể gọi là hợp chất cộng bisunfit :

R - C OH

+

OR'OR'

OH

axetalKhi thủy phân axetal hoặc xetal trong môi trường axit ta lại thu được trở lại andehit hoặc xeton ban đầu

5 Phản ứng với NH 3 và các dẫn xuất :

C O + H 2 N - R C - NH 2 R

O

C - N - R H HO _

b – Với hidroxylamin NH 2 – OH :

C = O + H 2 N - R C = N - R + H2O

imin theá ( azometin )

Với andehit ta được andoxim còn xeton được xetoxim

c – Với các hidrazin :

hidrazonhidrazin

H2O

C = N - NH2 +

H2N - NH2+

C = O

C = O + H2N - NH2 C = N - N = C + 2H2O2

azin

phenylhidrazon phenylhidrazin

C6H5 2H2O

C = N - NH - +

H2N - NH - C6H5+

H 2 O

C = N - NH

H 2 N - NH +

C = O

Các chất sinh ra thường là những chất rắn, kết tinh có nhiệt độ nóng chảy xác định nên được dùng đểđịnh tính hợp chất Cacbonyl

2 – Phản ứng của H :

1 Phản ứng andol và xetol hóa :

Dưới tác dụng của bazơ, andehit hoặc xeton có H mất một H để cho carbanion Carbanion này tấncông ái nhân trên nhóm >CO của phân tử andehit hoặc xeton thứ hai cho sản phẩm cộng andol hay xetol :

2CH3 - CH = O CH3- CH - CH2 - CH = O

OH

OH_

andolPhản ứng xảy ra như sau :

CH3 - CH = O + OH

_

CH2 - CH = O _

carbanion

CH3 - CH = O CH3 CH - CH2 CH = O

O

H  _

 +



_

CH3 CH - CH2 CH = O OH

Phản ứng andol và xetol hóa có thể xảy ra giữa 2 andehyt, xeton khác nhau, khi đó ta thu được hỗnhợp sản phẩm :

CH3CHO + CH3 CH2 CHO OH _ CH3 CHOH CH = O

CH3CHOH

3 Phản ứng halogen hóa :

+ HBr Br

OH

O O

C CH3

CH3

4 Phản ứng haloform :

CH3CH=O và các metyl xeton trong mơi trường bazơ tác dụng với halogen cho haloform và muới của axit :

CH3C O

+ R

+ NaOHR

O

haloformPhản ứng haloform, nhất là phản ứng iodoform được dùng để nhận biết các metyl xeton vì iodoform làchất rắn màu vàng sáng, ít tan trong H2O và có mùi đặc trưng

3 – Các phản ứng khử và oxi hóa :

1 Phản ứng khử thành ancol :

H 2

R - CH = O + xúc tác R - CH 2 OH

R - CO - R' + H 2 xúc tác RCHOHR'

Chất xúc tác thường dùng là Ni, Pt hoặc Pd

Mợt chất khử có ý nghĩa khác được dùng nhiều trong những năm gần đây là các hidrua phức kim loạinhư LiAlH4 Các hidrua phức kim loại chỉ khử nới đơi C=O chứ khơng khử nới đơi C =C :

3 Phản ứng oxi hóa :

- Andehit có thể dễ dàng bị oxi hóa bởi các chất oxi hóa mạnh như K2Cr2O7, KMnO4 hoặc các chất oxihóa yếu như thuớc thử Tollens ( phức [Ag(NH3)2]+), thuớc thử Fehling ( phức của Cu2+ với ion tartrat ) … Sơđờ chung của phản ứng như sau :

R - CH = O + [O] R - COOH

Thuớc thử Tollens : dung dịch AgNO3 trong NH3 Ion Ag+ tờn tại dưới dạng phức [Ag(NH3)2]+

+

+ 2- H3O

1- [Ag(NH3)2]

RCOOH + Ag

R - CH = O

 Với thuốc thử Fehling :

Thuốc thử Fehling là dung dịch màu xanh thẫm được tạo thành từ dung dịch CuSO4 ( Fehling A ) vàdung dịch tartrat natri, kali ( Fehling B ) Thuốc thử Fehling tác dụng dưới dạng một phức chất của Cu2+ :

A – AXIT CARBOXYLIC

Axit carboxylic là hợp chất hữu cơ trong phân tử có chứa nhóm carboxyl – COOH

I ĐIỀU CHẾ :

1 Điều chế axit bằng phản ứng oxi hóa :

 Oxi hóa ancol bậc 1 hoặc andehit :

[ O ][ O ]

Chất oxi hóa : HNO3, KMnO4–H2SO4, K2Cr2O7–H2SO4, …

 Oxi hóa mạch nhánh của hidrocacbon thơm :

CH3

CH3COOH COOH

Nitrin

R - C O + H2O + H+ RCOOH + NH4+

NH2amit

3 Điều chế axit bằng phản ứng của hợp chất Grinard :

RCOOH + MgClBr

dd HCl RCOOMgBr RMgBr + CO2

4 Điều chế axit bằng tổng hợp malonic :

+ CO

- COOH

R - o

t COOH

COOH

R - CH

+

H 3 O COOC2H5

II TÍNH CHẤT HÓA HỌC :

Tính chất hóa học của axit được quyết định chủ yếu bởi sự có mặt của nhóm – COOH

Do có sự liên hợp giữa orbital  của nhóm C = O và cặp electron tự do của nhóm OH mà liên kết O –

H trong axit phân cực hơn trong ancol và điện tích dương trên Cacbon có giá trị nhỏ hơn ở andehit tương ứng:

Tuy nhiên so với các hợp chất có hidro linh động như ancol, phenol thì tính axit của axit carboxylicmạnh hơn Các nhóm đẩy điện tử làm giảm tính axit, ngược lại các nhóm hút điện tử làm tăng tính axit : HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH

pKa 3,75 4,75 4,87 4,85

Axit carboxylic tác dụng với kim loại có tính khử mạnh như Fe, Zn và đẩy các axit yếu ra khỏi muối :

2CH3COOH + CaCO3 (CH3COO)2Ca + CO2 + H2O

2 Phản ứng tạo các dẫn xuất của axit :

a Phản ứng tạo clorua axit :

trong đó R1-,R2-, R3– là gớc của các axit béo khác nhau.

Có khoảng 50 axit béo khác nhau có trong chất béo Mợt sớ axit béo thường gặp là :

Axit lauric : C11H23COOH , CH3 – (CH2)10 – COOH

Axit panmitic: C15H31COOH , CH3 – (CH2)14 – COOH

Axit stearic : C17H35COOH , CH3 – (CH2)16 – COOH

Axit oleic : C17H33COOH , CH3 – (CH2)7 CH = CH – (CH2)7 – COOH

Axit linoleic:C17H31COOH,CH3–(CH2)4–CH=CH–CH2–CH=CH–(CH2)7COOH

II TÍNH CHẤT HÓA HỌC :

1 Phản ứng cợng :

Chất béo có chứa các axit béo chưa no có thể cho phản ứng cợng với hidro, halogen,…tương tự anken

C C

Ni

C C + H2

H H

2 Phản ứng thủy phân :

a Thủy phân trong mơi trường axit :

Các axit béoGlyxerin

R2COOH

R3COOH

R1COOH+

CH2OHCHOH

CH2OH

H2SO4+ 3H2O

Xà phòng

o t

R3COONa

R1COONa+

CH2OHCHOH

CH2OHCHOCOR2

CH2OCOR3

CH2OCOR1

III MỢT SỚ CHỈ SỚ CỦA CHẤT BÉO :

Chất lượng và mợt sớ đặc tính của chất béo được biểu thị bằng các chỉ sớ lý, hóa đặc trưng như : chỉ sớIod, chỉ sớ axit và chỉ sớ xà phòng hóa :

1 Chỉ sớ Iod :

Là sớ gam I2 phản ứng với 100g chất béo Chỉ sớ Iod cho biết hàm lượng các axit béo chưa no có trongdầu, mỡ :

C C Ni

C C + I2

Chỉ sớ Iod của mỡ đợng vật dao đợng trong khoảng 30 – 70, còn của các dầu thực vật trong khoảng

120 – 160 Chỉ sớ Iod càng cao thì dầu mỡ càng loãng, chúng càng bị oxi hóa nhanh hơn vì các axit béo chưa

no dễ bị oxi hóa ở các liên kết đơi

2 Chỉ sớ axit :

Là sớ miligam ( mg ) KOH cần dùng để trung hòa các axit béo tự do có trong mợt gam chất béo :

+ H2O RCOOH + KOH RCOOK

Chỉ sớ axit cho biết hàm lượng axit béo tự do có trong chất béo Chỉ sớ axit càng cao chất lượng chấtbéo càng giảm Chất béo sử dụng được khi chỉ sớ axit < 10 ( thường khoảng 3 – 4 )

3 Chỉ sớ xà phòng hóa :

Là sớ miligam ( mg ) KOH cần dùng để trung hòa các axit béo tự do cũng như các axit béo kết hợp khixà phòng hóa 1 gam chất béo :

+ H2O RCOOH + KOH RCOOK

R3COOK

R1COOK+

CH2OHCHOH

CH2OHCHOCOR2

CH2OCOR3

CH2OCOR1