Giáo trình hóa hữu cơ (tái bản lần thứ hai) phần 2

Chương CÁC DẪN XUẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT Cơ MAGNESIUM 9.1 CẤU TẠO CHUNG Khi th a y th ế m ột hay nhiều nguyên tử hydrogen p hân tử hydrocarbon nguyên tử halogen (F, Cl, Br, I), thu dược dẫn xuất halogen tương ứng Tùy theo cấu tạo gốc hydrocarbon, dẫn xuất halogen có th ể chia thàn h : - Dẫn xuất halogen no (nguyên tử halogen liên k ế t với gốc hydrocarbon no), ví dụ: CH3 - CH2 - CH2 - C1 - Dẫn xuất halogen không no (nguyên tử halogen liên k ế t với gốc hydrocarbon khơng no), ví dụ: CH2 = CH - C1 -D ẫ n xuất halogen ‘thơm (nguyên tử halogen liên k ết với góc C1 Ngồi ra, tùy theo sơ" ngun tử halogen có phân tử, dẫn xuất halogen có th ể chia th n h dẫn xuất monohalogen (ví dụ CH3CI), dẫn xuất dihalogen (ví dụ (CH2CI2), dẫn xuất trihalogen (ví dụ CHCI3), dẫn xuất polyhalogén (trong phân tử chứa nhiều ba nguyên tử halogen) Dựa vào bậc nguyên tử carbon liên k ết với nguyên tử halogen, có dẫn xuất halogen bậc m ột (ví dụ CH3CH2CI), dẫn xuất halogen bậc hai (ví dụ CH3CHCICH3), dẫn xuất halogen bậc ba (ví dụ (CH3)3CC1) Dẫn xuất halogen thơm dẫn xuất halogen không no, nguyên tử halogen liên kết trưc tiếp với liên kết đơi c = c có hoạt tính kém, thường ý đến tập trung nghiên cứu dẫn °Ac d ẫ n x u ấ t halogen 327 h ợ p c h ấ t c m a g n e s iu m halogen no alkyl halide (alkyl halogenua) Liên k ế t C-X (X: al°gen) hình th àn h xen phủ orbital lai hóa sp3 a gUyên tử carbon với orbital lai hóa sp3 nguyên tử halogen* Do độ điện tử orbital giảm kích thước orbital tăng, liên k ết trở nên dài yếu từ C-F đến C-I Sự h ìn h th n h kết, độ dài liên kết, lượng liên k ế t dẫn xuất ^Onohalogen m ethane giới thiệu h ìn h 9.1 H H „ ỏ 1,39 Ả J H C - F ,, yc kcal/mol kJ/mol 180 451 kcal/mol kJ/mol 84 350 H H3C ri H C1 ' * C 1_ H3C —Br ^B r H3C — I ^*ýC ' ỉ H 1,78 Ả Cb H H „ 01,93 A H Br: kcal/mol kJ/mol 70 294 H H kcal/mol kJ/mol 57 239 í.: H ìn h 9.1 S ự hình thành liên kết, độ dài liên kết, lượng liên kết CH3X 9.2 DANH PHÁP 9.2.1 T ê n th ô n g th n g Tên thông thường dẫn xuất alkyl halide (alkyl halogenua) đ ặt tê n gốc alkyl (liên k ế t trực tiếp với nguyên tử halogen) di trước tiếp vĩ ngữ ‘halide (halogenua)’ Tên th ô n g thường sử dụng tro n g trường hợp dẫn xuất alkyl halide (halogenua) dơn giản CHƯƠNG 328 Ví dụ: C6H5CH,C1 CH3CH2CH2CH2Br n-butyl bromide (bromua) isopropyl chloride (cloru benzyl chloride (cloru Một số tên thơng thường dẫn xuất halogen IUPAC sữ dụng, ví dụ: fluoroform (CHCF3), chloroform (CHCI3), bromoform (CHBr3), iodoform (CHI3), carbon tetrachloride (CCI4) 9.2.2 TênlU PA C Theo cách gọi tên IUPAC, halogen xem nhóm th ế halo (fluoro, chloro, bròmo, iodo) gắn vào mạch carbon Theo cách gọi tên vậy, dẫn xuất alkyl halide (halogenua) có tên IUPAC haloalkane Các nguyên tắc gọi tên IUPAC trường hợp tương tự trường hợp gọi tên IUPAC alkane, alkene alkyne trìn h bày: - Chọn mạch carbon dài có chứa ngun tử halogen làm mạch - Đánh sơ thứ tự cho nhóm th ế có sơ nhỏ nhất, b ất kế nhóm th ế halo- hay alkyl- Khi có nhiều nhóm thê giơng nhau: dùng tiếp đầu ngữ di-, trì-, tetra- đế sơ' lượng nhóm th ế - Nếu có nhiều nhóm th ế halo- khác nhau, xếp nhóm th ế theo thứ tự bảng chữ - Nếu mạch đánh sơ từ hai đầu, ưu tiên nhóm thê đứng trước theo thứ tự bảng chữ CH, CH, I I CH, - C H ,- c - C H ,- CH - CH I Br 4-bromo-2.4-dini ethvĩhexane H|C CH, I C H -C -C -C H , ĩ í C1 Br 2-broni 0-3-ch loro-2.3-dimethyl butane 329 CÁC DẪN X U ẤT HALOGEN VÀ H 0P CHẤT c MAGNESIUM 9.3 CÁC PHƯỜNG PHÁP ĐIỀU CHẾ 9.3.1 Đ i từ a lk a n e Các alkane tham gia phản ứng với Cl2 B r2 tro n g điều kiện có ánh sáng tử ngoại n h iệt độ cao, hình th n h sản phẩm haloalkane F có khả cho phản ứng tương tự, tthiên phải thực phản ứng m ột th iế t bị đặc biệt có k h ả ttăng giải n h iệt tốt F phải pha lỗng với khí trơ Q trìn h xod hóa khơng xảy ra, HI có khả khử dẫn xuất iodoalkane th n h alkane ban đầu P hán ứng xảy theo chế gốc tự do, bao gồm ba giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch, ngắt mạch, tương tự phản ứng theo chế gốc tự khác Mặc dù phản ứng chlor hóa có tốc độ lớn p h ản ứ n g brom hóa, phản ứng brom hóa ln ln có tín h chọn lọc tốt Thực nghiệm cho thấy hai phản ứng cho hỗn hợp sản phấm với tỷ lệ khác Tuy nhiên, hỗn hợp sản phẩm phản ứng chlor hóa, khơng có đồng phân vượt trội h ẩn so với đồng phân khác Ngược lại, hỗn hợp sản phẩm phản ứng brom hóa, có đồng phân chiếm tỷ lệ lớn, khoảng 97 -f 99%, nên có thơ coi sản phâm phản ứng C hẳng hạn phán ứng giừa isobutene vả Cl2 CỈ10 hai sản phẩm với tý lệ sau: l-chloro-2m ethylpropane (isobutyl chloride) chiếm tỷ lệ 64%, 2-chloro-2m ethylpropane ơ