Thông tin tài liệu
P H A N T H A N H SƠN NAM (Chủ biên) T R Ẩ N THỊ VIỆT HOA H Ó A im D tu € NHÀ XUẤT BẢN Đ Ạ I H Ọ C Q U Ố C GIA TP H C H Í MINH ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP H CHÍ MINH TRỪỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA P h a n T h a n h Sơn N am (Chủ b iên ) T rần T h ị V iệ t H oa GIÁO TRÌNH H Ĩ A HỮU C (Tái lần thứ hai) TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN TH Ư 7IỆN WP M W NHÀ XUẤT BẢN ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH - 2019 GIÁO TRÌNH HĨA HỮU I PHAN THANH SƠN NAM (CB) I TRẰN THỊ VIỆT HOA Bản tiếng Việt © , TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA - ĐHQG-HCM, NXB ĐHQG-HCM CÁC TÁC GIÁ Bàn quyền tác phẩm đâ bảo hộ Luật Xuất bàn Luật Sở hùru trí tuệ Việt Nam Nghiêm cấm hình thức xuât bản, chụp, phát tán nội dung chưa có đồng V tác giả Nhà xuất D Ẻ.CÓ SÁCH HAY, CẢN CHUNG T A Y BẢO VỆ T Á C Ọ U YẺN ! MỤC LỤC LỜI NÓI B Ầ U Phẩn Cơ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỮU Cơ C hư ơng ĐỒNG PHÂN LẬP THỂ 11 1.1 Giới thiệu chung 11 1.2 Các công thức biểu diễn cấu trúc 13 1.3 Quy tắc Cahn-Ingold-Prelog 16 1.4 Đồng p h â n h ìn h học 18 1.5 Đồng p h ân quang học 27 1.6 Cấu dạng m ột số hợp chất thường gặp 54 C hư ơng CÁC LOẠI HIỆU ỨNG TRONG PHÂN TỬ HỢP chất hữu 65 2.1 Giới th iệu chung 65 2.2 Hiệu ứng cảm ứng 66 2.3 Hiệu ứng liên hợp 70 2.4 Hiệu ứng siêu liên hợp 79 2.5 Hiệu ứng không gian hiệu ứng ortho 81 2.6 Ảnh hưởng hiệu ứng lên tín h acid-base 85 2.7 Ánh hưởng hiệu ứng lên dộ bền carbocation, carbanion gốc tự C hư ơng PHẢN ỨNG HỮU VÀ CHẾ PHẢN ỨNG 105 112 3.1 Giới thiệu chung 112 3.2 P h â n loại phản ứng hữu 113 3.3 Giới thiệu phương pháp xác định chế phản ứng 119 3.4 Cơ chế tổng quát phản ứng hữu thường gặp 124 3.5 Ảnh hưởng hiệu ứng lên k h ả n ăng p hản ứng 139 P h ầ n CÁC NHĨM ĐỊNH CHỨC CHÍNH 145 C hư ơng CÁC HỢP CHẤT ALKANE 147 4.1 Cấu tạo chung 147 4.2 D anh pháp IUPAC 149 4.3 Các phương pháp điều chế 153 4.4 T ính c h ấ t v ậ t lý 158 4.5 T ính c h ấ t hóa học 159 4.6 M ột sơ ứng dụng alkane 177 C hư ơng CÁC HỢP CHẤT ALKENE 179 5.1 Cấu tạo chung 5.2 D anh ph áp ^8^ 5.3 Các phương pháp điều chế *82 5.4 Tính ch ất v ậ t lý ^88 5.5 Tính ch ất hóa học ^8^ C hư ơng CÁC HỢP CHẤT ALKADIENE 6.1 Câu tạo chung 6.2 D anh pháp 228 228 232 z z 6.3 Các phương pháp điều chê 6.4 Tính chất vật lý 235 6.5 T ính chất hóa học 233 6.6 Giới thiệu vổ hợp chai allenc 250 C hư ơng CÁC HỢP CHAT ALKYNE 252 7.1 Câu tạo chuns* 252 7.2 D anh pháp 253 7.3 Các phương pháp diều chế 7.4 T ính chãt v ật lý 255• 257 7.5 Tính chát hóa học 258 C hư ơng CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON THƠIVI 272 8.1 Cấu tạo benzene 8.2 T ính thơm - quy tắc HỦKEL 8.3 D anh pháp 272 275 278 8.4 Các phương pháp điều chế 282 8.5 T ính ch ất v ật lý 284 8.6 Tính ch ất hóa học f 8.7 Một số ứng dụng hợp chất hydrocarbon thơm C hư ơng CÁC DẪN XUẤT HALOGEN VÀ HỢP CHẤT MAGNESIUM 287 325 326 9.1 Câu tạo chung 326 9.2 D anh pháp 327 9.3 Các phương pháp điều chế 329 9.4 T ính ch ất v ật lý 336 9.5 T ính chất hóa học 337 9.6 Hợp ch ất magnesium (Grignard) 9.7 M ột sô ứng dụng dẫn xuất halogen 566 376 C hư ơng 10 CÁC HỢP CHẤT ALCOHOL VÀ PHENOL 378 A CÁC HỢP CHẤT RƯỢU 378 10.1 10.2 10.3 10.4 10.5 Câu tạo chung Danh pháp Các phương pháp điều chê’ Tính chất v ật lý T ính chất hóa học 10.6 Một sô ứng dụng alcohol B CÁC HỢP CHẤT PHENOL 10.7 Câu tạo chung 10.8 Danh pháp 10.9 Các phương pháp điều chế 10.10 Tính chất vật lý 10.11 Tính chất hóa học 10.12 Một sơ ứng dụng cua phenol 378 379 381 390 391 410 412 112 313 315 418 420 433 Chương 11 CÁC HỢP CHẤT CARBONYL 11.1 11.2 11.3 11.4 11.5 11.6 Cấu tạo chung D anh pháp Các phương pháp điều chế Tính c h ất v ậ t lý T ính c h ất hóa học M ột số ứng dụng hợp chất aldehyde ketone C hư ơng 12 12.1 12.2 12.3 12.4 12.5 12.6 12.7 CÁCHỢPCHẤT CARBOXYLIC ACID Z , Cấu tạo chung D anh pháp Các phương pháp điều chê Tính c h ất v ậ t lý Tính c h ất hóa học P h ản ứng dẫn xuât từ carboxyhc acid Một sc> ứng dụng carboxylic acid C hương 13 CÁCHỢP CHAT AMINE -DIAZONIUM 13.1 Cấu tạo chung 13.2 D anh pháp 13.3 Các phương pháp điều chê 13.4 T ính chất vật lý 13.5 Tính chất hóa học ~ v 13.6 Một sơ ứng dụng am ine 13.7 Các hợp chất diazonium 435 °° 439 ^ 448 478 479 479 43^ 510 526 529 529 531 34^ 543 558 C hương 14 CÁC HỘP chất dị vòng thơm nấm sáu cạnh dị tồ 571 14.1 Cấu tạo chung ^7^ 14.2 Các phương pháp điều chế 576 14.3 T ính chất vật lý 584 14.4 Tính chât hóa học pyrrole, furan thiophene 14.5 T ính chât hóa học củạ pyridine 14.6 M ột sô ứng dụng hợp chất dị vòng thơm năm sáu cạnh dị tố T À I L IỆ U T H A M KHẢO 585 516 620 LỜI NĨI ĐẦU Hóa hữu ngành hóa học chuyên nghiên cứu hợp chắt carbon Các ngun tử carbon hình thành liên kết với nguyên tử nguyên tổ khác, đặc biệt cịn có khả liên kết với hình thành hàng triệu hợp chất hữu khác có cấu trúc từ đơn giản đến phức tạp Các hợp chất hữu ca đóng vai trị đặc biệt quan trọng lĩnh vực khoa học kỹ thuật đời sống nhân loại Việc nghiên cứu tìm phương pháp xây dựng nên phân tử phức tạp với tính chất mong muốn từ phân tử đơn giản cần thiết Giáo trình HĨA HỮU c cán giảng dạy Bộ mơn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, Khoa Kỹ thuật Hóa học đồng biên soạn dựa đề cương mơn học Hóa hữu Trường Đại học Bách khoa - Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh Đây chương trình Hóa hữu dành cho sinh viên ngành kỹ thuật hóa học với mục tiêu đào tạo theo diện rộng, đồng thời có kỹ chun mơn cao Nội dung Giáo trình chia thành hai phần: Phân mọt Cơ sơ ly thuyêt Hoa hữu c , cung cấp kiên thức vê sơ ly thuyct hoa hữu cơ, anh hương phần câu tao đến phân bố mật độ điện tử nguyên tử phân tử, ảnh hưởng cấu tạo đến chế, khả phản ứng tính chất lý hóa cửa hợp chất hữu chế phản ứng quan trọng hóa học hữu Phần hai: “Các nhóm định chức chính”, cung cấp kiến thức hóa học nhóm định chức lióa hữu phương pháp tổng hợp chủ yếu dược sử dụng tính chất lý hóa quan trọng hợp chất hữu Giáo trình khơng nhàm mục đích trình bày tất nhóm định chức có hóa hữu mà tập trung nghicn cứu số nhóm định chức quan trọng Giáo trình bao gồm 14 chương PGS - TS Phan Thanh Sơn Nam chủ biên phân công biên soạn sau: Chương chương PGS - TS Trần Thị Việt Hoa PGS - TS Phan Thanh Sơn Nam đồng biên soạn Từ chương đến chương 14 PGS - TS Phan Thanh Sơn Nam chịu trách nhiệm biên soạn Giáo trình dược dùng làm tài liệu học tập cho sinh viên dại học học vịcn cao hục ngành kỹ thuật hóa học (Chemical enginccringì Trường Đại hoe Bach khoa - Dại h ọ c Quác gia Thành phú ỈIò Chi Minh, căng tài liệu tham khảo cho cúc nghiên cứu sinh, cún giang dạy cán ngluêi-1 cứu ngành kỹ thuật hóa học tụi cúc trường dại học vù cao đàng khác S m i vi en dại học học viên cao học ngành hóa học (chcmistry) cỏ the tham khao thèm giáo trinh ngồi giáo trình Đại học Khoa học Tự nỉiìơỉì Đụi học Sư phạnì Xin chán cam ơn PGS TS Phạm Thành Quán, TS Nguyễn Hữu Lương TS Tong Thanh Danh, TS Lù Thị Hổng Nhan, PGS TS Nguyên Phương Tùng vù GS TSKH Nguyền Công Hào đọc tháo góp y cho nhóm bi ớn Z n Xin cám ơn cúc cún giảng dạy, học viên cao học sinh viên lam luận van tót nghiệp tạ, Bộ mơn Kỹ thuật Hóa hữu cơ, Khoa Kỹ thuật Hỏa học dà nhiệt tình giúp chứng tùi sưa ban thao Riêng người biên xin chán thành cám ơn PGS TS Trần Thị Việt Hoa ve kicn thức quý báu liên quan dẽn linh vực tổng hợp hữu da dược PGS truycn thụ bạc dại học vù sau dại học Nhưng kicn ^ tiền dù quan trọng cho dời giáo trinh Hoa hưu Lơ Nho/ soạn xiu chùn thánh biết ơn tất cá nhà khoa học túc giả cong trình khoa học dược hệt ké mục tài liệu tham khao cuõi giáo trinh, ('un phái kháng dinh khơng có củng tì ình khoa học co gia trị tiu sờ kháng co dời dia cn giáo trình Chung toi rát mong nhạn dươc nhũng ý kicn dong gop tua ccu I ụ I de tan tai ban tơi, Giáo trình HỊA H ƠU c dược hoan thiện Mọi ý ki en dong góp xin giỉi ,{>■ PGS 7’g Phan Thanh Sơn Num, Bộ môn Ky thiuit Hỏa hữu cơ, Khoa Kỳ thuật Hóa học, Trường Đụi học Bách khoa - Dại học Quốc gia Thanh phó Hị Chi Minh, sổ 2(ìS Lý Thường Kiệt, Q" I0- ™ nh phị Ho (hìí Minh ỉ)u n thoại: 4S()4/256 (so nôi hô 5690) Sô fax: 58637504 Einuiỉ: Ị)t snuin G ỉicniut.rdu.rn Xiỉì ch ủn thành cúni o'/ì TP Hị Chí Minh Ngay 20.6.2013 Chỉi hi en P(ỈS - TS Phan Thanh Sơỉì Ntiỉìì PHẦN Cơ sở LÝ THUYẾT HÓA HỮU CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON THƠM 311 N g o ài tá c n h â n a lk y l h ó a d ẫ n x u ấ t a lk y l h a lid e , có t h ể d ù n g tá c n h â n k h c tr o n g p h ả n ứ n g a lk y l h ó a F r ie d e l-C fts , ví dụ n h a lk e n e h a y alcohol M ộ t c ch tổ n g q u t, tá c n h â n có k h ả n ă n g tạ o t h n h tá c n h â n i đ iệ n tử c a rb o c a tio n đ ều có t h ể th a m g ia p h ả n ứ n g a lk y l h ó a h y d ro c a rb o n th m K h i d ù n g tá c n h â n a lk y l h ó a a lk e n e h a y alcohol, c ầ n d ù n g xúc tá c L ew is a c id h a y a c id vô m n h (th n g d ù n g cặp acid H F /B F h a y H C I/A ICI ) V trò xúc tá c acid cũ n g ch u y ển a lk e n e h a y alco h o l d n g c a rb o c a tio n d n g tự h a y d n g phức P h ả n ứ ng x ả y r a với tạ o t h n h p c n v c h u y ể n c h ậ m th n h phức ơ, sa u tá c h p ro to n d ể tạ o s ả n p h ẩ m t h ế v t i s in h xúc tá c n h m ộ t p h ả n ứ n g t h ế i đ iệ n tử th ô n g th n g r - /O c h = R -O H ch H+ — — H+ — — + R -C H -C H + R -Ó C “ R + H20 Đ ối với q u t r ì n h a lk y l h ó a v o n h â n b e n z e n e sử d ụ n g tá c n h â n a lk e n e h a y alcohol, p h ả n ứ n g cũ n g d i q u a g ia i đ o n h ìn h t h n h c a rb o c a tio n từ tá c n h â n a lk y l h ó a n ê n v ẫ n x ả y r a q u t r ì n h c h u y ể n vị tạ o c a rb o c a tio n b ề n Ví dụ k h i th ự c h iệ n p h ả n ứ n g a lk y l h ó a b e n z e n e với tá c n h â n - m e th y l-l-b u ta n o l h o ặ c -m e th y l- -b u ta n o l có m ặ t xúc tá c ac id cho p ro to n H +, th u s ả n p h ẩ m chủ y ếu te rtp e n ty lb e n z e n e cho h a i trư n g hợ p N g u y ê n n h â n củ a đ iều n y c a rb o c a tio n tr u n g g ia n h ìn h t h n h h a i p h ả n ứ n g đ ề u có k h ả n ă n g c h u y ể n vị t h n h c a tio n te r t-p e n ty l b ề n h n CH3 Ï c h 3c h 2- c H - _ c h 2o h , I c h 3c h 2- ò - c h 2+ ch H* -H20 CH,CH, H ,C - C - C H , H ỌH3 Ị CH3CH2- C + ch3 312 CHƯƠNG ÇH, I CHaCHj—c —CHjOH I H ch3 ch3 T H+ CH3CH2 -C -C H -H20 c h 3c h - c + H ’ ch3 c h 2c h h 3c - ỗ - c h 8.6.6 P h ả n ứ n g a c y l h ó a F ried el-C rafts Phản ứng acyl hóa vào nhân thơm phản ứng hydrocarbon thơm với acid chloride (acid chlorua) anhydride với có mặt xúc tác Lewis acid Sản phẩm phản ứng hợp chất ketone thơm R—C H = R-CO-C1 (R-C0)20 o Lewis acid Phản ứng acyl hóa vào nhân thơm dạng phản ứng Friedel-Crafts, thay tác nhân điện tử carbocation phản ứng alkyl hóa, tác nhân điện tử acyl cation (hay gọi acylium ion) RC+=0 Cation sinh tác dụng xúc tác Lewis acid, tác nhân ầi điện tử mạnh Phản ứng acyl hóa Friedel-Crafts xảy với tạo thành phức 71 chuyển chậm thành phức ơ, sau tách proton để tạo sản phẩm tái sinh xúc tác phản ứng điện tử thông thường :-ci + A1C13 R -C II - R -C o1 Aici; * R -C R -C % y Q + A ld a — II + [R C O O A lC lg ]' CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON THƠM 313 S au k h i s ả n p h ẩ m p h ả n ứ ng acyl h ó a tạ o t h n h (k eto n e ), n g u y ê n tử oxygen n h ó m c a rb o n y l tr o n g s ả n p h ẩ m có k h ả n ă n g tạ o liê n k ế t p h ố i t r í với xúc tá c L ew is acid, m m ấ t h o t t ín h xúc tá c L ew is acid N h v ậy , n g o i lư ợ ng L e w is a c id m xúc tá c , c ầ n th ê m m ộ t lượ ng L ew is ac id đ ể tạ o phức ph ố i t r í với s ả n p h ẩ m p h ả n ứng Do đó, lượng L ew is acid sử d ụ n g tro n g p h ả n ứ n g acyl h ó a p h ả i n h iề u h n lư ợ ng c ầ n t h iế t m xúc tá c cho p h ả n ứ n g t h ế i đ iệ n tử Đ â y m ộ t đ iể m k h c b iệ t g iữ a p h ả n ứ n g a lk y l h ó a v p h ả n ứ n g acyl h ó a F rie d e l-C fts ÃICI3 I AICI3 R R M ột đ iể m k h c b iệ t q u a n trọ n g g iữ a p h ả n ứ n g a lk y l h ó a v acyl h ó a vào n h â n th m tro n g p h ả n ứ n g acyl h ó a , tá c n h â n i đ iệ n tử acyl c a tio n R C += k h n g có ch u y ển vị n h c a rb o c a tio n tr o n g p h ả n ứ n g a lk y l h ó a N g u y ê n n h â n đ iều n y acyl c a tio n R C += dễ d n g c h u y ể n t h n h c a tio n R C = + r ấ t b ề n , b ề n h n c a rb o c a tio n , n g u y ê n tử c a rb o n v oxygen có đ iệ n tử lớ p n g o i Vì v ậ y k h i m u ố n đ iều c h ế a lk y lb e n z e n e m c h t h ẳ n g b ậ c m ộ t, có t h ể th ự c h iệ n p h ả n ứ n g acyl h ó a đ ể th u k e to n e , sa u k h h ó a k e to n e th n h a lk y lb e n z e n e có gốc a lk y l m c h th ẳ n g b ậ c m ộ t C H 2C H 2C H C «=o O c h 3c h 2c h 2c o c i i re — o c h 2c h 2c h 2c h Zn(H g)/H C l CHƯƠNG 314 K hác với p h ả n ứng alk y l hóa vào n h â n thơ m , p h ả n ứng acyl h ó a k h n g có k h ả n ă n g tạo s ả n p h ẩm th ế n h iều lần S ả n p h ẩ m p h ả n ứng t h ế m ộ t lầ n có chứa nhóm carbonyl, n h ó m t h ế h ú t đ iện tử m n h , g iảm h o t cho n h â n th m Vì vậy, n g ăn cản k h ô n g cho n h ó m t h ế th ứ h a i tấ n công vào n h â n th m bị giảm ho ạt C ác n h â n th m giảm h o t thư ng th a m g ia p h ả n ứng acyl h óa r ấ t chậm với tốc độ k h ô n g đ n g kể, k h i điều c h ế k e to n e chứa h a i góc h y d ro carb o n th m , cần p h ải chọn tá c c h ấ t th íc h hợp Ví dụ, tro n g p h ả n ứng tổ n g hợp rtin itro b e n z o p h e n o n e sau đây, cần p h ải từ p h ả n ứng b e n z en e m -n itro b e n zo y l chloride P h ả n ứng acyl h ó a n itro b e n z e n e v benzoyl ch lo rid e h ầ u n h k h ô n g xảy C ần lưu ý tro n g d ẫ n x u ấ t acid ch lo rid e, n h ó m t h ế h ú t điện tử (ví dụ n h m -n itro b en zo y l chloride) m tă n g k h ả n ă n g p h ả n ứng chúng n M Ví dụ, đ ể điều c h ế -n itro a c e to p h e n o n e từ b e n z e n e , p h ả i thự c h iệ n t r ì n h tự p h ả n ứ ng acyl h ó a v n itr o h ó a cho p h ả n ứng acyl h ó a có t h ể x ả y C ả h a i n h ó m t h ế tro n g hợp '.’h ấ t n y thuộc họ n h ó m t h ế đ ịn h h n g m eta cho n h ó m t h ế th ứ h a n T uy n h iê n tro n g trư n g h ợ p n y , p h ả n ứ ng acyl h ó a F rie d e l-C fts p h ả i th ự c h iệ n trư c k h i th ự c h iệ n p h ả n ứ ng n itro h ó a Do n h ó m - N n h ó m t h ế h ú t đ iệ n tử m n h v p h ả n ứ ng acyl h ó a vào n h â n th m k h ô n g t h ể x ả y r a k h i đ ã có m ặ t n h ó m t h ế h ú t đ iệ n tử m n h n h °Á C HỢP CHẤT HYDROCARBON THƠM 315 T ro n g m ộ t ví dụ k h c , c ầ n đ iều c h ế l-b ro m o - -p ro p y lb e n z e n e từ b e n z e n e C ả h a i n h ó m t h ế tro n g h ợ p c h ấ t n y đ ề u th u ộ c h ọ n h ó m t h ế đ ịn h h n g p a r a cho n h ó m t h ế th ứ h a i T uy n h iê n , n ế u th ự c h iệ n p h ả n ứ n g với B r trư c, p h ả n ứ n g a lk y l h ó a h o ặ c a c y l h ó a F rie d e l- c r a f ts sa u h ầ u n h k h ô n g x ả y r a Do đó, p h ả n ứ n g F rie d e l- C r a fts p h ả i th ự c h iệ n trư c tr o n g qu y t r ì n h đ iề u c h ế c h ấ t n y N g o i r a , đ ể g ắ n n h ó m rc-propyl v n h â n th m , p h ả i đ i q u a g ia i đ o n p h ả n ứ n g acy l h ó a , p h ả n ứ n g a lk y l h ó a trự c tiế p n -p ro p y l b ro m id e lu ô n x ả y r a c h u y ể n vị góc a lk y l từ rc-propyl t h n h iso p ro p y l CH-CH»"CI Aicia Br2 FeBr g g ì HC1 ^ ,C H 2CH 2CH B r '^ ^ Ọ O Br2 FeBr ?r X CH3CH2CC1 A1C13 ( T Y ™ 1“ '™ ' CHƯƠNG 316 Đ ể th ự c h iệ n p h ả n ứ ng acyl h ó a F rie d e l-C fts , có th ể sử dụng b n d ẫ n x u ấ t h a lo g e n acid h a lid e đ ể m tá c n h â n acyl hóa T ro n g n h iề u trư n g hợ p, thự c n g h iệ m cho th ấ y với m ộ t gốc alkyl, tốc độ p h ả n ứ ng acyỉ h ó a vào n h â n th m g iảm d ầ n th e o t r ậ t tự: R C O I > R C O B r > RCOC1 > R C O F D ẫ n x u ấ t c h lo rid e form ic acid k h ô n g b ề n , n ê n k h ô n g th ể sử d ụ n g m tá c n h â n acyl hóa M uốn thự c h iệ n p h ả n ứ ng form yl h ó a vào n h â n th m , p h ả i d ù n g h ỗ n hợ p CO/HC1 với có m ặ t xúc tá c AICI3 h a y C uC l T ác n h â n acyl h ó a tro n g trư n g hợ p n y catio n H C += (p h n g p h p G a tte rm a n n -K o c h ) C ũng có th ể th a y t h ế k h í CO b ằ n g H C N k h a n v sau q u a g iai đ o n th ủ y p h â n tro n g m ôi trư n g a c id y ếu đ ể th ự c h iệ n p h ả n ứ ng form yl h ó a vào n h â n th m N gồi r a , có t h ể th a y H C N b ằ n g d ẫ n x u ấ t R C N đ ể điều chê k e to n e th m A IC I CO + HC1 CHO + H C1 [H -Ç -C 1 II A IC I ■ -I C -0 + HCN+ H C1 [H -C -C ] II NH H 20 CHO N H C1 H-c ' HO - P h ả n ứ n g th ế i n h â n v o n h â n th m T h ô n g th n g n h â n th m giàu đ iệ n tử n ê n ưu tiê n cho p h ả n ứng th ê đ iệ n tử P h ả n ứng t h ế n h â n vào n h â n th m th n g k h ó xảy r a v h ầ u n h k h ô n g xảy r a điều k iệ n th n g Ví dụ n h p h ả n ứ n g điều chê p h e n o l từ c h lo ro b e n ze n e c ầ n p h ả i th ự c h iệ n tro n g điều k iệ n k h ắ c n g h iệ t 300°c v áp s u â t cao 280 a tm C ác p h ả n ứ ng th ê i n h â n vào n h â n th m k h ô n g p h ả i p h ả n ứ ng đặc trư n g cho hợ p 317 CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON THƠM ch ấ t n y , tu y n h iê n lạ i có tầ m q u a n trọ n g tr o n g cô n g n g h ệ , v í dụ s ả n Xuâ t p h e n o l từ c h lo ro b e n z e n e tro n g k iề m h a y s ả n x u ấ t a n ilin e từ c h lo ro b e n z e n e tro n g a m m o n ia 300°c - 280atm + KC1 T ro n g trư n g hợp n h â n th m có n h ữ n g n h ó m t h ế h ú t d iện tử m n h n h - N O , - N O , - C N , - S O H , -C O O H vị t r í ortho- h a y p ara- so với n h ó m bị th ế , p h ả n ứng th ê n h â n vào n h â n th m x ảy r a d l d n g h n nhiều Ví dụ, chlorobenzene p h ả n ứng với du n g dịch N a O H 300°c v áp s u ấ t cao Tuy n h iê n , o- h a y p -c h lo ro n itro b e n z e n e th a m gia p h ả n ứng t h ế n h â n với dung dịch N aO H 160°c C ầ n lưu ý r ằ n g n h ó m - N O vị tr í m eta- k h n g có ả n h hư ng rõ r ệ t lê n tốc độ p h ả n ứng th ê n h â n vói dun g dịch N aO H D ẫ n x u ấ t h a i lầ n th ê 2,4d in itro c h lo ro b e n z e n e có th ể th ủ y p h â n th n h ,4 -d in itro p h e n o l ỏ' 130°c với dun g dịch N a 2C Tương tự n h vậy, d ẫ n x u ấ t b a lầ n t h ế 2,4,6trin itro c h lo ro b e n z e n e dễ d n g bị th ủ y p h â n tro n g nước ấm OH C1 NaOH ^ no2 160"c no2 OH N 02 318 CHƯƠNG C ác p h ả n ứ n g n h t r ê n cho x ả y r a th e o c h ế t h ế i n h â n lư ỡ ng p h â n tử K hác với p h ả n ứ n g t h ế i n h â n lưỡng p h â n tử m ột g ia i đ o n n g u y ê n tử c a rb o n no, p h ả n ứ n g t h ế i n h â n v n h â n chơm tạ o t h n h m ộ t a n io n tru n g g ia n có cấu trú c tư n g tự n h phức n h n g m a n g đ iệ n tíc h âm A nion n y ổn đ ịn h n h ó m t h ế h ú t đ iệ n tử vị t r í orth o- h a y p a - g iải tỏ a đ iệ n tíc h â m G iai đ o n tạ o a n io n n y giai đ o ạn c h ậ m , q u y ế t đ ịn h tốc độ p h ả n ứng Sau a n io n tr u n g g ia n n y thự c h iệ n p h ả n ứ ng tá c h loại đ ể cho s ả n p h ẩ m th ế Ví dụ, tro n g trư n g hợ p p h ả n ứrig th ủ y p h â n p -n itro p h e n o l, c h ế p h ả n ứ n g m ô tả n h sau: T ro n g p h ả n ứ n g t h ế n h â n vào n g u y ê n tử c a rb o n no, d ẫ n x u ấ t a lk y l flu o rid e th n g th a m g ia p h ả n ứ ng r ấ t c h ậ m so với d ẫ n x u ấ t h a lo g e n k h c T uy n h iê n , p h ả n ứ n g th ê n h â n d ẫ n x u ấ t flu o rid e h y d ro c a rb o n th m có a n h ó m t h ế h ú t đ iệ n tử vị tr í orth o- h a y p a - lạ i x ả y r a dễ d n g h n n h iề u so với d ẫ n x u ấ t tư n g ứ n g củ a c h lo rid e , b ro m id e h a y iodide Ví dụ, tốic độ tư n g đối p h ả n ứng th ế n h â n giữ a N a O C H v cáẹ d ẫ n x u ấ t n itr o b e n z e n e tr o n g m e th a n o l 50°c s ắ p x ế p n h sau đ ây , tro n g d ẫ n x u ấ t flu o rid e có k h ả n ă n g p h ả n ứ n g cao h n h ẳ n d ẫ n x u ấ t k h c Đ â y đ iế m k h c b iệ t g iữ a p h ả n ứ n g t h ế n h â n vào n g u y ê n tử c a rb o n no v th ê i n h â n vào n h â n th m fi no X=C 1,0 » II Ã CH.ịOH ”c A V 312 0,8 X=I 0,4 ll N aO C H , Ã OCH3 T NO., 319 CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON THƠM â.6.8 P h ả n ứ n g t h ế vào gôc alk y l củ a d ẫ n x u ấ t a lk y lb e n z e n e Rõ r n g p h ả n ứ ng h a lo g e n h ó a vào d ẫ n x u ấ t a lk y lb e n z e n e có th ể x ảy r a th e o h a i h n g k h c n h a u , tù y vào điều k iệ n th ự c h iệ n / p h ả n ứng N ếu sử d ụ n g xúc tá c L ew is acid n h F e C l3, AICI th ì x ả y r a p h ả n ứ n g t h ế đ iệ n tử vào n h â n th m N ếu th ự c h iệ n p h ả n ứ ng ỗ n h iệ t độ cao h o ặc tro n g n h s n g tử n g o ại th ì x ả y r a p h ả n ứ ng t h ế vào gốíc a lk y l th e o c h ế gốc tự tư ng tự n h p h ả n ứ ng h a lo g e n h ó a lk a n e T ơng tự n h p h ả n ứ ng h a lo g e n h ó a a lk a n e , p h ả n ứ ng h a lo g e n h ó a m c h n h n h d ẫ n x u ấ t a lk y lb e n z e n e có k h ả n ă n g h ìn h th n h s ả n p h ẩ m th ê n h iề u lầ n d ich lo ro , tric h lo ro n g o i sả n p h ẩ m t h ế m ộ t lầ n Ví dụ, to lu en e có th ế th a m g ia p h ả n ứ ng với c h lo rin e n h iệ t độ cao h a y tro n g n h s n g tử n g o i đề cho r a s ả n p h ẩ m b e n z y l c h lo rid e ( th ế m ộ t lần ), b e n z a l c h lo rid e ( th ế h a i lần ), b e n z o tric h lo rid e ( th ế b a lần ) CH :1 CH 2C1 CHC1, CCỊ, Vì p h ả n ứ ng t h ế h a lo g e n vào gốc a lk y l x ả y r a th e o c h ế gốc tự do, n ê n gốc tự s in h r a c n g b ề n th ì p h ả n ứ n g x ả y r a c n g dễ d àn g Độ b ề n gốc tự s ắ p x ếp th e o t r ậ t tự: gốc a lly l, gốc b en zy l > gốc bậc > gôc bậc > gốc bậc > C H g > gốc v in y l Do độ b ề n cua gốc b e n z y l lớn n h ấ t, n g u y ên tử h y d ro g e n b e n z y l, tức n g u y ê n tử h y d ro g e n c a rb o n g ắ n trự c tiế p vào v ò n g th m , dễ bị th a y th ê b ằ n g h a lo g e n n h ấ t T ương tự n h p h ả n ứ ng h a lo g e n h ó a a lk a n e , p h ả n ứ ng b ro m h ó a có tín h chọn lọc cao h n p h ả n ứ ng chlo h ó a , tu y n h iê n k h c b iệ t k h ô n g n h iề u p h ả n ứ ng t h ế v gốc a lk y l a lk y lb e n z e n e Ví dụ, p h ả n ứ n g b ro m h ó a m c h n h n h e th y l b e n z e n e cho m ộ t s ả n p h ẩ m n h ấ t -b ro m o -lp h e n y le th a n e P h ả n ứng c h lo r h ó a e th y lb e n z e n e cho h a i s ả n p h ẩ m th ế , tro n g s ả n p h ẩ m c h ín h -c h lo ro -l-p h e n y le th a n e c h iế m tỷ lệ 91% , s ả n p h ẩ m phụ -c h lo ro -l-p h e n y le th a n e c h iế m 9% CHƯƠNG 320 CHBrCH, CHoCHBr CHClCH, 91% Ơ CH 2CHC 9% 8.6.9 P h ả n ứ n g oxy h óa Ớ đ iều k iệ n thư ng, n h â n b e n z e n e trơ tá c n h â n oxy h ó a Ví dụ p h ả n ứ ng oxy h ó a b e n z e n e với du n g dịch K M nŨ lo ãn g n h iệ t độ th ấ p k h ô n g x ả y n h a lk e n e tư ng ứng K M n loãn g d h 2o 0H H K M n loãng h 20 X T ro n g đ iều k iệ n n g h iê m n g ặ t, ví dụ oxy h ó a b e n z e n e b ằ n g oxy với c ó m ặ t xúc tá c V2O5 h-500°C, b e n z e n e bị oxy h ó a c ắ t m ạch O < w 2o , I— 0-500 c o ỵ v Ạ , — 450-500°C o HC - COOH II HC - COOH CÁC HỢP CHẤT HYDROCARBON THƠM 321 M ặc dù n h â n b e n z e n e k h ó th a m g ia p h ả n ứ ng oxy h ó a , gốc a lk y l d ẫ n x u ấ t a lk y lb e n z e n e lạ i có t h ể th a m g ia p h ả n ứ n g oxy h ó a K h i đó, gốc a lk y l bị oxy h ó a t h n h n h ó m carb o x y l -C O O H T ác n h â n oxy h ó a th n g sử d ụ n g K M n 4, N a C r hay n itr ic acid lo ãn g P h ả n ứ n g oxy h ó a vào m c h n h n h a lk y lb e n z e n e th n g k h ó h n p h ả n ứ ng oxy h ó a vào a lk e n e , th i g ia n p h ả n ứ n g th n g k éo d i hơ n C ầ n lưu ý gốc a lk y l m c h d i a lk y lb e n z e n e k h i b ị oxy h ó a v ặ n b ị c ắ t m c h t h n h n h ó m -C O O H tư n g tự n h oxy h ó a to lu e n e ^ ^ C H K j? 2CH 2CH 2CH COOH K M n0 h 2o , t° Cơ c h ế p h ả n ứ ng oxy h ổ a m c h n h n h a lk y l b e n z e n e r ấ t phứ c tạ p , cho x ả y r a tạ i liê n k ế t C - H n g u y ê n tử c a rb o n liê n k ế t trự c tiế p với n h â n b e n z e n e P h ả n ứ n g q u a g iai đ o n tr u n g g ia n tạ o t h n h gô"c tự b e n z y l, trư c k h i h ìn h t h n h s ả n p h ẩ m b e n z o ic acid Do d ẫ n x u ấ t a lk y lb e n z e n e k h n g có n g u y ê n tử h y d ro g e n b e n z y l k h ô n g t h a m ’g ia p h ả n ứ ng oxy h ó a n y Ví dụ, p h ả n ứ n g oxy h ó a ¿-b u ty lb en z e n e điều k iệ n tư n g tự n h oxy h ó a to lu e n e h a y nb u ty lb e n z e n e k h ô n g x ả y r đ ể tạ o th n h b e n z o ic acid KMnO h 2o , t° 322 CHƯƠNG 8.6.10 P h ả n ứ n g t h ế ỉ đ iệ n tử củ a h yd rocarb on thơm đa v ò n g Các hợp chất hydrocarbon thơm đa vòng quan trọng thường gặp naphthalene, anthracene, phenanthrene Các hợp chất thu từ trìn h chưng cất nhựa th an đá Tương tự benzene, hợp chất thơm đa vòng tham gia phản ứng th ế điện tử đặc trưng cho hợp chất thơm P hản ứng xảy với tạo th àn h phức 71 chuyển chậm th àn h phức ơ, sau tách proton để tạo sản phẩm th ế tá i sinh xúc tác m ột phản ứng th ế điện tử thông thường Ở giới thiệu sơ lược quy luật th ế điện tử vào vòng naphthalene Do ph ân bố m ật độ điện tử naphthalene không giống vịng benzene, vị trí a p (tức vị trí 2) thường tham gia ph ản ứng, vị trí a thường hoạt động vị trí p nên có khả phản ứng cao Điều giải thích dựa vào độ bền phức trung gian Trong trường hợp tác nh ân điện tử tấ n công vào vị trí (X, phức bền hóa hiệu ứng nhóm allyl m hệ liên hợp thơm n hân thơm thứ hai bảo toàn Ngược lại, tác nhân điện tử tấ n cơng vào vị trí p, để phức bền hóa nhóm allyl, tín h thơm vịng benzene thứ hai khơng bảo tồn, bền Ví dụ, phản ứng nitro hóa naphthalene hỗn hợp HNƠ3 H2SO4 đậm đặc cho sản phẩm sản phẩm th ế vào vị trí a Phản ứng halogen hóa vào naphthalene cho sản phẩm th ế vào vị trí a, phản ứng xảy dễ so với trường hợp benzene không cần phải dùng xúc tác 323 CÁC HỘP CHẤT HYDROCARBON THƠM NO, h n o + H 2s o 50-60°C Br Br2 CC12 SO,H H 2S 80°c > 170°c SO3 H T rong trường hợp ph ản ứng sulfo hóa vào n a p h th a le n e , thực h iệ n p h ản ứng 80°c th ì sản phẩm ch ín h sả n phẩm th ế vào vị trí a Nếu thực h iệ n p h ản ứng 170°c th ì th u sản phẩm th ế vào vị tr í p C ần lưu ý đun nóng đồng p h â n a lên 170°c th ì th u đồng p h ân p, nghĩa h đồng p h ân a p có th ể chuyển hóa lẫ n nhau, tùy thuộc vào n h iệ t độ p h ả n ứng Khi vòng naphthalene có sắn m ột nhóm th ế , định hướng nhóm th ế thứ hai trở nên phức tạ p nhiều so với trường hợp benzene Từ số liệu thực nghiệm , người ta rú t r a m ột số quy luật th ế vào n ap h th alen e có m ang nhóm th ế n hư sau: - Khi tro n g n h â n naphthalene có chứa sẵn m ột nhóm th ế h ú t điện tử định hướng meta- th ì nhóm th ế th ứ hid địn h hướng vào vòng thơm thứ hai khơng vào vị trí m eta- vịng thơm thứ n h ất Các nhóm th ế hú t diện tử dù vị trí a h ay p (tức vị trí 2) th ì nhóm th ế th ứ hai vào vị trí 324 CHƯƠNG NO, NO, NO, NO HNO;, + H ,S 04 NO, NO, ^ " S O jH H N + H2S NO - Nếu tro n g n h â n n a p h th alen e có chứa sẵn m ột nhóm th ê đẩy điện tử đ ịn h hướng ortho- para- th ì nhóm th ế th ứ h định hướng vào vòng benzene th ứ n h ấ t, tức vòng benzene chứa nhóm th ế đẩy điện tử Nếu nhóm th ế đẩy điện tử vị trí a th ì nhóm th ế th ứ hai chủ yếu vào vị trí ortho- para- so với nhóm th ế đó, tức.là vào vị trí vòng n ap h th alen e Nêu nhóm th ê điện tử vị trí p th ì nhóm th ế th ứ h chủ u vào vị trí a vịng n ap h th alen e T rừ trư ờng hợp p h ản ứng sulfo hóa, nhóm th ế đẩy điện tử vị tr í p th ì thu sản phẩm th ê vị trí vòng n a p h th alen e NHCOCH, N H C O C H , NHCOCH3 H N O :t + C K C O O H NO, Br H O ,S 0/1c HỢP CHẤT HYDROCARBON THƠM IVIỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA Hộp 325 chất hydrocarbon thơm Benzene nói riêng hợp chất hydrocarbon thơm nói chung c° nhiều ứng dụng quan trọng cơng nghệ hóa học Benzene, t°luene, xylene có khả hòa tan nhiều hợp chất hữu (kê cá n h iều hợp chất dầu mỡ polymer) nên thường sử dụng rộng rãi lartl dung môi Do benzene rấ t độc người nên ngày ^ểưịi ta tìm cách thay th ế benzene dung mơi thích hơp khác Tuy nhiên, nav benzene nhừng ^ Ulìg mơi quan trọng cơng nghệ hóa học Phản ứng nitro hóa hợp chất hydrocarbon thơm tạo thành n hững hợp chất trung gian quan trọng Ví dụ, từ họp chất nitro Co thê điều chế amine thơm dẳn xuất cùa chúng, n hững họp chất trung gian đẻ điều chế dược phẩm thuốc hạ n h iệt hay kháng sinh Các họp chất nitro nhừng họp chất trung gian dê diều chế họp chất màu củng nhiều loại thuốc n huộm tỏng họp Nhóm nitro nhóm trợ màu quan t r ọng, họp chất hydrocarbon thơm chứa nhiều nhóm nitro sè mang ^ u bền với ánh sáng Ngồi ra, phản ứng nitro hóa toluene dùng đế tống họp thuốc nổ TNT (2,4,6-trinitrotoluene) Nhiều loại thuôc nô khác tổng họp nhờ vào phản ứng nitro hóa họp ch ât hydrocarbon thơm Tương tự vậy, phản ứng sulfo hóa họp chát hydrocarbon thơm sử dụng đe tống họp nhiều họp chất trung gian quan trọng, Vl dụ sô loại phẩm màu dùng công nghẹ nhuộm in chứa n hóm sulfonate Phán ứng sulfo hóa alkyl benzene' (là san phấm cua phản ứng alkyl hóa benzene) có mạch n h án h chứa 10-M nguyên tử carbon sử dụng dỏ tống họp chất hoc'Tt dộng be m ặt quan trọ n g ngành sán xuất san phãm tẩy nhiều ngành công nghiộp khác Từ benzene, lóng họp styrene nhờ vào phan ứng the va tách hydrogen Styrene nhừng monom er quan trọng, dược sứ dụng rộng rài cho ngành công nghiệp san xuàt chàt deo Từ xylene có thê diều chè benzene dicarboxylic acid, nguyên liệu cua ngành san xuất sựi hỏa học polyester Ngoài ra, benzene côn l nguyên liệu dè san xuãt'nhiều loại tơ sợi tông hợp quan trọng khác
Ngày đăng: 30/06/2023, 09:50
Xem thêm:
