BÀI TẬP BÀI GIẢI HÓA HỮU CƠ TẬP 1

BÀI TẬP BÀI GIẢI HÓA HỮU CƠ TẬP 1 hơn 150 bài tập dùng để ôn luyện học sinh giỏi thi cấp tỉnh và quốc gia, tài lệu dùng cho học sinh và giái viên , được thạc sĩ Phạm Công Nhân là giáo viên chuyên luyện thi học sinh giỏi hơn 25 năm kinh nghiệm giảng dạy bien soạn. BÀI TẬP BÀI GIẢI HÓA HỮU CƠ TẬP 1 hơn 150 bài tập dùng để ôn luyện học sinh giỏi thi cấp tỉnh và quốc gia, tài lệu dùng cho học sinh và giái viên , được thạc sĩ Phạm Công Nhân là giáo viên chuyên luyện thi học sinh giỏi hơn 25 năm kinh nghiệm giảng dạy bien soạn. BÀI TẬP BÀI GIẢI HÓA HỮU CƠ TẬP 1 hơn 150 bài tập dùng để ôn luyện học sinh giỏi thi cấp tỉnh và quốc gia, tài lệu dùng cho học sinh và giái viên , được thạc sĩ Phạm Công Nhân là giáo viên chuyên luyện thi học sinh giỏi hơn 25 năm kinh nghiệm giảng dạy bien soạn. BÀI TẬP BÀI GIẢI HÓA HỮU CƠ TẬP 1 hơn 150 bài tập dùng để ôn luyện học sinh giỏi thi cấp tỉnh và quốc gia, tài lệu dùng cho học sinh và giái viên , được thạc sĩ Phạm Công Nhân là giáo viên chuyên luyện thi học sinh giỏi hơn 25 năm kinh nghiệm giảng dạy bien soạn.

BIÊN SOẠN: THẠC SĨ PHẠM CÔNG NHÂN

ẤN PHẨM MỚI 2024

BÀI TẬP – BÀI GIẢI HÓA HỮU CƠ – TẬP 1 DÙNG BỒI DƯỠNG HỌC SINH GIỎI

TỈNH VÀ QUỐC GIA BIÊN SOẠN THEO CT 2018

(NĂM 2024)

ĐỀ SỐ 1 CHUYÊN AMSTERDAM – HÀ NỘI

Câu 1 Camphene là một loại terpen có mùi thơm đặc trưng, có trong dầu thông, long não… Camphene

có cấu tạo như sau

Camphene có bao nhiêu nguyên tử carbon bất đối và có bao nhiêu đồng phân lập thể? Biểu diễn cấu dạng của các đồng phân lập thể của camphene và chỉ rõ cấu hình tuyệt đối của mỗi carbon bất đối Cho biết mối quan hệ giữa các đồng phân lập thể đó

Câu 2 Giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi của các chất sau:

H 2 N NH 2 NH

trolopone guanidine 6,6-dimethylfulveneHãy giải thích:

a) Tropolone là một hợp chất vừa có tính acid, vừa có tính base?

b) Guanindine là một trong những base hữu cơ mạnh nhất được biết đến?

c) 6,6-dimethylfulvene có tính acid yếu (pKa  20))

Câu 4 Hydrocarbon thơm azulene vừa có thể tham gia phản ứng thế electrophile, vừa có thể tham gia

phản ứng thế nucleophile Hãy chỉ rõ trong phân tử azulene vị trí tham gia phản ứng thế electrophile; vị trí tham gia phản ứng thế nucleophile; giải thích

1 2

6 7 8

HƯỚNG DẪN GIẢI Câu 1 Camphene có 2 C*, nhưng chỉ có 2 đồng phân lập thể

HH

(không có đồng phân (1R, 4R) hoặc (1S, 4S) vì cấu dạng vòng xoắn không bền)

2 đồng phân là đối quang của nhau

Câu 2 Phân tử A không có nguyên tử H linh động  không có liên kết hydrogen liên phân tử  nhiệt

độ sôi thấp nhất

Phân tử B có nguyên tử H linh động gắn với nguyên tử N  tạo được liên kết hydrogen liên phân tử

 nhiệt độ sôi cao hơn của A

C và D có nhiệt độ sôi cao hơn B vì có thể tỗn tại dạng cộng hưởng là ion lưỡng cực  tương tác giữa

các phân tử mạnh hơn liên kết hydrogen

D còn có nguyên tử H linh động (liên kết với nguyên tử N trong nhóm amide) nên cũng tạo được liên

kết hydrogen liên phân tử; trong khi C không có H linh động  do đó nhiệt độ sôi của D cao hơn C.

Câu 3 a) - Tính acid: sự phân li proton từ nhóm OH tạo thành anion 2 được làm bền bởi hiệu ứng

cộng hưởng (điện tích âm được giải tỏa qua 2 nguyên tử oxygen và 3 nguyên tử carbon)

- Tính base: sự proton hóa nhóm carbonyl tạo thành cation được làm bền bởi hiệu ứng cộng hưởng (điện tích dương được giải tỏa qua 2 nguyên tử oxygen và 4 nguyên tử carbon; trong đó có 4 cấu tạo cộng hưởng có vòng thơm bền)

b) Guanidine khi bị proton hóa sẽ tạo thành cation; cation này được bền hóa bới 4 công thức cộng hưởng  điện tích dương được giải tỏa tốt trên 3 nguyên tử N và 1 nguyên tử C

c) 6,6-dimethylfulvene phân li nguyên tử H trong nhóm methyl tạo thành anion được giải tỏa bởi hệ liên hợp, tạo thành hệ thơm

Câu 4 Phản ứng thế electrophile xảy ra ở C1 của azulene, cation trung gian được giải tỏa bởi hiệu

ứng liên hợp và tạo thành vòng thơm cycloheptatrienyl

ĐỀ SỐ 2 TRƯỜNG THPT CHUYÊN BẮC GIANG

Câu 1 Các phân tử được dưới đây có momen lưỡng cực cao bất thường Hãy giải thích.

Câu 2 Gán các giá trị nhiệt độ sôi cho như sau 950)C, 1560)C cho phù hợp cho 2 đồng phân cấu hình cóCTCT dưới đây, giải thích ngắn gọn

N OH

Câu 3 Sắp xếp các chất trong mỗi dãy sau trình tự tăng dần tính base, giải thích ngắn gọn.

H N

O

H N

N

H N

H N

Câu 4 Hãy dự đoán và so sánh tính acid của các nguyên tử hydrogen-alpha của hai lactone A và B Giảithích

O H

A

H 3 C

O H

B

HƯỚNG DẪN GIẢI Câu 1 + Moment lưỡng cực cao bất thường của các phân tử này (so với các anken và xeton thông

thường) gây ra bởi các cấu trúc cộng hưởng có tính thơm, thuận lợi về mặt năng lượng, vớicác điện tích tách biệt

- Cả 4 chất đều à amine bậc 2, no, chỉ khác nhau ở nhóm thế

A: có +I, không bị ảnh hưởng không gian

D: có cộng +I, nhưng mạch hở, gốc alkyl gây hiệu ứng không gian

B, C: vòng no tuy nhiên O gây hiệu ứng –I mạnh hơn N

Câu 4 + Hα (A) có tính acid yếu hơn Hα (B)

+ Nhận xét: Hai Hα của lacton đều liên kết với C bậc 3.

A: có cấu trúc vòng cứng nhắc=> khi tách H+ tạo carbanion ở đầu cầu không thể được giảitỏa điện tích định bởi cộng hưởng (AO p của carbanion sẽ không thể song song để xen phủvới MO  của nhóm CO để làm bền carbanion)

B: khi tách H+ tạo carbanion điện tích âm được giải tỏa nhờ có các công thức cộng hưởng(AO p của carbanion sẽ song song và xen phủ với MO  của nhóm CO để làm bềncarbanion)

H N O

H

N

N

H N

A

H N

O O

H

A

O O + H+

O

H3C

O H

ĐỀ SỐ 3 TRƯỜNG THPT CHUYÊN CHU VĂN AN – BÌNH ĐỊNH

Cho cấu tạo các hợp chất carbonyl có cấu tạo từ A-E như hình bên dưới

Dựa vào cấu tạo giải thích

Câu 1 Các hợp chất 1,3-Dicacbonyl như A tồn tại phần lớn ở dạng enol hóa.

Câu 2 Vẽ cấu trúc các dạng enol hóa phù hợp của các chất từ B – E Giải thích vì sao B tồn tại 10)0)% ở dạng enol còn C, D, E tồn tại 10)0)% ở dạng ketone.

HƯỚNG DẪN GIẢI

Câu 1

Ở dạng enol A bền vì dạng enol có hệ liên hợp phân bố trên 5 nguyên tử Bên cạnh

đó có sự tạo liên kết hydrogen trong cấu trúc enol

Câu 2 Cấu trúc dạng enol từ B – E

Carbonyl B: Có hệ liên hợp dài với sự đóng góp của các oxygen

Carbonyl C: Chỉ tồn tại 1 dạng enol cộng hưởng, dạng enol thứ 2 không tồn tại vì

tạo alkene đầu cầu

Carbonyl D: Dạng enol của D có dạng hợp lý như hình, tuy nhiên ở dạng này, nhóm

thế lớn tert-butyl sẽ nằm cùng mặt phẳng với hệ liên hợp trở nên kém bền.

Carbonyl E: Dạng enol có liên kết đôi trong vòng 4, sức căng lớn nên rất kém bền.

ĐỀ SỐ 4 CHUYÊN HẠ LONG – QUẢNG NINH

Câu 1 Acid fumaric và acid maleic là hai đồng phân hình học có các giá trị pKa các nấc như sau:

O HO

O

OH O

OH

O HO

fumaric acid maleic acid

pKa1 = 1.90) pKa2 = 6.0)7

pKa1 = 3.0)3 pKa2 = 4.44

Hãy đề xuất giải thích cho các giá trị pKa trên

Câu 2 Xác định hợp chất có tính base mạnh nhất trong các hợp chất sau và đề xuất giải thích:

Câu 3 Cho dãy hợp chất sau:

OH O

A B C D E G

a) So sánh và đề xuất giải thích momen lưỡng cực của A, B, C về độ lớn.

b) So sánh và đề xuất giải thích nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của B, C, D, E, G.

Hướng dẫn giải

Câu 1

Do sau khi tách H+ nấc 1 thì dạng base liên hợp nấc 1 của acid maleic có thể tạo đượcliên kết H nên được làm bền so với base liên hợp nấc 1 của acid fumaric không có tươngtác

Khi tách H+ nấc 2 thì acid maleic cần phá vỡ liên kết H và base liên hợp có tương tác giữahai nhóm COO- mang điện tích âm làm phân tử kém bền hơn acid fumaric không có tươngtác

O OH

O HO

O

(C) < (B)

Do vậy, độ lớn của moment phân tử:

(A) < (C) < (B)b) Chia thành 3 nhóm:

- Nhóm 1: các chất tạo được liên kết H: (E), (G)

- Nhóm 2: chất không tạo liên kết H nhưng có khối lượng lớn hơn: (D)

- Nhóm 3: các chất không tạo liên kết H và khối lượng không chênh lệch nhiều: (B), (C)

Ta có: nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi:

(E), (G) > (D) > (B), (C)(G) có nhóm acid tạo liên kết H tốt hơn nhóm alcol của (E) nên nhiệt độ nóng chảy vànhiệt độ sôi:

(G) > (E) > (D) > (B), (C)Với (B), (C) ta giải thích theo moment đã có ở phần trên

(G) > (E) > (D) > (B) > (C)(Nếu có một chất xếp sai vị trí thì trừ 0).125 điểm sắp xếp, từ 2 chất trở lên bị xếp sai khôngcho điểm)

ĐỀ SỐ 5 CHUYÊN BIÊN HÒA – HÀ NAM

Câu 1 a) So sánh nhiệt độ sôi của imidazol, axazol và thiazol Giải thích.

N

Imidazol Oxazol Thiazol

b) So sánh nhiệt độ nóng chảy của:

Câu 2 Cho chất (X) có cấu tạo sau:

N

N HOHC

H

CH2

Xác định nguyên tử C bất đối xứng và khoanh tròn N có bazơ mạnh hơn

Câu 3 So sánh tính axit, nhiệt độ nóng chảy, độ tan trong nước của các chất sau:

Imidazol Oxazol Thiazol

Nhiệt độ sôi của: Oxazol < thiazol < imidazol

Imidazol: có nhiều liên kết hidro hơn nên nhiệt độ sôi cao nhất

Thiazol có phân tử khối cao hơn oxazol

b)

N NH2 O

N

C O N(C2H5)2

C

N

C O

O - H

C không có liên kết hidro nên nhiệt độ nóng chảy thấp nhất

A và B có liên kết hidro liên phân tử, nhưng A có nhiều loại liên kết hidro và có

nhiệt độ nóng chảy cao hơn do tồn tại dạng ion lưỡng cực NH

C O O

Câu 3 * Khi so sánh ta cần xét dạng tồn tại thật của các axit này

+ Nhóm hút e làm tăng độ phân cực của liên kết O-H hoặc +N-H

- Độ tan trong H 2 O, t nc0

(E) > (F) > (B) > (C) > (D) > (A)Ion lưỡng cực,µphân tử lớn 2 nhóm –COOH

tạo được liên kết

µphân tử lớn, tạo được liên kếthiđro liên phân tử mạnh

phẳng hiđro liên phân tử

mạnh

ĐỀ SỐ 6 CHUYÊN HOÀNG LÊ KHA – TÂY NINH

Câu 1 Hợp chất A có công thức Fisơ như sau

a Xác định cấu hình và gọi tên A theo hai cách khác nhau.

b Điền các nguyên tử và nhóm nguyên tử vào vị trí thích hợp để có công thức cấu trúc của A.

Câu 2 So sánh và giải thích nhiệt độ sôi của dẫn xuất halogen sau

a Các đồng phân cấu tạo C4H9Cl

b Các đồng phân hình học của ClCH=CHCl.

Câu 3 Hãy giải thích sự khác nhau về nhiệt độ nóng chảy sau đây:

Nhiệt độ nóng

CH3

CH2CH3Br H

Hướng dẫn chấm Câu

Cl H

Trans, (μ=0,0 D ;t s=48℃¿ Cis, (μ=1,9 D ;t s=60℃¿

Đồng phân cis có momen lưỡng cực lớn hơn thì có nhiệt độ sôi cao hơn

Câu 2a A có cấu hình S Tên gọi: (S)-2-bromobutane và (S)-sec-butyl bromide

3 C H H

H Br

CH3

CH 3

Br

H H

p-NO2C6H4Cl

tnc 83 oCPhân cực mạnh và không

có LK hydrogen

p-NO2C6H4OH

tnc 114 oCPhân cực mạnh hơn và có

LK hydrogen

Câu 3 Nghiên cứu cấu trúc hợp chất (2R,3S)-2,3-dichloro-1,4-dioxane dưới đây bằng phương pháp

nhiễu xạ tia X, người ta thấy độ dài của liên kết C-Cl trục (1.819 Å) lớn hơn của liên kết C-Cl biên (1.781 Å) Đồng thời, độ dài của liên kết C-O của nguyên tử C mang liên kết C-Cl trục (1.394 Å) lại ngắn hơn liên kết C-O của nguyên tử C mang liên kết C-Cl biên (1.425 Å) Giải thích các giá trị thực nghiệm này

O O

Cl

Cl 1.781 

1.819  1.394 

1.425 

Hướng dẫn giải Câu 1

H

HHOOC

HHOOC

k2M < k2F ) là do liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton hơn so với F' Ngoài ra, bazơ liên hợp M'' lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữacác nhóm -COO- lớn hơn) bazơ liên hợp F''

Câu 2

pKa: 10),58 pKa: 7,79 pKa: 5,0)6

Nguyên tử nitơ ở trạng

thái lai hóa sp3 Mật độ e

trên nguyên tử nitơ được

tăng cường bởi ba nhóm

ankyl đẩy e Mặt khác, do

có cấu trúc vòng nên các

nhóm ankyl không gây

hiệu ứng không gian đối

với nguyên tử nitơ

Nguyên tử nitơ lai hóa sp3 (lưuý: nguyên tử nitơ trong hợpchất này không thể lai hóa sp2

do nằm ở đỉnh của 2 vòng no

Mật độ e trên nguyên tử nitơgiảm do hiệu ứng cảm ứng hút

e từ các nguyên tử Csp2 vòngbenzene

Nguyên tử nitơ ở trạngthái lai hóa sp2, có độ âmđiện lớn hơn nitơ sp3 Mặtkhác, mật độ e trênnguyên tử nitơ giảm mạnh

do hiệu ứng liên hợp âm C) của vòng benzene

(-Câu 3 Mật độ electron dịch chuyển vào obitan phản liên kết bằng hiệu ứng siêu liên hợp sẽ làm

yếu (và làm tăng độ dài) của liên kết tương ứng

- Đối với liên kết trục C-Cl, obitan phản liên kết của liên kết C-Cl (σ*C-Cl) có sự xem phủvới obitan không liên kết (nO) của nguyên tử oxy

- Đối với liên kết biên C-Cl, σ*C-Cl có sự xem phủ của cặp e-n với obitan liên kết của liênkết C-C (σC-C)

Cl

Cl

O O

- Cũng do sự tương tác nO → σ*C-Cl mạnhhơn σC-C →σ*C-Cl nên liên kết C-O của nguyên

tử C mang liên kết C-Cl trục (1.394 Å) có tính chất của liên kết đôi nhiều hơn và do đóngắn hơn liên kết C-O của nguyên tử C mang liên kết C-Cl biên (1.425 Å)

ĐỀ SỐ 8 CHUYÊN NGUYỄN CHÍ THANH – DARNONG

Câu 1 Hãy cho biết mối quan hệ lập thể giữa 2 hợp chất trong mỗi cặp sau đây, giải thích ngắn gọn?

a)

b)

Câu 2 So sánh các liên kết được chỉ định (a và b) trong hợp chất sau Liên kết a có độ dài liên kết là

145 pm, trong khi liên kết b có độ dài liên kết là 135 pm Đề xuất lý do cho sự khác biệt về độ dài liên kết này?

Câu 3

a) Khoanh tròn hợp chất có nguyên tử H có tính acid mạnh hơn và giải thích ngắn gọn?

b) Giải thích tại sao hợp chất 2 có tính base yếu hơn nhiều so với hợp chất 1 (tính base yếu hơn khoảng

10)0)0) lần)?

c) Sắp xếp các phân tử sau theo trình tự tăng dần độ tan trong nước

HƯỚNG DẪN CHẤM

Câu 1 a)

Chất bên trái có chứa 2 trung tâm bất đối có cấu hình khác nhau, trong khi chất bên phải lại chứa

2 trung tâm bất đối có cấu hình giống nhau Như vậy, những 2 hợp chất trên là đồng phân lập thể, nhưng chúng không phải là vật ảnh của nhau, mà là 2 phi đối phân ( 2 đồng phân dia).

b)

Đây là hai đồng phân hình học Hai hợp chất này không chứa carbon bất đối (không quang hoạt).

Câu 2 Mỗi nhóm trong số ba nhóm nitro được liên hợp với vòng thơm, dẫn đến kết quả là mỗi liên kết

C-N có 1 ít đặc tính của liên kết đôi Cấu trúc cộng hưởng sau minh hoạ cho một nhóm nitro:

Hợp chất trên có ba nhóm nitro, hai trong số chúng ở vị trí ortho so với nhóm iodo lớn Kích

thước đám mấy điện tử liên kết với nhóm iodo tạo ra sức căng không gian buộc 2 nhóm nitro này nằm ngoài mặt phẳng với vòng (nhằm giảm bớt sức căng) Điều này làm giảm sự xen phủ orbital

p và dẫn đến hiệu ứng cộng hưởng bị giảm đi Như vậy liên kết C-N (liên kết a) của hai nhóm nitro sẽ mang ít đặc tính của liên kết đôi hơn, độ dài liên kết a dài hơn Ngược lại, nhóm nitro ở vị

trí para so với nhóm iodo đồng phẳng với vòng thơm, và liên kết C-N (liên kết b) của nó có đặc

tính của liên kết đôi đáng kể (xem cấu trúc cộng hưởng ở trên) Sự bổ sung đặc tính liên kết đôi

COCH 3 nên có 4 cấu trúc cộng hưởng

 Cặp electron trên Nitrogen được bất định xứ nhiều hơn.

 Mật độ electron trên Nitrogen của chất 2 ít hơn chất 1 nên tính base của chất 2 yếu hơn chất 1.

c) Thứ tự tính tan tăng dần: C < D < B < A

Giải thích:

Phân tử mang điện A sẽ tan tốt nhất do các tương tác tĩnh điện với nước B sẽ là chất tan tốt thứ

hai, với nhóm carboxylic vừa là hợp phần nhận, vừa là hợp phần nhường liên kết hydrogen Còn

C và D chỉ có các hợp phần nhận liên kết hydrogen và tan kém nhất C tan kém hơn D, do nó có

vùng kị nước lớn hơn

ĐỀ SỐ 9 CHUYÊN VĨNH PHÚC

Câu 1 So sánh độ dài liên kết cùng loại trong các hợp chất sau:

a) Độ dài liên kết C-Cl trong etyl clorua và vinyl clorua

b) Độ dài liên kết C-O trong etanol, natri acetat và axit fomic

Câu 2 Sắp xếp theo chiều tăng dần pKa

Phenol, acid acetic, CH3-SO2-CH2-COOH, etanol, p-CH3-C6H4-OH, (CH3)3-COOH, (C6H5)3CH

Câu 3 Giải thích sự khác nhau về nhiệt độ sôi của dãy sau:

N N H

N N H

HƯỚNG DẪN GIẢI Câu 1 a) Xét hai phân tử:

Cl và Cl ta thấy:

Trong vinclorua có sự liên hợp giữa đôi e tự do của Clo và liên kết đôi:

Nên liên kết C-Cl trong sẽ có bậc liên kết >1 Vì thế liên kết C-Cl trong vinyl clorua

sẽ ngắn hơn liên kết C-Cl trong etyl cloruab) Ta có:

OH

1.41 A

Liên kết trong etanol là liên kết đơn

HO

O H

OOH1.217A

1.361ALiên kết C-OH trong acid fomic có độ bội liên kết >1 nhưng <1,5 do có liên hợp, dù công thức cộng hưởng thứ hai không bền Và liên kết C=O trong acidformic có đội bội liên kết < 2 và >1,5

O O

O O

O-1/2

O-1/21.27 A

1.27 A Liên kết trong acetat có đội bội liên kết =1.5 do hai công thức cộng hưởng có

độ bền tương đương nhau

Nên liên kết C-O trong ethanol > acid fomic > natri acetat > liên kết C=O trong acid formic

Lưu ý: Không vẽ công thức cộng hưởng trừ 0,25 điểm

Câu 2. Dựa trên pKa của những chất cơ bản: pka acid acetic = 4,75, ethanol = 16, phenol =

10).0)8, pKa metan ~ 48 Nên ta có: A,B,C > D,E> F>G

S

OH

O O

O

>

O OH

A > B do A có nhóm SO2 gây hiệu ứng -I lên nhóm COOH, và giúp giải tỏa điện tích

âm trên bazo liên hợp của A, trong khi nhóm tert butyl lại gây hiệu ứng +I, gây hiệu ứng ngược lại

D > E do CH3 gây hiệu ứng +I, làm tăng mật độ e trên bazo liên hợp của E

G có pka ~ 33 dù bazo liên hợp được làm bền bởi ba nhóm phenyl tuy vậy cũng không giúp G có thể có tính acid cao hơn F

Câu 3 a) D có liên kết hidro nên nhiệt độ sôi cao nhất, các chất còn lại có nhiệt độ sôi tăng dần

theo chiều tăng của khối lượng

OH O

H

b) C > D > B >A do C có liên kết hidro liên phân tử trong khi D có liên kết hidro dạng dime,

B và A không có liên kết hidro nhưng B có phân tử khối lớn hơn A nên B có nhiệt độ sôi caohơn A N

N H N N H

Liên kết hidro trong C

N N H

H

N N

Liên kết hidro trong D

ĐỀ SỐ 10 CHUYÊN CAO BẰNG

Câu 1 So sánh nhiệt độ sôi của các chất sau đây Giải thích ngắn gọn.

Câu 2 Hãy sắp xếp tính base của các chất sau theo thứ tự tăng dần Giải thích.

HƯỚNG DẪN GIẢI

Câu 1 Nhiệt độ sôi của các chất tăng dần theo thứ tự sau

(I)

(II) (III) (IV)

- N trong (B) là bậc 1 có tính bazơ yếu hơn N trong (D) là bậc 2

- (A) có nhóm hút e làm giảm mật độ e trên N  tính bazơ giảm

- N trong C tham gia vào hệ liên hợp với vòng thơm nên hầu như không còn tính bazơ

ĐỀ SỐ 11 CHUYÊN HƯNG YÊN

Câu 1 So sánh nhiệt độ sôi của các chất sau , giải thích:

N

(A) (B) (C) (D) (E)

Câu 2 Avobenzone và dioxybenzone là hai loại kem chống nắng thương mại Sử dụng những

nguyên lí về tính tan, dự đoán loại kem chống nắng nào dễ bị rửa trôi khi người dùng đi bơi Giải thích lựa chọn của bạn

Câu 3 Phân tử hợp chất hữu cơ A công thức C12H4Cl4O2 có tâm đối xứng và có 3 mặt phẳng đốixứng A bền với nhiệt, không làm mất màu dung dịch brom và dung dịch kali pemanganat.(a) Hãy lập luận để xác định các công thức cấu trúc có thể của A

(b) Hãy dự đoán trạng thái của A ở nhiệt độ thường và tính tan của nó

(c) Hãy dựa vào cấu tạo để suy ra độ bền của A đối với ánh sáng, kiềm và axit

A phân tử không phân cực nhưng do khối lượng phân tử lớn hơn D.

D Có nguyên tử O vừa gây hiệu ứng liên hợp dương (+C), vừa gây hiệuứng cảm ứng âm (-I), kết quả momen lưỡng cực nhỏ, đồng thời phân tửkhối nhỏ hơn A.vì vậy nhiệt độ sôi của D thấp nhất

O O

Cl

Cl

Cl Cl

b, A có phân tử khối lớn, có nhiều liên kết phân cực nên là chất rắn Ở A phần ưa nước (2 nguyên tử O) rất nhỏ so với phần kị nước (phần còn lại trừ 2O) nên nó tan trong dung môi hữu cơ, không tan trong nước

c, A có phân tử khối lớn, có nhiều liên kết phân cực nên là chất rắn Ở A phần ưa nước (2 nguyên tử O) rất nhỏ so với phần kị nước (phần còn lại trừ 2O) nên nó

tan trong dung môi hữu cơ, không tan trong nước

ĐỀ SỐ 12 CHUYÊN LƯƠNG VĂN TỤY – NINH BÌNH

Câu 1 Cho cấu tạo của hợp chất hữu cơ E

a Hãy chỉ rõ trạng thái lai hóa của từng nguyên tử N ở cấu tạo của E

b Proton hóa tối đa E thu được F Hãy gán các giá trị Pka (ở 25 oC): 1,8; 6,0); 9,2 vào từng

trung tâm axit trong công thức của F Giải thích.

Câu 2 Cho dãy hợp chất sau:

a So sánh khả năng phản ứng thế electrophin của A với benzen và cho biết vị trí phản ứng ưu

tiên ở A Giải thích

b So sánh nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi của dãy hợp chất trên Giải thích.

- Nguyên tử N nhóm NH ở trạng thái lai hóa sp2, cặp e chưa chia ở obitan p xen phủvới 5 obitan p khác tạo thành hệ thơm được lợi về mặt năng lượng nhưng “mất” tính bazơ

- Nguyên tử N thứ hai ở trạng thái lai hóa sp2, cặp e chưa chia ở obitan sp2 không tham gia vào hệ thơm nên còn tính bazơ

- Nguyên tử N nhóm NH2 ở trạng thái lai hóa sp3

- Ở trạng thái rắn, lực Van deVan (Fv~ p.p’/rn với n ≥ 4) phụ thuộc chủ yếu vào

khoảng cách giữa các phân tử (r) Vì rA < rB < rC nên tonc theo giảm theo thứ tự

A > B > C

- Ở trạng thái sôi, lực Van deVan phụ thuộc chủ yếu vào điện tích p và p’ của

lưỡng cực (vì khi đó khoảng cách giữa các phân tử quá lớn)

Vì µB> µC> µA nên tos giảm theo thứ tự B > C > A.

Câu 2 Giải thích kết quả sau đây về moment lưỡng cực (đơn vị Debye, D) và cho biết chiều của

momen lưỡng cực trong mỗi trường hợp:

a)

HƯỚNG DẪN GIẢI Câu 1a)

CO

O-C3

(B)-C4

-I4

N

COOHCOOH

Vì: - I1 < - I2 nên (C) có tính axit lớn hơn (D)

(A) và (B) có N nên tính axit lớn hơn (D) và (C)

(A) có liên kết hiđro nội phân tử làm giảm tính axit so với (B)

1b) Tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất:

SCOOH

- Chiều của moment lưỡng cực trong mỗi trường hợp:

- Với hợp chất (I): dễ dàng tạo vòng thơm khi chuyển dịch cặp electron từ nguyên tử cacbon của vòng

7 về phía nguyên tử oxi, đồng thời trong hợp chất có hệ cộng hưởng và điện tích âm được phân bốđều trên 2 nguyên tử oxi, do đó momen lưỡng cực hướng từ vòng 7 về phía giữa hai nguyên tử oxi

- Với hợp chất (II) tương tự như hợp chất (I) về cấu trúc của vòng, tuy nhiên do nguyên tử Br có độ

âm điện lớn hơn C nên nguyên tử Br mang 1 phần điện tích âm, dẫn tới có thêm 1 momen lưỡng cực ngược hướng với momen lưỡng cực hướng về phía oxi, dẫn tới giá trị momen lưỡng cực của toàn phân tử hợp chất (II) nhỏ hơn so với hợp chất (I)

ĐỀ SỐ 14 CHUYÊN LAM SƠN – THANH HÓA

Câu 1 Cho các chất sau từ A1 tới A6:

H H N

a Những phân tử nào có tính thơm, phản thơm, không thơm theo quy tắc Huckel Giải thích?

b Chất A5 lại không phân cực, chất A4 có momen lưỡng cực bằng 1,8D Giải thích?

Câu 2 Cho chất hữu cơ A

a Chất hữu cơ A có tồn tại hai đồng phân hình học là A1 (cis) và A 2 (trans) Hãy xác

định cấu trúc của A

b Khi hòa tan 2 đồng phân A1 và A 2 vào dung dịch axit sunfuric 60)% thì chỉ có đồng

phân A 1 tạo dung dịch có màu vàng đậm còn đồng phân A 2 cho dung dịch không màu

Giải thích hiện tượng trên

Câu 3 Sự deproton hóa thioacetal A sau đó cho cacbanion tạo thành bắt Deuterium từ nước nặng thì

quá trình chọn lọc sẽ xảy ra cao ở vị trí biên Giải thích kết quả của sự chọn lọc vị trí của phản ứng này

S S

H D

A

Chất A 2 là hệ có 10)eπ tuy nhiên hiệu ứng không gian của hai

nguyên tử H đẩy nhau làm phân tử không phẳng, không tạo ra

một hệ liên hợp kín nên chất không có tính thơm

Câu 2.

a Cấu trúc hai đồng phân của A

Ph OH

H

A 12

Sự tạo thành cacbocation của đồng phân cis được ổn định bằng obitan π của liên kết đôi cộng thêm việc có nhóm phenyl làm tăng sự xuất hiện màu dẫn đến dung dịch đồng phân cis có màu vàng Ngược lại đồng phân trans không có sự hỗ trợ làm bền cacbocation từ vòng nên dung dịch không có màu

Câu 3 Phản ứng ở đây trải qua hai quá trình, quá trình đầu tiên n-BuLi sẽ deproton hóa ở một trong hai

vị trí trục và biên (chất trung gian A1 và A2)

A 2

4e

Trong hai chất trung gian A 1 và A 2, chất trung gian A1 có xảy ra sự tương tác giữa cặp electrontrên nguyên tử C với obtian phản liên kết p C S*- trong khi chất trung gian gian A 2 không có tương tác này.

Điều này làm cho sản phẩm trung gian A 1 bền hơn A 2

Do BuLi là một tác nhân bazơ ưu tiên sản phẩm theo sự khống chế nhiệt động tức là tạo ra sản

phẩm trung gian bên hơn nên sẽ ưu tiên tạo ra sản phẩm trung gian A 1 Điều này dẫn đến quá trình bắtDeuterium từ nước nặng thì quá trình chọn lọc sẽ xảy ra cao ở vị trí biên

ĐỀ SỐ 15 VÙNG CAO VIỆT BẮC

Câu 1 Cho các hợp chất sau

Cho các giá trị pKa (không theo thứ tự) là 7,15; 7,97; 10),0)9; 8,25; 10),0)0); 10),26

Hãy sắp xếp các pKa với chất thích hợp theo chiều tăng dần và giải thích Biết rằng (D) có tính axit mạnh hơn (C)

Câu 2 Giải thích sự khác nhau về kết quả hai phản ứng sau đây:

X: Cl, tách trong NaOEt/EtOH 0% 100%

X: OC(=S)SCH3, 100 oC 70% 30%

- Giải thích: (so sánh với phenol-A).

D và F đều có hiệu ứng liên hợp âm của nhóm –CN và nhóm –NO2 (hiệu ứng –C của –

NO2 > -CN) do đó làm tăng tính axit

C có hiệu ứng +I của hai nhóm CH3- tuy nhiên hiệu ứng –I của nhóm NO2 chiếm ưu thế hơn (không có hiệu ứng liên hợp do hiệu ứng không gian, hai nhóm CH3- án ngữ không gian làm nhóm –NO2 nằm vuông góc với mặt phẳng π, không tạo ra hệ liên hợp

B và E đều có nhóm CH3- có hiệu ứng +I do đó làm giảm tính axit Tuy nhiên, E có nhóm CH3- nằm ở vị trí para còn có hiệu ứng +H làm tăng mật độ e nhiều hơn cho vòng

benzen

C

âu 2

Sự tách theo E2 chỉ xảy ra khi hai liên kết cần tách đều nằm ở vị trí 1,2-trans

diaxial Cấu dạng bền hơn không thể thỏa mãn điều kiện này nên buộc phải chuyển sang cấu dạng ít bền hơn Sự tách xảy ra trong trường hợp này chỉ xảy ra ở một vị trí duy nhất,dẫn đến sự tạo thành duy nhất một sản phẩm

Cl

Cl

Với este xanthate sự tách xảy ra là tách cis, nên chỉ cần có H ở vị trí cis với nhóm

đi ra sẽ có sự tách loại Trong đó cấu dạng bền hơn sẽ cho sản phẩm chính

O

100 oC H

S SCH3

SCH3S

100 oC

Thông thường các phản ứng tách nhiệt luôn là tách cis, còn các phản ứng tách bằng base chủ yếu là tách trans