Nghiên cứu tính chất của hỗn hợp vật liệu nền cao su NBR/EPDM

Trang 7 TÓM TẮT KHÓA LUẬN Để làm rõ đề tài khóa luận “ ghiên cứu tính chất của hỗn hợp vật liệu nền cao su R/E DM” b i luận trình bày các nội ung đã được tìm hiểu như tình hình nghiên cứ

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỖN HỢP VẬT LIỆU NỀN CAO SU

NBR/EPDM

GVHD: NGUYỄN THỊ LÊ THANH SVTH: NGUYỄN THANH BÌNH MSSV: 16130003

SVTH: NGUYỄN THÁI DUY MSSV: 16130009

SKL 0 0 7 5 4 6

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

- -

Tp Hồ Chí Minh, tháng 9 năm 2020

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA HỖN HỢP VẬT LIỆU NỀN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do – Hạnh phúc

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BM CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

ồ Chí Minh, ng 28 tháng 12 năm 2019

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Giảng viên hướng dẫn: TS Nguyễn Thị Lê Thanh

Cơ quan công tác của giảng viên hướng dẫn: Đại học Bách Khoa – Đ Quốc Gia

Tp HCM

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thanh Bình MSSV: 16130003

Sinh viên thực hiện: Nguyễn Thái Duy MSSV: 16130009

1 Tên đề tài:

Nghiên cứu tính chất của hỗn hợp vật liệu nền cao su NBR/EPDM

2 Nội dung chính của khóa luận:

- Tìm hiểu tổng quan tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về vật liệu cao su Blend, các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu nền cao su Trình

b ý nghĩa đề tài nghiên cứu

- Tìm hiểu cơ sở lý thuyết liên quan đến vấn đề nghiên cứu: nguyên liệu, các yếu

tố ảnh hưởng đến tính chất vật liệu, các tương tác trong vật liệu

- Tìm hiểu các hương há hân tích, đánh giá vật liệu như ứng suất, độ bền kéo, độ dãn dài, lão hoá nhiệt, độ trương, SEM,…

- Hoạch định nội dung thực nghiệm, lựa chọn nguyên liệu, hương há phân tích và quy trình thí nghiệm

- Thực nghiệm khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất sản phẩm

- Nhận xét và bàn luận kết quả thực nghiệm

TRƯỞNG BỘ MÔN GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

(Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên)

Nguyễn Thị Lê Thanh

H A H A HỌC ỨNG ỤNG CỘNG H A HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NA

Ộ N C NG NGHỆ VẬT IỆU Đ – T – H

*******

NHẬN T CỦA GI VIÊN HƯỚNG ẪN ọ v tên Sinh viên: gu ễn Thanh Bình MSSV: 16130003 ọ v tên Sinh viên: gu ễn Thái Duy MSSV: 16130009 g nh: Công nghệ vật liệu ên đề t i: Nghiên cứu tính chất của hỗn hợp v t liệu nền cao su NBR/EPDM ọ v tên iáo viên hướng ẫn: S gu ễn Thị Lê Thanh Cơ quan công tác của hướng ẫn: Đại học Bách Khoa – Đ Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh Địa ch : hường 14, Quận 10, Tp Hồ Chí Minh NHẬN T 1 ề nội ung đề t i v khối lượng thực hiện:

2 inh th n học tậ , nghiên cứu của sinh viên:

u điểm:

hu ết điểm:

Đề nghị cho bảo vệ ha không

Điểm: ng ch : .)

iáo viên hướng ẫn

(Ký và ghi rõ họ tên)

Nguyễn Thị Lê Thanh

H A H A HỌC ỨNG ỤNG CỘNG H A HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NA

Ộ N C NG NGHỆ VẬT LIỆU Đ c l p – T do - H nh phúc

*******

NHẬN T CỦA GI VIÊN PHẢN IỆN ọ v tên Sinh viên: gu ễn Thanh Bình MSSV: 16130003 ọ v tên Sinh viên: gu ễn Thái Duy MSSV: 16130009 g nh: Công nghệ vật liệu ên đề t i: Nghiên cứu tính chất của hỗn hợp v t liệu nền cao su NBR/EPDM ọ v tên iáo viên hướng ẫn: S gu ễn Thị Lê Thanh Cơ quan công tác của hướng ẫn: Đại học Bách Khoa – Đ Quốc Gia Tp Hồ Chí Minh Địa ch : hường 14, Quận 10, Tp Hồ Chí Minh NHẬN T 1 ề nội ung đề t i v khối lượng thực hiện:

2 u điểm:

hu ết điểm:

iến nghị v câu hỏi

Đề nghị cho bảo vệ ha không

Điểm: ng ch : )

2020 iáo viên hản biện

(Ký và ghi rõ họ tên)

Hoàng Thị Đông Quỳ

LỜI CẢ ƠN

Khóa luận được hoàn thành tại phòng thí nghiệm B2 - khoa Công Nghệ Vật Liệu - rường Đại học Bách Khoa – Đại học Quốc Gia Tp.HCM, phòng thí nghiệm khu L – khoa Khoa Học Ứng Dụng – Đại học Sư hạm Kỹ thuật Tp.HCM Với lòng biết ơn sâu sắc, chúng em xin chân thành gửi lời cảm ơn đến giảng viên TS Nguyễn Thị Lê hanh đang giảng dạy tại Đại học ách hoa CM, cô đã tận tình hướng dẫn, giú đỡ và tạo điều kiện tốt nhất cho suốt quá trình thực hiện khóa luận này

Đồng thời cũng xin tỏ lòng biết ơn chân th nh đối với sự giú đỡ của giảng viên Th.S Tr n Tấn Đạt, các bạn sinh viên Chế Minh Sơn, Lê ấn Thiện, Nguyễn hương ùng – Khoa Công Nghệ Vật Liệu – Đại học Bách Khoa Tp.HCM, giảng viên Th.S Huỳnh Hoàng Trung – Khoa Khoa Học Ứng Dụng – Đại học Sư hạm

Kỹ thuật CM đã tạo điều kiện thuận lợi cũng như hướng dẫn v giú đỡ chúng

em trong quá trình sử dụng thiết bị phòng thí nghiệm B2, phòng thí nghiệm khu L

để thực hiện nhiều đơn ha chế cao su Blend, khảo sát các tính chất c n thiết và hoàn thành khóa luận

Qua đâ , chúng em cũng xin gửi lời cám ơn đến anh Lê Minh Tân hiện đang công tác tại công ty Cao Su Việt đã cung cấp rất nhiều nguyên liệu, thiết bị đo, đồng thời đóng gó ý kiến trong suốt quá trình làm khóa luận Nhân dịp này, chúng em cũng xin được gửi lời cảm ơn đến các vị cán bộ, giảng viên, th y cô khoa Khoa Học Ứng Dụng đã cho hé chúng em thực hiện khóa luận tốt nghiệ n , cũng như tạo điều kiện, liên hệ giảng viên hướng dẫn, tạo tiền đề, động lực và thường xuyên nhắc nhỡ để chúng em có thể sớm hoàn thành mục tiêu khóa luận

Để hoàn thành tốt chương trình học cũng như khoa luận bên cạnh sự giú đỡ của các th y cô và bạn bè còn có sự ủng hộ v động viên của gia đình, đâ l chỗ dựa v ng chắc để chúng em có thể yên tâm hoàn thành bản khóa luận Chúng em xin được bày tỏ sự trân trọng và lòng biết ơn sâu sắc

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 9 năm 2020

TÓM TẮT KHÓA LUẬN

Để làm rõ đề tài khóa luận “ ghiên cứu tính chất của hỗn hợp vật liệu nền cao su R/E DM” b i luận trình bày các nội ung đã được tìm hiểu như tình hình nghiên cứu trong nước và trên thế giới về vật liệu cao su blend, cơ sở lý thuyết liên quan đến vấn đề nghiên cứu: nguyên liệu, các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất vật liệu, các tương tác trong vật liệu các hương há hân tích, đánh giá vật liệu như ứng suất, độ bền kéo, độ ãn i, độ dẫn, SEM…

Đồng thời trong khuôn khổ thời gian cho phép của khóa luận chúng em đã khảo sát được các nội dung thông qua thực nghiệm trên các đơn há chế như:

- Khảo sát ảnh hưởng của t lệ cấu tử R v E DM đến tính chất của hỗn hợp cao su

- Khảo sát ảnh hưởng của chất trợ tương hợp PE-g-MA kết hợp với DOP và MA-F50

- Khảo sát ảnh hưởng của chất trợ tương hợp MA-F50 kết hợp với DOP

- Khảo sát ảnh hưởng của chất độn than mịn đến tính chất của hỗn hợp cao su Qua quá trình thực nghiệm, một số kết luận được đưa ra về độ bền cơ tính, bền môi trường như lão hóa, độ trương trong ung môi của các mẫu, cho thấy t lệ hỗn hợp cao su NBR/EPDM ở mức 80/20 đạt được tính chất tốt nhất trong các đơn pha chế cả về độ bền cơ tính v độ trương, khả năng chịu d u v độ bền lão hóa rong trường hợp khảo sát trợ tương hợp MA-F50 kết hợp với DOP t lệ cao su 80/20 đạt giá trị độ bền kéo cao nhất ở mức 19.465 (MPa), modul kéo 100% là 9.012 (MPa), độ ãn i khi đứt 197 77 % v độ cứng đạt được là 59

MỤC LỤC

TRANG

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP i

Ậ C D ii

Ậ C Ệ iii

LỜI C M Ơ iv

TÓM TẮT KHÓA LUẬN v

MỤC LỤC vi

DANH MỤC VIẾT TẮT x

DANH MỤC B NG BIỂU xi

DANH MỤC CÁC HÌNH , ĐỒ THỊ xii

LỜI MỞ ĐẦU 1

C Ơ 1 Ổ QU 2

Tình hình nghiên cứu về vật liệu cao su blend 2

1.1 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 5

1.2 Nội dung thực hiện 5

1.3 Mục tiêu của đề tài 5

1.4 C Ơ 2 CƠ SỞ LÝ UYẾ 6

2 1 ổng quan về ol mer blen 6

2.1 1 hái niệm cơ bản về ol mer blen 6

2.1.2 Phân loại vật liệu polymer blend 6

2 1 Các hương há chế tạo polymer blend 6

2.1.4 Sự tương hợp 7

2.1.5 Chất tương hợp 8

2.1.6 Nh ng yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu polymer blend 8

2 1 7 ác định khả năng tương hợp của polymer blend 9

2 2 Các tương tác trong hỗn hợ độn và cao su 9

2.2.1 Hiệu ứng Mullins 10

2.2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến tương tác cao su v độn 10

2.3 Nguyên liệu 11

2.3.1 Cao su tổng hợp NBR 11

a) Tính chấ cơ lý 12

b) Ứng dụng 12

2.3.2 Cao su EPDM 13

a) Tính chấ cơ bản của cao su EPDM 13

b) Các yếu tố ả ưở đến tính chất của cao su EPDM 13

c) Ứng dụng 14

2 han đen 0 14

2.3.4 Than mịn VULCAN® XC-72 15

2 Lưu huỳnh 15

a) Tính chất chung 15

b) Tính chất phụ thuộc vào dạng cầu nối S 16

2.3.6 Chất xúc tiến 16

a) Chất xúc tiến TMTD 16

b) Chất xúc tiến CBS (cyclohexyl-2-benzothiazyl ulfonamide) 17

c) Chất xúc tiến ZDBC (dibutyl dithiocarbamate kẽm) 17

2.3.7 Chất trợ xúc tiến 18

a) Chất trợ xúc tiến Oxyt Kẽm (ZnO) 18

b) Chất trợ xúc tiến hữu cơ Ac d s ear c 18

2.3.8 Chất phòng lão 6PPD 19

2.3.9 Chất hóa dẻo 19

a) Dầu hóa dẻo DOP 19

b) ấ rợ ươ ợ A-F50 20

2.3.10.Chất tương hợ E-g-MA 20

C Ơ ỰC NGHIỆM 21

3.1 Nguyên liệu sử dụng và thiết bị thí nghiệm 21

3.1.1.Nguyên liệu 21

3.1.2.Thiết bị thí nghiệm 25

a) Máy trộn kín 25

b) Máy cán 2 trục 26

c) Máy Rheometre 26

d) é lưu óa 27

e) đo cơ 27

f) Các thiết bị khác 28

3.2 hương há chế tạo và cán luyện mẫu 29

3.2.1.Cơ sở chọn đơn pha chế 29

3.2.2.Quy trình chế tạo mẫu 34

3.3 hương há đánh giá 36

3.3.1.Phương há đo độ cứng Shore A 36

3.3.2 hương há xác định độ bền kéo đứt của vật liệu 36

3.3.3 hương há đo độ trương trong ung môi 36

3.3.4 hương há kính hiển vi điện tử (SEM) 37

C Ơ ẾT QU THỰC NGHIỆM 38

4.1 Khảo sát ảnh hưởng t lệ cấu tử của R v E DM đến tính chất của hỗn hợp cao su 38

4.1.1 Tính chất cơ lý của cao su 38

1 2 Độ trương của NBR và EPDM trong dung môi 41

4.2 Khảo sát ảnh hưởng của chất trợ tương hợp PE-g-MA kết hợp với DOP và MA-F50 42

4.2.1 nh hưởng đến tính chất cơ lý của vật liệu 43

4.2.2 nh hưởng đến độ trương của vật liệu 46

4.3 Khảo sát ảnh hưởng của chất trợ tương hợp MA-F50 kết hợp với DOP 47

4.3.1 nh hưởng đến tính chất cơ lý của vật liệu 47

4.3.2 nh hưởng trong độ trương ung môi 50

4.3.3 Cấu trúc hình thái của vật liệu 51

Độ bền lão hóa 52

4.4 Khảo sát ảnh hưởng của chất độn than mịn đến tính chất của hỗn hợp cao su

54

4.4.1 nh hưởng đến tính chất cơ lý 55

2 Độ trương trong ung môi 57

C Ơ ẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59

5.1 Kết luận 59

5.2 Kiến nghị 59

L ỆU M 60

PE-g-MA Copolyme PE-ghép-anhydrit maleic

MA-F50 Anhydride maleic

DOP Dioctyl phthalate

N330 Độn than đen 0

SEM Scanning Electron Microscopy

Nhiệt độ chuyển thủy tinh hóa Nhiệt độ chảy nhớt DSC Differential Scanning Calorimetry

CSTN Cao su thiên nhiên

CSTH Cao su tổng hợp

DANH MỤC BẢNG BIỂU

TRANG

Bảng 0.1 nh hưởng của kích thước hạt độn đến cơ tính 11 Bảng 2.2 Tính chất của cao su nitril theo h m lượng ACN 12 Bảng 3.2 Đơn phối liệu cho nội dung 1 Khảo sát ảnh hưởng của t lệ cấu tử

R/E DM đến tính chất của hỗn hợp cao su 30

Bảng 3.2 Đơn phối liệu X khảo sát sự ảnh hưởng của chất trợ tương hợp

PE-g-MA kết hợp với DOP và MA-F50 31

Bảng 3.3 Đơn hối liệu Y khảo sát ảnh hưởng chất trợ tương hợp MA-F50

kết hợp với DOP 32

Bảng 3.4 Đơn phối liệu Z khảo sát ảnh hưởng của chất độn than mịn đến tính

chất của hỗn hợp cao su 33

Bảng 4.1 Thời gian lưu hóa t10 và t90 của NBR và EPDM 38

Bảng 4.2 Tính chất cơ lý của mẫu X khảo sát ảnh hưởng của chất trợ tương

hợp PE-g-MA kết hợp với DOP và MA-F50 43

Bảng 4.3 Tính chất cơ lý của mẫu Y khảo sát ảnh hưởng chất trợ tương hợp

MA-F50 kết hợp với DOP 47

Bảng 4.4 Tính chất cơ lý của mẫu Y sau 36h sấy 52 Bảng 4.5 Tính chất cơ lý của mẫu Y sau 72h sấy 53 Bảng 4.6 Tính chất cơ lý của mẫu Z khảo sát ảnh hưởng của chất độn than

mịn 55

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

TRANG

Hình 2.1 Các tương tác v hiệu ứng trong hỗn hợ độn và cao su 09

Hình 2.2 Công thức cấu tạo tổng của NBR 11

Hình 2.3 Cấu trúc của monomer dien trong EPDM 13

Hình 2.4 Công thức cấu tạo TMTD 16

Hình 2.5 Công thức cấu tạo CBS 17

Hình 2.6 Công thức cấu tạo ZDBC 18

Hình 2.7 Công thức cấu tạo 6-PPD 19

Hình 2.8 Công thức cấu tạo PE-g-MA 20

Hình 3.1 Cao su NBR 35L 21

Hình 3.2 EPDM 9090M 21

Hình 3.3 han đen 0 21

Hình 3.4 Than mịn VULCAN® XC-72 22

Hình 3.5 Kẽm Oxit 22

Hình 3.6 Acid stearic 22

Hình 3.7 Chất phòng lão 6-PPD 23

Hình 3.8 Chất xúc tiến CBS 23

Hình 3.9 Chất xúc tiến TMTD 23

Hình 3.10 Chất xúc tiến ZDBC 24

Hình 3.11 D u hóa dẻo DOP 24

Hình 3.12 Chất trợ tương hợp MA-F50 24

Hình 3.13 Chất tương hợp PE-g-MA 25

Hình 3.14 Lưu huỳnh 25

Hình 3.15 Máy trộn kín Banbury 26

Hình 3.16 Máy cán 2 trục 26

Hình 3.17 Má đo Rheometer 27

Hình 3.18 Má é lưu hóa 27

Hình 3.19 Má đo cơ tính vạn năng 28

Hình 3.20 Cân điện tử 28

Hình 3.21 Thiết bị đo độ cứng 28

Hình 4.1 Biểu đồ độ bền kéo của NBR/EPDM 38

Hình 4.2 Biểu đồ ứng suất định dãn 100% 39

Hình 4.3 Biểu đồ ứng suất định dãn 300% 39

Hình 4.4 Biểu đồ độ ãn i khi đứt 40

Hình 4.5 Biều đồ độ cứng của NBR và EPDM 40

Hình 4.6 Đồ thị độ trương trong acetone của NBR và EPDM 41

Hình 4.7 Đồ thị độ trương trong xăng 9 của NBR và EPDM 42

Hình 4.8 Biểu đồ độ bền kéo đứt mẫu X 43

Hình 4.9 Biều đồ ứng suất định dãn 100% mẫu X 44

Hình 4.10 Biểu đồ độ ãn i khi đứt mẫu X 44

Hình 4.11 Biểu đồ độ cứng mẫu X 45

Hình 4.12 Độ trương trong acetone mẫu X 46

Hình 4.13 Độ trương trong xăng 9 mẫu X 46

Hình 4.14 Biểu đồ độ bền kéo của mẫu Y 48

Hình 4.15 Biểu đồ ứng suất định dãn 100% mẫu Y 48

Hình 4.16 Biểu đồ độ ãn i khi đứt của mẫu Y 49

Hình 4.17 Biều đồ độ cứng của mẫu Y 49

Hình 4.18 Đồ thị độ trương trong acetone của mẫu Y 50

Hình 4.19 Đồ thị độ trương trong xăng 9 của mẫu Y 50

Hình 4.20 nh SEM bề mặt mẫu vật liệu 51

Hình 4.21 nh SEM bề mặt mẫu vật liệu ở độ hóng đại 5000 l n 51

Hình 4.22 nh SEM bề mặt mẫu vật liệu ở độ hóng đại 10000 l n 52

Hình 4.23 Độ bền kéo đứt mẫu Y 53

Hình 4.24 Ứng suất định dãn 100% 53

Hình 4.25 Độ ãn i khi đứt 54

Hình 4.26 Biểu đồ độ bền kéo mẫu Z 55

Hình 4.27 Biểu đồ ứng suất định dãn 100% 56

Hình 4.28 Biểu đồ độ dãn i khi đứt của mẫu 56

Hình 4.29 Biều đồ độ cứng của mẫu Z 57

Hình 4.30 Đồ thị độ trương trong acetone của mẫu Z 57

Hình 4.31 Đồ thị độ trương trong xăng 9 của mẫu Z 58

LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay, các sản phẩm cao su đặc biệt là các sản phẩm cao su kĩ thuật ngày càng phát triển v được ứng dụng rộng rãi trong đời sống và khoa học kĩ thuật Có rất nhiều nghiên cứu để ứng dụng cao su từ cao su thiên nhiên hoặc cao su tổng hợp

đã được nghiên cứu và tiếp tục tìm hiểu để đưa ra các đơn ha chế mới Với mỗi loại cao su đều có nh ng ưu điểm sử dụng nhưng cũng có nhược điểm đi cùng đó l kém bền d u mỡ, môi trường…Chính vì vậy vấn đề phối hợp nh ng ưu điểm của

nh ng loại cao su với nhau để tạo thành hỗn hợp cao su blend, một loại vật liệu tổ hợp với nh ng đặc tính mong muốn, đã trở thành vấn đề được quan tâm nghiên cứu

từ khoảng hơn ba chục năm trở lại đâ

ật liệu ol mer blen l vật liệu mới với nh ng tính năng vượt trội như có khả năng l m việc trong môi trường khắc nghiệt, chịu m i mòn, bền nhiệt, giá th nh

hạ Chúng có thể được sử ụng trong nhiều lĩnh vực từ các ng nh kỹ thuật như kỹ thuật điện, điện tử, trong công nghiệ chế tạo má , trong công nghiệ hóa chất đòi hỏi nh ng vật liệu có khả năng chịu hóa chất Riêng các vật liệu cao su blen có tính năng cao, bền môi trường v u mỡ, nhất l các hệ blen trên cơ sở cao su tổng hợ , để chế tạo các sản hẩm cho công nghệ cao vẫn còn chưa được quan tâm nghiên cứu, ứng ụng nhiều

ên cạnh đó cao su nitril buta iene R), cao su eth maleat E DM), được sử ụng trong nhiều lĩnh vực đời sống v sản xuất rong đó,

R có khả năng bền u mỡ cao, còn E DM có khả năng kháng lão hóa nhiệt tốt

v bền thời tiết, khả năng bền hóa chất v ozone tốt R v E DM l 2 loại cao su hân cực v không hân cực nên sự kết hợ 2 loại cao su n đã đã tạo th nh hỗn

hợ cao su nh m cải thiện khả năng chịu u, chịu môi trường khắc hục nhược điểm của từng loại cao su riêng lẻ, ù r ng ưu điểm của mỗi loại có thể bị giảm Để

l m rõ hơn vấn đề nghiên cứu, chúng em chọn đề t i “N ê cứu c ấ của ỗ

ợ vậ l ệu ề cao su NBR/EPD ”

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN Tình hình nghiên cứu về v t liệu cao su blend

1.1.

Trong nh ng năm g n đâ , nhiều loại cao su blen tính năng cao trên cơ sở cao su thiên nhiên CS ) cũng như cao su tổng hợ CS ) được tập trung nghiên cứu v đã có sản phẩm Đặc biệt, các tổ hợp vật liệu cao su nitril có khả năng chịu môi trường d u không phân cực được quan tâm nhiều

Tác giả Charkrit Sirisinha và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp của CSTN với cao su nitril butadiene (NBR) Kết quả nghiên cứu ch ra r ng ở

tỷ lệ thành ph n của CS / R 20/80), độ bền d u của vật liệu phụ thuộc vào cấu trúc hình thái học của blen Độ bền d u của cao su blend càng cao khi pha CSTN càng phân tán nhỏ trong ha R go i ra người ta còn thấ tính năng của blend khi ùng độn than đen tốt hơn Si _2 u nhiên, từ nh ng nghiên cứu người ta thấy hệ blend của CS / R thường cho sản phẩm có một số tính chất kém hơn cấu tử mỗi thành ph n Nguyên nhân chủ yếu là do sự không tương hợp về pha dẫn đến sự phân bố không đồng nhất của các thành ph n chất độn và các chất lưu hóa.[3]

Tác giả Chang Kee Kang và Byung Kyu Kim tiến hành tổ hợp blend NBR/CR ở dạng sợi cắt ngắn theo hương há cán trên má cán 2 trục Các kết quả cho thấ độ nhớt tăng lên trong quá trình blen hóa bởi vì tốc độ quá trình lưu hóa tăng lên Độ cứng, mo ul đ n hồi, chịu mài mòn của hệ blen tăng, độ bền kéo

v độ dãn dài thể hiện độ lệch âm theo chất phụ gia.[4]

ăm 200 , tác giả S otros [ ] cũng đã nghiên cứu chế tạo cao su ethylene-propylene-diene-maleat (MAH-g-EPDM) trên máy cán hai trục và sử dụng chất này làm chất tương hợp cho hệ blend EPDM/NBR B ng hương há đo độ nhớt và kính hiển vi điện tử quét cho thấy khi thêm (MAH-g-EPDM) vào hỗn hợp blen đã cải thiện khả năng tương hợp và hình thái của hệ blend EPDM/NBR Ngoài ra khả năng chịu nhiệt, tính ổn định ưới tác dụng của tia cực tím, các đặc tính cơ học của blen cũng đã được nghiên cứu

ăm 2011 Suzana Samaržija-Jovanović v các cộng sự [8] đã ùng nanosilica để gia cường cho cao su NBR, EPDM và blend (NBR/EPDM) Kết quả cho thấy, blend NBR/EPDM ở tỷ lệ 80/20 có giá trị độ bền cơ học và sự tương hợp

gi a 2 loại cao su là cao nhất B ng phổ hồng ngoại, đã xác định được sự tương tác mạnh gi a nền của cao su blend với các nanosilica qua các đ nh peak rõ ràng ở số sóng 1441,9 và 1462,5 𝑐𝑚−1 ứng với liên kết gi a nền cao su với nanosilica [8]

ăm 201 , tác giả Suzana Samaržija-Jovanović, ojislav Jovanovic v các cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của chất độn than đen 0-100 hr) đến tính chất

cơ học, hình thái học, sự ổn định nhiệt của hỗn hợp cao su blend NBR/EPDM Kết quả cho thấy r ng khi tăng h m lượng than đen thì độ bền kéo v độ cứng tăng, nhưng độ dãn dài giảm [7]

ăm 201 , tác giả halil hme đã nghiên cứu sự tương hợp của cao su chloroprene với hỗn hợp blend NBR/HDPE Kết quả cho thấy r ng CR đóng vai trò tương hợp trong hỗn hợp blend NBR/HDPE làm cải thiện tính chất cơ học CR sử dụng với khả năng tương thích l m tăng sự liên kết gi a NBR và các pha HDPE góp ph n tăng cường khả năng lưu hóa và tính chất cơ học.[5]

ăm 2018, các tác giả Sanha aizer ajamul asha, shwini UMenon đã nghiên cứu chuyển động đóng rắn của các hạt nanocom osite đến hỗn hợp EPDM/NBR [9].B ng cách kết hợp các hạt nano như nanocla trong hỗn hợp cao

su, các tính chất như kháng h rocacbon, kháng bức xạ và tính chất cơ học được cải thiện

Cùng năm 2018 nhóm tác giả Neelesh Ashok, David Webert, P.V.Suneesh, Meera alachan ran đã nghiên cứu h nh vi cơ học và hấp phụ của vật liệu nano montmorillonite biến đổi cơ quan ựa trên hỗn hợp EPDM/NBR, kết quả là xác nhận sự xen kẽ và tẩy da của nanoclay ở nồng độ thấ hơn v kết tụ nhẹ ở nồng độ cao hơn Các tính chất rào cản, được đặc trưng bởi các hệ số khuếch tán, hấp thụ và thẩm thấu cũng được cải thiện với việc tăng h m lượng nanoclay [10]

ăm 2019 nhóm tác giả Seyed Mohammad Reza Paran, Ghasem Naderi, Farha Java i, Rasoul Shemsha i, Mohamma Reza Saeb đã nghiên cứu phân tích thực nghiệm v lý thu ết về các tính chất cơ học v độ cứng của các vật liệu nano

E DM / R được gia cố b ng graphene, kết quả một nanocompozit lai cao su mới được sản xuất thông qua việc sử dụng graphene và Graphene Oxide Phân tích thí nghiệm các nanocom osite oxit E DM / R / gra hene / gra hene đã được thực hiện DMTA, tính chất hình thái, cơ học và điện của nanocom osites cao su đã được nghiên cứu Các vật liệu nano cao su lai có độ bền kéo cao hơn v mô đun ở

độ giãn i 00% đã đạt được [11]

ăm 2020, các tác giả ihmath, M Ramesan đã nghiên cứu phát triển các hỗn hợp elastomeric mới có nguồn gốc từ cao su nitrile clo hóa và cao su ethylene propylene diene clo hóa Kết quả thu được pha trộn Novel Cl-NBR / Cl-

E DM được chuẩn bị b ng cách trộn hai cuộn đơn giản, Tính chất cơ học được tăng cường rõ rệt, thu được 1 peak duy nhất, điều đó cho thấy khả năng trộn lẫn của hỗn hợp cao su, Khả năng chống cháy, ổn định nhiệt và kháng d u của hỗn hợp cao su cũng được cải thiện đáng kể, Ứng dụng trong vận chuyển dung môi d u mỏ với hỗn hợp Cl-NBR / Cl-E DM cũng được đánh giá tốt [12]

Ở Việt Nam, trong nh ng năm qua cũng có nhiều công trình nghiên cứu chế tạo và ứng dụng các loại cao su blend mang lại nh ng hiệu quả khoa học, kinh tế -

xã hội đáng kể

ăm 2012, iện Khoa học và công nghệ đã có nghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend bền d u mỡ v môi trường Mục tiêu là: Chế tạo được vật liệu cao su blen có tính năng cơ lý tốt, bền d u mỡ v môi trường (thời tiết), có giá thành hợp

lý, đá ứng yêu c u để chế tạo các sản phẩm cao su kỹ thuật có yêu c u cao về bền

d u mỡ và thời tiết Các đối tượng nghiên cứu là các hệ cao su blend hai cấu tử và

ba cấu tử trên cơ sở cao su nitril butadien (NBR), cao su cloropren (CR) và polyvinylclorua (PVC), với nh ng nội dung nghiên cứu sau đâ : ghiên cứu chế tạo vật liệu cao su blend hai cấu tử NBR/PVC, NBR/CR, 4 CR/PVC rong đó lựa chọn khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ cấu tử tới tính chất của vật liệu blen như các tính chất cơ lý, độ bền d u mỡ thông qua độ trương trong xăng 92 v u biến thế), cấu trúc hình thái (b ng hương há kính hiển vi điện tử quét - SEM), độ bền nhiệt (b ng hương há hân tích nhiệt trọng lượng - ), độ bền môi trường theo tiêu chuẩn Việt Nam và thế giới (TCVN 2229-77 và ASTM D 4857-91), từ đó rút ra tỷ lệ cấu tử thích hợp của từng loại blen cũng như khả năng bền d u mỡ và thời tiết của chúng l m cơ sở để nghiên cứu chế tạo hệ blend ba cấu tử NBR/CR/PVC [13]

ăm 201 , tác giả Nguyễn Thị Minh Nguyệt và các cộng sự đã nghiên cứu chế tạo nút cao su chịu nhiệt và dung môi sử dụng trong phản ứng h u cơ ựa trên hỗn hợp cao su thiên nhiên và cao su 1, 3 butadiene và cao su nitrile (NBR 35L) với chất độn là hạt nano silica hoặc titan dioxide Kết quả sản phẩm nút cao su thu được thể hiện tính bền nhiệt và kháng các dung môi h u cơ [1 ]

ăm 2017, tác giả Lê Minh Tân, Võ H u Thảo đã nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của blend EPDM/ERN50 liên kết ngang b ng nhựa phenolic Cao su eth lene ro lene iene monome E DM) được trộn với cao su thiên nhiên

e ox hóa có h m lượng epoxy hóa 50% theo tỷ lệ mol (ENR50) với sự hiện diện của nhựa phenolic ở các tỷ lệ trộn hợp khác nhau Phân tích nhiệt DSC, ), đặc tính lưu biến, tính chất cơ lý v kháng trương trong ung môi của các blend

E DM/E R 0 đã được xác định Kết quả cho thấy, blend EPDM/ENR50 cho tính chất cơ lý tốt ở tỷ lệ 0/ 0 ăng tỷ lệ E R 0 l m tăng độ trương của blend trong methyl ethyl ketone và làm giảm biến dạng ư sau nén Độ trương của blend trong Fuel v Fuel tăng khi tỷ lệ E DM tăng [1 ]

Ý g ĩa k a ọc và th c tiễn của đề tài

1.2.

Thực tế ở nước ta, vấn đề nghiên cứu cao su blend ch mới được quan tâm từ

nh ng năm 90 của thế kỷ trước, nhưng lĩnh vực n đang có cơ hội phát triển

Hiện nay, ở nước ta cũng có nhiều nghiên cứu về cao su blend mang lại hiệu quả kinh tế Tuy nhiên, nh ng nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào một số hệ blen trên cơ sở cao su thiên nhiên Các loại cao su blen có tính năng cao, bền nhiệt, có khả năng bền môi trường, kháng môi trường d u mỡ, nhất là các hệ blend trên cơ sở cao su tổng hợp vẫn chưa được quan tâm nhiều

Đề tài thành công sẽ đưa ra một đơn ha chế vật liệu mới, thêm vào d liệu khoa học một số yếu tố ảnh hưởng đến tính chất vật liệu thông qua thực nghiệm nghiên cứu và vật liệu có khả năng chịu d u, chịu lão hóa tốt hướng đến các ứng dụng công nghiệ như trong ng nh in, trục chà, linh kiện chống va đậ …

N i dung th c hiện

1.3.

Trong khuôn khổ cũng như khối lượng yêu c u của luận văn nghiên cứu thì nội dung nghiên cứu sẽ tập trung nghiên cứu đơn ha chế hỗn hợp cao su R/E DM độn than đen định hướng sử dụng các sản phẩm cao su kỹ thuật chịu môi trường d u Đề tài khảo sát:

- Khảo sát ảnh hưởng của t lệ cấu tử R v E DM đến tính chất của hỗn hợp cao su

- Khảo sát ảnh hưởng của chất trợ tương hợp PE-g-MA kết hợp với DOP và MA-F50

- Khảo sát ảnh hưởng của chất trợ tương hợp MA-F50 kết hợp với DOP

- Khảo sát ảnh hưởng của chất độn than mịn đến tính chất của hỗn hợp cao su

Mục tiêu của đề tài

1.4.

Mục tiêu đề tài là nghiên cứu khả năng trộn hợ , hân tán, tương tác trong 2 loại cao NBR có độ phân cực lớn, không no và EPDM không phân cực, có độ no cao, từ đó tìm ra được đơn ha chế có tính chất tốt có thể đạt được và kết luận sự ảnh hưởng của các yếu tố khảo sát đến tính chất của vật liệu

CHƯƠNG 2 CƠ SỞ Ý THUYẾT 2.1 Tổ g qua về ymer blend

2.1.1 ái iệm ơ bả về ymer b e

Vật liệu polymer blend là loại vật liệu được cấu thành từ hai hay nhiều polymer nhiệt dẻo hoặc polymer nhiệt dẻo với cao su để l m tăng độ bền cơ lý hoặc

hạ giá thành của vật liệu

Trong polymer blend, gi a các polymer có thể có tương tác vật lý hoặc tương tác hóa học, có thể là hệ đồng thể hoặc dị thể rong ol mer đồng thể, hai polymer thành ph n không còn đặc tính riêng và tính chất của polymer blend thường là trung bình cộng của hai loại ol me đó rong polymer blend dị thể, các tính chất của hai polyme thành ph n h u như được gi nguyên [16]

2.1.2 Phân lo i v t liệu polymer blend

Trong polymer blend nói chung và cao su blend nói riêng, các cấu tử có thể hòa trộn vào nhau tới độ phân tử và cấu trúc này tồn tại ở trạng thái cân b ng người

ta gọi hệ n “tương hợp về mặt nhiệt động”

Ngoài ra còn có nh ng hệ được tạo ra nhờ biện pháp gia công nhất định, người ta gọi l “tương hợp về mặt kỹ thuật”

Polymer blend có thể được chia làm 3 loại theo sự tương hợp của các polymer thành ph n:

- Polymer trộn lẫn tương hợ ho n to n: Có entan i âm o các tương tác đặc biệt và sự đồng nhất được quan sát ưới mức độ phân tử Đặc trưng của hệ này là có một giá trị nhiệt độ hóa thủy tinh ( ) n m khoảng gi a của hai polyme thành ph n

- Polymer trộn lẫn tương hợp một ph n: Một ph n polymer này tan trong polymer kia, ranh giới phân chia pha không rõ ràng Cả hai pha polymer là đồng thể và có hai giá trị Cả hai giá trị chuyển dịch từ giá trị của polyme thành ph n ban đ u về phía polymer kia

- Polymer blend không trộn lẫn v không tương hợp: Hình thái pha rất thô

và không mịn, ranh giới phân chia pha rõ ràng, bám dính bề mặt hai pha rất kém có hai giá trị riêng biệt ứng với giá trị của ol mer ban đ u [16]

2.1.3 Cá ươ g á ế t o polymer blend

Đối với các polymer có bản chất hóa học giống nhau sẽ dễ phối hợp với nhau còn nh ng polymer khác nhau về cấu tạo hóa học cũng như độ phân cực sẽ khó trộn hợp với nhau rong trường hợp này ta phải dùng chất tương hợp

Có nhiều hương há để chế tạo ol mer blen , trong đó các hương há chế tạo polymer blend trong dung dịch, ở trạng thái nóng chảy trên các thiết bị gia công chất dẻo, lưu hóa động và tạo mạng lưới đan xen của các polymer được sử dụng phổ biến hơn cả Thời gian trộn, nhiệt độ và tốc độ trộn có ảnh hưởng quyết định đến cấu trúc cũng như tính chất của vật liệu Vì thế ở mỗi hệ cụ thể căn cứ vào tính chất của polymer ban đ u cũng như đặc tính lưu biến của hỗn hợ người ta chọn điều kiện chuẩn bị và gia công thích hợ ai hương há ha ùng nhất là chế tạo blend từ dung dịch polymer và chế tạo blend từ trạng thái nóng chảy

2.1.4 S tươ g ợp

Sự tương hợp của các polymer là khả năng tạo thành một pha ổn định và đồng thể từ hai hay nhiều polymer Khi trộn các polymer với nhau, tính chất nhiệt động học của hệ blend quyết định tới hình thái học cũng như các tính chất khác

Về mặt nhiệt động học các ol mer tương hợp với nhau khi năng lượng tương tác gi a chúng mang giá trị âm

- biến thiên entanpi khi trộn lẫn hai polymer

- biến thiên entropy khi trộn hai polymer ghĩa l khi trộn lẫn polymer thì:

< 0 khi < 0 (tỏa nhiêt) và > 0

Để hai polymer trộn lẫn tốt với nhau, quá trình trộn lẫn phải là tỏa nhiệt, đòi hỏi phải có tương tác gi a các polymer thành ph n, các tương tác này có thể là tương tác hóa học cũng có thể không phải

Sự tương hợp của các ol mer cũng hụ thuộc mạnh vào nhiệt độ Mỗi một

cặ ol mer được đặc trưng bởi một thông số tương tác hả năng hòa tan của các polymer rất hạn chế, phụ thuộc vào nhiều các yếu tố như cấu trúc, khối lượng phân

tử, độ phân cực, nhiệt độ hòa tan, …các ol mer không trộn lẫn với nhau trở thành trộn lẫn với nhau khi đun nóng, ngược lại cũng có các ol mer trộn lẫn bị tách pha khi đun nóng hiệt độ ở đó xảy ra quá trình tách pha của hỗn hợp là một hàm của thành ph n với nhiệt độ tách pha thấp nhất, gọi là nhiệt độ tách pha tới hạn ưới,

n m ở hía trên đường này hai pha không trộn lẫn với nhau và ở hía ưới đường này hai pha trộn lẫn tốt với nhau tạo thành một ha gười ta xác định được hỗn

hợp polymer có hiệu ứng trộn lẫn âm (tỏa nhiệt) có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn ưới, với hiệu ứng trộn lẫn ương có giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn trên Bình thường hai polymer không trộn lẫn với nhau nhưng khi tăng nhiệt độ đến trên nhiệt

độ tách pha tới hạn trên thì chúng trộn lẫn tốt với nhau Trên thực tế có các polymer

có cả giá trị nhiệt độ tách pha tới hạn ưới và trên, các giá trị này phụ thuộc vào tỷ

lệ các polymer thành ph n

2.1.5 Chất tươ g ợp

Chất tương hợp là chất có khả năng tạo các c u liên kết với các nhóm chất có bản chất khác biệt, không thể trộn lẫn không tương hợ nhau), để tạo th nh một hỗn hợ có tính liên kết bền v ng v đông nhất Cụ thể người ta sử dụng chất tương hợp với mục đích kết hợp nh ng vật liệu có nh ng đặc tính khác nhau, để hình thành các hỗn hợ có đặc tính cộng hợp, hoặc để đạt được nh ng hợp chất có đặc tính mới

Về c u trúc, chất tương hợ thường có 2 h n có bản chất phân cực khác nhau, mổi h n trong cấu trúc lại có tính tương hợ với một số vật liệu khác nhau

hi muốn tạo hỗn hợ gi a 2 th nh h n chất không tương hợ nhau, ta c n hải chọn chất tương hợ sao cho mỗi đ u của chúng có thể tạo liên kết với từng

th nh h n chúng ta muốn tạo hỗn hợ Bài luận này sử dụng chất tương hợp

PE-g-MA và trợ tương hợp PE-g-MA-F50

2.1.6 Những yếu tố ả ưở g đến tính chất của v t liệu polymer blend

Tính chất của vật liệu ol mer blen được quyết định bởi sự tương hợp của các polyme trong tổ hợp Từ nh ng kết quả nghiên cứu người ta ch ra r ng sự tương hợp của các polymer phụ thuộc vào các yếu tố sau:

- Bản chất hóa học và cấu trúc phân tử của các polymer thành ph n

- Khối lượng phân tử và sự phân bố của khối lượng phân tử

Nh ng yếu tố này bị chi phối bởi điều kiện gia công vật liệu Để tăng độ trộn

hợ cũng như khả năng trộn hợp của các ol mer người ta dùng các chất trợ tương

hợ như các co ol mer, chất hoạt tính bề mặt bên cạnh chọn chế độ gia công thích hợp cho từng loại hỗn hợp [17]

2.1.7 á định khả ă g tươ g ợp của polymer blend

Có nhiều hương há có thể xác định khả năng tương hợp của polymer blend:

- Hòa tan vật liệu trong dung môi: Vật liệu blen được hòa tan trong các dung

môi thông dụng Nếu trong dung dịch tạo thành xảy ra sự phân chia pha, tức

là các cấu tử trong vật liệu không tương hợ được với nhau Nguyên nhân là

do sự phân tán pha bị ảnh hưởng bởi nồng độ polymer và bởi nhiệt độ

- Đ qua ệ độ thủy tinh hóa của vật liệu: Nếu polymer blend thể

hiện 2 nhiệt độ thủ tinh hóa đặc trưng tương ứng với các ol mer ban đ u, tức l không tương hợp Nếu hệ polymer blend cho duy nhất một nhiệt độ thủy tinh hóa thì hệ l tương hợ rường hợp có hai nhiệt độ thủy tinh hóa

g n nhau, n m trong khoảng nhiệt độ thủy tinh hóa của từng cấu tử riêng biệt thì hệ l tương hợp một ph n Khi hai nhiệt độ này càng g n nhau, mức độ tương hợp ngày càng cao

- P ươ sử dụng kính hiển vi: Có thể sử dụng các loại kính hiển vi khác

nhau Kính hiển vi quang học có thể phát hiện tính không đồng thể ở mức độ 0,2 10 m Kính hiển vi điện tử có thể phát hiện sự không đồng thể với phạm vi tế vi, tới 0,01 m B ng kính hiển vi điện tử, trong nhiều trường hợp người ta có thể thấy rõ hiệu quả của các biện há l m tăng tương hợp trong các blen không tương hợp Tuy nhiên, sự không đồng thể được thể hiện trên hình ảnh của kính hiển vi ch có tính chất tương đối

2.2 Cá tươ g tá tr g ỗn hợ đ n và cao su

Hình 2.1 Các tương tác v hiệu ứng trong hỗn hợ độn và cao su

Sự hiện diện của chất độn sẽ l m tăng thêm số nối ngang vật lí gi a các mạch nh m cải thiện một số tính chất: tăng độ cứng, tăng lực kéo đứt, giảm tính co rút cho sản phẩm sau lưu hóa, tăng khả năng tải nhiệt, tăng mo ul [18]

Với cao su lưu hóa có độn thường xuất hiện một cực đại trong đường cong biến dạng, thường xuất hiện ở biến dạng kéo khoảng 20% Hiện tượng này được giải thích là do sự phá vỡ tập hợ độn trong quá trình kéo

Một hiện tượng hóa mềm tương tự hiệu ứng Mullins cũng xuất hiện ở biến dạng nhỏ <20% Hiện tượng n được giải thích do biến dạng của tập hợ hat độn

2.2.1 Hiệu ứng Mullins

Là hiện tượng xả ra o tương tác gi a độn và cao su, cho biến dạng lớn Sau nhiều l n kéo, cao su sẽ bị mềm đi l m giảm ứng suất o đó mo ul sẽ giảm Hiệu ứng Mullins được giải thích dựa trên thuyết dãn mạch giới hạn

an đ u mạch cao su được hấp thụ trên bề mặt hạt độn tạo liên kết Khi kéo căng thì mạch phân tử bị kéo căng l m giảm số lượng điểm hấp phụ cao su và hạt độn giảm đi nhanh o đó l m mo ul chịu lực giảm

2.2.2 Các yếu tố ả ưở g đế tươ g tá a su và đ n

 K c ước hạ độn và diện tích bề mặt hạ độn:

- ích thước hạt độn lớn, diện tích bề mặt riêng nhỏ vì vậy ch tạo được liên kết yếu gi a hạt độn và cao su

- Cùng một khối lượng hạt độn nhỏ hơn cho iện tích bề mặt lớn hơn

- ích thước hạt vượt quá khoảng cách gi a 2 mặt cao su sẽ gây ra ứng suất cục bộ lên mạch cao su tạo khuyết tật trong cấu trúc cao su gây hiệu ứng tích thoát năng lượng làm giảm cơ tính

Vì vậy, giảm kích thước hạt, tăng iên tích bề mặt khiến cho việc truyền tải ứng suất từ nền v o cao su v độn tốt hơn Vậy với cùng một khối lượng thì khi giảm kích thước hạt độn tăng iện tích bề mặt hạt) sẽ giúp cao su chịu lực được tốt hơn với các tính chất cơ lý được tăng lên đáng kể như: Độ nhớt Money, bền kéo, bền mài mòn, bền xé hưng độ đ n hồi của cao su giảm xuống o tác động của chất độn trong cao su

Bảng 0.1 nh hưởng của kích thước hạt độn đến cơ tính

ích thước hạt độn Phân loại nh hưởng cơ tính

D > 5µm Độn trơ Giảm

5 µm> D > 1 µm Độn pha loãng ăng nhẹ

1 µm > D > 0.2 µm Độn bán tăng cường ăng

0.2 µm > D Độn tăng cường ăng

 Yếu tố cấu trúc của hạ độn:

- Cấu trúc hạt độn có tỷ số dạng hình học càng cao thì khả năng hồi phục của cao su chưa lưu hóa c ng cao v khả năng trương hồng của hôi đùn c ng thấp

- Tỷ số dạng hình học hạt độn c ng cao thì l m tăng các tính chất của cao su như độ nhớt Mooney, tính trễ, thời gian trộn hợ , …

2.3 Nguyên liệu

2.3.1 Cao su tổng hợp NBR

Cao su buta ien acr lonitrile R) thường được gọi là cao su nitrile là sản phẩm trùng hợp của butadien-1,3 và acrylonitrile với sự có mặt của hệ xúc tác oxy hóa khử là pensunfat kali và trietanolamin Trong công thức phân tử chứa nhóm tạo nên tính phân cực cho loại cao su này

Hình 2.2 Công thức cấu tạo tổng của NBR

a) Tính chấ cơ lý

Cao su butadien acrylonitril có cấu trúc vô định hình, vì thế nó không kết tinh trong quá trình biến dạng Tính chất cơ lý, tính chất công nghệ của cao su NBR phụ thuộc v o h m lượng nhóm nitril trong phân tử hi h m lượng acrylonitril tăng thì tính kháng u tăng, tính kháng xăng, độ cứng, lực kéo đứt, độ mài mòn của R cũng tăng lên, nhưng độ chịu lạnh v độ tương hợp với chất làm mềm lại giảm xuống

Cao su NBR có liên kết không no trong mạch phân tử nên có khả năng lưu hóa b ng lưu huỳnh phối hợp với các loại xúc tiến lưu hóa thông ụng NBR còn có khả năng lưu hóa b ng chất xúc tiến lưu hóa nhóm thiuram hoặc nhựa phenol formal eh t Cao su nitril lưu hóa b ng thiuram hoặc nhựa phenol formaldehyt có tính chất cơ lý cao, khả năng chịu nhiệt tốt

Phân tử NBR phân cực nên rất ít bị ảnh hưởng bởi các dung môi không phân cực hoặc phân cực yếu như ete, u hỏa, xăng, … R v các sản phẩm lưu hóa của

nó có độ bền rất cao với các paraffin, mỡ và các hydrocacbon no

Bảng 2.2 Tính chất của cao su nitril theo h m lượng ACN [19]

Tính chất m lượng acr lonitrile tăng từ 18%-50% Tính kháng d u ăng

Tính kháng nguyên liệu ăng

Tính kháng mài mòn ăng

Tính kháng thấm khí ăng

Tính kháng nhiệt tăng ăng

Tính dẻo ở nhiệt độ thấp Giảm

Khả năng tương hợp với

chất hóa dẻo ăng

b) Ứng dụng

Do tính kháng d u tốt nên cao su R thường được làm các sản phẩm chịu

d u ở nhiệt độ cao trong ô tô, máy bay, máy móc các sản phẩm chịu d u trong công nghiệp

2.3.2 Cao su EPDM

Cao su EPDM (ethylene propylene diene monomer) là một ol mer được tạo

ra b ng cách đồng trùng hợp etylen và 13onomer13e với một lượng nhỏ các dien không liên hợ Các ien thường được sử dụng trong sản xuất EPDM là DCDP (dicyclopentadien), ENB (ethylidene norbornene) và VNB (vinyl norbornene).d

H

C CH3

(c)

Hình 2.3 Cấu trúc của monomer dien trong EPDM: (a) ENB, (b) DCPD, (c) HD

Thành ph n của EPDM: etylen chiếm khoảng 45-75% khối lượng Các dien chiếm 2.5 – 12% khối lượng Các loại E DM có tính no còn ư trong các mạch nhánh và vì vậy có thể được lưu hóa b ng lưu huỳnh và các chất xúc tiến

a) Tính chấ cơ bản của cao su EPDM

- Cao su EPDM là cao su không phân cực, do vậy cao su EPDM bền với các dung môi phân cực như : nước, axit, rượu, xeton và các dung môi phân cực khác u nhiên, nhược điểm chính của nó là dễ hấp thụ d u, o đó hạn chế việc sử dụng trong môi trường d u mỡ

- Có khả năng nhận h m lượng độn cao hơn tất cả các loại cao su khác

b) Các yếu tố ả ưở đến tính chất của cao su EPDM

 K lượ e le e :

- ăng khả năng hấp thụ nhiều chất độn và d u

- ăng cường hóa lực trước lưu hóa nguội

- ăng cường lực, modul và khả năng đùn

- ăng độ cứng ở nhiệt độ thấp

- Giảm tính bám dính và tính dính trục cán

- Giảm tính mềm dẻo ở nhiệt độ thấp

- Giảm độ bền nén

- Giảm nhiệt độ cán và mức độ tiêu hao năng lượng

- Giảm khả năng gia công

 lượ ENB WD v độ â :

- ăng tốc độ lưu hóa, mo ul, độ cứng v độ bền nén

- ăng khả năng gia công v tính năng của sản phẩm

- Giảm an toàn khi tự lưu

c) Ứng dụng

- ioăng, profile làm kín cho cửa, cửa sổ

- Ống các loại (ống thoát, ống chịu nhiệt…)

- Tấm lợp mái nhà và profile nhà cao t ng, tấm trải sàn

- ioăng má giặt, bình nước uống và lớp lót bồn chứa, trục, ống, băng tải, đệm xố , …

2.3.3 T a đe N330

han đen chất độn tăng cường dùng trong cao su, nh m các mục đích sau: cải thiện một số tính chất cơ lý của sản phẩm, tăng độ cứng, khả năng kháng m i mòn, giảm tính co rút sau khi lưu hóa, nhuộm m u đen cho cao su, hạ giá thành sản phẩm…

Độ mịn của than đen c ng cao thì hoạt tính càng lớn do diện tích tiếp xúc với cao su lớn, sản phẩm có độ cứng cao v tính năng cơ lý tốt Mỗi loại than có đặc tính tăng cường lực khác nhau, o đó tù thuộc vào yêu c u của từng loại sản phẩm

mà chọn lựa loại than sử dụng cho phù hợp Có nhiều loại như: 0, 0, 0, N234, N220…

Căn cứ vào hoạt tính của than đen m chia th nh hai loại l than đen hoạt tính v than đen bán hoạt tính han đen hoạt tính có tính chống mài mòn rất tốt, tăng lực kéo đứt, độ cứng hơn loại bán hoạt tính Tuy nhiên than hoạt tính dễ gây ra

tự lưu khi gia công hơn o khả năng sinh nhiệt cao hơn ì vậy than hoạt tính được dùng trong các sản phẩm yêu c u tính chống mài mòn cao hoặc làm việc trong môi trường ma sát cao, than bán hoạt tính thường dùng trong các pha chế tráng vải, ép đùn săm

go i ra, than đen còn có một số tính chất sau:

- Hoạt tính hóa học của than đen đối với phản ứng ox v lưu huỳnh tỷ lệ với

h m lượng hydro có trên bề mặt than đen

- m lượng oxy trên bề mặt than đen c ng cao thì thời gian tiền lưu hóa c ng

ngắn, tốc độ lưu hóa c ng thấp và modul của cao su lưu hóa c ng thấp

- Mo ul tăng khi tăng mật độ nối ngang v tăng h m lượng than đen

- ính kháng kéo tăng qua cực đại khi tăng mật độ nối ngang, tương tự như khi tăng h m lượng than đen

2.3.4 Than mịn VULCAN® XC-72

Than mịn VULCAN® XC-72 được tạo ra để truyền dẫn điện cho các hợp chất cao su và nhựa VULCAN® XC-72 có độ tinh khiết đặc biệt, được thể hiện qua mức chiết xuất dung môi cực thấ , h m lượng lưu huỳnh, mức tro

Than mịn VULCAN® XC-72 là loại than theo tiêu chuẩn công nghiệp với mật độ 0.264g/cm3, tương ứng với t trọng rất thấp so với N330 Với hiệu suất về độ dẫn điện đã được chứng minh trong nhiều năm qua thông trong một loạt các ứng dụng cao su và nhựa chống tĩnh điện và dẫn điện Các linh kiện cao su có điện trở suất trong phạm vi từ 103 đến 106 ohm·cm thường được phân loại là các bộ phận chống tĩnh điện v ưới 103 ohm·cm được phân loại là bộ phận dẫn VULCAN®XC-72 có thể đá ứng các yêu c u về độ dẫn điện này mà không c n h m lượng carbon cao

Các đặc tính gia cố cao su của muội than VULCAN®

XC-72 có thể so sánh với muội than loại ASTM N330 với độ cứng cao hơn v mô đun kéo thấp

Các ứng dụng tiêu biểu của than mịn VULCAN® XC-72:

Chất màu vàng, t trọng d= 2,07 𝑐𝑚 không mùi vị, không tan trong nước,

ít tan trong trong cồn, ete, glycerin, tan nhiều trong cacbon isunfur Độ dẫn điện và

độ dẫn nhiệt kém

- Cao su lưu hóa mềm lượng cao su 0,5- % đối với trọng lượng cao su và có

sử dụng chất gia tốc lưu hóa Có thể sử dụng lên đến 10% để sản phẩm cứng lên, nhưng thận trọng vì có thể xảy ra các phản ứng phụ [19]

- Cao su lưu hóa bán cứng: 10-20% đối với trọng lượng cao su, có chất xúc tiến lưu hóa, nhưng thực tế khi sử dụng tới lượng này sẽ làm giảm chất lượng sản phẩm

- Cao su lưu hóa cứng Ebonit: 25-60% cẩn thận vì dễ lưu hóa sớm

b) Tính chất phụ thuộc vào dạng cầu nối S

- Liên kết lưu huỳnh ngắn (1-2) cho sản phẩm chịu nhiệt tốt

- Liên kết lưu huỳnh dài (6-7) cho sản phẩm chịu nhiệt kém hơn, nhưng có tính chất uốn tốt

- Lượng dùng ít, do các chất xúc tiến có khả năng giải hóng lưu huỳnh ở nhiệt độ lưu hóa Các chất này có thể sử dụng như chất lưu hóa tha thế lưu huỳnh (DTDM_Dithiodimorpholine) hoặc hoạt động đồng thời như chất xúc

tiến lưu hóa M D_ Disulfur Tetramethyl Thiuram)

- Không sử dụng lưu hóa cho các hợp chất no Đòi hỏi cao su phải có nh ng trung tâm hoạt động Đó có thể là các nối đôi không bão hòa, các h ro linh động hay các nhóm phân cực

- Các nối ngang là liên kết – S – S – do vậy sản phẩm cho tính kháng lão hóa nhiệt kém hơn, biến dạng ư sau khi nén cao hơn khi sử dụng hệ lưu hóa

Peroxid

- Nếu sử dụng lưu huỳnh không tan thì chúng sẽ có khu nh hướng kết tụ, gây

khó khăn khi hân tán v o cao su

- Lượng ùng ít nên khó hân tán đều vào cao su khi cán luyện, c n thời gian

dài

- Sau khi quá trình lưu hóa kết thúc: lưu huỳnh tự do còn tồn tại có xu hướng

tự hóa hợp d n d n với cao su gây biến đổi các tính chất ban đ u đạt được

của sản phẩm

2.3.6 Chất xúc tiến

Chất xúc tiến là chất h u cơ có tác ụng l m tăng tốc độ lưu hóa của cao su Được sử dụng với lượng nhỏ, có khả năng l m giảm thời gian hay hạ nhiệt độ gia nhiệt, giảm tỷ lệ sử dụng chất lưu hóa v cải thiện chất lượng sản phẩm

a) Chất xúc tiến TMTD

- ên thương mại: M D, UL C RUM, …

Hình 2.4 Công thức cấu tạo TMTD

- Chất xúc tiến TMTD (tetramethyl thiuram disulphide) có dạng bột trắng hoặc hơi ng , không mùi, điểm chảy thấ hơn 1 0oC, khối lượng riêng 1,39g/cm3không tan trong nước, rượu, xăng, tan tốt trong nh ng dung môi h u cơ thông dụng, tan ít trong trichloroethylene Ít bị biến dạng khi tồn tr

- Khá nhanh cho các hỗn hợp cao su lưu hóa với lưu huỳnh ở nhiệt độ 100oC đến 130o

C

- ăng hoạt cho chất xúc tiến lưu hóa khác

- Khi kết hợp với xúc tiến sulfenamid cho: thời gian tiền lưu hóa vừa phải, tốc

độ lưu hóa cao, chống giảm cấ , mâm lưu hóa rộng, sản phẩm tạo thành có tính chất đ n hồi thật tốt

b) Chất xúc tiến CBS (cyclohexyl-2-benzothiazyl 17ulfonamide)

- ên thương mại: C S, UL C CZ, …

Hình 2.5 Công thức cấu tạo CBS

- Dạng bột hoặc hạt màu trắng hơi v ng m u kem), = 1,27-1,3 𝑐𝑚

Có vị đắng an trong các ung môi h u cơ thông ụng hông tan trong nước ính ổn định ở điệu kiện tồn tr bình thường

- Có chức năng như chất trì hoãn lưu hóa cho cao su thiên nhiên v cao su tổng hợp

- Ở hỗn hợp sống cán luyện: độ phân tán trong cao su rất tốt bởi nó có nhiệt độ nóng chảy thấp, h u như không chết trên máy khi sử dụng một mình

- Ở hỗn hợ cao su lưu hóa: cho sức chịu lão hóa cực tốt Không truyền mùi, nhưng vị hơi đắng Không ảnh hưởng tới màu sắc, chế tạo được mặt hàng màu trắng, m u tươi

- Xúc tiến an toàn, thời gian tiền xúc tiến dài, tốc độ lưu hóa nhanh, mâm lưu hóa rộng

c) Chất xúc tiến ZDBC (dibutyl dithiocarbamate kẽm)

- ên thương mại: ZDBC, ACCELERATOR BZ – CCELER Z, …

Hình 2.6 Công thức cấu tạo ZDBC

- Bột màu trắng Không tan trong nước, xăng, cồn, tan trong benzene, chloroform và tan ít trong carbon tetrachloro acetone

- Chất này khuếch tán tốt Do nhiệt tác dụng thấp dễ gâ lưu hóa sớm hay chết trên máy các hỗn hợp cao su khô

- Độ lão hóa tốt khi lưu hóa tới mức tối ưu

2.3.7 Chất trợ xúc tiến

Chất trợ xúc tiến là chất có tác dụng phụ trợ gia tốc lưu hóa cao su, tăng cường hoạt tính chất lưu hóa ha bổ ch nh tác dụng nghịch của một số hóa chất khác trong cấu tạo hỗn hợp cao su (bao gồm latex)

a) Chất trợ xúc tiến Oxyt Kẽm (ZnO)

Bột màu trắng d= 5,57 – 5,6 𝑐𝑚 ở trạng thái vô định hình hay hình kim

tù theo điều kiện oxit hóa kẽm, kích thước trung bình tha đổi gi a 0.1 – 0.9 µm

Độ dẫn nhiệt đơn vị CGS) là 0.00166 nhiệt dung riêng là 0.646 cal/o

C.cm3 Ở trạng thái nguyên chất nó tan trong nước 0.005g/l ở 25oC [19]

Tác dụng:

- ăng trợ lưu hóa cao su ha tăng hoạt cho chất gia tốc trực tiếp hoặc qua sự thành lập savon kẽm khi phối hợp với acid béo

- Độn tăng cường lực cao su

- Dẫn nhiệt và khuếch tán nhiệt

- Nhiệt gel hóa hay thu nhiệt đông đặc latex

- Nhuộm màu trắng đối với phẩm đạt h m lượng Zn trên 99% v h m lượng

Pb và Cd không quá 0.1%)

- Bổ chính hiệu quả của Mg lưu hóa cao su ol chloro rene

b) Chất trợ xúc tiến hữu cơ Ac d s ear c

Công thức cấu tạo:

Là một acid béo tinh thể dạng lá mỏng, màu trắng sáng Dạng thương mại: bột, hạt, vảy, phiến, cục có d=0.84 𝑐𝑚 , tonc=69,6oC Tan trong ether, chloroform, benzene, CCl4, CS2, không tan trong nước [19]

Tác dụng:

- Hóa mềm dẻo cao su cán luyện

- Khuếch tán chất độn và các hóa chất khác

- Giảm tính dính của cao su sống

- Kháng lão hóa vật lý cho cao su lưu hóa

2.3.8 Chất phòng lão 6PPD

Chất phòng lão là chất kháng lão có chức năng cản trở hay giảm tối thiểu sự

hư hỏng của cao su lưu hóa Sự hư hỏng thể hiện qua sự biến đổi giảm mất các đặc tính ban đ u, thường đưa đến hiện tượng chảy nhão

Hình 2.7 Công thức cấu tạo chất phòng lão 6-PPD

- 6PPD tinh khiết là chất rắn màu tím tối, và sẽ d n d n oxy hóa thành chất rắn màu nâu khi tiếp xúc với không khí Sản phẩm công nghiệp 6PPD có dạng hạt màu nâu nhạt đến nâu đen, điểm chảy tối thiểu của 6PPD là 47

- Phòng lão 6-PPD là chất chống oxi hóa và chống ozone hóa loại biến màu và phai màu có tác dụng bảo vệ sản phẩm cao su chống lại sự tấn công của ozone, sự oxi hóa, sự lão hóa do nhiệt, sự rạn nứt do uốn và sự ngộ độc của sản phẩm cao su

- Phòng lão 6-PPD tạo ra kết quả tuyệt vời khi kết hợp với chất phòng lão khác

để đảm bảo kháng nhiệt độ theo yêu c u và hiệu quả cao đối với cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp cho các ứng dụng sản phẩm cao su trong ngành lốp

xe, sản phẩm cao su kỹ thuật

2.3.9 Chất hóa dẻo

a) Dầu hóa dẻo DOP

- Tên hóa học: Dioctyl phthalate

- Công thức hóa học:

- T trọng: d= 0,983 – 0,989 𝑐𝑚

- Là chất lỏng khan, trong suốt, g n như không màu, có mùi khó nhận biết được, tan trong các loại dung môi h u cơ thông thường (h u như không tan trong nước), có thể trộn lẫn v tương hợp với các chất hóa dẻo đơn hân tử thường được dùng trong PVC

- Trong cao su nitrile, nó cải thiện được độ chịu kéo ãn, độ trễ v độ uốn cong ở các nhiệt độ thấp

Ứng dụng:

- Dùng làm chất hóa dẻo cho nhựa PVC Tạo ra các tính chất chung có lợi cho quá trình gia công và sử dụng

- Dùng trong â cá v â điện: thường được sản xuất b ng é đùn Các lĩnh vực ứng dụng quan trọng nhất của các loại â cá v â điện là xây dựng,

xe hơi v điện tử PVC hóa dẻo ùng để cách l , bao bên ngo i v cũng ùng làm chất độn bên trong cho các tấm chì lợp nhà

- L m chất hoá ẻo v chất hân tán cho các loại sơn hủ cellulose, cellulose acetate butyrate

có cực khác tăng lên

- nh ri e maleic được sử dụng để chức hóa các polyolefin do sự phản ứng cao của nhóm anhydride có hoạt tính cao và có thể hình thành liên kết cộng hóa trị với mạch polymer tạo thành một polymer ghép có cực

- Do sự phân hủy nhiệt của các peroxit h u cơ, đứt mạch ở liên kết oxy-ox để tạo thành các gốc tự do Các gốc tự do kết hợp với các nguyên tử hydro từ đó hình thành các gốc marco trong ol olefin sau đó hản ứng với monome anhydride maleic [20]

Hình 2.8 Công thức cấu tạo PE-g-MA

CHƯƠNG 3 THỰC NGHIỆM 3.1 Nguyên liệu sử dụng và thiết bị thí nghiệm

3.1.1 Nguyên liệu

- Cao su buta ien nitril R) UM L có h m lượng acrylonitrile 34%,

độ nhớt Mooney 41, ở nhiệt độ bình thường có dạng bánh màu vàng

Hình 3.7 Chất phòng lão 6-PPD

- Chất xúc tiến CBS hạt màu trắng xám, mùi nhẹ, không độc Tỷ trọng 1,32 g/𝑐𝑚 , nhiệt độ nóng chảy

Hình 3.8 Chất xúc tiến CBS

- Chất xúc tiến TMTD dạng bột mịn hoặc màu kem nhạt, điểm nóng chảy

142 , có khối lượng riêng 1,29 g/𝑐𝑚

Hình 3.9 Chất xúc tiến TMTD

- Chất xúc tiến ZDBC-80, dạng bột màu trắng Tỷ trọng (20 ) 1,6 g/𝑐𝑚 Nhiệt độ nóng chảy 104

Hình 3.10 Chất xúc tiến ZDBC

- D u hóa dẻo DOP Tỷ trọng 0,984 g/𝑐𝑚 Nhiệt độ sôi 384

Hình 3.11 D u hóa dẻo DOP

- MA-F50 của hãng Master-additives Tỷ trọng 1,1g/𝑐𝑚 , ở 103 , hàm lượng Zn 10,5%

Hình 3.12 Chất trợ tương hợp MA-F50

- Chất tương hợp PE-g-MA của hãng DuPont Tỷ trọng 0,93g/𝑐𝑚 , có ch số chảy 1,75g/10 phút (190 /2,16kg) ở 120

Hình 3.13 Chất tương hợp PE-g-MA

- Lưu huỳnh Tỷ trọng 2,07 g/𝑐𝑚 Nhiệt độ nóng chảy 119

Hình 3.14 Lưu huỳnh 3.1.2 Thiết bị thí nghiệm

a) Máy trộn kín

- Máy trộn kín Internal Model MX500 – D75L90

- Thông số kỹ thuật:

 ích thước máy: 1.5x1.5x1.7 m

 Công suất gia nhiệt: B ng điện (2000 W)

 Nhiệt độ hoạt động tối đa: 00oC

 Thể tích buồng trộn với trục Banbury: 570ml

 T tốc gi a 2 trục: 3:2

 Tốc độ rotor cao nhất: 140 rpm

 Motor chính: 7.5 kW