Luận văn thạc sĩ khoa học: Nghiên cứu tính chất của hợp chất La2/3Ca1/3Mn1-xCOxO3

Ba tính chất này có nguồn gốc từ sự tác động mạnh lẫn nhau giữa cấu trúctinh thé, tính chất truyền dẫn, dẫn đến các giản đồ pha như là hàm của nhiệt độ, từ trường, áp suất, lượng ôxy và

ĐẠI HỌC QUOC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trần Minh Tiên

NGHIÊN CUU TÍNH CHAT CUA HOP CHAT Lay3Cay3Mn; Co,03

LUẬN VAN THAC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2012

ĐẠI HỌC QUOC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Trần Minh Tiên

NGHIÊN CUU TÍNH CHAT CUA HOP CHAT Laz;CaMn¡ Co,O;

Chuyén nganh: Vat ly Nhiét

Mã so:

LUAN VAN THAC Si KHOA HOC

NGƯỜI HƯỚNG DAN KHOA HỌC

GS.TS Nguyễn Huy Sinh

Hà Nội - 2012

MỤC LỤC

Danh mục các đồ thị - c2 22220022 10020111 1111111111111 1 1551151151

Chương 1 - MỘT SO TÍNH CHAT ĐẶC TRƯNG CUA HE VAT LIEU

PEROVSKITE Lai ¿CayMnOa - eee nena eee en eee ee teen ene 3

1.1 Hop chất côban trong perovskife 7 + 222cc S222 3

1.2 Kích thước của cation Ở VỊ tri AÁ Sex xnxx eg5

1.3 Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong trườngtinh thé bát điện ¿2 2 SE E9 191121111215 11111111111 1111E 1111.111.1111 11 xe 10

1.10 Lý thuyết hàm Bloch”s -¿- 2£ 2+ £+EE£EEE2EEEEEEE2E122711711112 21x re, 22

Chương 2 - THỰC NGHIỆM 2-22 2SE+EE£EEE£EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEErrrrrrree 24

2.1 ChE ta0 TmẫU -2 ¿52 2S SE E2E19E2E111711211271 2111171 1E 1e 24

2.2 Phương pháp nghiên cứu -cccccc c2 28

2.2.1.Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột tia1 .Ẽ eneeceaeeeaeeeieeieeeeeeneeeeaeeeeess 29

2.2.2 Phân tích phô tán sắc năng lượng (EDS) - 30

2.2.3 Ảnh hiển vi điện tử quét ec ¿c7 211211222122 sxe 30

2.2.4 Phép đo từ độ M(T) -.ccQSS SH nhe 31

2.2.5 Phép đo điện trở R(T) cớ 34

Chương 3 - THẢO LUẬN VA KET QUẢ - 2-52222£EE+2E£+EeEE2EEsExerserree 37

3.1 Kết quả phân tích cau trúc tỉnh thê 2- 22 5¿©2++2s++2xz+z++zxzzzxz 373.2 Kết quả phân tích thành phần mẫu - 2 2 22 2+£+2S££E+£++£szs+2 40

3.3 Sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt độ của IHẪU Gv £v£vErkree 46

3.4 Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ mẫu LazssCa¡aMn¡.„Co,Oa

và trắng (oxy) Hình được hiển thị bao gom bon khối perovskite.

Hình 1.3 Ô đơn vị hình thoi (đường đậm) và khối (đường mờ) trong La,Ca,MnO;

và định hướng tương đối của các trục tinh thé

Hình 1.4 Điện trở suất [R (T) /R (T = 300 K)] so với nhiệt độ cho một loạt cácmau của Lag;.„Y,CaạMnO; với x = 0, 0,07, 0,1, 0,15, 0,2, và 0,25 liên kết Mn-O-

Mn trở thành phi tuyển tính với giá trị Y ngày càng tăng

Hình 1.5: Nhiét độ phụ thuộc điện trở suất của mẫu đa tỉnh thểLao;Mo yMnO; Vị

tri Cation A có kích thước trung bình la 1,20A

Hình 1.6: Sự tach mức năng lượng của ion Mn’

Hình 1.7: Hình dang cua các ham song e,: (a)d ; (b)d

Hình 1.8: Hình dang của các ham sóng trg: (a) đụ, (b) dy, và (c) dx

Hinh 1.9: Méo mang Jahn — Teller.

Hình 1.10: Sw phụ thuộc cua năng lượng toàn phan E, P va A vao trang thaispin cua các điện tử.

Hình 1.11: Sự sắp xép các điện tử trên các mức năng lượng suy bién và trạng thái

spin.

Hình 1.12: Sự xen phú quy dao và chuyển điện tử trong tương tác SE

Hình 1.13: M6 hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi

-Mn`*-O”-Mn'*-Mn`-O”-

Mn'-Hình 1.14: M6 hình về sự ton tại không đồng nhất các loại tương tác trong các chatbán dân từ.

Hình 1.15: a) Cau trúc phản sắt từ b) Cau trúc sắt từ.

Hình 1.16: Sơ đồ mạch điện tương đương của nguyên lý hai dịng

Hình 2.1: Quá trình khuyếch tán giữa hai kim loại A và B

Hình 2.2: Giản đơ nhiễu xạ tia X cua mẫu LaòoCagsoMnO: ¿

Hình 2.3: Sơ đồ hệ do từ độ

Hình 2.4: Hình dạng xung tín hiệu.

Hình 2.5: Sơ đồ khối của phép đo bốn mũi dị

Hình 2.6: Sơ đồ chỉ tiết hệ do điện trở bằng phương pháp bốn mũi do

Hình 3.1: Gidn đồ nhiễu xa tia X của các mẫu kaz„zCai„zMn;, ,CoyO; (x = 0,05 —0,30)

Hình 3.2: Gidn đơ nhiễu xạ tia X của các mẫu Laz;Caj„zMnO;

Hình 3.3 Hang số mạng và thể tích ơ cơ sở của hệ mẫu Laz„;Cai/aMn, „CoyO¿

Hình 3.4: Phổ tan sắc năng lượng điện tử của hệ mẫu LazCaizMn,.,Co,O;

(a) x = 0,05; (b) x = 0,10; (c) x = 0,15; (d) x = 0,20; (e) x = 0,25 và (f) x = 0,30

Hình 3.5: Anh hiện vi điện tử quét (SEM) cua hệ Laz/;CaizMn; ,Co,O;

Hình 3.6: Đường cong từ độ phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu LazCa„Mn,.,Co,O;(x =0,05-0,30)

Hình 3.7: Sự gidm tit độ M (T) / Ms phụ thuộc vào T??

Hình 3.8: Điện tro phụ thuộc nhiệt độ của hệ Laz„;CaizMn¡.,Co,O;

Hình 3.9: Ter tro phụ thuộc nhiệt độ của các mẫu LazsCa„Mn;.,Co,O; (0,05 <Sx<

0,30)

Hình 3.10: Đường cong từ trở phụ thuộc nhiệt độ của hệ Laz⁄;Ca¡zMn; „Co,O;

(0,05<x<0,3)

Hình 3.11: Đường cong từ trở cực đại phụ thuộc nồng độ pha tạp Co

Hình 3.12: Đường cong CMR(H)† cua mẫu Lav3Cay;MnO;

Hình 3.13: Duong cong CMR(H)r cua mẫu Laz„zCai„zMnaosCogosO;

Hình 3.14: Duong cong CMR(H)† cua mẫu Lay3Caj3Mno,90C 00,1003

Hình 3.15: Đường cong CMR(H)r cua mẫu Lax3Cay3Mno,3sCoo,1503

Hình 3.16: Đường cong CMR(H)† cua mẫu Laz3Ca13Mno,30C 00,2003

Hình 3.17: Đường cong CMR(H)r của mẫu Lay3Ca13Mno35Co0o2503

Hình 3.18: Duong cong CMR(H)† cua mẫu Laz/;CaizMng;oCog 3O;

I/ DANH MỤC CÁC BANG

Bang 3.1: Các (ham số mạng, thể tích 6 cơ sở, và các thừa số dung hạn (0) của cácmẫu Laz„zCai/zMn; ,CoyO;

Bang 3.2: Nhiệt độ chuyển pha sắt từ-thuận từ (Tc) của hệ Lay3Cay3Mn) Co,O3

Bảng 3.3: Hệ số từ hóa sóng spin của hệ LazzCaMn; ,Coy,O›

Bang 3.4: Giá tri tu trở cực đại cua các mẫu LazCai„zMn; ,Co,O; (x=0,05 —

0,30)

MỞ ĐẦU

Ngày nay, sự phát triển của các ngành kỹ thuật như chế tạo cơ khí, xây dựng,

kỹ thuật điện và điện tử, giao thông vận tải đều gắn liền với vật liệu, đặc biệt lànhững ngành kỹ thuật cao Ngành nào cũng cần đến các vật liệu với tính năng ngàycàng đa dang va chất lượng ngày càng cao Trong khi nguồn tài nguyên thiên nhiênđang dần cạn kiện thì việc phát hiện, tìm tòi và nghiên cứu những vật liệu mới đãtrở thành một trong các hướng mũi nhọn của các quôc gia.

Một trong những vật liệu được nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây

là Perovskite và đã trở nên pho bién trong lĩnh vực khoa hoc vật liệu mới, đặc biệt

là các vật liệu Perovskite chứa mangan [6, 7, 13, 14, 15].

Có hai yêu cầu quan trọng dé đưa một vật liệu mới ứng dụng thực tế, đó là:

1 Nhiệt độ chuyển pha Tc phải cao, càng gần nhiệt độ phòng cảng tốt

2 Hiệu ứng từ nhiệt xảy ra phải lớn.

Ngoài việc đáp ứng hai yêu cầu cơ bản trên, vật liệu Perovskite còn có nhiềutính chất thú vị khác như: có từ trở lớn, có chuyền pha kim loại — điện môi Dac

biệt là có nhiệt độ chuyền pha gần với nhiệt độ phòng Do có nhiều đặc tính điện

-từ - hóa khác nhau nên Perovskite có mặt trong rất nhiều ứng dụng và được coi làmột trong những vật liệu rất lý thú Nhà vật lý người Ấn Độ C N R Rao từng phátbiểu rằng “Perovskite là trái tim của vật lý chất ran” [1] Với tính chất từ điện trở

siêu khong lồ, Perovskite rất hứa hen cho các linh kiện Spintronics và các cảm biến

từ siêu nhạy Với nhiều tính chất đặc biệt như siêu dẫn nhiệt độ cao, sắt điện Perovskite rất hữu ích cho nhiều linh kiện điện tử Ngoài ra, Perovskite với các tính

chât hâp phụ và xúc tác còn được sử dụng trong các pin nhiên liệu.

Ngoài ra một điều đặc biệt trong hợp chất Perovskite là khi thay thế thànhphan Mn bằng Co thì một số tính chất của chúng bị thay đối Trên co sở đó, đề tài

của luận văn được chọn là: “Nghiên cứu tính chất của hợp chất Laz3Cay3Mny

xCo0,03” Mục đích của luận van là tìm hiéu vê cơ chê của hiệu ứng từ trở, một sô

mô hình giải thích hiệu ứng này và tiến hành phép đo sự phụ thuộc vào nhiệt độ của

từ độ, điện trở và từ trở của hợp chất Laz,CaiMn¡.„Co,Oa trong vùng từ trường

thấp từ 0.0 - 0.4T

Ngoài phần mở đầu, nội dung luận văn bao gồm:

° Chương 1: Một số tính chất đặc trưng của hệ vật liệu Perovskite

La,.,Ca,MnO3.

s Chương 2: Phương pháp thực nghiệm.

v Chương 3: Kết quả và thảo luận

% Kết luận.

s Tài liệu tham khảo.

Luận văn nay được thực hiện tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

CHƯƠNG 1 MOT SO TÍNH CHAT ĐẶC TRUNG CUA HE VAT LIEU

PEROVSKITE La,.,Ca,MnO;

La,.,Ca,MnO; là một thành viên của họ hợp chất perovskite có công thức hóahoc là ABO3 Ion Mn năm ở vị trí B ở tâm của khối hộp và bát diện bao quanh được

tạo bởi 6 ion Oxy Gần kề là bát điện MnO, nam tại các đỉnh Các ion La** và Ca?”

được phân bố bat kỳ tại vị tri A trên mạng tinh thể Khối lập phương đơn vị đượcbiểu diễn ở hình 1.1 Khối lập phương đơn vị lý tưởng khi nó nằm ở vùng nhiệt độ cao

khoảng 1000K khi đó perovskite là một khối Ở vùng nhiệt độ thấp hơn, bát diệnMnO, bị méo và xoay quanh Oxy do đó làm giảm bớt tính đối xứng của hệ thống Lay

„Ca,MnO¿ Dưới nhiệt độ 700K, cấu trúc trở thành trực thoi Pnma với mọi gia trị pha

tạp của Ca, dẫn đến có thể được nghiên cứu trong trường hợp không có quá trìnhchuyên pha cau trúc

Trước khi trình bày về tính chất của vật liệu perovskite, tôi xin trình bày sơlược lý do lựa chọn kim loại côban trong họ vật liệu Lai „CayMnOa.

Về mặt ứng dụng có ba tính chất hỗ trợ cho việc nghiên cứu các kim loạithuộc họ côban sau:

1 Từ trở: từ trở biểu thị trong các hợp chat thay thé côban như ( LuBaCo,O, , Ln =

Er, Gd) là khá thú vị bởi nó giúp phát triển kho lưu trữ dữ liệu từ.

2 Suất dẫn ion cao: Các kim loại thuộc họ côban ba chiều có độ dẫn ion cao

(phát hiện đầu tiên là La,.M,CoO;, Ln = nguyên tố đất hiếm, M = La, Ca, Sr [1, 3, 4,5]) Điều này giúp cho chúng trở thành ứng viên cho việc chế tạo chất xúc tác ôxy

hóa, các cảm biến khí và vật liệu điện cực cho các tế bao nhiên liệu

3 Siêu dẫn: Tính siêu dẫn được phát hiện gần đây trên hợp chất

Na,3sCoO,.1.3H,O tương tự như tính chất siêu dan của các hợp chất siêu dẫn nhiệt

độ cao chứa đồng đã được thừa nhận

Ba tính chất này có nguồn gốc từ sự tác động mạnh lẫn nhau giữa cấu trúctinh thé, tính chất truyền dẫn, dẫn đến các giản đồ pha như là hàm của nhiệt độ, từ

trường, áp suất, lượng ôxy và kích thước của các ion đất hiếm

Một tính chất nổi bật của hợp chất pha tạp Co với các oxit kim loại 3d kháclà: sự tách mức trường tinh thé (A,,) của mức năng lượng 3d của ion Co trong hợpchat cùng bậc về cường độ như quy luật Hund về trao đổi năng lượng nội nguyên tử

Jự„ Do đó, sự dịch chuyên trạng thái spin có thể dễ dang thực hiện hoặc do sự biếnđổi nhiệt độ, gây ra một từ trường hay áp suất với sự điều chỉnh các thông số cautrúc (như phân tử ôxy, loại đất hiếm) của vật liệu Số điện tử trong lớp 3d của Cocho phép tồn tại ba trạng thái spin: trạng thái spin cao (HS), trạng thái spin thấp(LS), trạng thái spin trung gian (IS).

Cũng giống như các kim loại chuyền tiếp khác được pha tạp, các hợp chất pha

tạp côban có thé cung cấp các vacancy Oxy, từ đó làm cho tỷ số Co”, Co?” và Co*

thay đôi Điều này ảnh hưởng mạnh đến các tính chất từ và tính chất truyền và là

nguôn gôc của độ dân 1on hóa Đây là các tính chât quan trọng trong các vật liệu vancancy Oxy.

1.2 Kích thước của cation ở vị tri A

Nếu các ion có dạng hình cầu va chạm nhau ở trạng thái cân bang thì ta có thé

sử dụng thừa số dung hạn Goldschmidt (t) để biểu diễn tham số trong cấu trúc lý

tưởng t được định nghĩa là tỷ số độ dài của đường chéo mặt trên đường rìa khối vàcho bởi công thức:

— (T}+TQ T

Bye tty) oY

Trong đó rụụ và rọ lần lượt là bán kính của các ion Mn va Oxy và (r,) la

bán kính trung bình cua cation ở vị tri A Nếu các cation ở vị tri A lap đầy chính xác

vào các lỗ trống thì khi đó t = 1 và perovskite trở thành 1 khối Tuy nhiên, trong

thực tế không có trường hợp như vậy và cấu trúc ổn định thường dao động 0.8< t

<1 Trong tính toán, giá tri của các cation ở vi trí A và các giá trị bán kính ion được

lay từ Shannon [10] Bán kính của Mn** và Mn** lần lượt là 0.58 và 0.53, giá trịtrung bình của rwụ phụ thuộc vao tỷ lệ giữa hai loại ion Mn Gia tri ro = 1.21A, do

đó dé thu được những khối lý tưởng, giá trị (r,) phải biến đổi tuyến tính từ 1.32 Avới x =0 và 1.25 A voix =1 (r,) gan giá tri lý tưởng, tốt hon sự chồng chập giữa

các obitan Mn 3d và O 2p, lớn hơn sự ồn định ở pha kim loại [11] Chú ý rang giá trigiản tiếp của t phụ thuộc mạnh vào bán kính ion và sự sắp xếp sé lượng được sử

dụng.

Trong thực tế, các ion ở vị trí A thường nhỏ hơn bán kính lý tưởng, dẫnđến sự quay của bát điện MnO¿ La** và Ca?" có bán kính lần lượt là 1.216 A và

1.18 A, dẫn đến thừa số dung hạn là 0.958 với LaMnO; và 0.971 với CaMnO¿

Khi x = 0.5, (r,)= 1.198 A và thừa số dung hạn bằng 0.965 Giá trị của (r,) về cơbản nhỏ hơn giá trị lý tưởng 1.286 A va bát diện MnO, xoay hoặc biến dang dé cải

thiện sự ép nén vật liệu Ô đơn vị thực là trực thoi Pnma đã nêu ở trên Cấu trúc

mạng Pnma có thể thu được từ khối perovskite lý tưởng như sau:

() Sự xoay của các đỉnh bát diện Oxy quanh trục z Khi các đỉnh bát diện

được duy trì kết nối, các đỉnh bát diện ở mặt phắng x - y xoay theo các hướng

ngược nhau Kết quả này dẫn đến sự tăng gấp đôi 12 xAl2 ở các 6 (thông thường là ở

mặt phăng a - c) Dẫn đến sự giảm tính đối xứng tới 4 cạnh

(ii) Trạng thái nghiêng của bát điện trong liên kết Mn-O-Mn ở phương ctrong mặt phăng a - c, dẫn đến trạng thái nghiêng đối nghịch của các lớp liền nhau.Kết quả này dẫn đến sự tăng gấp đôi của các ô đơn vị nguyên thủy dọc theo trục b

và tính đối xứng trực thoi Điều này dẫn đến việc giảm nhẹ b và một tham số kháctrong mặt phẳng (thường là c) Khối lượng của 6 đơn vị có khuynh hướng được duytrì và tăng nhẹ ở a.

Ô đơn vị thực là trực thoi Pnma với a~~ 2a, Va b= 2a, Trong đó, a, là

tham số mạng của 6 don vi khối giả định Ô đơn vị của Lai „,Ca,MnO; trở thành trực

thoi với mọi giá trị pha tạp của Ca Ô đơn vị thực được chỉ ra ở hình 1.2 và mối

quan hệ giữa 6 đơn vị lập phương và trực thoi được thể hiện ở hình 1.3

Hình 1.2: Các 6 don vị Pnma cua La;.,Ca,MnO; tạo ra do sự biến dạng từ các ô

đơn vị khối Các ion được thể hiện bằng màu đen (mangan), màu xám (La hoặc

Ca) và trắng (oxy) Hình được hiển thị bao gồm bồn khối perovskite[ 12J

001 010

010

100 100

cubic orthorhombic 001

Hình 1.3 O đơn vị hình thoi (đường đậm) và khối (đường mo) trong

Laj.,Ca,MnO; và định hướng tương đối của các trục tỉnh thể

Một phần độ lệch trong đó là do độ kéo dài hoặc độ uốn cong các liên kếtMn-O-Mn, sẽ làm giảm sự chồng chấp các obital và biên độ nhảy của độ linh độngcác electron e; Từ đó có thé nghiên cứu sự tác động do ảnh hưởng của áp suất hóahọc trong liên kết Mn-O-Mn băng cách thay thế các ion hóa trị ba có kích thướckhác nhau trong cấu trúc perovskite trong khi vẫn giữ nguyên tỷ lệ các ion hóa trịhai Sự thay thế các ion làm cho hóa trị của Mn và thế linh động các electron làkhông đổi Tuy nhiên, điều này dẫn đến sự mất trật tự trong tinh thé

Khi không tính đến độ mất trật tự của các cation, nhiều nhà khoa học đãnghiên cứu chi tiết ảnh hưởng của kích thước trung bình của các cation ở vị trí A

[22] và kết quả đặc trưng được miêu tả ở hình 1.4 Hầu hết các nghiên cứu đã chỉ ra

rang, từ trở tăng và T, giảm cùng với sự giảm của (r,) [8]

0 50 10 150 200 250 30

Hình 1.4 Điện trở suất [R (T) /R (T = 300 K)] so với nhiệt độ cho một loạt các

mẫu của Lao;.„Y,Cau sMnO; với x = 0; 0,07; 0,1; 0,15; 0,2 và 0,25 Liên kết

Mn-O-Mn trở thành phi tuyến tính với giá trị Y ngày càng tăng

Rodruguez-Martinez và Attfield đã nghiên cứu cấu trúc da tinh thé cơ bảncủa Lai.„Ca,MnO; với sự phân bố của các cation ở vị trí A Họ đã sử dụng hai tham

số: bán kính trung bình (r,) : là dai lượng có liên quan tới trang thái méo tinh và độ

biến đổi o? = (2) -ứ, : là đại lượng liên quan đến độ mất trật tự Kết quả cho thay(r,) luôn là hằng số và bằng 1,20A, nhưng ơ? biến đổi từ 0.0003Ä tới 0.0090A.Hau hết đều trai qua quá trình chuyền trạng thái kim loại - điện môi (hình 1.5)

0 50 100 150 200 250 300

TR)

Hình 1.5: Nhiét độ phụ thuộc điện trở suất của mẫu da tinh thể

Lao.7Mo.3MnO3 Vi trí Cation A có kích thước trung bình là 1,20A [10]

1.3 Trường bát diện, su tach mức năng lượng và trật tự quỹ dao trong

trường tinh thé bát diện

Trong vật liệu Perovskite ABO; tồn tại bát diện BO, Trong hợp chất

LaMn0O; (khi B là Mangan) là bát diện MnOs Các tinh chất điện, từ của manganitephụ thuộc rất mạnh vảo vị trí của ion từ Mn (vị trí B) Từ cấu trúc tinh théPerovskite (hình 1.1) chúng ta có thé thay 6 ion Oxy mang điện tích âm ở đỉnh bát

diện va 1 ion kim loại chuyển tiếp Mn** mang điện tích dương ở tâm bat diện Một

cách gần đúng, lý thuyết trường tinh thé coi liên kết giữa ion trung tâm mang điệntích dương và các ion Ôxy mang điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện Trườngtĩnh điện tạo bởi các ion Ôxy nằm ở đỉnh bát diện như hình 1.1 gọi là trường tinhthé bát diện (octahedra field)

lon Mn tự do a

Hình 1.6: Sự tách mức năng lượng của ion Mn**

a: Dich chuyển năng lượng do tương tac dipole.

b: Tach mức năng lượng trong trường tinh thé.

c: Tach mức Jahn - Teller.

Sự tach mức năng lượng và trường tinh thé bát diện gây anh hưởng đến trạngthái của các điện tử d của các ion kim loại chuyền tiếp Đối với một nguyên tử tự

do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy bién và có cùng một mức năng lượng

Tuy nhiên với hợp chất Perovskite, dưới tác dụng của trường tỉnh thê bát diện, các

quỹ đạo d của các kim loại chuyển tiếp được tách ra ở những mức năng lượng khác

nhau Lớp vỏ 3d của nguyên tử kim loại chuyên tiếp Mn có số lượng tử quỹ dao 1 =

2, số lượng tử từ m = 0; +1; +2 tức là có 5 hàm sóng quỹ đạo (5 orbital) Các quỹđạo này được kí hiệu là đ., đ , d,,,d,,va d,, Do tính đối xứng của trường

tinh thê, các điện tử trên các quỹ đạo đ„ đ„ đ,; chịu một lực đây của các ion âm như nhau nên có năng lượng như nhau, còn các điện tử trên các quỹ đạo ¿.,

đ „_„ chịu cùng một lực đây nên cũng có cùng một mức năng lượng (hình 1.6)

* —])

Như vậy, trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d của các ion chuyểntiếp được tách thành hai mức năng lượng Mức năng lượng thấp hơn gồm các quỹ

đạo d,, dy, va dy, gọi là quỹ đạo suy biến bậc 3 (ts;) và mức năng lượng cao hon

gồm các quỹ đạo d., d, „ gỌI là quỹ đạo suy biến bậc 2 (e,) (hình 1.6) Do sựx

10

tách mức như vậy, các điện tử có thê lựa chọn việc chiêm giữ các mức năng lượng

khác nhau ty, hay e,, điêu này sẽ dan tới hiệu ứng méo mang Jahn - Teller sẽ được

Hình 1.8: Hình dang cua các ham song tog: (a) dy, (b) dy, và (c) dx

Các quỹ đạo điện tử này hướng về phía các ion âm Oxy bao quanh các ion

kim loại chuyền tiếp được minh hoa trong hình 1.7 Còn các quỹ đạo t;„ có hướng

dọc theo các đường chéo giữa các ion âm Ôxy như được minh họa trên hình 1.8 Do

II

đó mật độ điện tử trong các quỹ đạo e; định hướng dọc theo các ion âm Ôxy (hướng

theo các trục của hệ tọa độ xyz) Trong khi đó, các mật độ điện tử của các mức ty,

lại tập trung theo phương ở giữa các ion âm Ôxy (hướng theo các đường phân giác

giữa các trục toa độ) Như vậy, các quỹ đạo e, sẽ sinh ra lực đây Culông mạnh hơn

các quỹ dao try đối với các ion âm Ôxy Do đó, điện tử trên các quỹ đạo €, có mức

năng lượng cao hơn điện tử trên các quỹ dao ty Hiệu giữa 2 mức năng lượng e, va

toy chính là năng lượng tách mức trường tinh thê A:

A=E, -E (1.4)

Ở đây, A phụ thuộc bản chat ion và độ dai liên kết giữa các ion (A - O) và

(B-O), góc (B - O - B) và đặc biệt là vào tính đối xứng của trường tinh thể.

1.4 Hiệu ứng Jahn - Teller

Theo lý thuyết Jahn - Teller [18], một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao

với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính

đối xứng và giảm năng lượng tự do

a) Méo kiểu I b) Méo kiéu II

Hình 1.9: Méo mang Jahn — Teller

~~ Chưa méo

_ Sau khi méo

Hiệu ứng Jahn - Teller xảy ra trong một ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong

mức e, Xét trường hợp của ion Mn** trong trường tinh thé bát điện có cấu trúc điện

12

từ 3d* (43 ¢, ) Mức t;, là suy biên bội 3 va chứa 3 điện tử, nên chi có một cách sắpxếp duy nhất là mỗi điện tử năm trên một quỹ đạo khác nhau Tuy nhiên, mức e là

mức suy biên bội 2 nhưng lại chỉ có một điện tử nên sẽ có hai cách sắp xêp khả dĩ

À- 1 0 A 1 0

là: dda vad, ad.

> _ Nếu theo cách sắp xếp thứ nhất (d!,d°,_.) thì lực hút tĩnh điện giữa

ion ligan với ion Mn* theo trục z sẽ yếu hon so với trên mặt phẳng xy, điều này sẽdẫn đến độ dài các liên kết Mn - O không còn đồng nhất như trong trường hợpPerovskite lý tưởng: ta sẽ có 4 liên kết Mn - O ngắn trên mặt xy và 2 liên kết Mn -

O đài hơn dọc theo trục z Ta gọi trường hợp này là méo mạng Jahn - Teller kiểu I

(hình1.10a).

> Nếu theo cách sắp xếp thứ hai (d s22) thì lực hút tĩnh điện giữa các

ion ligan với ion Mn”” theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phang xy Trongtrường hợp này, có 4 liên kết Mn - O đài trên mặt phang xy và 2 liên kết Mn - Ongắn hơn trên trục z Trường hợp nay gọi là méo mạng Jahn - Teller kiểu II (hình

1.10b).

Như vậy, méo mang Jahn - Teller sẽ biến cau trúc lập phương lý tưởng thành

các cấu trúc dạng trực giao Nó là hiệu ứng vi mô nên khi quan sát vĩ mô ta sẽ

không thấy được các méo mạng này Đồng thời, do liên kết đàn hồi giữa các vị trí

méo mạng mà hiện tượng méo mạng thường mang tính tập thé

Nếu trong vật liệu chỉ ton tại một trong hai kiểu méo mạng thì ta gọi là hiệntượng méo mang Jahn - Teller tĩnh và là hiện tượng méo mang Jahn - Teller động

nếu trong vật liệu ton tại cả hai kiểu méo mạng trên, vì chúng có thể chuyển đôi qua

lại lẫn nhau [21].

Lý thuyết Jahn - Teller không chỉ ra được trong hai kiểu méo mạng trên kiểunào sẽ xảy ra, không tiên đoán được cường độ của sự biến dạng mà chỉ cho thấyméo mạng sẽ làm giảm năng lượng của hệ Chính vì thê, các điện tử bị định xứ

13

trong 6 mạng cơ sở và do đó làm giảm tương tác sắt từ.

Những quan sát thực nghiệm trên các phép đo khác nhau đều cho thấy sự tồntại của hiệu ứng Jahn - Teller có liên quan trực tiếp đến sự định xứ của điện tử ey

của ion Mn** Do ion Mn** chỉ có 3 điện tử định xứ tog nên không bị ảnh hưởng bởi

hiệu ứng Jahn - Teller Hiện tượng méo mạng có ảnh hưởng rất lớn đến cường độ

của các tương tac, đặc biệt là tương tác trao đổi kép và do đó ảnh hưởng rất mạnh

lên các tính chất vật lý của các vật liệu manganite Hiệu ứng Jahn - Teller đóng vaitrò quan trọng trong việc giải thích tính chất từ, tính chất dẫn của vật liệu Perovskite

và đặc biệt là hiệu ứng trật tự điện tích (CO) trong các Perovskite manganIte.

1.5 Trạng thái spin và cấu hình spin của các điện tử lớp đ trong trường

tinh thé bát diện BO,

Như chúng ta đã biết, từ nội dung của quy tac Hund, nếu số điện tử trên một

lớp quỹ đạo không lớn hơn số quỹ đạo suy biến trong cùng một mức năng lượng thicác điện tử được phân bố riêng rẽ trên các quỹ đạo này ứng với giá trị cực đại củatổng spin S (tương ứng với trạng thái spin cao - high spin) Các điện tử có khuynhhướng phân bồ trên các quỹ đạo khác nhau là vì giữa các điện tử có lực day tương

hỗ và do đó sự ghép cặp các điện tử vào cùng một quỹ đạo (tương ứng với trạng

thái spin thấp - low spin) đòi hỏi phải cung cấp một năng lượng nào đó gọi là năng

lượng ghép cặp P Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phần E, P và A vào trạng thái

spin của các điện tử được mô tả bởi hình 1.10

14

EA G E+A O

A<P A»P

E : ; E, ®\

a) Trạng thai spin cao b) Trang thai spin thap

(HS - High spin) (LS — Low spin)

E, =E,+(E, +4) E,=E,+(E, +P)

Hình 1.10: Sự phụ thuộc của năng lượng toàn phan E, P và A vào trạng thái

spin cua các điện tử.

Sự sắp xếp cấu hình điện tử của các điện tử sẽ được thực hiện theo khả năng

có lợi về mặt năng lượng:

+ Nếu 2E,+ A < 2E¿ + P hay A <P ta có trạng thái spin cao - HS

+ Nếu 2E,+ A > 2E, + P hay A> P ta có trạng thái spin thấp - LS

+ Nếu A = P hay trạng thái LS và trạng thai HS có cùng một mức năng lượng

và do đó khả năng sắp xếp các điện tử là như nhau cho cả hai trạng thái

Sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng suy biến và trạng thái spincủa các ion kim loại chuyền tiếp thuần tuý suy luận từ các khả năng có thé có được,được thể hiện như hình 1.11

15

2.0 3.0 6.2 6.3 6 4

by eg hg eg tg ©y hgeg hag &gatta ah

Các cấu hình d', d’, đ va đ, da’, d" trong trường bát diện

Httoe es (HS) trg’e,°(LS)ai

¬-te, (HS) te, (LS) “¬ ˆ toe Cs (HS) te, (LS)

Các cấu hình đt ,d’, d6, d’ trong trường bát diện

Hình 1.11: Sy sắp xép các điện tử trên các mức năng lượng suy biến

va trang thải spin.

Ta thay rang, đối với các cấu hình d’, d’, đ và d®, d’, d’° chỉ có một cách sắp

xếp các điện tử Tuy nhiên sự sắp xếp các điện tử trở nên thú vị hơn đối với các cấuhình d, d°, d°, d” khi mỗi cấu hình có hai trạng thái spin: trang thái spin thấp LS vatrạng thái spin cao HS Trên thực tế, ngoài các trạng thái LS và HS còn xuất hiệntrạng thái trung gian (IS) trong một số hợp chất có cau trúc Perovskite

1.6 Tương tác siêu trao đối (Super exchange - SE)

Tương tác trao đôi của các ion kim loại thông qua ion trung gian nào đó làtương tác trao đồi gián tiếp Nếu ion trung gian là ion Oxy gọi là tương tác “Siêu trao

đổi” Thường có ở hợp chat ôxit từ [11]

16

Hình 1.12: Sw xen phú quỹ đạo và chuyển điện tử trong tương tác SE.

Mô tả tương tác siêu trao đổi thông qua mô hình Heisenberg [3]

màng

B= 204, ;S;S; (1.5)

S,,S, là các spin định xứ lần lượt tại các vị trí i,

J-A¡¡ là tích phân trao đổi đối với 2 nguyên tử thứ i và thứ j

Với các vật liệu ABO; các ion từ khá xa nhau, bi ngăn cách bởi các ion Ôxy

có bán kính khá lớn nên tương tác chủ yếu thực hiện gián tiếp qua trao đôi điện tử

với ion Oxy Có thé nói, tương tác siêu trao đối (SE) có quá trình truyền điện tử là

ảo, thực chất đây chỉ là quá trình chuyên mức năng lượng điện tử do sự chồng phủquỹ đạo như hình 1.12.

1.7 Tương tác trao đổi kép (Double exchange - DE)

Zener đã quan niệm về tương tác trao đôi kép như sau: “Sự truyền đồng thời

điện tử từ một ion kim loại tới ion Ôxy và một điện tử từ ion Ôxy sang một ion kim

loại lân cận gọi là trao đổi kép và tương tác giữa hai ion như vậy gọi là tương táctrao đôi kép” [20]

17

Hình 1.13: M6 hình cơ chế tương tác trao đổi kép của chuỗi

-Mn”*- 0O”- Mn‘**- Mn”"- 0O?-

Mnf“*-Hình 1.13 trình bày mô hình ví dụ về cơ chế tương tác trao đổi kép DE củacác ion Mn, hai trạng thái - Mn”- O - Mnf†- O - Mn” là hai trạng thái suy biến cau

hình tương tác nếu các spin của các ion này song song Khi đó, điện tử e; của Mn**

có thê nhảy sang quỹ dao p của Oxy đồng thời một điện tử trong quỹ đạo p của Oxy

2 ~ os 4

nhảy sang quỹ đạo e, của ion MnTM.

Khi ta pha tạp vào vị trí của ion đất hiếm (R?”) trong vật liệu Perovskite

RMO; bang các ion kim loại kiềm thé (A*”), dé đảm bao sự trung hoà về điện tíchthì một lượng tương ứng ion kim loại M** sẽ chuyên thành MTM Lúc đó hợp thức có

thé viết dưới dang (R**).,A’*,)(M**|_.M“*,)O3 Khi đó trong hợp chất sẽ tồn tại đồngthời cả Mn** và Mn“ và người ta gọi đó là hợp chất hoá tri hỗn hợp [15, 16] Thí

nghiệm cho thấy rằng trong các hợp chất Mangan không pha tạp thì chúng là phảnsắt từ điện môi (kí hiệu AFI), còn trong các hợp chất có pha tạp bởi một lượng kimloại kiềm hoá trị hai thì chúng có tính dẫn điện kiểu kim loại và có tính sắt từ (Kíhiệu FMM) Khi pha tạp đến một nồng độ nhất định nao đó thì trạng thái FMM làchiêm ưu thê hoàn toàn.

Sự tôn tại của tính dân và tính sắt từ có liên quan chặt chẽ với nhau, chúngkhông những tôn tại trong hợp chất Coban mà còn trong cả Mangan

Zener đưa ra mô hình vê tương tác trao đôi kép đê giải thích môi liên quan

18

giữa tính chất điện và từ trong hợp chất mangan Sự trao đôi đồng thời các điện tửcủa các ion lân cận làm cho cấu hình spin của các ion nay thay đổi Song liên kếtHund nội nguyên tử là rất mạnh, vì vậy spin của mỗi hạt tải là song song với spincủa ion định xứ Các hạt tải không thay đổi hướng spin khi nhảy từ một ion nàysang một ion lân cận khác Vi vậy, chỉ khi spin của hai ion là song song thi sự traođổi này mới xảy ra [23].

Khi quá trình nhảy xảy ra, năng lượng trạng thái cơ bản giảm đi Lý thuyếtZener được áp dụng dé giải thích sự liên quan mạnh mẽ giữa hiện tượng từ va hiện

tượng dẫn điện trong các hợp chất Mangan lon MnTM có khả năng bắt điện tử từ ion

Oxy khi có một điện tử nhảy từ ion Mn”” lân cận sang ion Oxy Sự xen phủ quỹ đạocủa mức năng lượng e, và 2p cua ion MnỶ và ion O” đóng một vai trò quan trọngảnh hưởng đến cường độ tương tác trao đổi kép

Tương tác DE thông qua quá trình truyền điện tử thực sự từ quỹ đạo e„ củamột ion kim loại sang quỹ đạo e, cua một ion kim loại lân cận khác thông qua ionÔxy Trong tương tác SE quá trình truyền điện tử là quá trình ảo, vì vậy tương tác

DE có liên quan mật thiết tới tính dẫn điện của vật liệu Tương tác SE có thể là sắt

từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ Đó là cơ sở để giải thích

các tính chất từ và tính chất dẫn của vật liệu sau này

1.8 Sw tồn tại đồng thời và cạnh tranh giữa hai loại tương tác AFM va FM

trong hợp chất manganite có pha tạp

Hợp chat ABO; thé hiện tính phan sat từ Khi pha tạp kim loại kiềm thé vào

vị trí đất hiém thì xuất hiện cả tương tác phản sắt từ (AFM) giữa các ion cùng hoá

trị và tương tác sắt từ (FM) giữa các ion khác hoá tri Các tương tac AFM và FMcùng tồn tại và cạnh tranh nhau trong hợp chất pha tạp AiA „MO; (với A là kim

chiêm cứ những vùng khác nhau tuỳ thuộc vào hàm lượng thay thê mà có sự chiêm

cứ khác nhau.

19

NEN AFM

99 99

Hình 1.14: M6 hình về sự ton tại không dong nhất các loại tương tác trong

các chất bán dan từ

Do có sự cạnh tranh giữa hai tương tác AFM và FM nên ở chỗ này thì tương

tác AFM chiếm ưu thế, chỗ khác thì tương tác FM chiếm ưu thế Nếu nồng độ phatạp phù hợp thì có thể xảy ra hiện tượng cân bằng tương tác

Với hợp chat manganite thì tương tác siêu trao đổi - phản sắt từ giữa các ion

Mn cùng hoá trị (Mn**- Mn**; Mn**- Mn””), tương tác trao đổi kép - sắt từ giữa các

ion Mn khác hoá trị (Mn**- Mn“)

1.9 Hiệu ứng từ điện trớ khong 16 (CMR) trong Perovskite manganite

Hiệu ứng từ điện trở (Magnetoresistance - MR) là hiện tượng thay đôi điệntrở (hay điện trở suất) của các vật dẫn khi đặt vào trong từ trường (thường được tính

là độ thay đổi tương đối AR/R của điện trở khi có trường ngoài tác dụng) Tỷ số MRđược biểu diễn bằng tỉ số [18]:

_ Ap _ p(0)—=p(H)

p p(0)

MR x 100% (1.24)

Trong đó, p(0) và p(H) tương ứng là điện trở suất khi không có từ trường

ngoài và khi có từ trường ngoài H đặt vao.

Khi pha tạp lỗ trống bằng cách thay thế một phần kim loại đất hiếm bằng

kim loại kiềm thổ hoá tri II như Ba, Ca, Sr trong hợp chất R¡.,A,MnO; sẽ làm

thay đôi mạnh mẽ tính chất vật lý của nó Đặc biệt là tính chất từ và tính dẫn của vậtliệu này Hầu hết các hợp chất ABO: chưa pha tạp đều là các phản sắt từ điện môi

20

Chỉ cần thay đôi một lượng nhỏ nồng độ pha tạp và ở điều kiện nhiệt độ và từtrường khác nhau, tính chất điện và từ của hợp chat thay đổi trong một khoảng rất

rộng, từ phản sắt từ cho đến sắt từ, từ điện môi cho tới kim loại Một đặc trưng quan

trọng không thé không ké đến đó là hiệu ứng từ điện trở không lồ (kí hiệu là CMR Colossal mangetoresistance effect) Hiệu ứng GMR có nguồn gốc tương tác trao đổikép DE Khi có mặt của từ trường ngoài tương tác trao đổi kép được tăng cường,

-làm cho các điện tử e, của ion Mn** trở nên linh động hơn, sự tham gia của các điện

tử e„ vào quá trình dẫn làm tăng nồng độ hat tải điện và do đó làm giảm điện trở củavật liệu Mặt khác tương tác DE hình thành trạng thái sắt từ trong vật liệu Khi trạng

+) có xác suất tán xạ khác nhau đối với phương xác định của các mô men từ định

Cơ chế tán xạ phụ thuộc spin được mô hình hoá băng mô hình hoá bằng mô

hình hai dòng [19] Gia sử trong vật liệu có hai loại hạt tải với spin up va spin

down, chúng tham gia độc lập với nhau vào quá trình dẫn điện, như vậy hai loại hạt

tải với hai cầu hình spin khác nhau sẽ tương đương với hai kênh dẫn khác nhaucùng đóng góp vào quá trình dẫn điện Mỗi điện tử khi đi từ mặt phăng từ này quamặt phẳng không từ sẽ mang một cấu hình spin nào đó (up hoặc down) và vẫn sẽgiữ nguyên cau hình cho đến khi bị tán xạ Các spin có hướng song song với từ độcủa mặt phang từ thì bị tan xạ ít hơn các spin có phương phan song song với từ độ(hình 1.15a và 1.15b).

21

Hình 1.15: a) Cau trúc phản sắt từ b) Cau trúc sắt từ

Rõ ràng khi điện tử bị tán xạ nhiều hơn sẽ gây ra điện trở lớn hơn Ký hiệu

R, là điện trở do điện tử có spin thuận gây ra, Rg là điện trở do điện tử có spin

nghịch gây ra Ta dùng mô hình mạch điện hình 1.16 mô tả cho các trường hợp sắp

xếp kiểu sắt từ (Rp) và phan sắt từ (Rap)

R, Ru Ru Ra

Rg Ra Ra Ry

a) b)Hình 1.16: Sơ đồ mach điện tương đương của nguyên lý hai dong

Năm 1930 Bloch đã đưa ra khái niệm sóng spin khi đang nghiên cứu các

trạng thái từ ở vùng nhiệt độ thấp gần 0K trong môi trường sắt từ Sự kích thích

nhiệt là nguyên nhân gây nên những dao động của các sóng spin lệch khỏi hướng

cân bằng của chúng và lan truyền trong vật liệu dưới dạng sóng [4] Ở vùng nhiệt độthấp hơn nhiệt độ chuyển pha Tc, năng lượng sóng spin E¿ xác định bằng biểu thức

22

E, = Dk?

(1.25)Trong đó, D là tham số độ cứng sóng spin và k là vecto sóng Từ độ phụ thuộcvào nhiệt độ được xác định bởi sự kích thích sóng spin Moment từ giảm khi nhiệt độtăng và tiến tới không ở gần nhiệt độ Tc Khi T<Tc, sự phụ thuộc của từ độ vào nhiệt

độ tuân theo quy tắc hàm Bloch's [9]:

Trong đó, ¢ (3/2) = 2,612 là ham Riemann zeta, g=2 va /„ là magneton Bohr,

kg là hằng số Bolzmann Ta nhận thấy rang giá tri của B tỷ lệ thuận voi DỶ” Mối liên

hệ này được xác định trên giả thiết răng các sóng spin là các kích thích từ trong hệ

thống, và nó phù hợp với hầu hết các chất kết tinh và chất sắt từ vô định hình Sự

giảm từ độ M(T)/M, là một ham của TỶ” Giá trị của D ty lệ thuận với tích phân trao

đổi J.x Theo lý thuyết Weiss, sắt từ được gây ra bởi một trường phân tử, tức là một

lực trao đổi, sắp xếp các spin giữa các nguyên tử liền kề Với z là số phối vị của cầutrúc tinh thé và giả định rằng lực trao đổi sẽ hiệu qua hơn giữa các nguyên tử gần kềnhau nhất Bằng cách áp dụng lý thuyết trường phân tử, ta có thé tìm thay gần đúngnăng lượng trao đôi giữa các nguyên tử gần nhau nhất theo công thức:

Ex = (-2 Je S2)z

(1.28)

23

Trong trường hợp tất cả các spin là song song Gọi thế năng của các nguyên

tử trong trường phân tử H„ và nếu các nguyên tử có một moment từ uy định hướng

theo từ trường thì thế năng được xác định:

Với J.x là tích phân trao đổi J„„ tỷ lệ thuận với Tc

Nếu J,„ dương thì E., min khi các spin song song cos®=1

E¿„ max khi các spin phan song song cos® =-]

Nếu J., âm thì mức năng lượng thấp nhất khi các spin không song song

cos®=1.

Tinh sắt từ là do sự liên kết giữa các spin trong các nguyên tử gan kề nhau Vì

vậy tích phân trao đôi dương là điều kiện cần dé tính sắt từ tồn tại trong vật liệu Khi

J„„ đương thì độ lớn của nó tỷ lệ thuận với nhiệt độ chuyên tiếp bởi vì khi các spinđược sắp xếp song song, chúng sẽ sinh ra một nhiệt lượng lớn và ảnh hưởng lớn tớilực trao đôi Chúng ta thay rằng J„„ lớn nghĩa là các cặp spin sắt từ lớn, dẫn đến giá tri

24

B giảm, D tăng Kết quả Tc tăng.

CHƯƠNG 2

THỰC NGHIỆM

2.1 Chế tạo mẫu

Do độ đồng nhất về thành phần, sự hình thành và 6n định của cấu trúc tinh

thể ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất vật lý của vật liệu nên việc chế tạo mẫu cómột vai trò quyết định trong quá trình nghiên cứu tính chất của mẫu

Có nhiều phương pháp khác nhau để chế tạo vật liệu perovskite như:phương pháp phản ứng pha rắn dùng để chế tạo những mẫu dạng khối; phương

pháp phún xạ catốt dùng dé chế tạo những mẫu dang mang Cho đến nay, phương

pháp phản ứng pha rắn vẫn là phương pháp thông dụng nhất được sử dụng đề chếtạo vật liệu perovskite Đây là phương pháp đơn giản, ít tốn kém, không đòi hỏi

nhiều thiết bị quá đắt tiền, dễ thực hiện và phù hợp với điều kiện của phòng thínghiệm Các mẫu được chế tạo tại Bộ môn Vật lý Nhiệt độ thấp, Khoa Vật lý,

Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Dé khắc phục

nhược điểm kém đồng nhất của mẫu cần chọn các chế độ nghiên, trộn, ép, nung và

ủ với những thời gian thích hợp Sau khi trải qua nhiều thí nghiệm đã chọn được

chế độ thích hợp để chế tạo được các mẫu perovskite đơn pha phục vụ cho quá

trình nghiên cứu.

Theo phương pháp này, người ta dùng phối liệu ban đầu là các oxit hoặc cácmuối cacbonat của các kim loại hợp phan, các phối liệu ban đầu được cân theo hợpthức, sau đó nghiền, trộn, ép, nung nhiều lần dé tạo ra vật liệu có thành phần mong

muôn.

Cơ sở của phương pháp này chính là quá trình xâm nhập của các nguyên

tử chất ran khác loại vào lẫn nhau, quá trình này được gọi là quá trình khuyếch

25

tán Quá trình khuyếch tán này xảy ra mạnh trong vật rắn khi nung chúng ở nhiệt

độ cao cỡ bằng 2/3 so với nhiệt độ nóng chảy Nếu trạng thái ban đầu của hỗn

hợp vật ran bất đồng về mặt thành phần hóa học thì quá trình khuyếch tán sẽ làm

cho chúng trở nên đồng nhất hơn Trong quá trình khuyếch tán, các nguyên tửtương tác với nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hóa học mới, điều này

có nghĩa là có thé có chat mới được tạo thành Do đó, quá trình khuyéch tán không

những làm thay đổi về mức độ đồng nhất của vật liệu mà còn làm thay đôi cả công

thức hóa học của chúng Vì vậy, mà phương pháp này còn được gọi là phương pháp

phan ứng pha ran

A+B

Mặt biên

(a) (b) (c)

Hình 2.1 : Quá trình khuyếch tan giữa hai kim loại A và B

(a) trước khi quá trình khuyếch tán xảy ra

(b) phản ứng pha ran xảy ra được một phan(c) phan ứng pha ran xảy ra hoàn toàn

Các phản ứng pha rắn thường xảy ra chậm và phụ thuộc rất nhiều vào cácyếu tố như nhiệt độ, kích thước và khả năng tạo pha giữa chúng Chúng ta xétquá trình khuyếch tán giữa hai hạt kim loại A và B (trong đó A và B là hai kimloại có thể tạo thành dung dịch rắn) được miêu tả trên hình vẽ 2.1 Trước qua

trình khuyếch tán chúng là hai hạt kim loại riêng rẽ được phân cách nhau bởi mặt

biên (hình 2 1a) Tiếp theo dưới tac dụng của nhiệt độ, các nguyên tử kim loại A

và B ở bề mặt tiếp xúc khuyếch tán sang nhau, quá trình khuyếch tán dẫn đến sự

26

có mặt của các nguyên tử kim loại A trong hạt kim loại B va sự có mặt của các

nguyên tử kim loại A trong hạt kim loại B ban đầu (hình 2.1b) Vùng biên giớiban đầu giữa hai kim

loại không còn nữa Tuy nhiên, vẫn chưa có sự đồng nhất về nồng độ của cácnguyên tử: đi từ trên xuống, nồng độ kim loại A giảm dần còn nồng độ kim loại

B thì tăng dần và ngược lại Nếu kích thước ban đầu của hạt kim loại A là đủ nhỏ

và thời gian khuyếch tán là đủ lớn thì có thể tạo thành một hạt chất rắn mới đồng

nhất về thành phần hóa học của hai kim loại A và B (hình 2.1c) Muốn tăng tốc

độ khuyếch tan của các ion, thì phải nâng cao nhiệt độ, giảm kích thước hạt Để

tăng tính đồng nhất phải lặp đi lặp lại quá trình nghiền, ép, nung nhiều lần.

Như vậy, mặc dù kỹ thuật gốm cô truyền là phương pháp đơn giản, nhưng

phương pháp nay có những nhược điểm là: khó thu được sản phẩm đồng nhất,

mật độ khối lượng không cao và tiêu tốn nhiều năng lượng trong quá trình nung

mẫu.

Đề khắc phục những nhược điểm của phương pháp gốm chúng ta phải tìmcách làm giảm quãng đường khuyéch tán giữa các chất phan ứng bang cách:

1 Giảm kích thước hạt.

2 Trộn lẫn các chất ở quy mô nguyên tử

Quy trình chế tạo mẫu Laz;CaisMn; „Co,Os được tiến hành theo các bước

sau:

Bước 1: Nghién trộn các bột oxit này từ 60 + 90 phút, sấy khô hỗn hợp bột ở

200°C trong khoảng 9 ~ 10 giờ sau đó nghiền lai trong khoảng 30 phút và ép thành

viên có đường kính ® cỡ 15 + 20 mm và độ dày cỡ 1,5 + 2 mm, mẫu được say khô

cỡ 4 giờ ở 100°C + 200°C, mẫu được nung sơ bộ ở 1050°C + 1100°C trong thời

gian từ 12 + 24 giờ, ủ mẫu ở nhiệt độ từ 600°C + 650°C trong 48 giờ, sau đó mẫu

được đề nguội theo lò đến nhiệt độ phòng

Bước 2: Sau khi mẫu đã nguội, lấy mẫu ra khỏi lò và nghiền lại mẫu trong

27

khoảng 1 giờ, ép lại thành viên, sau đó sấy khô như ở bước 1 Nung thiêu kết mẫu ở

nhiệt độ 1000°C trong 2 + 5 giờ và ở nhiệt độ 1200 + 1300°C trong 10 + 20 giờ và

sau đó đê nguội mâu theo lò đên nhiệt độ phòng Cuôi cùng là công đoạn ủ mâu ở

nhiệt độ 600 + 650°C trong 48 giờ rồi dé nguội đến nhiệt độ phòng

Sơ đồ các bước tiên hành chế tạo mẫu Lay;Ca;3;Mn,.,Co,O3 như sau:

CoO)

Để nguội mẫu theo lò

đên nhiệt độ phòng

Nghiền lại mẫu từ

Cân phối liệu theo hợp Nghiền phối liệu (từ

4 ——— Dé nguội mẫu theo lò

đên nhiệt độ phòng

U mẫu ở 600+650°C

trong 48h

Việc chế tạo vật liệu perovskite theo phương pháp gốm được tiến hành theo

các bước chung đã nêu ở trên, tuy nhiên các chê độ công nghệ có thê khác nhau,

nhưng nhìn chung các mẫu được nung trong thời gian dài ở nhiệt độ cao (cỡ 900°C

đến 1300°C) và qua nhiều lần nghiền, ép trung gian

2.2 Phương pháp nghiên cứu

Các mẫu sau khi chế tạo được nghiên cứu qua các phép đo sau đây:

1 Phép đo nhiễu xạ bột Rơnghen (nhiễu xạ bột tia X).

2 Phân tích phố tán sắc năng lượng (EDS)

3 Ảnh hiền vi điện tử quét

4 Phép đo từ độ.

28

5 Phép đo điện trở.

6 Phép đo từ trở.

2.2.1 Nghiên cứu cấu trúc: Phép đo nhiễu xạ bột Ronghen (nhiễu xạ bộttia X)

Nhiéu xa bột tia X (X-ray Powder diffraction) là phương pháp sử dung với

các mau là đa tinh thé, phương pháp được sử dung rộng rãi nhất dé xác định cautrúc tinh thé, bang cách sử dụng một chùm tia X song song hep, don sac, chiéu vaomẫu Người ta sé quay mẫu va quay dau thu chùm nhiễu xa trên đường tròn đồngtâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xa bậc 1 (n= 1)

Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu

xạ (20) Phương pháp nhiễu xạ bột cho phép xác định thành phần pha, tỷ phần pha,

cấu trúc tinh thể (các tham sé mang tinh thé) va rat dé thuc hién

Nguyên tắc chung là dựa trên hiện tượng nhiễu xa tia X của mang tinh thé

khi thoả mãn điều kiện Bragg:

đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 20 20 30 “ ar„ ` 2 Theta - Scale

khác nhau có thê ghi nhận băng sử Hình 2.2: Gian đô nhiễu xạ tia

dụng phim hay Detector Trên cơ sở X của mẫu Lao,6¢Cao,30MnO3.5

đó phân tích các đặc trưng về cau trúc tinh thể, độ đơn pha và tính toán các hang số

mạng của 6 cơ Sở.

Sau khi có được số liệu từ ảnh nhiễu xạ tia X (hình 2.2), dựa vào sự đồng

29