Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene từ carbon nanotubes ứng dụng tạo màng graphene kháng khuẩn

Nội dung chính của khóa luận: - Nắm rõ được quy trình thực hiện, quy trình chế tạo graphene từ CNTs, màng graphene - Nắm rõ được cơ chế diệt khuẩn E.Coli khi áp điện thế thấp - Chế tạo t

TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU

Sơ lược về Carbon Nanotubes

Carbon Nanotubes (CNTs) là graphene được cuộn thành ống (1-2) Các SWCNTs được lồng vào nhau để hình thành nên các ống nano carbon đa vách (MWCNTs) do có lực liên kết yếu bằng các tương tác van der Waals Liên kết giữa các nguyên tử carbon mang lại cho CNTs độ bền kéo đặc biệt và khả năng dẫn nhiệt tuyệt vời CNTs có nhiều tính chất hấp dẫn khác như tính dẫn điện đã được kiểm tra trong nghiên cứu tiếp theo Đường kính của CNTs thường được đo bằng nanomet, do đó, nó là một trong những vật liệu nano được ứng dụng rộng rãi do các đặc tính hóa lý khác nhau của nó, chẳng hạn như thiết bị phát xạ trường, phương tiện lưu trữ hydro và cảm biến nano (3)

1.1.2 Lịch sử ra đời Carbon Nanotubes

Danh tính thực sự của những người phát hiện ra ống nano carbon là một chủ đề tranh luận Cộng đồng khoa học chính thống tin rằng Iijima từ công ty điện lực Nhật Bản, LTD (NEC) đã tìm thấy CNTs Năm 1991, Iijima xuất bản một bài báo giải thích khám phá của mình, khám phá này đã gây ra một cơn sốt và truyền cảm hứng cho nhiều nhà khoa học đang nghiên cứu ứng dụng của ống nano carbon (2) Mặc dù Iijima được ghi nhận là người đã phát hiện ra các ống nano carbon, nhưng hóa ra dòng thời gian cho các ống nano carbon đã có từ trước năm 1991 (4) Phát hiện này phần lớn bị bỏ qua vì tình hình chính trị Radushkevich và Lukyanovich được cho là đã khám phá ra rằng các sợi carbon có thể rỗng và có đường kính cỡ nano khám phá ra các ống nano carbon (5-6) Tất cả các dự báo của Mintmire, Dunlap và White đều cho thấy rằng nếu bạn có thể tạo ra các ống nano carbon đơn vách, thì chúng sẽ cho thấy độ dẫn xuất sắc mà sau này đã có những tranh luận về nguồn gốc của các ống nano carbon (7) Những kết quả này dường như mở rộng phạm vi khám phá tình cờ của fullerene Người phát hiện ra ống nano vẫn là một chủ đề gây tranh cãi lớn Báo cáo năm 1991 của Iijima được nhiều người coi là rất quan trọng vì nó khiến toàn bộ cộng đồng khoa học nhận thức được sự tồn tại của ống nano carbon (3)

1.1.3.1 Đơn vách (Single-walled Carbon nanotubes)

Hình 1.1: Cấu trúc của Single-walled Carbon nanotubes

SWCNTs được định nghĩa là một tấm graphene được cuộn thành hình trụ tròn với đường kính khoảng 0,7 đến 10 nm (hầu hết là < 2nm) Mặc dù cơ chế phát triển không hoàn toàn là sự cuốn của các tấm graphene, nhưng mô hình tấm graphene được cuốn lại được sử dụng để giải thích cho những tính chất cơ bản của ống nano cacbon Tùy theo hướng cuộn, số lớp mạng graphene mà vật liệu CNTs được phân thành các loại khác nhau (3)

1.1.3.2 Đa vách (Multi-walled Carbon nanotubes)

Hình 1.2: Cấu trúc của Multi-Walled Graphene

11 Ống nano cacbon đa vách gồm nhiều ống đơn tường đường kính khác nhau lồng vào nhau và đồng trục, khoảng cách giữa các lớp từ 0,34 nm đến 0,39 nm Ngoài ra, SWCNTs thường tự liên kết với nhau để tạo thành từng bó xếp chặt (được gọi là SWCNTs ropes) và tạo thành mạng tam giác hoàn hảo với hằng số mạng là 1,7 nm Mỗi bó có thể gồm hàng trăm ống SWCNTs nằm song song với nhau và chiều dài có thể lên đến vài Khoảng cách giữa các lớp trong MWCNTs gần bằng khoảng cách giữa các lớp graphene trong graphite, xấp xỉ 3,3 Å (3)

Các tính chất của ống nano phụ thuộc vào sự sắp xếp nguyên tử, đường kính ống, chiều dài, hình thái hoặc cấu trúc nano Các dạng carbon này cho thấy các đặc tính đặc biệt thể hiện qua cấu trúc đối xứng của chúng

1.1.4.1 Tính chất cơ học của CNTs

Liên kết σ được xem là liên kết mạnh nhất trong tự nhiên, chính vì vậy một ống nano cacbon được tạo thành với tất cả là các liên kết σ được chú ý tới như là một vật liệu có độ bền lớn nhất Cả thực nghiệm lẫn lý thuyết tính toán đều chứng minh rằng ống nano cacbon có độ cứng bằng hoặc lớn hơn Kim cương với suất Young lớn nhất và có độ dãn lớn SWCNTs rất cứng, có thể chịu được một lực lớn và có độ đàn hồi cao Chính tính chất này khiến SWCNTs có khả năng được ứng dụng cao trong các kính hiển vi quét có độ phân giải cao Bảng 1 là kết quả so sánh suất Young, độ dãn của SWCNTs (10,10) và MWCNTs với một số vật liệu khác So với thép, suất Young của CNTs (MWCNTs và SWCNTs) gấp khoảng 5 đến 6 lần và độ bền kéo gấp khoảng 375 lần Trong khi đó, khối lượng riêng của CNTs nhẹ hơn tới 3 hoặc 4 lần so với thép Điều này chứng tỏ rằng CNTs có các đặc tính cơ học rất tốt, bền và nhẹ, mở ra những ứng dụng cho việc gia cường vào các vật liệu composite như cao su, polyme để tăng cường độ bền, khả năng chịu mài mòn và ma sát cho các vật liệu này (10-14) Và nhờ có những tính chất cơ học vượt trội như thế này thì CNTs đã và đang mở ra được những hướng nghiên cứu mới đầy tiềm năng trong tương lai

1.1.4.2 Tính chất nhiệt của CNTs

Graphite và Kim cương có khả năng chịu nhiệt và dẫn nhiệt tốt Chính vì thế có thể tin tưởng rằng CNTs cũng có tính chất nhiệt tương tự ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ cao nhưng có trạng thái hoàn toàn khác khi ở nhiệt độ thấp vì tại vùng nhiệt độ này xuất hiện hiệu ứng lượng tử hóa phonon Cả lý thuyết và thực nghiệm đã chỉ ra rằng sự kết nối bên trong ống của bó SWCNTs và MWCNTs là yếu hơn ở vùng nhiệt độ >100K CNTs có khả năng dẫn nhiệt rất tốt dọc theo trục của ống nhưng lại dẫn nhiệt kém hơn (theo hướng bán kính) giữa các lớp với nhau Các tính toán lí thuyết và kết quả thực nghiệm đã chỉ ra rằng, độ dẫn nhiệt của CNTs phụ thuộc vào nhiệt độ Theo J Hone (22) thì sự phụ thuộc này gần như là sự phụ thuộc tuyến tính theo nhiệt độ, tại nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt của bó SWCNTs và MWCNTs biến đổi trong khoảng từ 1800 W/mK đến 6000 W/mK Tuy nhiên, theo Berber (23) thì sự phụ thuộc này không hoàn toàn là tuyến tính, độ dẫn nhiệt có thể đạt giá trị cực đại lên tới 37000 W/mK ở 100K rồi sau đó giảm nhanh theo nhiệt độ xuống còn 3000W/mK ở ngoài khoảng 400K Qua những nghiên cứu trên cho thấy được, CNTs là một trong những vật liệu có độ dẫn và kiểm soát nhiệt tốt hứa hẹn sẽ mở ra tương lai đầy tiềm năng cho nền công nghệ nano

1.1.4.3 Tính chất điện của CNTs

CNTs đã được các nhà nghiên cứu chứng minh có độ dẫn điện vượt bậc Các khuyết tật trong cấu trúc hình ống, chirality, đường kính và độ kết tinh khác nhau đều ảnh hưởng đến tính chất điện của CNTs (22-23) SWNTs thể hiện tính chất kim loại với điện trở suất nằm trong khoảng từ 5,1×10 –6 đến 1,2×10 –4 Ω.cm (24) Mỗi nguyên tử carbon được sắp xếp trong một mạng lục giác liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử carbon liền kề thông qua các lai hóa sp 2 Do đó, electron hóa trị thứ tư vẫn tự do trong mỗi đơn vị và các electron tự do này sẽ định vị trên tất cả các nguyên tử và đóng góp vào các tính chất điện của CNTs Các ống nano carbon đơn vách được cho là chất dẫn điện một chiều hoàn toàn và các ống nano carbon đa vách lại không có tính chất đó (27-28) Các ống nano carbon có thể được sử dụng cho các ứng dụng chuyển mạch trong bóng bán dẫn và các công nghệ điện tử tiên tiến khác do các đặc tính điện tử của chúng (29) CNTs cũng có thể được sử dụng trong

13 cảm biến sinh học - là triode trên chip có kích thước micron ở tần số cao (>200 MHz), vi điện tử chân không và để tạo tia X Với các tính chất dẫn điện vượt trội của CNTs, đây có thể sẽ là một bước nhảy vọt cho ngành công nghiệp bán dẫn nói riêng và các ngành công nghiệp trong tương lai

1.1.5 Các phương pháp tổng hợp Carbon Nanotubes

Bảng 1.1 Các phương pháp chế tạo Carbon Nanotubes

Arc Discharge (Phóng điện hồ quang)

Sự bay hơi hồ quang của graphite khi có khí trơ; CNT hình thành; CNT hình thành trên các điện cực trong quá trình làm nguội

Làm bay hơi tấm bia graphite bằng laser; CNT hình thành khi hơi ngưng tụ và thu được trong quá trình làm nguội

Sự phân hủy hydrocacbon trên xúc tác kim loại chuyển tiếp tạo thành CNT

50-7600 Torr trong điều kiện chân không

200-750 Torr trong điều kiện chân không

760-7600 Torr trong điều kiện chân không Ưu điểm Chất lượng sản phẩm tốt

Chất lượng sản phẩm tốt; SWCNTs được hình thành

Chi phí thấp; tỷ lệ carbon cao; độ tinh khiết sản phẩm cao; dễ dàng kiểm soát

Nhược điểm Quy mô sản xuất còn hạn chế

Chi phí cao; Lượng sản phẩm tạo ra ít

Chất lượng sản phẩm chưa cao

Sơ lược về Graphene

Graphene là một lớp carbon hợp thành một mạng hình lục giác (kiểu tổ ong), với khoảng cách carbon-carbon là 0,142 nm Nó là chất liệu kết tinh hai chiều thật sự đầu tiên và nó là đại diện của một họ hàng hoàn toàn mới của các chất liệu 2D, bao gồm chẳng hạn các đơn lớp Boron-Nitride (BN) và Molybdenum-disulphite (MoS2), cả hai chất đều được chế tạo sau năm 2004 (37)

1.2.2 Lịch sử ra đời Graphene

Trải qua nhiều thời gian khai thác, sử dụng và nghiên cứu các sản phẩm từ thiên nhiên con người đã biết được nhiều nguyên tố hóa học và hợp chất của nó Họ nhận thấy rằng tất cả các hợp chất hữu cơ đều chứa carbon và chúng thường chiếm hàm lượng rất lớn Carbon có vai trò rất quan trọng trong cuộc sống của con người Loại vật liệu nano đầu tiên được khám phá từ carbon là Fullerene được tìm ra vào năm 1985 do một nhóm nghiên cứu bao gồm Harold Kroto và Sean O’Brien, Robert Curl, Richard Smalley (38) Graphene được coi là điểm khởi đầu để nhận ra các tính chất điện tử trong các đồng vị khác của carbon Ban đầu người ta tìm ra mỗi hạt là một phân tử lớn carbon cấu tạo từ 60 nguyên tử carbon (C60) Sau đó người ta còn tìm ra phân tử carbon hình cầu như vậy nhưng có nhiều phân tử Carbon hơn: C70, C84, thậm chí có thể chứa đến hàng trăm nguyên tử Các nhà khoa học cho rằng trong tương lai, graphene nhiều khả năng sẽ thay thế silicon Đó cũng là lý do vì sao các nhà khoa học trên khắp thế giới đang nghiên cứu tìm cách ứng dụng graphene vào cuộc sống Hiện nay, graphene là chủ đề nghiên cứu nóng bỏng của ngành điện tử và bán dẫn bởi nó có tính dẫn điện cao, và hơn hết theo như phỏng đoán thì với kích thước càng nhỏ, hiệu quả hoạt động của nó càng cao (40)

Graphene là một mạng tinh thể hai chiều dạng tổ ong có kích thước nguyên tử tạo thành từ các nguyên tử carbon 6 cạnh Mỗi nguyên tử carbon liên kết với các nguyên tử xung quanh bằng liên kết cộng hóa trị rất chặt chẽ, tạo ra màng mỏng có cấu trúc 2D gồm các nguyên tử carbon xếp theo các ô hình lục giác rất bền vững Lá graphene này chỉ dày 1 nguyên tử Nó mang đặc tính của chất bán dẫn và kim loại Cấu trúc vùng năng lượng của nó có độ rộng vùng cấm bằng không (40)

Graphene kép bao gồm 2 lá graphene đơn xếp chồng lên nhau có chiều dày bằng kích thước 2 lớp nguyên tử Khi xếp 2 lớp graphene chồng lên nhau sẽ xảy ra hai trường hợp:

- Đối xứng: Các nguyên tử carbon ở hai màng đối xứng nhau qua mặt phẳng phân cách giữa hai lớp

- Bất đối xứng: Các nguyên tử carbon ở hai màng không đối xứng nhau qua mặt phẳng phân cách giữa hai lớp (40)

1.2.3.3 Graphene mọc ghép đa lớp (MEG)

Graphene mọc ghép đa lớp (MEG) gồm các lớp graphene xếp chồng lên nhau (lớn hơn 2 lớp) theo kiểu sao cho mỗi lớp độc lập về mặt điện tử học Thực hiện tán xạ tia X và quang phổ quang phát xạ phân giải góc (ARPES) trên một mẫu MEG với 11 lớp graphene để đo cấu trúc điện tử của nó Thì năng lượng electron trong một phần nhất định của cấu trúc dải tỉ lệ với động lượng của nó, vậy các electron giống như các hạt không có khối lượng Cấu trúc dải tuyến tính hoàn hảo này, gọi là hình nón Dirac, chưa từng được đo rõ ràng như vậy trước đây trên các mẫu graphene khác Sử dụng ARPES thì không có sự biến dạng của hình nón Đirac, nên có kết luận không có sự ghép cặp electron với các lớp khác trong mẫu và do đó mỗi lớp là cách li về mặt điện tử (40)

1.2.4.1 Tính chất cơ học của Graphene

Trong những ứng dụng thực tế, ứng suất bên ngoài và biến dạng không mong muốn đều sẽ gây ảnh hưởng đến hiệu suất và độ bền vật liệu Các nhà nghiên cứu đã dự đoán rằng graphene vượt trội hơn CNTs về độ bền và độ cứng cao Tính chất đàn hồi graphene đơn lớp đã được Lee và cộng sự (41)sử dụng AFM để đo và mô đun Young là 1±0,1 TPa và độ bền là 130±10 GPa Việc sử dụng AFM để đo mô đun Young và độ bền của graphene đã được Lee và cộng sự (42) nghiên cứu và mô đun Young là 1,02 TPa, 1,04 TPa và 0,98 TPa và độ bền đứt gãy lần lượt là 130 GPa, 126 GPa và 101 GPa đối với graphene đơn lớp, lớp kép và ba lớp Việc có thể điều chỉnh độ rộng vùng cấm được Ni et al (51) đề cập bằng cách đưa vào một lực làm biến dạng, vì biến dạng này có thể làm thay đổi cấu trúc vùng dẫn Các tính chất cơ học và cấu trúc của graphene hứa hẹn sẽ còn được nghiên cứu mở rộng trong hiện tại và tương lai

1.2.4.2 Tính chất nhiệt của Graphene

Vật liệu graphene kể từ khi được phát hiện đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trong nhiều lĩnh vực khác nhau do chúng có những tính chất vật lý, hóa học đặc biệt ưu việt [11,32] Đặc biệt tính chất nhiệt của graphene vượt trội hơn các vật liệu các ở nhiệt độ bình thường Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn nhiệt nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở nhiệt độ thường Bản thân graphene là chất dẫn nhiệt, độ dẫn nhiệt của graphene được đo ở nhiệt độ phòng ~ 5000W/mK cao hơn các dạng cấu trúc khác của cácbon là ống nano cácbon [34], than chì và kim cương Graphene dẫn nhiệt theo các hướng là như nhau trên mặt phẳng Khi mà các thiết bị điện tử ngày càng được thu nhỏ và mật độ mạch tích hợp ngày càng tăng thì yêu cầu tản nhiệt cho các linh kiện càng quan trọng Với khả năng dẫn nhiệt tốt, graphene hứa hẹn sẽ là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng trong tương lai

(43), (44), (45), (46) Cuối cùng ta có thể nhận thấy rằng tính dẫn nhiệt của graphene bị ảnh hưởng bởi sự tán xạ của khuyết tật cạnh và pha tạp đẳng hướng

1.2.4.3 Tính chất điện của Graphene

Graphene là một chất bán dẫn có độ rộng vùng cấm bằng không Các hạt mang điện trong graphene hoạt động như các fermion Dirac (các hạt tương đối không có khối lượng) và những hạt này hoạt động bất thường so với các electron khi chịu tác dụng của từ trường

(50), điều này thậm chí có thể quan sát được ở nhiệt độ phòng Mật độ khuyết tật thấp trong mạng tinh thể làm cho các tấm graphene đơn lớp đạt được chất lượng cao hơn, đây là lý do chính đằng sau tính dẫn điện cao của các tấm graphene đơn lớp Các electron trong graphene hoạt động như các hạt không tán xạ, điều này làm cho graphene trở thành một chất dẫn điện tốt (56), (57), (58) Do có lợi thế về khả năng mở rộng của electron, graphene đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm trong những năm gần đây Một phương pháp cải tiến để phát triển graphene trên đế SiC đã được phát triển bởi De heer et al (61), đã có báo cáo rằng tính linh động của graphene phát triển trên bề mặt Si kém hơn so với graphene phát triển trên bề mặt carbon, điều này là do sự khác biệt về cấu trúc và điều này cũng có thể được kiểm soát Qua những kết quả nghiên cứu trên, có thể thấy được Graphene là một vật liệu vượt trội hơn so với những vật liệu khác, có thể được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực và sẽ là thu hút rất nhiều nhà nghiên cứu trong tương lai

1.2.5 Ưu điểm và nhược điểm của Graphene

Graphene là vật liệu mỏng nhất được biết đến và đồng thời cũng là vật liệu bền nhất

Nó bao gồm một lớp nguyên tử carbon duy nhất và vừa dẻo vừa trong suốt(66)

Là một chất dẫn tuyệt vời của cả nhiệt và điện Nó được sử dụng trong sản xuất các thiết bị điện tử tốc độ cao chịu trách nhiệm cho những thay đổi công nghệ nhanh chóng

Các bóng bán dẫn Graphene hoạt động ở tần số cao hơn so với các bóng bán dẫn khác

Nó đã dẫn đến việc sản xuất màn hình hiển thị trong các thiết bị di động với chi phí thấp hơn bằng cách thay thế các điện cực dựa trên indium bằng các điốt phát quang hữu cơ (OLED) cũng giúp giảm mức tiêu thụ điện năng(66)

18 Được sử dụng trong sản xuất pin lithium-ion sạc lại nhanh hơn Loại pin này sử dụng Graphene trên bề mặt cực dương Lưu trữ Hydrogen cho ô tô chạy bằng pin nhiên liệu(66)

Sản xuất những màng Graphene rất khó khăn và đắt đỏ Do khó chế tạo với số lượng lớn nên ứng dụng Graphene trong cuộc sống hàng ngày vẫn còn hạn chế (66)

Nhược điểm chính của graphene làm chất xúc tác là tính nhạy cảm với môi trường oxy hóa Nghiên cứu đã chứng minh rằng graphene thể hiện một số phẩm chất độc hại(66)

Các nhà khoa học phát hiện ra rằng graphene có các cạnh sắc nhọn có thể dễ dàng xuyên qua màng tế bào, cho phép nó xâm nhập vào tế bào và phá vỡ các chức năng bình thường (66)

QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM

Hóa chất và dụng cụ thí nghiệm

Bảng 2.1 Hóa chất thực nghiệm trong quá trình tổng hợp

STT Hóa chất Độ tinh khiết

Bảng 2.2 Thiết bị thực nghiệm trong quá trình tổng hợp

STT Tên thiết bị Công dụng

1 Bếp gia nhiệt Gia nhiệt hỗn hợp

2 Máy đánh siêu âm Phân tán, đánh siêu âm mẫu

3 Máy khuấy từ Khuấy trộn và phân tán mẫu

4 Máy siêu âm đầu dò Phân tán mẫu

5 Dụng cụ đo nồng độ muối Đo nồng độ muối có trong mẫu

6 Máy bơm và hệ hút chân không Tách chất rắn khỏi dung dịch

7 Máy đo điện trở (VOM) Đo điện trở màng

Bảng 2.3 Dụng cụ sử dụng trong tất cả quy trình tổng hợp

STT Tên dụng cụ Công dụng

1 Pipet nhựa Hút dung dịch

2 Cốc thủy tinh Chứa dung dịch

3 Giấy lọc Lọc dung dịch

4 Đũa thủy tinh Khuấy dung dịch

5 Cá từ Khuấy xoay đều hòa tan dung dịch

Quy trình thực nghiệm

2.2.1 Quy trình chế tạo Graphene từ CNTs

Hình 2.1: Qui trình chế tạo graphene từ CNTs

Bước 1: Cho hỗn hợp phản ứng

Tiến hành cân CNTs, KMnO4 và H2SO4 theo những nồng độ khác nhau từ 40-98%

Cho từ từ acid vào CNTs, khuấy đều hỗn hợp bằng máy khuấy ở nhiệt độ phòng trong

Cho KMnO4 vào hỗn hợp trên, khuấy đều hỗn hợp bằng máy khuấy ở nhiệt độ phòng trong 30 phút, sau đó bắt đầu gia nhiệt lên 110 o C và giữ nhiệt theo các khoảng thời gian khác nhau

Làm lạnh beaker xuống đến nhiệt độ phòng và tiếp tục khuấy beaker với H2O2 đến khi không còn thấy xuất hiện bọt khí

Sau cùng, cho nước DI vào beaker và khuấy đều

Bước 2: Lọc acid và muối ra khỏi hỗn hợp

Sử dụng hệ lọc bao gồm phễu thủy tinh, hệ thống bơm chân không và hệ thống làm lạnh để tiến hành lọc axit và muối

Tiến hành lọc axit bằng cách cho hỗn hợp vào phễu lọc, dưới sự chênh lệch áp suất của bơm chân không tạo ra làm cho lượng nước trong hỗn hợp được hút đi và chỉ còn lớp Graphene trên bề mặt giấy lọc

Sau khi axit được loại bỏ, tiến hành tiếp tục lọc muối, tương tự như lọc axit Qua ba lần lọc khoảng 300 – 400 ml nước DI thì kết thúc quá trình lọc

Bước 3: Sấy để thu được graphene ở dạng bột

Cho cồn 96% vào lượng graphene thu được ở quá trình lọc trên, làm tơi phần chất rắn thu được, sau đó sấy trên bếp, đảo đều hỗn hợp cho đến khi cồn bay hơi hoàn toàn, sau đó thu được graphene ở dạng bột (Graphene nanoribbons)

2.2.2 Quy trình chế tạo màng graphene

Hình 3.2: Quy trình chế tạo màng Graphene

Bước 1: Chuẩn bị nguyên liệu

Cân Graphene theo những khối lượng đã tính toán tùy thuộc vào các độ dày màng mong muốn

Sau đó, cho Graphene vào cốc chứa Alcohol với một thể tích xác định để tiến hành quá trình phân tán

Bước 2: Phân tán Graphene Đánh siêu âm bể lúc đầu 20-30 phút

Sau đó đánh siêu âm đầu dò 5 phút Đánh lại siêu âm bể 10-15 phút để Graphene phân tán đều và tiến hành quá trình lọc

Sử dụng hệ lọc bao gồm giấy lọc, phễu thủy tinh, hệ thống bơm chân không và hệ thống làm lạnh để tiến hành lọc

Tiến hành lọc Graphene bằng cách cho hỗn hợp vào phễu lọc, dưới sự chênh lệch áp suất của bơm chân không tạo ra làm cho lượng cồn trong hỗn hợp được hút đi và chỉ còn lớp Graphene trên bề mặt giấy lọc Đợi đến khi lượng cồn trong hỗn hợp được hút hết và chỉ còn Graphene trên giấy lọc thì ta tiến hành lấy màng graphene đi sấy khô

Cho màng lên bếp, sấy ở nhiệt độ 40-50 o C Đợi mẫu khô, ta tiến hành tách màng graphene ra khỏi giấy lọc

2.2.3 Quy trình khử khuẩn E.coli trên màng Graphene

Hình 3.3: Quy trình khử khuẩn

Sau khi đã lọc xong màng, ta tiến hành cắt nhỏ màng theo kích thước 1 cm x 1 cm để chuẩn bị cho quá trình khử khuẩn

Bước 2: Nhỏ vi khuẩn lên màng

Sử dụng Micro-pipet hút vi khuẩn với một lượng xác định

Sau đó, bắt đầu nhỏ lên một vị trí trung tâm để có thể quan sát được biên trên màng graphene và chờ đợi một thời gian ngắn để bắt đầu quá trình khử khuẩn Đo hình thái màng và phân tích kết quả

Sử dụng thiết bị cấp điện một chiều để bắt đầu cho quá trình khử khuẩn

Bắt đầu khử khuẩn với các điện thế khác nhau trong khoảng thời gian cố định

Sau khi kết thúc quá trình khử khuẩn, ta sẽ tiến hành kiểm tra hình thái vi khuẩn và đánh giá khả năng khử khuẩn của màng graphene lúc trước và sau khi kích điện thông qua ảnh SEM.

Các phương pháp phân tích

2.3.1 Phương pháp đánh giá hình thái bề mặt bằng kính hiển vi Fe-SEM

Hình 2.3: Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách dùng một chùm tia điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu Các tín hiệu thu được từ tương tác mẫu điện tử cho biết thông tin về hình thái, cấu trúc bề mặt mẫu Trong bài báo cáo này, SEM là một phương pháp được dùng để đánh giá hình thái, bề mặt vật liệu màng Gr Các kết quả thu được cung cấp thông tin về hình thái, mật độ của phân tán của Graphene Đồng thời có thể so sánh được sự khác biệt về hình thái bề mặt giữa các tỉ lệ Graphene Từ đó có thể chọn ra được tỉ lệ tối ưu nhất với những tiêu chí đề ra (87)

Quang phổ tia X phân tán năng lượng hay còn gọi là EDX (hoặc EDS) là kỹ thuật phân tích được sử dụng để phân tích thành phần của một vật liệu rắn Một số biến thể tồn tại, nhưng tất cả đều dựa vào các electron gần hạt nhân, khiến các electron xa hơn giảm mức năng lượng để lấp đầy các lỗ hổng kết quả Mỗi phần tử phát ra một tập hợp tần số tia

X khác nhau vì trạng thái năng lượng thấp hơn của chúng được nạp lại Tuy nhiên, việc phân tích chính xác dữ liệu này phụ thuộc vào sự hiện diện của các tiêu chuẩn chất lượng cao và các hạn chế kỹ thuật có độ phân giải Cách chuẩn bị và xem mẫu EDX cũng tương tự khi chuẩn bị và xem mẫu SEM Trong báo cáo thực nghiệm, sử dụng tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử có mặt trong mẫu Graphene thu được và ghi nhận phổ tia X phát ra từ Graphene sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong nó, đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này

2.3.3 Phương pháp đánh giá độ dẫn điện (đo độ dẫn điện)

Hình 2.4: Phương pháp đo điện trở

Thông thường, điện trở dây rất nhỏ (chỉ một vài ohms trên hàng trăm feet, tùy thuộc chủ yếu vào thước đo kích thước của dây), nhưng nếu các dây kết nối rất dài hoặc thành phần được đo Một phương pháp khéo léo để đo sức đề kháng của đối tượng trong một tình huống như thế này liên quan đến việc sử dụng cả ampe kế và vôn kế Phương pháp đo này tránh các lỗi do điện trở dây được gọi là phương pháp Kelvin hoặc 4 dây Nguyên tắc tương tự của việc sử dụng các điểm tiếp xúc khác nhau để đo độ dẫn điện và điện áp được sử dụng

31 trong các điện trở song song chính xác để đo dòng điện lớn Phương pháp đo kết nối dây 4 trong phòng thí nghiệm hoạt động cho hầu hết các máy đa chiều và hệ thống Thiết lập 4 dây này cho phép bù cho các lỗi điện trở chì trong phép đo điện trở Các phép đo nhìn thấy từ vạn năng của bạn sẽ gần hơn nhiều với 10 ohms mà bộ hiệu chuẩn đang xuất ra Tuy nhiên, để phòng thí nghiệm không có phương pháp đo kết nối dây 4 nên sử dụng phương pháp đo kết nối dây 2 Và phương pháp đo kết nối dây 2 cũng tương tự như hoạt động phương pháp đo kết nối dây 4 trong phòng thí nghiệm

2.3.4 Phương pháp khử khuẩn màng Graphene bằng áp điện thế thấp

Graphene đã được chứng minh là có thể làm vỡ màng tế bào bằng cách gây ra ứng suất cơ học khi tiếp xúc trực tiếp, để cô lập các tế bào vi sinh vật, để gây ra sự mất ổn định trong hệ thống tế bào do khử sương ở cấp độ nano, và oxy hóa các thành phần quan trọng của tế bào, do đó làm trầm trọng thêm tình trạng chết / bất hoạt tế bào Tuy nhiên, những các cơ chế đòi hỏi thời gian tiếp xúc đáng kể để khử hoạt tính và khử trùng của vi sinh vật(88)

Cơ chế tiêu diệt tế bào vi khuẩn dựa trên sự áp điện vào Graphene

Cơ chế tạo ra các oxy hoạt tính (reactive oxygen species) dựa trên sự áp điện vào Graphene đang thu hút nhiều sự nghiên cứu Phương pháp áp điện thế thấp sử dụng nguồn điện một chiều dưới 10V có khả năng kháng khuẩn một cách an toàn cho người dùng Khi chưa áp điện, màng graphene có khả năng đâm xuyên qua màng tế bào với cạnh sắc nhọn kích thước nhỏ dẫn đến màng tế bào bị phá hủy và vi khuẩn bị tiêu diệt Tuy nhiên, thời gian để tiêu diệt vi khuẩn thường kéo dài khá lâu phụ thuộc vào việc tiếp xúc giữa vi khuẩn và màng Graphene Khi áp vào màng raphene một nguồn điện DC với điện áp thấp, các điện tử tự do trên liên kết π – π sẽ dịch chuyển ngược chiều điện trường và hình thành dòng điện trong mạng lưới graphene Các điện tử dịch chuyển tương tác với màng tế bào vi khuẩn hình thành các gốc oxy hoạt tính (reactive oxigen) cụ thể là gốc anio supeoxigen

O2 *- , gốc hydroxyl OH *- đây là hai thành phần chính tương tác với các chất lipid, celllulose gây ức chế và tiêu diệt vi khuẩn (89).

BÀN LUẬN KẾT QUẢ

Tổng hợp vật liệu Graphene nanoribbons (GNRs) từ CNT

3.1.1 Tổng hợp vật liệu graphene từ CNTs theo nồng độ axit H 2 SO 4 khác nhau

3.1.1.1 Đánh giá hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét SEM Để xác định hình dạng và kích thước của CNTs và graphene, mẫu được quét bằng kính hiển vi điện tử quét Hình dạng của CNTs và graphene được xác định bằng phương pháp phân tích dữ liệu của phép đo SEM

Hình 3.1: Ảnh SEM của vật liệu a) CNTs, b) Graphene

Hình 3.1 (a, b) ảnh SEM cho thấy sự khác nhau của vật liệu CNTs và graphene Cấu trúc ống nano carbon (Hình 3.1.a) gồm nhiều dải dài gần như đồng đều nhau và xếp chồng lên nhau, với kích thước đường kính ống nano carbon từ 20 - 40 nm Hình 3.1.b thể hiện các ống Graphene với kích thước đường kính dao động từ 40 – 80 nm đan xen nhau với mật độ đều hơn Từ kết quả thực nghiệm cho thấy, đã chế tạo thành công Graphene với cấu trúc các sợi Graphene nanoribbons có xu hướng mở rộng ra theo bề ngang, xen kẽ nhau đều hơn so với các ống nano carbon ban đầu

Bảng 3.1 Bảng thông số chế tạo GRNs theo sự thay đổi nồng độ axit H 2 SO 4

Nhiệt độ Nồng độ axit

Kết quả thu được từ thực nghiệm được phân tích và đánh giá cấu trúc hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét SEM và đánh giá độ tinh khiết bằng phương pháp EDX dưới đây

Hình 3.2: Ảnh SEM của GRNs được chế tạo ở các nồng độ axit khác nhau: a) 40%, b)

Hình 3.2 ảnh SEM của GRNs được chế tạo ở các nồng độ axit khác nhau Với việc chế tạo GRNs ở các nồng độ axit khác nhau cho thấy sự thay đổi đáng kể về mặt kích thước, với nồng độ axit H2SO4 tăng dần từ 40% đến 98% thì bề rộng của các dải nano graphene cũng thay đổi theo hướng tăng dần từ 52 nm (hình 3.2.a), 68 nm (hình 3.2.b), 79 nm (hình

3.2.c), 88 nm (hình 3.2.d) Sự thay đổi trên là do nồng độ axit cao, axit H2SO4 phân li thành

H + và SO4 2-, nồng độ axit càng cao mật độ ion H + và SO4 2- càng nhiều dẫn đến sự xen kẽ các ion và CNTs càng cao, hiệu suất mở vòng CNTs cao dẫn đến sự gia tăng kính thước các sợi graphene nanoribbons Qua kết quả thực nghiệm trên cho thấy mối liên hệ giữa nồng độ axit H2SO4 và kích thước các GNRs được chế tạo, nồng độ axit càng cao kích thước các sợi graphene càng tăng Nồng độ axit 60% là nồng độ thích hợp nhất để chế tạo graphene nanoribbons vì với nồng độ axit cao 80% và 98% tuy có sự gia tăng kích thước bề rộng nhưng xuất hiện các khuyết tật và chủ yếu là khuyết tật cạnh (hình 3.2.c và 3.2.d)

3.1.1.2 Đánh giá thành phần nguyên tố (độ tinh khiết) EDX

Hình 3.3: Thành phần nguyên tố (độ tinh khiết) của GRs được chế tạo ở các nồng độ axit khác nhau: a) 40%, b) 60%, c) 80%, d) 98%

Hình 3.3 kết quả phép đo EDX thể hiện thành phần nguyên tố của các mẫu GRNs được chế tạo các nồng độ axit khác nhau Ta thấy thành phần chính của các mẫu là nguyên tố C và nguyên tố O và tỉ lệ giữa nguyên tố C/O có xu hướng giảm dần, cụ thể như: với nồng độ axit 40% (hình 3.3.a) tỉ lệ giữa nguyên tố C/O là 5 và giảm dần về 4 với các mẫu nồng độ axit 60% (hình 3.3.b), 80% (hình 3.3.c) và 98% (hình 3.3.d) Kết quả trên phù hợp với ảnh SEM (hình 3.2) nồng độ axit càng cao, khả năng mở vòng CNTs càng cao làm xuất hiện nhiều nhóm chức COOH và OH làm cho thành phần nguyên tố O tăng dẫn đến tỉ lệ C/O giảm dần Vậy với nồng độ axit H2SO4 càng cao thì tỉ lệ nguyên tố C/O càng giảm đồng nghĩa với việc CNTs được mở vòng càng nhiều và hiệu suất chế tạo GNRs càng cao Dựa vào kết quả trên và kết quả SEM (hình 3.2) ta chọn nồng độ axit H2SO4 60% để chế tạo GRNs vì với nồng độ axit 60% cho kết quả SEM với kích thước bề ngang của sợi nano graphene lớn và không bị khuyết tật cạnh, kết quả EDX cho thấy mẫu không bị lẫn tạp và có tỉ lệ nguyên tố C/O cao

3.1.2 Tổng hợp vật liệu graphene nanoribbons (GNRs) từ CNTs theo thời gian phản ứng khác nhau

3.1.2.1 Đánh giá hình thái GNRs bằng kính hiển vi điện tử quét SEM

Khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng trong việc chế tạo graphene nanoribbons với các thông số cụ thể trong Bảng 3.2

Bảng 3.2 Bảng thông số chế tạo GNRs thay đổi theo thời gian phản ứng

Nồng độ axit H2SO4 Nhiệt độ Thời gian phản ứng

Sau khi chế tạo GRNs theo sự thay đổi thời gian phản ứng ta thu được kết quả cấu trúc hình thái của vật liệu được quan sát bằng kính hiển vi điện tử quét SEM (Hình 3.4)

Hình 3.4: Ảnh SEM của GRNs được tạo thành trong môi trường axit H 2 SO 4 60% với thời gian phản ứng khác nhau a) 60 phút, b) 75 phút, c) 90 phút, d) 120 phút

Hình 3.4 ảnh SEM của graphene nanoribbons được tạo thành trong môi trường axit

H2SO4 60% với thời gian phản ứng khác nhau Kết quả SEM cho thấy bề rộng sợi của GNRs chế tạo từ CNTs tăng tuyến tính theo thời gian phản ứng, 4 mẫu GNRs có bề rộng tăng lần lượt từ 53 nm (hình 3.4.a), 61 nm (hình 3.4.b), 78 nm (hình 3.4.c) và 82 nm

(hình 3.4.d) tương ứng với thời gian phản ứng là 60 phút, 75 phút, 90 phút và 120 phút

Sự gia tăng kích thước của GRNs theo thời gian là do thời gian phản ứng càng lâu thì phản ứng sẽ xảy ra hoàn toàn, sự mở vòng cũng càng nhiều nên dẫn đến các sợi GRNs có kích thước càng lớn cho tới khi phản ứng đạt đến điều kiện bão hòa sự gia tăng kích thước sẽ dừng lại Từ đó cho thấy với cùng nồng độ H2SO4 thì thời gian phản ứng ảnh hướng rất lớn đến kích thước của GNRs Với kích thước bề rộng của các mẫu GNRs thu được hình 3.4, ta thấy sự thay đổi về kích thước giữa mẫu có thời gian phản ứng 90 phút (hình 3.4.c) và

120 phút (hình 3.4.d) là không nhiều cho thấy phản ứng đã đạt điều kiện bão hòa Nên ta sẽ chọn thời gian phản ứng là 90 phút để chế tạo các mẫu GNRs tiếp theo

3.1.2.2 Đánh giá thành phần nguyên tố (độ tinh khiết) EDX

Hình 3.5: Thành phần nguyên tố (độ tinh khiết) của GRNs được tạo thành trong môi trường axit H 2 SO 4 60% với thời gian phản ứng khác nhau a) 60 phút, b) 75 phút, c) 90 phút, d) 120 phút

Hình 3.5 thể hiện thành phần nguyên tố của GRNs được tạo thành trong môi trường axit H2SO4 với thời gian phản ứng khác nhau Kết quả trên cho thấy thành phần nguyên tố trong mẫu GNRs chỉ có C và O cho thấy không có sự xuất hiện của tạp chất trong mẫu và tỉ lệ thành phần nguyên tố C/O là xấp xỉ 10 (hình 3.5.a) và có xu hướng giảm với các mẫu

75 phút (hình 3.5.b), 90 phút (hình 3.5.c) và 120 phút (hình 3.5.d) Kết quả trên là do thời gian phản ứng càng lâu thì thì số lượng CNTs được mở vòng càng nhiều, làm xuất hiện nhiều các nhóm COOH, OH nên số lượng nguyên tố O tăng lên làm cho tỉ lệ C/O giảm xuống Điều này cho ta thấy rõ sự phụ của thời gian phản ứng trong việc chế tạo GNRs, thời gian phản ứng càng lâu thì số lượng graphene nanoribbons được tạo ra càng nhiều Qua kết quả thu được nhờ việc khảo sát và phân tích kết quả các mẫu GNRs với điều kiện

38 thay đổi nồng độ axit và thời gian phản ứng thì ta sẽ chọn nồng độ axit H2SO4 60% và thời gian phản ứng là 90 phút để chế tạo GNRs ứng dụng trong màng khử khuẩn.

Tổng hợp vật liệu màng Graphene

3.2.1 Đánh giá hình thái màng (SEM)

Hình 3.6: Ảnh SEM màng Graphene: a) Ảnh chụp màng kỹ thuật số, b) Ảnh chụp SEM

Sau khi quan sát hình 3.6, màng Graphene được tạo ra có màu đen, mật độ đồng đều qua ảnh kỹ thuật số (Hình 3.6.a) và các dải nano của Graphene đan xen chặt chẽ với nhau như một tấm lưới với nhiều lỗ trống nhỏ li ti qua ảnh chụp SEM (Hình 3.6.b) Qua những điều trên, mật độ Graphene được phân bố đồng đều trên bề mặt của màng lọc và cấu trúc của màng Graphene rất chặt chẽ Để có thể quan sát rõ hơn thì ta quan sát màng ở một góc độ khác trong hình 3.7

Hình 3.7: Ảnh SEM kích thước màng Graphene: a) D = 2 mg/cm 2 ; b) D = 3 mg/cm 2 ; c) D = 4 mg/cm 2 ; d) D = 5 mg/cm 2

Qua ảnh chụp SEM mặt cắt ngang ở hình 3.7 của màng Graphene cho thấy được độ dày màng Graphene có kích thước khác nhau và Graphene phân bố thành một lớp có cấu trỳc chặt chẽ Kớch thước màng tăng dần tương ứng với giỏ trị 28.7 àm (Hỡnh 3.7.a), 35.3 àm (Hỡnh 3.7.b), 40.6 àm (Hỡnh 3.7.c), 58.6 àm (Hỡnh 3.7.d) Tuy nhiờn khi quan sỏt ở hình 3.7.a, màng Graphene có xuất hiện một vài nếp nhăn do sự liên kết Graphene ở màng D2 chưa chặt chẽ như những màng còn lại Theo kết quả phân tích được, ta có thể đánh giá chất lượng của màng D2 không đạt chất lượng tốt như những màng còn lại và điều này làm ảnh hưởng đến những tính chất khác của màng Graphene

3.2.2 Đánh giá độ dẫn điện (Đo điện trở bề mặt)

Bảng 3.3 Điện trở của màng Graphene khi đo ở bán kính màng

Kích thước màng D= 2 mg/cm 2 D=3 mg/cm 2 D=4 mg/cm 2 D=5 mg/cm 2

Bảng 3.4 Điện trở của màng Graphene khi đo ở đường kính màng

Kích thước màng D= 2 mg/cm 2 D=3 mg/cm 2 D=4 mg/cm 2 D=5 mg/cm 2

Qua cả hai bảng đánh giá, ta thấy được điện trở của màng có chiều hướng thay đổi khi mật độ của Graphene thay đổi Cụ thể, điện trở của màng có xu hướng giảm dần ở vị trí bán kính tương ứng với giá trị 28.26 Ω (D2); 15.4 Ω (D3); 12.1 Ω (D4); 10.53 Ω (D5) và ở vị trí đường kính ứng với giá trị 33.53 Ω (D2); 15.73 Ω (D3); 13.86 Ω (D4); 12.66 Ω (D5) Kết quả phân tích cho thấy, độ dày của màng càng tăng thì điện trở càng giảm – do trong quá trình thực nghiệm Graphene được phân tán tốt, đồng đều và do mật độ của graphene càng dày đặc khiến cho sự liên kết giữa các phân tử graphene bên trong màng càng trở nên

41 chặt chẽ hơn, do đó màng graphene càng có tính dẫn điện tốt bên trong và cả bên trên bề mặt của màng

Qua đó, độ dày và điện trở của màng tỉ lệ nghịch với nhau, các tính chất dẫn điện của Graphene càng tốt khi điện trở càng nhỏ, có thể quan sát được trong kết quả ở hình 3.7.c

(D4) và hình 3.7.d (D5) tương ứng với giá trị điện trở 13.86 Ω (D4) và 12.66Ω (D5) Đồng thời, điện trở màng D4 và D5 gần như không đổi trong khi độ dày có sự chênh lệch đáng kể do đó màng D4 được chọn cho việc khảo sát tiếp theo

3.2.3 Đánh giá độ kháng khuẩn khi áp điện thế khác nhau

Hình 3.8: Màng Graphene đã khử khuẩn được áp các mức điện thế khác nhau: a) 0V; b) 1V; c) 3V; d) 5V

Qua hình 3.8 quan sát được màng Graphene (D4) khi đã được cho vi khuẩn vào và được áp những điện áp khác nhau Các điện áp được áp vào là 1V (Hình 3.8.b), 3V (Hình

3.8.c) và 5V (Hình 3.8.d) trong 30 giây Hình 3.8.a cho thấy hình dạng elip của vi khuẩn

E.coli khi không có kích thích điện, ta không thể thấy được cấu trúc lưới bên dưới của màng Graphene và cấu trúc của vi khuẩn không bị thay đổi với điện áp 1V đặt vào Khi mẫu được đặt với điện áp cao hơn 3V, màng tế bào bị phá vỡ dẫn đến sự biến đổi hình dạng Sau khi kích thích với hiệu điện thế 5V, màng tế bào của vi khuẩn đã bị phá vỡ và ta có thể quan sát được cấu trúc dạng lưới của màng Graphene ở bên dưới Sau khi quá trình khảo sát, ta nhận thấy rằng màng graphene khi áp một điện thế thấp vào sẽ làm chết tế bào vi khuẩn một cách nhanh chóng hơn lúc chưa áp điện, điều này chứng tỏ được màng graphene chế tạo ra có tính chất dẫn điện tốt và thành công trong quá trình khử khuẩn