Nghiên cứu chế tạo màng nanocomposite từ tinh thể nanocellulose chiết suất từ cây lục bình và polyvinyl alcohol chitosan ứng dụng trong xử lý ion kim loại nặng

Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện: Sinh viên Lê Phúc Như và Nguyễn Thành Trung đã thực hiện khối lượng công việc đáp ứng được tiêu chuẩn của KLTN đại học, bao gồm các nội

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG NANOCOMPOSITE

TỪ TINH THỂ NANOCELLULOSE CHIẾT SUẤT TỪ CÂY LỤC BÌNH VÀ POLYVINYL ALCOHOL/CHITOSAN ỨNG DỤNG TRONG XỬ LÝ ION KIM LOẠI NẶNG

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

GVHD: TS NGUYỄN VŨ VIỆT LINH SVTH: LÊ PHÚC NHƯ

NGUYỄN THÀNH TRUNG

S K L 0 1 1 7 8 9

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG COMPOSITE TỪ TINH THỂ NANOCELLULOSE CHIẾT SUẤT TỪ CÂY LỤC BÌNH VÀ POLYVINYL ALCOHOL/CHITOSAN ỨNG DỤNG TRONG XỬ

LÝ ION KIM LOẠI NẶNG

19130053

TP.Hồ Chí Minh, tháng 09, năm 2023

NGUYỄN THÀNH TRUNG MSSV : 19130038

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Tp Hồ Chí Minh, ngày tháng năm 2023

Giảng viên hướng dẫn: TS NGUYỄN VŨ VIỆT LINH

Cơ quan công tác của giảng viên hướng dẫn: Đại Học Sư phạm Kỹ thuật Tp Hồ Chí Minh

Sinh viên thực hiện: Lê Phúc Như 19130038

Nguyễn Thành Trung 19130053

1 Tên đề tài:

“Nghiên cứu chế tạo màng nanocomposite từ tinh thể nanocellulose chiết suất từ cây lục bình và polyvinyl alcohol/chitosan ứng dụng trong xử lý ion kim loại nặng”

2 Nội dung chính của khóa luận:

- Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài nghiên cứu

- Nghiên cứu chế tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở tinh thể nanocellulose từ nguồn nguyên liệu cây lục bình và chất nền polyvinyl/chitosan (PVA/CS)

- Đánh giá tính chất của CNC bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM), quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

- Chế tạo màng composite từ CNC và polymer PVA/Chitosan và đánh giá tính chất của màng như cơ tính, hình thái và FTIR

- Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của màng composite trong ứng dụng xử lý ion kim loại nặng trong nước

3 Sản phẩm tạo thành:màng nanocomposite từ tinh thể nanocellulose và polymer PVA/CS

4 Ngày giao đồ án: 20.02.2023

5 Ngày nộp đồ án: 25.08.2023

TRƯỞNG BỘ MÔN GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

(Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên)

TS NGUYỄN VŨ VIỆT LINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do – Hạnh phúc

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BM CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HCM

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do – Hạnh phúc

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BM CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

Tp Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 08 năm 2023

Ngành: Công Nghệ Vật Liệu

Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo màng nanocomposite từ tinh thể nanocellulose chiết suất

từ cây lục bình và polyvinyl alcohol/chitosan ứng dụng trong xử lý ion kim loại nặng

Giảng viên hướng dẫn: TS Nguyễn Vũ Việt Linh

Cơ quan công tác của giảng viên hướng dẫn: Đại Học Sư phạm Kỹ thuật Thành Phố

Hồ Chí Minh

Địa chỉ: số 1 Võ Văn Ngân, phường Linh Chiểu, Thành phố Thủ Đức

NHẬN XÉT

1 Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:

Sinh viên đảm bảo đầy đủ nội dung và khối lượng thực hiện được yêu cầu của một khóa luận tốt nghiệp

2 Tinh thần học tập, nghiên cứu của sinh viên:

Sinh viên có ý thức làm việc khoa học, cẩn thận và kỷ luật Cách tiếp cận giải quyết

vấn đề tốt và có hệ thống

3 Ưu điểm:

- Trình bày luận văn mạch lạc, logic, bám sát nhiệm vụ và nội dung nghiên cứu

- Khả năng đọc hiểu tài liệu tốt

- Đã xây dựng thành công được quy trình xử lý lục bình để tạo ra tinh thể nanocellulose (CNC) và chế tạo thành công màng nanocomposite từ CNC trên chất nền PVA/CS Màng nanocomposite bước đầu đáp ứng được một số tính chất cơ lý, hình thái bề mặt, khả năng hấp phụ ion kim loại ứng dụng trong xử lý ion Cu2+

4 Khuyết điểm:

Chưa khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Đồng (II) như pH, nhiệt độ, khả năng tái sử dụng của màng nanocomposite từ CNC và PVA/CS

5 Đề nghị cho bảo vệ hay không? Đồng ý cho bảo vệ

6 Điểm: 9,3 (Bằng chữ: chín phẩy ba điểm)

Tp Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 08 năm 2023

Giáo viên hướng dẫn

TS NGUYỄN VŨ VIỆT LINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HCM

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do – Hạnh phúc

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BM CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

Tp Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 08 năm 2023

Ngành: Công Nghệ Vật Liệu

Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo màng nanocomposite từ tinh thể nanocellulose chiết suất

từ cây lục bình và polyvinyl alcohol/chitosan ứng dụng trong xử lý ion kim loại nặng

Giảng viên hướng dẫn: TS Nguyễn Vũ Việt Linh

Cơ quan công tác của giảng viên hướng dẫn: Đại Học Sư phạm Kỹ thuật Thành Phố Hồ

Chí Minh

Địa chỉ: số 1 Võ Văn Ngân, phường Linh Chiểu, Thành phố Thủ Đức

NHẬN XÉT

1 Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:

Sinh viên đảm bảo đầy đủ nội dung và khối lượng thực hiện được yêu cầu của một khóa luận tốt nghiệp

2 Tinh thần học tập, nghiên cứu của sinh viên:

Sinh viên có tinh thần học hỏi, tiếp thu ý kiến của giáo viên hướng dẫn

3 Ưu điểm:

- Sinh viên có ưu điểm là rất siêng năng, không ngại khó trong quá trình thực hiện các thí nghiệm mặc dù phải di chuyển đến nhiều trường đại học và phòng thí nghiệm để hoàn thành được khóa luận tốt nghiệp

- Về kết quả nghiên cứu: sinh viên đã xây dựng thành công được quy trình xử lý lục bình

để tạo ra tinh thể nanocellulose (CNC) và chế tạo thành công màng composite từ CNC và PVA Màng composite bước đầu đáp ứng được một số tính chất cơ lý, hình thái bề mặt, khả năng hấp thụ ion kim loại ứng dụng trong xử lý ion Cu2+

4 Khuyết điểm: Sinh viên vẫn còn hạn chế về khả năng đọc tài liệu tiếng Anh liên quan đến đề tài Chưa khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion đồng (II) như

pH, nhiệt độ, khả năng tái sử dụng của màng composite từ CNC và PVA/CS

5 Đề nghị cho bảo vệ hay không? Đồng ý cho bảo vệ

7 Điểm: 9,0 (Bằng chữ: chính điểm)

Tp Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 08 năm 2023

Giáo viên hướng dẫn

TS NGUYỄN VŨ VIỆT LINH

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN

Nguyễn Thành Trung MSSV: 19130053

Ngành: Công nghệ vật liệu

từ cây lục bình và polyvinyl alcohol/chitosan ứng dụng trong xử lý ion kim loại nặng

Họ và tên Giáo viên phản biện: TS Phạm Thanh Trúc

Cơ quan công tác của GV phản biện: Trường ĐH Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM

Địa chỉ: 01 Võ Văn Ngân, P Linh Chiểu, Tp.Thủ Đức, TP.HCM

Ý KIẾN NHẬN XÉT

1 Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:

Sinh viên Lê Phúc Như và Nguyễn Thành Trung đã thực hiện khối lượng công việc đáp ứng được tiêu chuẩn của KLTN đại học, bao gồm các nội dung:

- Tối ưu quy trình chế tạo tinh thể nanocellulose từ cây lục bình

- Chế tạo và khảo sát cấu trúc, tính chất của màng nanocomposite PVA/CS@CNC

- Đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại Cu2+ của màng nanocomposite

2 Ưu điểm:

- Nội dung trình bày đầy đủ, rõ ràng, hợp lý

- Khảo sát rất kỹ về các giai đoạn chế tạo vật liệu cellulose từ lục bình, CNC, PVA/CS, PVA/CS@CNC

- Hình ảnh, bảng biểu được trình bày đẹp, đầy đủ, chi tiết, sắp xếp hợp lý

3 Khuyết điểm:

- Bài viết cần xem lại cách hành văn theo đúng ngữ pháp tiếng Việt

- Chỉnh sửa các lỗi sai trong bài về chính tả, ký hiệu,…

4 Kiến nghị và câu hỏi:

Câu hỏi:

- Giai đoạn tạo CNC: Em khảo sát rất nhiều thông số, các thông số này đã có bài nghiên cứu khác khảo sát chưa? Nếu chưa, nêu lý do vid sao em chọn các khoảng khảo sát như vậy? (Ví dụ: Chọn khảo sát thời gian xử lý kiềm ở 1h, 2h, 4h mà không phải 3h, 5h, 6h hoặc 0,5h?)

- Một số điều kiện tối ưu được chọn là điều kiện biên, chẳng hạn như khảo sát nồng độ xử lý kiềm, nồng độ chất tẩy trắng, thời gian tẩy trắng, thời gian thủy phân, nhiệt độ thủy phân Em có lý do gì đặc biệt khi chọn dừng thí nghiệm tại điều kiện biên không?

- Trong mẫu lục bình tẩy trắng, một số đỉnh của hemicellulose và lignin lại rõ hơn trong mẫu lục bình xử lý kiềm Khi phân tích phổ FTIR về sự thay đổi cấu trúc từ lục bình thô đến CNC, các mẫu

có được sử dụng cùng 1 nguồn lục bình không?

- Cellulose I, cellulose II có cấu trúc như thế nào? Thủy phân thay đổi cấu trúc, tính chất của cellulose có làm ảnh hưởng đến kết quả nghiên cứu không?

- Vì sao chọn mẫu lục bình thô thay vì lục bình tẩy trắng để phân tích nhiệt? Vì sao phổ phân tích nhiệt của lục bình thô không giảm về 0?

- Cơ chế hấp phụ (vai trò của từng thành phần) là gì?

Kiến nghị:

- Thuyết minh quy trình nên trình bày phù hợp với sơ đồ

- Hình 3.1 về cây lục bình nên chọn độ phóng đại và vị trí chụp phù hợp hơn để quan sát các bó sợi

- Hình 3.18 không thể cho thấy sự tổn tại của CNC ở kích thước nano

- Bổ sung thông tin mặt phẳng nhiễu xạ tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ trong phổ XRD, nêu rõ tên pha tinh thể

- Đồ thị stress-strain của màng PVA/CS số liệu không đáng tin cậy

- Phổ XRD: Đỉnh nhiễu xạ 23.0o của mẫu PVA/CS@CNC10% không tương ứng với đỉnh nhiễu xạ của CNC

- Hình 3.34 điều chỉnh lại trục Ox cho phù hợp thời gian đo

5 Đề nghị cho bảo vệ hay không? Có

6 Điểm: 9,5 (Bằng chữ:Chín rưỡi)

Tp Hồ Chí Minh, ngày 5 tháng 9 năm 2023

Giáo viên phản biện

TS PHẠM THANH TRÚC

TÓM TẮT KHOÁ LUẬN

Cây lục bình là một loài thực vật thủy sinh phổ biến với tốc độ tăng trưởng cực cao, đây là một vấn đề lớn trong quá khứ và là một thách thức khó khăn hiện nay do khả năng nhanh chóng bao phủ toàn bộ vùng nước Nó đặt ra những vấn đề nghiêm trọng về kinh tế

xã hội và môi trường trên toàn thế giới Một số phương pháp sinh học, vật lý và hóa học đã được thử nghiệm để kiểm soát và diệt trừ loài thực vật này khỏi các vùng nước Tuy nhiên, không có phương pháp nào trong số này được chứng minh là một giải pháp lâu dài vì những

nỗ lực kiểm soát nó cần chi phí cao Mục đích của nghiên cứu này là sử dụng loại cây này

để sản xuất tinh thể nanocellulose (CNC) bằng phương pháp thủy phân axit ở các giá trị khác nhau về nhiệt độ, thời gian và nồng độ axit thủy phân trước khi kết hợp với Polyvinyl alcohol (PVA)/Chitosan (CS) để tạo màng Xử lý bằng kiềm và tẩy trắng đã được thực hiện

để chiết xuất thành công cellulose cho quá trình thủy phân bằng axit Giai đoạn xử lý kiềm với NaOH 4 % là 80 oC, 2 giờ; tẩy trắng với NaClO 10 % và CH3COOH 10 % (4:1) trong

80 oC, 2 giờ; sử dụng axit sulfuric nồng độ 64 %, tỉ lệ cellulose/axit sulfuric là 1/10 và thời gian phản ứng là 30 phút; thời gian siêu âm tối ưu là 90 phút Sau khi thủy phân bằng axit, thu được sự phân tán tinh khiết của CNC bằng cách sử dụng quá trình ly tâm, và siêu âm, thu được tinh thể nanocellulose tổng hợp được có đường kính trung bình đường kính trung bình 118,15 nm, độ kết tinh đạt 76,05 % Sau khi chế tạo được tinh thể nanocellulose sẽ kết hợp với PVA/CS@CNC tạo thành màng theo các tỉ lệ khối lượng khác nhau (2 %, 4 %, 6

%, 10 %) rồi đem màng đi hấp phụ ion Cu2+ (100 ppm) và kết quả hấp phụ được 64,86 % trong 180 phút

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành khóa luận đề tài “Nghiên cứu chế tạo màng nanocomposite từ tinh thể nanocellulose chiết suất từ cây lục bình và polyvinyl alcohol/chitosan ứng dụng trong xử

lý ion kim loại nặng” này trước hết chúng em xin gửi đến Ban lãnh đạo, trường Đại Học

Sư Phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh lời cảm ơn chân thành nhất vì đã tạo điều kiện

về cơ sở vật chất với các phòng thí nghiệm hiện đại thuận lợi cho việc nghiên cứu

Đặc biệt, chúng em xin gửi lời cám ơn đến TS Nguyễn Vũ Việt Linh người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ chúng em hoàn thành khóa luận này Cô đã đồng hành cùng chúng em

từ khi ý tưởng ban đầu chưa rõ ràng cho đến khi hoàn thiện khóa luận cuối cùng Sự kiên nhẫn và lòng tận tụy của cô đã giúp chúng em vượt qua những thử thách và khó khăn trong quá trình nghiên cứu và viết luận Nhờ có những hướng dẫn đó, chúng tôi đã hiểu rõ hơn

về lĩnh vực nghiên cứu của mình và trưởng thành hơn trong quá trình học tập Chúng em biết rằng việc hướng dẫn khóa luận không chỉ đòi hỏi kiến thức chuyên môn mà còn tình yêu và tâm huyết với công việc giảng dạy Vì vậy, tôi thật sự biết ơn sự cống hiến và sự đóng góp to lớn mà cô đã dành cho chúng em và khóa luận của chúng em

Bên cạnh đó là lời cảm ơn sâu sắc cùng toàn thể các quý thầy, cô trong khoa Khoa học ứng dụng Nhờ có những lời hướng dẫn, dạy bảo của các quý thầy cô nên khóa luận của chúng em mới có thể hoàn thiện tốt đẹp

Cuối cùng, chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các gia đình, người thân, các anh chị, các em trong Khoa Khoa Học Ứng Dụng và đặc biệt là các bạn trong lớp 191300POLY và 191300SEMI đã chia sẽ, giúp đỡ và động viên chúng em trong suốt thời gian qua

Xin chân thành cám ơn!

TP Thủ Đức, ngày tháng năm 2023

Nhóm sinh viên thưc hiện

LỜI CAM KẾT

Đề tài “Nghiên cứu chế tạo màng nanocomposite từ tinh thể nanocellulose chiết suất

từ cây lục bình và polyvinyl alcohol/chitosan ứng dụng trong xử lý ion kim loại nặng”, được tiến hành tại phòng thí nghiệm Bộ môn Công nghê vật liệu – Khoa Khoa Học Ứng Dụng: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM và một số phép đo phân tích được thực hiện tại trường đại học Công thương TP.HCM, Đại học KHTN và Đại học Công nghiệp TP.HCM

Chúng em xin cam kết thực hiện khóa luận về đề tài “Nghiên cứu chế tạo màng nanocomposite từ tinh thể nanocellulose chiết suất từ cây lục bình và polyvinyl alcohol/chitosan ứng dụng trong xử lý ion kim loại nặng” với lòng tận tụy, chân thành và

nỗ lực hết mình để đạt được mục tiêu nghiên cứu đã đề ra Chúng em hiểu rõ rằng khóa luận tốt nghiệp không chỉ là một bước quan trọng trong hành trình học tập của chúng em mà còn là cơ hội để chứng minh khả năng nghiên cứu, sáng tạo và áp dụng kiến thức chuyên môn một cách hiệu quả Chúng em cam kết dành thời gian và công sức đáng kể để nghiên cứu, thu thập dữ liệu, phân tích và đánh giá kết quả một cách cẩn thận và kỹ lưỡng Chúng

em xin hứa sẽ tuân thủ mọi yêu cầu và hướng dẫn từ hội đồng và nhà trường về việc thực hiện khóa luận Hơn nữa, chúng em cam kết duy trì tính minh bạch và trung thực trong việc trích dẫn và sử dụng tài liệu tham khảo Các số liệu trong luận văn là do chúng em tiến hành, tính toán và tất cả các nguồn thông tin được sử dụng trong bài luận sẽ được ghi rõ và trích dẫn đúng quy định, nhằm đảm bảo tính trung thực và độ tin cậy của kết quả nghiên cứu Chúng em xin cam đoan các quá trình thực nghiệm được thực hiện đúng quy trình và kết quả theo đúng thực nghiệm Các số liệu và kết quả trong luận văn tốt nghiệp thuộc quyền sở hữu của giảng viên hướng dẫn là TS Nguyễn Vũ Việt Linh

MỤC LỤC

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP i

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN ii

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN PHẢN BIỆN iv

TÓM TẮT KHOÁ LUẬN vi

LỜI CẢM ƠN vii

MỤC LỤC ix

DANH MỤC BẢNG BIỂU xii

DANH MỤC HÌNH ẢNH xiii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xvii

PHẦN MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 Tình hình nghiên cứu 1

1.2 Tổng quát về nguồn nguyên liệu 2

1.2.1 Gỗ 2

1.2.2 Thực vật 2

1.2.3 Tunicates 3

1.2.4 Tảo 3

1.2.5 Vi khuẩn 3

1.2.6 Các nguồn lignocellulosic khác 3

1.2.7 Lục bình 4

1.3 Tổng quan về tinh thể nanocellulose (cellulose nanocrystal) 5

1.3.1 Thành phần của sợi thiên nhiên 5

1.3.2 Phân loại 8

1.3.3 Tính chất của CNC 11

1.3.4 Phương pháp chế tạo 13

1.3.5 Ứng dụng 16

1.4 Nanocomposite trên cơ sở tinh thể nanocellulose và polymer ứng dụng trong xử lý

ion kim loại nặng 23

1.4.1 Nanocomposite từ tinh thể nanocellulose 23

1.4.2 Đặc tính của nanocomposite từ tinh thể nanocellulose 26

1.4.3 Vật liệu nanocomposite dựa trên tinh thể nanocellulose ứng dụng xử lý ion kim loại nặng 27

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm 32

2.2 Quy trình chế tạo CNC từ thân lục bình 36

2.2.1 Giai đoạn tiền xử lý nguyên liệu 36

2.2.2 Giai đoạn chiết xuất cellulose từ thân lục bình và thủy phân tạo CNC 37

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 40

2.3.1 Phương pháp đông khô 40

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 41

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 42

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 42

2.3.5 Phương pháp tán xạ ánh sáng (DLS) 43

2.3.6 Độ hấp thụ nước 43

2.3.7 Nghiên cứu hấp phụ ion kim loại bằng phương pháp quang phổ hấp thu nguyên tử AAS 44

2.3.8 Phân tích đánh giá bề dày màng 45

2.3.9 Đánh giá cơ tính 45

2.3.10 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 47

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 48

3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hình thái và kích thước sợi cellulose và CNC chiết suất từ thân cây lục bình 48

3.1.1 Giai đoạn xử lý kiềm 48

3.1.2 Giai đoạn tẩy trắng 56

3.1.3 Giai đoạn thủy phân axit 63

3.1.4 Giai đoạn siêu âm 67

3.2 Đánh giá hình thái và tính chất của tinh thể nanocellulose 69

3.2.1 Phân tích hình thái SEM 69

3.2.2 Phân tích FTIR 70

3.2.3 Phân tích XRD 71

3.2.3 Phân tích nhiệt trọng lượng 73

3.3 Màng nanocomposite PVA/CS@CNC 74

3.3.1 Khảo sát sơ bộ quá trình tạo màng PVA/CS 74

3.3.2 Hình thái của màng nanocomposite PVA/CS@CNC 80

3.4.3 Độ hấp thụ nước của màng 82

3.3.4 Đánh giá thành phần hóa học màng nanocomposite PVA/CS@CNC 83

3.3.5 Phân tích XRD 84

3.4.6 Đánh giá cơ tính màng 85

3.4 Đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại Cu2+của màng PVA/CS@CNC 86

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 89

TÀI LIỆU THAM KHẢO 90

PHỤ LỤC 96

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1 So sánh phương pháp chế tạo CNC 16

Bảng 1.2 Các đặc tính đặc biệt này của nanocellulose trong ứng dụng làm chất hấp phụ. 21

Bảng 2.1 Hóa chất tham gia vào tất cả quy trình tổng hợp 32

Bảng 2.2 Thống kê dụng cụ sử dụng 33

Bảng 2.3 Thống kê một số thiết bị sử dụng 35

Bảng 2.4 Thông số kích thước của mẫu theo tiêu chuẩn ASTM D882 46

Bảng 2.5 Công thức tính toán 47

Bảng 3.1 Khảo sát thời gian thực hiện quá trình xử lý kiềm 49

Bảng 3.2 Số bước sóng đặc trưng của các nhóm chức có trong sợi thiên nhiên [23] 50

Bảng 3.3 Khảo sát nhiệt độ xử lý kiềm 52

Bảng 3.4 Khảo sát nồng độ xử lý kiềm 54

Bảng 3.5 Khảo sát nồng độ thực hiện quá trình tẩy trắng 58

Bảng 3.6 Khảo sát thời gian thực hiện quá trình tẩy trắng 61

Bảng 3.7 Khảo sát thời gian thủy phân H2SO4 63

Bảng 3.8 Khảo sát nhiệt độ thủy phân H2SO4 65

Bảng 3.9 Khảo sát thời gian siêu âm 67

Bảng 3.10 Độ kết tinh và kích thước tinh thể của các mẫu 72

Bảng 3.12 Kí hiệu mẫu màng PVA/CS 78

Bảng 3.14 Kí hiệu mẫu khảo sát đối với màng PVA/CS@CNC 80

DANH MỤC HÌNH ẢNH Hình 1.1 Cellulose có thể thu được từ nhiều nguồn khác nhau A) Cây, B) Tre, C) Bông,

D) Sisal, E) Tunicine và F) Gluconacetobacter xylinum 2

Hình 1.2 Vấn đề tắc nghẽn giao thông đường thuỷ 4

Hình 1.3 A) Cấu trúc hóa học của chuỗi cellulose và B) biểu diễn một số liên kết hydro giữa hai chuỗi cellulose 6

Hình 1.4 Sơ đồ hóa thành phần A) Đơn giản hóa của sợi cellulose, B) Sự sắp xếp của các miền kết tinh và vô định hình trong chuỗi cellulose 7

Hình 1.5 Chiết xuất CNF và CNC từ cellulose 9

Hình 1.6 Một số ứng dụng của CNC 17

Hình 1.7 Biểu diễn sơ đồ màng dựa trên nanocellulose, trong đó màng lọc dựa trên nano cellulose hấp thụ và tách các chất gây ô nhiễm ra khỏi nước bị ô nhiễm 22

Hình 1.8 Điều chế hỗn hợp polymer-nanocellulose 24

Hình 1.9 Quy trình đúc dung dịch chế tạo composite polymer 25

Hình 1.10 Cấu trúc của A) Chitin, B) Chitosan 28

Hình 1.11 Công thức phân tử của PVA 29

Hình 1.12 Cơ chế loại bỏ kim loại nặng khỏi nước A) Cơ chế trao đổi ion liên quan đến việc hấp phụ các ion kim loại nguy hiểm (Mn+), B) Cơ chế tạo phức hóa học trong đó các nhóm carboxyl (-COO-) và hydroxyl (-OH) của tinh thể nanocellulose có tương tác với các ion kim loại 31

Hình 2.1 Sơ đồ quy trình tiền xử lý nguyên liệu từ thân lục bình 36

Hình 2.2 Sơ đồ chiết xuất tinh thể nanocellulose từ thân lục bình bằng xử lý hóa học 37

Hình 2.3 Sơ đồ mô tả các bước xử lý của sợi lục bình, chiết xuất cellulose, quá trình thủy phân bằng axit và sản xuất CNC 38

Hình 2.4 Sơ đồ quy trình chế tạo màng PVA/CS@CNC 39

Hình 2.5 Máy sấy đông khô (sấy thăng hoa) CoolSafe 4-15L 40

Hình 2.6 Máy FTIR Jasco 4600 41

Hình 2.7 Máy SEM Hitachi TM4000 Plus 42

Hình 2.8 Máy đo kích thước hạt Malvern Zetasizer Pro 43

Hình 2.9 Quang phổ hấp thu nguyên tử AAS Savant AA 44

Hình 2.10 Hình ảnh minh họa của mẫu theo tiêu chuẩn ASTM D882 46

Hình 2.11 Máy phân tích nhiệt trọng lượng STA Pt 1600 (Linseis, Đức) 47

Hình 3.1 Ảnh chụp mẫu A) và ảnh SEM của cây thân cây lục bình 48

Hình 3.2 Ảnh chụp mẫu A-C) và chụp kính hiển vi D-F) xử lý kiềm ở các thời gian khác nhau 49

Hình 3.3 Phổ FT- IR của A) Lục bình thô, B) Lục bình xử lý kiềm trong 1 h, C) Lục bình xử lý kiềm trong 2 h , D) Lục bình xử lý kiềm trong 4 h 50

Hình 3.4 Ảnh chụp mẫu A-C) và chụp kính hiển vi D-F) xử lý kiềm ở các nhiệt độ khác nhau 52

Hình 3.5 Phổ FT- IR của A) Lục bình thô, B) Lục bình xử lý kiềm ở 60 ᵒC , C) Lục bình xử lý kiềm ở 80 ᵒC , D) Lục bình xử lý kiềm trong 100 ᵒC 53

Hình 3.6 Ảnh chụp mẫu A-C) và chụp kính hiển vi D-F) xử lý kiềm ở các nồng độ khác nhau 55

Hình 3.7 Phổ FT- IR của A) Lục bình thô, B) Lục bình xử lý kiềm NaOH 1 % , C) Lục bình xử lý kiềm NaOH 2 %, D) Lục bình xử lý kiềm NaOH 4 % 55

Hình 3.8 Ảnh chụp mẫu A-C) và chụp kính hiển vi D-F) với các tác nhân tẩy trắng khác nhau 58

Hình 3.9 Ảnh chụp mẫu A-C) và chụp kính hiển vi D-F) với các nồng độ tẩy trắng khác nhau 59

Hình 3.10 Phổ FT- IR của A) Lục bình thô, B) Lục bình xử lý với NaClO 6 %, C) Lục bình xử lý với NaClO 8 %, D) Lục bình xử lý với NaClO 10 % 60

Hình 3.11 Ảnh chụp mẫu A-C) và chụp kính hiển vi D-F) với các thời gian tẩy trắng khác nhau 61

Hình 3.12 Phổ FT- IR của A) Lục bình thô, B) Lục bình xử lý với NaClO 10 % trong 1 giờ, C) Lục bình xử lý với NaClO 10 % trong 2 giờ, D) Lục bình xử lý với NaClO trong 3 giờ 62

Hình 3.13 Ảnh các mẫu với thời gian thủy phân khác nhau A) TP01 – 45 B) TP02 – 45 C)

TP03 – 45 63

Hình 3.14 Đồ thị phân bố kích thước hạt với các thời gian thủy phân khác nhau A) TP01 – 45, B) TP02 – 45, C) TP03 – 45 64

Hình 3.15 Ảnh chụp mẫu với nhiệt độ thủy phân khác nhau A) TP30 – 45, B) TP35 – 45, C) TP40 – 45 66

Hình 3.16 Đồ thị phân bố kích thước hạt với các thời gian thủy phân khác nhau A) TP30 – 45, B) TP35 – 45 66

Hình 3.17 Đồ thị phân bố kích thước hạt với các thời gian thủy phân khác nhau A) TP03– 45, B) TP03 – 90 68

Hình 3.18 Ảnh chụp mẫu A-D) và kính hiển vi E-G) qua các giai đoạn khác nhau 69

Hình 3.19 Phổ FTIR của A) Lục bình thô, B) Lục bình xử lý kiềm, C) Lục bình tẩy trắng, D) CNC 70

Hình 3.20 Phổ XRD của A) Lục bình tẩy trắng, B) CNC 71

Hình 3.21 A) Giản đồ TGA và TGA của mẫu LB Thô, B) CNC 73

Hình 3.22 Màng PVA/CS 50:50 sấy trong 24 giờ ở nhiệt độ A) 40 oC B) 50 oC C) 60 oC 75

Hình 3.23 Màng PVA/CS 50:50 sấy ở nhiệt độ 50 oC A) 12 giờ B) 24 giờ C) 48 giờ 76

Hình 3.24 Ảnh chụp A) dung dịch tạo màng, B) các mẫu màng được sấy khô 77

Hình 3.25 Đồ thị độ dày của các mẫu màng PVA/CS 78

Hình 3.26 Đồ thị thể hiện độ bền kéo và Modul Young của màng PVA/CS 79

Hình 3.27 Đồ thị thể hiện Stres- Strain của màng PVA/CS 79

Hình 3.28 Ảnh OM màng PVA/CS@CNC với các nồng độ CNC khác nhau A) 2 %CNC, B) 4 %CNC, C) 6 %CNC và D) 10 %CNC 81

Hình 3.29 Đồ thị hấp thụ nước của các mẫu màng PVA/CS@CNC 82

Hình 3.30 Phổ FTIR của các mẫu màng PVA/CS@CNC A) 0 % CNC, B) 2 % CNC, C) 4 % CNC, D) 6 % CNC, E) 10 % CNC 83

Hình 3.31 Phổ XRD các mẫu màng của các mẫu màng PVA/CS@CNC A) 0 % CNC, B) 2 % CNC, C) 4 % CNC, D) 6 % CNC, E) 10 % CNC 84

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

AAS Atomic absorption spectrophotometry Thiết bị quang phổ hấp thụ nguyên

tử

AFM Atomic force microscopy Kính hiển vi lực nguyên tử

BNC Baterial nanocellulose Vi khuẩn nanocellulose

DLS Dynamic light scattering Tán xạ ánh sáng động

Mv Molecular Weight Average

Trung bình trọng lượng phân tử Trong Mv, trọng số phân tử (là số lượng phân tử tương ứng) được sử

dụng làm trọng số

SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét

TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

PHẦN MỞ ĐẦU

Các chất ô nhiễm hóa học như kim loại nặng, thuốc nhuộm và dầu hữu cơ ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường và đe dọa sức khỏe con người Khoảng 2 triệu tấn chất thải được thải ra mỗi ngày vào hệ thống nước Kim loại nặng là nguyên nhân lớn nhất chiếm khoảng 31% tổng thành phần gây ô nhiễm nước Mỗi ngày có khoảng 14000 người chết

do tiếp xúc với môi trường có chứa các hóa chất Việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm này xuống mức an toàn rất tốn kém, tốn nhiều năng lượng và không bền vững bằng các phương pháp hiện tại như oxy hóa, phân hủy sinh học, quang xúc tác, kết tủa, thẩm thấu ngược và hấp phụ [1]

Sự kết hợp giữa hấp thụ sinh học và công nghệ nano mang đến một phương pháp mới

để khắc phục các chất gây ô nhiễm hóa học này Vật liệu cấu trúc nano được chứng minh

là có khả năng hấp phụ cao hơn so với vật liệu tương tự ở dạng quy mô lớn hơn Cellulose, một loại polyme sinh học dồi dào, được sử dụng cho một số ngành công nghiệp quan trọng như sản xuất giấy, hàng dệt cũng như các chất phụ gia cho thực phẩm và dược phẩm Nghiên cứu về cellulose đang phát triển mạnh mẽ kể từ những năm 1990 để xử lý tiên tiến các vật liệu dựa trên cellulose ở cấp độ nano Nó có thể được điều chế với các nhóm chức năng khác nhau ở các kích cỡ và dẫn xuất khác nhau bao gồm tinh thể nano cellulose (CNC), sợi nano celluloseza (CNF),…Các vật liệu có kích thước nano này có thể được điều chế thông qua một số phương pháp bao gồm các quá trình cơ học, hóa học và sinh học [1]

Trong đó, CNC rất hứa hẹn như một chất hấp phụ sinh học hiệu quả do các đặc tính nổi bật như khả năng hấp phụ cao, độ bền cơ học cao, bề mặt ưa nước, khả năng tái tạo và khả năng phân hủy sinh học Nó đã được chứng minh là có khả năng hấp phụ cao hơn và

ái lực liên kết tốt hơn so với các vật liệu tương tự khác ở cấp độ vĩ mô Diện tích bề mặt riêng cao và sự phong phú của các nhóm hydroxyl bên trong dẫn đến khả năng chức năng hóa vật liệu này cho mục đích khử nhiễm Không những vậy, tinh thể nanocellulose có thể khắc phục các chất gây ô nhiễm hóa học Hơn nữa, khả năng giải hấp và vấn đề môi trường liên quan đến mọi chất hấp phụ dựa trên nanocellulose được phát triển cũng đã được giải quyết Tinh thể nanocellulose là một loại vật liệu được sản xuất từ cellulose – một loại polymer tự nhiên và phổ biến hiện nay [1] Nguồn nguyên liệu chính chủ yếu từ thực vật: bông, gỗ, giấy vụn, những phế phẩm nông nghiệp phong phú như rơm rạ, xơ dừa, vỏ trấu,… đây là nguồn nguyên liệu rẻ và dồi dào, phong phú, có thể giải quyết được vấn đề sử dụng sinh khối lignocellulose để tổng hợp thành các vật liệu khác, tận dụng nguồn tài nguyên hữu ích một cách triệt để nhất

Hấp phụ được coi là một trong những phương pháp hiệu quả và tiết kiệm chi phí nhất

để loại bỏ các ion kim loại độc hại khỏi nước Nhiều loại chất hấp phụ, chẳng hạn như than hoạt tính, zeolit tự nhiên, chất hấp thụ sinh học và vật liệu chelate đã được sử dụng để hấp phụ các ion kim loại Lignin, cellulose và chitin là những polyme tự nhiên được biết đến nhiều nhất, thường được đưa trực tiếp vào dung dịch bị ô nhiễm Chúng có thể được sửa đổi để cải thiện khả năng loại bỏ kim loại nặng Ví dụ, chitosan (CS), là sản phẩm deacetyl hóa của chitin, có thể loại bỏ cadmium (Cd), đồng (Cu) hoặc chì (Pb), Do có nhiều nhóm amino, hydroxyl và carbonyl của chuỗi phân tử Diện tích bề mặt là một yếu tố quan trọng khác ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ, hiệu quả và độ bền của vật liệu

Nhiều nghiên cứu cũng chỉ ra rằng hiệu suất hấp phụ của màng tốt hơn so với vi cầu

và bột Polyvinyl alcohol (PVA), là một polyme tan trong nước thường được sử dụng kết hợp tạo màng với CS Đối với các cân nhắc về môi trường, các vật liệu được sử dụng làm chất gia cố trong màng sợi nano tổng hợp nên được tái tạo Trong số các vật liệu sẵn có như vậy, CNC đã thu hút được sự quan tâm lớn nhờ khả năng tái tạo, khả năng phân hủy sinh học và các đặc tính cơ học tuyệt vời của nó Việc kết hợp CNC vào quá trình quay điện của các polyme khác nhau có thể cải thiện các tính chất cơ học và nhiệt của màng Việc đưa các nhóm chức, chẳng hạn như các nhóm carboxyl, amino và thiol lên bề mặt màng có thể cải thiện hơn nữa việc sử dụng chúng làm chất hấp phụ và đã cho thấy khả năng hấp phụ tuyệt vời trong việc loại bỏ kim loại nặng của màng

Từ những đặc tính tuyệt vời của các loại vật liệu trên, nên chúng em đã chọn đề tài

“Nghiên cứu chế tạo màng composite từ tinh thể nanocellulose chiết suất từ cây lục bình

và polyvinyl alcohol/chitosan ứng dụng trong xử lý ion kim loại nặng” Với đặc thù tận dụng nguồn phế thải rất đa dạng, và phong phú, bên cạnh đó còn giải quyết được vấn đề gây tắc nghẽn giao thông đường thủy hiện nay, chúng em lựa chọn lục bình để tiến hành tổng hợp tinh thể nanocellulose, sau đó kết hợp đổ màng với PVA/CS để nhằm loại bỏ các ion kim loại nặng trong nước

Mục tiêu nghiên cứu

 Tìm hiểu tổng quan tài liệu về tinh thể nanocellulose màng composite trên

 Chế tạo màng composite từ CNC và chất nền PVA/CS, đánh giá tính chất màng như cơ tính, hình thái, quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), nhiễu xạ tia X (XRD), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA),

 Khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng của màng trong ứng dụng xử

lý ion kim loại nặng trong nước

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ý nghĩa khoa học: CNC được biết đến nhờ độ bền cơ học, diện tích bề mặt lớn và sự

phong phú của các nhóm hóa học trên bề mặt của chúng, ví dụ hydroxyl hoặc carbonyl, giúp hấp thụ các chất gây ô nhiễm tích điện (thông qua tương tác tĩnh điện) hoặc có thể được sử dụng để biến đổi thêm các hạt bằng cách đưa vào các nhóm chức năng mới Bên cạnh đó Chitosan (CS) là một polyme tự nhiên hấp dẫn do khả năng tương thích sinh học

và khả năng phân hủy sinh học vượt trội, cũng như các nhóm chức có khả năng tương tác với các ion kim loại nặng, như Pb2+, Cd2+ , Hg2+, và Cu2+

Ý nghĩa thực tiễn: Tận dụng tối đa nguồn nguyên liệu phế thải, giảm bớt vấn đề xử lý

phế thải và tắc nghẽn đường thủy Bên cạnh đó, ứng dụng tinh thể nanocellulose vào việc chế tạo màng composite từ CNC và chất nền PVA/CS có khả năng hấp phụ kim loại nặng,

có thể phân hủy sinh học và thân thiện với môi trường

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tình hình nghiên cứu

Sự phát triển của các vật liệu thân thiện với môi trường và bền vững hơn thu được từ các nguồn tái tạo đã thu hút sự chú ý của các nhà nghiên cứu ở cấp quốc tế Nguyên liệu thô có thể tái tạo có sẵn nhiều nhất cho hóa học của vật liệu nano cellulose và là ứng cử viên chính để thay thế các nguyên liệu gốc dầu Các tinh thể nanocellulose (CNC) là một vật liệu thú vị trong số các vật liệu nano cellulose trong lĩnh vực công nghệ nano cho nhiều ứng dụng do tính chất hấp dẫn của nó Các tính chất cụ thể của CNC bao gồm các tính chất

cơ học tuyệt vời, tỷ lệ diện tích bề mặt cao, trọng lượng nhẹ và mật độ thấp, các nhóm hydroxyl phong phú để sửa đổi, khả năng thu được ở các kích thước khác nhau CNC có thể là một trong những giải pháp thay thế để làm cho cellulose dễ dàng được thay đổi và hòa tan trong nước

Bề mặt của CNC có thể được thay đổi với các phương pháp hóa học khác nhau do các nhóm hydroxyl phong phú trên bề mặt của CNC Càng ngày, chúng càng cho thấy một tiềm năng lớn trong các ứng dụng khác nhau như cảm biến điện tử, sơn và lớp phủ, như chất làm đặc trong mỹ phẩm, gói phân hủy sinh học, chất hấp dẫn CO2, làm chất độn đặc biệt, dệt may và tác nhân kết cấu thay thế các loại nhựa không phân hủy sinh học, như chất làm đầy và chất biến đổi lưu biến trong các trường khác nhau như bọt, aerogel và chất điện phân polymer Nó cũng có thể được sử dụng làm vật liệu nanocomposite trong khoa học polymer để cải thiện tính chất dẫn điện, nhiệt và ion của polymer

Việc phân loại nanocellulose có thể được thực hiện thành hai loại chính, đó là các tinh thể nanocellulose (CNC) và sợi nanocellulose (CNF) Việc phân loại nanocellulose được thực hiện dựa trên bản chất, kích thước, phương pháp trích xuất và chức năng của chúng Bởi vì các CNC thường có nguồn gốc từ các sợi cellulose thông qua quá trình thủy phân axit hóa học trong khi các CNF được chiết xuất từ các sợi bằng một quá trình cơ học Phát triển các ứng dụng mới với CNC có tác động tích cực tiềm năng khác nhau như giảm sự nóng lên toàn cầu, hạn chế việc sử dụng các sản phẩm không thể tái tạo, khí nhà kính, tái cấu trúc vật liệu tế bào thải, giúp giảm rủi ro liên quan đến quản lý chất thải rắn Với các tác động tích cực đến môi trường, từ đó sẽ hỗ trợ giải quyết các vấn đề sinh thái đang diễn

ra với việc sử dụng các CNC này Nghiên cứu này đề cập đến tình trạng hiện tại của kiến thức đã được công bố về đặc tính, phương pháp điều chế và các ứng dụng mới nổi, xử lý vật liệu composite dựa trên tinh thể nanocellulose và ứng dụng nó vào xử lý ion kim loại nặng [2]

1.2 Tổng quát về nguồn nguyên liệu

Các vật liệu bền vững từ các nguồn lực tái tạo đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu to lớn trong hai thập kỷ qua do tiềm năng của chúng để sản xuất một số sản phẩm có giá trị cao với lợi thế thân thiện với môi trường Cellulose được phân phối khắp thiên nhiên trong

thực vật, động vật, tảo, nấm và khoáng chất (Hình 1.1) Tuy nhiên, nguồn chính của

cellulose là sợi thực vật Cellulose đóng góp khoảng 40% cho phần carbon trong thực vật, đóng vai trò là yếu tố cấu trúc phức tạp của thành tế bào của chúng

Hình 1.1 Cellulose có thể thu được từ nhiều nguồn khác nhau A) Cây, B) Tre, C) Bông,

D) Sisal, E) Tunicine và F) Gluconacetobacter xylinum [2]

1.2.1 Gỗ

Gỗ như một vật liệu nguồn cellulose có nhiều lợi thế Sự sẵn có phong phú của nó và

cơ sở hạ tầng hiện có để thu hoạch, xử lý và xử lý của nó (bột giấy và giấy, bao bì và các ngành công nghiệp dược phẩm) Nói chung, việc khai thác nguồn nguyên liệu bắt đầu bằng

gỗ tinh khiết, nghĩa là gỗ đã được loại bỏ hầu hết lignin, hemicellulose và tạp chất được loại bỏ Các vật liệu điển hình là bột kraft được tẩy trắng, bột giấy hòa tan và vải [3]

1.2.2 Thực vật

Giống như gỗ, thực vật là một nguồn cellulose hấp dẫn chủ yếu vì chúng rất phong phú và có một cơ sở hạ tầng có từ trước trong các ngành công nghiệp dệt để thu hoạch Một loạt thực vật bao gồm cotton, ramie, cây gai dầu, rơm, lúa mì, bột củ cải đường, chuối,

và lá dứa [3]

1.2.3 Tunicates

Tunicates là những con vật duy nhất được biết là sản xuất các vi khuẩn cellulose Cellulose thu được từ các động vật biển sử dụng các phức enzyme có trong màng của lớp biểu bì Một số lượng lớn các loài dựa trên điều chỉnh có sẵn trong tự nhiên và tính chất của chúng khác nhau tùy theo từng loài Các tính chất cấu trúc của microfibril cellulose được điều chế từ các loài khác nhau khác nhau Một số loài được nghiên cứu thường xuyên nhất là halocynthia roretzi, halocynthia papillosa và metandroxarpa uedai [3]

1.2.4 Tảo

Một số loài tảo (xanh, xám, đỏ, vàng-xanh, v.v.) tạo ra các microfibril cellulose trong thành tế bào Có sự khác biệt đáng kể về cấu trúc vi khuẩn cellulose giữa các loài tảo khác nhau, do sự khác biệt trong quá trình sinh tổng hợp Nhiều loài tảo xanh đã được khám phá bởi hầu hết các nhà nghiên cứu vi khuẩn cellulose Một số loài thường được nghiên cứunhất

là micrasterias denticulata, micrasterias rotate, valonia, caldophora và boergesenia [3]

1.2.5 Vi khuẩn

Gluconacetobacter xylinus (được phân loại lại từ Acetobacter xylinum) là loài vi khuẩn được nghiên cứu rộng rãi nhất tạo ra cellulose Trong điều kiện nuôi cấy đặc biệt, vi khuẩn tiết ra các microfibri cellulose, tạo ra một loại gel dày gọi là hạt, bao gồm microfibrils cellulose và 97% nước, trên bề mặt môi trường lỏng [3]

1.2.6 Các nguồn lignocellulosic khác

Lignocellulosic (cây gỗ và cây không gỗ) được coi là một nguyên liệu tuyệt vời để sản xuất các vật liệu khác nhau Các sợi tự nhiên lignocellulosic thường có thể được phân loại dựa trên nguồn gốc của cây: (1) thân, (2) lá, (3) hạt (4) cỏ và (5) sợi rơm Trên khắp thế giới có nhiều hơn 2000 loài thực vật sợi hữu ích đã được báo cáo Gỗ rõ ràng là nguồn chính của sợi men tế bào, và do đó là nguyên liệu thô quan trọng nhất được sử dụng trong sản xuất Tuy nhiên, cạnh tranh giữa nhiều lĩnh vực như các sản phẩm xây dựng, đồ nội thất, sơn, bột giấy và các ngành công nghiệp giấy, cùng với sự đốn cây để lấygỗ, làm mang lại thách thức để cung cấp cho tất cả các lĩnh vực gỗ cần thiết với giá cả hợp lý Hơn nữa,

gỗ không có sẵn ở một số khu vực, do đó giới hạn đối với nguồn nguyên liệu này Do đó, các nguồn khác, bao gồm thực vật thân thảo, cỏ, cây thủy sinh, cây trồng nông nghiệp và sản phẩm phụ của chúng, đã mang lại sự quan tâm đáng kể [3]

1.2.7 Lục bình

Lục bình, là một loài thủy sinh một lá mầm nhiệt đới họ Pontenderiaceae (cỏ dại) có nguồn gốc từ vùng Amazon của Brazil và Ecuador Đây là một loại cây lâu năm nổi trên mặt nước Lá, rộng, dày và bóng, rộng 10 –15 cm và hình trứng Chiều cao của cây có thể lên tới 1 m so với mặt nước, nhưng chiều cao phổ biến của nó là 20 – 30 cm Cuống dài, xốp và có củ Rễ hình củ dài, treo tự do, màu tím đen, nằm dưới mặt nước Những cánh hoa của cỏ dại có những đốm màu tím và vàng Trong điều kiện thuận lợi, sinh khối của

nó có thể đạt tới 25 kg/m2 hay 400 tấn/ha, 500.000 cây/ha, mỗi bông có thể cho tới 400 hạt

và một cây cho tới 5000 hạt Hạt giống có thể sống tới 15 năm trong nước, phù sa và bùn Lục bình sinh sản bằng hạt Nhân giống sinh dưỡng là hình thức sinh sản phổ biến nhất, nó

có thể tăng gấp đôi số lượng trong 6 - 18 ngày và ở những khu vực giàu chất dinh dưỡng, chỉ trong 5 ngày Trong vòng một tháng, số lượng cây lục bình thay đổi theo hecta Hiện nay, nằm trong khoảng 60 - 150 tấn mỗi cây lan rộng ở các vùng đất ngập nước nhiệt đới và các nước cận nhiệt đới Do tốc độ sinh sản nhanh chóng, các đàn lục bình lớn tạo thành những tấm thảm dày đặc không thấm nước, làm tắc nghẽn các vùng nước Điều này dẫn đến các vấn đề môi trường với quần thể cá, thủy lợi, đa dạng sinh học, chất lượng nước và giao thông đường thủy [4]

Hình 1.2 Vấn đề tắc nghẽn giao thông đường thuỷ

Mỗi năm, chính phủ các nước chi một số tiền lớn để cố gắng giải quyết vấn đề này và

số lượng lục bình đã trở thành vấn đề quốc gia Sau khi thu gom, lục bình thường được chôn lấp hoặc được sử dụng làm phân bón hoặc thức ăn cho động vật Các doanh nghiệp vừa và nhỏ chiết xuất sợ từ lục bình cho các ứng dụng dệt và giấy Đã có một số nghiên cứu về khả năng sử dụng lục bình để sản xuất ethanol Hơn nữa, nó chứa ít lignin và hàm lượng cellulose Hàm lượng lignin của lục bình thấp hơn 10 %wt, trong khi gỗ là 25−35

%wt và dư lượng nông nghiệp, chẳng hạn như rơm rạ và bã mía khoảng 18 %wt Lignin là một polymer ba chiều phức tạp hoạt động như một chất kết dính để liên kết các vi sợi và hoạt động như một chất kết dính để liên kết các vi sợi và các thành phần liên kết ngang, cho sự phát triển thẳng đứng trong không khí và để chống lại trọng lực Giống như các loài thực vật thủy sinh khác, lục bình cần ít lignin hơn để làm cứng cơ thể của nó và ít lignin sẵn có trong thành tế bào của nó là đặc điểm chính của quá trình tiến hóa của nó từ sống trên cạn sang sống dưới nước

Lục bình là một loại sinh khối lignocellulosic có hàm lượng cellulose lên tới 60 %, tiếp theo là 17 % lignin, 8 % hemicellulose và 15 % cho các tạp chất khác Hàm lượng cellulose cao là một nguyên liệu tốt và khả thi về mặt kinh tế đối với các tinh thể nano cellulose Ngoài ra, việc sử dụng lục bình làm nguyên liệu làm tăng giá trị kinh tế cho nhà máy và giải quyết các vấn đề tắc nghẽn đường thủy [4]

1.3 Tổng quan về tinh thể nanocellulose (cellulose crystal)

1.3.1 Thành phần của sợi thiên nhiên

1.3.1.1 Cellulose

Cellulose là một nguyên liệu hấp dẫn và bền vững, là nguyên liệu polymer phong phú nhất trên trái đất Sản lượng hàng năm của nó được ước tính từ 1010 đến 1011 tấn, nhưng chỉ một pahanf nhỏ 6×109 tấn được khai thác bởi một số lĩnh vực công nghiệp giấy, dệp, hóa chất và công nghiệp vật liệu [5]

Cellulose có thể được chiết xuất từ nhiều nguồn khác nhau, gỗ, bông, sợi lanh, một số loài động vật (tảo), nấm và trái cây,… Các loại nguyên liệu khác nhau làm cho cellulose

có các tính chất đặc trưng khác nhau Thật vậy, các tính chất của sợi như sự phong phú, khả năng tái tạo và tính sẵn có cũng như cấu trúc dạng sợi hoặc tính chất cơ học (độ bền, tính linh hoạt) khiến chúng trở thành vật liệu được lựa chọn cho các ứng dụng khác nhau

Ở dạng sợi tự nhiên, sợi cellulose chứa hemicellulose và lignin giống như hỗn hợp tự nhiên và đóng vai trò là hợp chất chính của thành tế bào thực vật bằng cách cung cấp các đặc tính

cơ học cao và duy trì cấu trúc của chúng

Cấu trúc của hơn vào cấu trúc cellulose, nó là một homopolymer tuyến tính của các đơn vị β-D-glucopyranose (C6 H12O6) Các đơn vị D-glucose (AGU) này được liên kết bởi liên kết β-(1–4)-glycosid, một liên kết cộng hóa trị giữa nhóm OH xích đạo trong nguyên

tử cacbon C4 và C1 của đơn vị tiếp theo Mỗi đơn vị xoắn ở 180 °C so với các đơn vị xung quanh và ở dạng ghế, với ba nhóm hydroxyl ở vị trí xích đạo Cellobiose (C12H22O11 ) - sự

kết hợp của hai đơn vị anhydroglucose (AGU) - là đơn vị lặp lại của cellulose [5] Công

thức chung của cellulose được biểu diễn trong Hình 1.3

Hình 1.3 A) Cấu trúc hóa học của chuỗi cellulose và B) biểu diễn một số liên kết hydro

giữa hai chuỗi cellulose [6]

Các nhóm cuối của polymer cellulose khác nhau về mặt hóa học: một đầu không khử

và nhóm aldehyde mang tính khử Lưu ý rằng mức độ trùng hợp cellulose (DP) được biểu diễn dưới dàng hàm của số đơn vị AGU và phụ thuộc vào nguồn cellulose và quy trình phân lập (ví dụ: DP từ 300 đến 1700 đối với bột gỗ và 800–1000 đối với bông) [6] Nhiều nhóm hydroxyl - ba nhóm trên mỗi AGU - tạo ra khả năng chức năng hóa cellulose cũng như các liên kết hydro trong và giữa các phân tử trong và giữa các chuỗi cellulose Những

tương tác này hình thành các sợi cellulose ổn định và mềm dẻo: các vi sợi cellulose (Hình

1.3.A)

Hình 1.4 Sơ đồ hóa thành phần A) Đơn giản hóa của sợi cellulose, B) Sự sắp xếp của

các miền kết tinh và vô định hình trong chuỗi cellulose [6]

Hơn nữa, các chuỗi cellulose được sắp xếp lại thành các vùng khác nhau: vùng tinh thể

có trật tự và vùng vô định hình Thật vậy, một chuỗi cellulose có thể được biểu diễn dưới

dạng một dây kết tinh được kết nối bởi các vùng vô định hình (Hình 1.4.B) Nó giải thích

sự tổng hợp của chuỗi cellulose và do đó sự sắp xếp của chúng thành các vi sợi Loại thứ hai được lắp ráp thành bó, bản thân chúng được lắp ráp bằng sợi cellulose, có cấu trúc bán tinh thể Tinh thể nanocellulose có bốn dạng đa hình: cellulose I, II, III và IV Cellulose I

là dạng phong phú nhất trong tự nhiên và hiện diện dưới dạng cellulose Iα và Iβ mà tỷ lệ của chúng phụ thuộc vào nguồn gốc và ảnh hưởng đến tính chất của cellulose Độ kết tinh của cellulose thay đổi tùy theo nguồn gốc và nằm trong khoảng 40–80 % [5], dẫn đến các sợi có độ kết dính cao Nhìn chính xác hơn ở cấp độ của các vi sợi, chúng bao gồm các sợi

cơ bản, với đường kính khoảng 5 nm Cấu trúc chung này cung cấp hình ảnh về các vảy khác nhau bên trong sợi cellulose Ngoài việc phù hợp với môi trường, sợi cellulose còn

có các đặc tính cơ học thú vị, độc tính thấp, chi phí thấp và các đặc tính khác làm cho chúng trở thành vật liệu nổi bật cho nhiều ứng dụng

1.3.1.2 Hemicellulose

Hemicellulose là một polysacarit không đồng nhất vô định hình bao gồm polymer của pentoses (xyloza và arabinose), hexoses (mannose, glucose và galactose) và đường acetylated Hemicellulose hoạt động như một tác nhân tương thích, tạo thành một giao diện giữa lignin kỵ nước và cellulose ưa nước, và nó liên kết với cellulose và lignin trong các tế bào sợi thực vật Hemicellulose đại diện cho khoảng 20 – 30 % trong sinh khối

lignocellulosic tuân thủ các sợi cellulose thông qua các liên kết hydro và các tương tác van der Waal và cũng liên kết chéo với lignin Hemicellulose có thể bị thủy phân bởi axit, kiềm hoặc enzyme trong điều kiện nhẹ để sản xuất ethanol nhiên liệu và các hóa chất có giá trị

từ các oligomer hoặc monome của nó Nó có thể là vật liệu rào cản áp dụng cho bao bì và trong mỹ phẩm, trong các ngành công nghiệp khai thác dưới dạng biopolyme với các đặc tính mới [5]

1.3.1.3 Lignin

Lignin được định nghĩa là một dị thể phức hợp ba chiều vô định hình bao gồm các nhóm phenol propyl được liên kết bởi các liên kết C - C và một nhóm ether Nó bao gồm các copolyme vô định hình liên kết chéo và đóng vai trò là chất kết dính giữ giữa nước da cellulose và hemicellulose Với chức năng liên kết của nó, lignin cung cấp độ cứng, cường

độ nén, chống phân rã, khả năng chống tấn công vi sinh vật, stress oxy hóa và không thể chịu đựng được thành tế bào thực vật để hoạt động như hàng rào bảo vệ vật lý đối với thành

tế bào thực vật Về cơ bản, gỗ mềm bao gồm một lượng lignin cao hơn so với các loại sinh khối khác làm cho gỗ mềm trở nên tính toán lại và kháng so với nguyên liệu khác trong bước tách cellulose Loại bỏ lignin là một quá trình quan trọng để gây phá vỡ cấu trúc lignin, tăng diện tích bề mặt bên trong và tăng khả năng tiếp cận của phản ứng thủy phân

Nó có thể phục vụ như một nguồn quan trọng trong tương lai cho các hóa chất xanh được

sử dụng làm khối xây dựng cho polymer như polyester và polyurethane do số lượng lớn cấu trúc poly-aromatic [5]

1.3.2 Phân loại

Với sự xuất hiện và phát triển của công nghệ nano, cellulose là polymer tự nhiên và quan trọng nhất trên trái đất, nó tái tạo và thu hút sự chú ý nhiều hơn trong hình thức mới của ‘nanocellulose, được sử dụng làm vật liệu mới và tiên tiến Nanocellulose được biết đến là chiết xuất từ cellulose tự nhiên (được tìm thấy trong thực vật, động vật và vi khuẩn) bao gồm vật liệu cấu trúc nano Nói chung, họ nanocellulose có thể được chia thành ba loại

 Nano - microcrystal cellulose (CNC)

 Nano - microfibril cellulose (CNF)

 Baterial nanocellulose (BNC)

Nanocellulose thường được phân loại là tinh thể nano cellulose (CNC), sợi nano cellulose (CNF) dựa trên kích thước, chức năng, 3phương pháp chuẩn bị được sử dụng và nguồn sản xuất [7] Quy trình chiết xuất CNF và CNC từ cellulose được thể hiện

tự nhiên Nó thường được chiết xuất bằng phương pháp enzym hoặc hóa chất (tiền xử lý), sau đó là xử lý cơ học Các phương pháp enzym và hóa học được sử dụng để loại bỏ thành phần hemicellulose và lignin trong khi phương pháp cơ học được sử dụng để giảm kích thước của vi sợi thành kích thước nano Các điện tích cation và anion được đưa vào trên bề mặt của các sợi cellulose là kết quả của quá trình tiền xử lý Điều này giúp giảm mức tiêu thụ năng lượng cao trong quá trình xử lý cơ học và cũng giúp ổn định các sợi Quá trình carboxymethylation, carbonyl hóa, xử lý kiềm, thủy phân axit, sulfon hóa là một số phương pháp tiền xử lý hóa học được sử dụng Xử lý cơ học tạo ra lực cắt cao trên các bó sợi cellulose Các phương pháp xử lý cơ học khác nhau được sử dụng cho quá trình tạo sợi nano là đồng nhất hóa áp suất cao, vi lỏng hóa, nổ hơi nước, nghiền lạnh và siêu âm cường

độ cao [7]

1.3.2.2 Nanocrystal cellulose (CNC)

Các tinh thể nano cellulose có thể được phân lập từ các nguồn cellulose khác nhau như thực vật, động vật, vi khuẩn và tảo Đây là những dạng cellulose có độ kết tinh cao, chứa

100 % cellulose và độ kết tinh nằm trong khoảng từ 54 đến 88 % Nó sở hữu độ cứng, tỷ

lệ khung hình cao, cường độ riêng cao, diện tích bề mặt và các đặc tính tinh thể lỏng độc đáo Hơn nữa, CNC rất giàu cấu trúc tinh thể Iβ (68–94 %) Chúng là các hạt hình râu giống như que với phạm vi chiều rộng từ 2 - 70 nm và chiều dài từ 100 - 600 nm [7]

Các tinh thể nano cellulose thường được phân lập bằng cách xử lý sơ bộ các nguồn cellulose để loại bỏ một phần hàm lượng hemicellulose và lignin, sau đó thủy phân bằng axit hoặc xử lý sợi cellulose bằng enzym Việc xử lý axit giúp loại bỏ các phần vô định hình trong sợi cellulose và làm tăng hàm lượng tinh thể Nó thường đòi hỏi các điều kiện phản ứng khắc nghiệt và thời gian ngắn hơn so với quá trình thủy phân bằng enzyme Các axit vô cơ được sử dụng trong quá trình thủy phân bằng axit xác định chức năng bề mặt của nanocellulose Nanocellulose được sản xuất từ axit sulfuric có tính ổn định keo cao do

có sự hiện diện của các nhóm sunfat tích điện âm xung quanh chuỗi cellulose Bản chất lực đẩy của các nhóm bề mặt này ngăn chặn sự kết tụ hơn nữa của chuỗi cellulose

Cấu trúc và kích thước của nanocellulose phụ thuộc nhiều vào :

Các đặc tính của tinh thể nano cellulose chủ yếu phụ thuộc vào sự hiện diện của các nhóm hydroxyl có trên bề mặt, diện tích bề mặt, tỷ lệ khung hình, độ kết tinh và tính chất

cơ học của chúng Các nhóm hydroxyl bề mặt đóng vai trò là trung tâm hoạt động cho liên kết hydro với cấu trúc cực Các nhóm hydroxyl có khả năng phản ứng cao và do đó có thể được biến đổi bằng chức năng hóa học bề mặt, giúp cải thiện khả năng tương thích giữa cấu trúc polyme không phân cực và nanocellulose Liên kết hydro mạnh mẽ giữa và trong chuỗi mang lại độ bền, độ cứng và độ kết tinh cho các tinh thể nano cellulose Do đó, sự kết hợp của chúng trong polyme có thể nâng cao hiệu suất cơ nhiệt của cấu trúc polymer [7]

1.3.2.3 Baterial nanocellulose (BNC)

Trái ngược với CNF và CNC, BNC trong quá trình trùng hợp các chất hữu cơ (đường, glycerol) trong quá trình nuôi cấy tế bào Như vậy, BNC là dạng nanocellulose tinh khiết

nhất hiện có, vì nó không chứa thành phần nào của sinh khối lignocellulose ngoài cellulose BNC là các dải băng xoắn và có chiều rộng từ 20 đến 100 nm và chiều dài tính bằng micromet Mặc dù BNC có cùng thành phần hóa học như các dạng nanocellulose khác, nhưng nó tinh khiết hơn, có khả năng giữ nước và độ kết tinh tuyệt vời, dẫn đến độ bền cơ học và nhiệt vượt trội Trái ngược với CNC và CNF, BNC được tổng hợp bởi vi khuẩn và không chứa lignin cũng như hemicellulose Trong các thí nghiệm, màng được sản xuất bằng vật liệu này đã được chứng minh là loại bỏ các chất ô nhiễm khác nhau khỏi nước, bao gồm asen, thủy ngân, vanadi, thuốc nhuộm lỏng, crom, phenol, chì và chất hữu cơ tự nhiên [7]

1.3.3.1 Tính chất bề mặt hóa học

Vì thành phần hóa học chính của tinh thể nano cellulose bao gồm các chuỗi cellulose, nên tất cả hóa học cổ điển về cellulose hoặc polysacarit đều có tinh thể nano cellulose Các đơn vị glucose đơn phân của chuỗi cellulose có ba nhóm hydroxyl, cung cấp nền tảng phản ứng cho các biến đổi hóa học Ngoài các nhóm cho hydroxyl phong phú, bề mặt của CNC

có thể chứa các loại nhóm chức năng khác có liên quan trực tiếp đến các điều kiện chuẩn

bị và xử lý của nó Các nhóm chức phổ biến là nhóm sunfat (OSO3-) và nhóm cacboxyl (COO-) Với các phản ứng như sau thủy phân bổ sung, các nhóm aldehyde (-CHO), nhóm amino (NH2) hoặc nhóm thiol (SH) cũng có thể được đưa vào bề mặt CNC Tùy thuộc vào các nhóm chức năng cụ thể trên bề mặt, các hạt nano CNC thể hiện các tính chất điện tích khác nhau CNC mang các nhóm sulfat hoặc carboxylate trên bề mặt được tích điện âm trong một loạt các điều kiện pH (trên pKa của nó), trong khi các nhóm amin được tích điện dương dưới giá trị pKa của bazơ yếu Ngoài ra, việc biến đổi các tinh thể nano cellulose bằng các nhóm amoni bậc bốn sẽ tạo ra bề mặt của chúng với các điện tích cation vĩnh viễn [8]

1.3.3.2 Tính chất cơ học

Những hạn chế trong việc đo các tính chất cơ học của vật liệu nano dọc theo nhiều trục

đã khiến cho việc đánh giá định lượng mô đun kéo và độ bền của CNC trở nên vô cùng khó khăn Ngoài ra, các yếu tố khác nhau như tính bất đẳng hướng, khuyết tật trong tinh

thể nano, phần trăm độ kết tinh, kích thước của mẫu, v.v cũng có thể ảnh hưởng đến kết quả Độ bền kéo lý thuyết của CNC được tìm thấy nằm trong khoảng 7,5–7,7 GPa (AFM), tmô đun đàn hồi của CNC được tìm thấy là ~150 GPa, diện tích bề mặt lớn (250 - 500

m2/g) Kích thước vật lý cho các tinh thể nano cellulose như chiều dài (L), đường kính (D)

và tỷ lệ khung hình (L/D), phụ thuộc vào nguồn cellulose hoặc điều kiện thủy phân (loại axit, thời gian phản ứng và nhiệt độ) CNC có nguồn gốc từ gỗ và bông thường thường có

có chiều dài và đường kính ngắn hơn so với thu được từ các loại vật liệu khác Thông thường, tỷ lệ khung hình dao động từ 10 - 30 nm đối với CNC có nguồn gốc từ bông và lên đến khoảng 70 nm Axit sunfuric và hydrochloric là các axit được sử dụng phổ biến nhất trong quá trình thủy phân, nhưng các axit mạnh khác, như photphoric và axit hydrobromic cũng đã được báo cáo Mô đun Young cực kỳ cao là một đặc điểm hấp dẫn cho ứng dụng trong vật liệu nano [8]

1.3.3.3 Tính chất tinh thể lỏng

Trong các điều kiện thích hợp và ở nồng độ tới hạn, tất cả các hạt dạng que hoặc dạng tấm không đối xứng tự hình thành các cấu trúc có trật tự, dẫn đến sự hình thành pha đặc trưng Các CNC dạng que, khi phân tán trong nước, tự sắp xếp để tạo thành các pha đối xứng có tính chất tinh thể lỏng Độ cứng, tỷ lệ khung hình và các điều kiện nhất định khiến chúng trở nên lý tưởng để thể hiện tính chất tinh thể lỏng Tuy nhiên, các tinh thể nanocellulose được biết là có dạng xoắn ốc dọc theo trục dài, tương tự như một chiếc vít,

có thể dẫn đến pha chiral nematic hoặc pha cholesteric của các mặt phẳng xếp chồng lên nhau dọc theo trục vuông góc tùy thuộc vào nồng độ

Độ kết tinh lỏng của các tinh thể nano kết hợp với bản chất lưỡng chiết dẫn đến các hiện tượng quang học thú vị Loại axit dùng để thủy phân cũng có thể ảnh hưởng đến bản chất tinh thể lỏng CNC thu được từ quá trình thủy phân axit sunfuric thường có bề mặt tích điện âm, thúc đẩy sự phân tán đồng đều trong nước do lực đẩy tĩnh điện Mặc dù tương tác giữa các tinh thể nano rất mạnh, nhưng CNC có hàm lượng sulfon hóa cao dễ dàng phân tán và điều này dẫn đến sự phát triển của tính chất lyotropic Các CNC có nguồn gốc

từ axit sunfuric và axit photphoric thường tạo ra cấu trúc chiral nematic, trong khi các CNC

có nguồn gốc từ axit clohydric với quá trình sulfo hóa sau phản ứng tạo ra pha thủy tinh lưỡng chiết [8]

1.3.3.4 Tính chất lưu biến

Tính chất lưu biến của CNC bị ảnh hưởng bởi các đặc tính như độ kết tinh lỏng, trật tự và đặc tính tạo gel Trong thí nghiệm đầu tiên trong lĩnh vực này người ta chứng minh rằng các đặc tính thủy động lực học của các tinh thể nano liên quan trực tiếp đến kích thước và

sự phân bố chiều dài của các hạt này ở dạng huyền phù Tính lưu biến điển hình đối với các polyme tinh thể lỏng trong các dung dịch có độ nhớt phụ thuộc lực cắt cho thấy ba vùng riêng biệt Vùng đầu tiên (vùng I) xuất hiện ở tốc độ cắt thấp, thể hiện sự giảm liên tục của độ nhớt Ví dụ thứ hai (vùng II) xuất hiện ở tốc độ cắt trung bình, được đặc trưng bởi một bình nguyên Vùng thứ ba (vùng III), xuất hiện ở tốc độ cắt cao hơn, lại thể hiện

sự giảm liên tục của độ nhớt Hành vi này là đặc trưng của tinh thể lỏng và hiếm khi được quan sát thấy trong một hệ thống đơn lẻ Ngoài ra, họ còn chỉ ra rằng có ba vùng khác nhau trong cấu hình độ nhớt phụ thuộc vào lực cắt Nói cách khác, khi lực cắt phá vỡ pha nematic bất đối, các hạt nano thể hiện thứ tự nematic, với trục của chúng được căn song song với hướng dòng chảy [8] Loại axit được sử dụng để thủy phân cũng có thể ảnh hưởng đến tính chất lưu biến của huyền phù CNC Các tinh thể được xử lý bằng axit sunfuric cho thấy một

số pha loãng không phụ thuộc vào thời gian, trong khi các tinh thể có nguồn gốc từ HCl cho thấy sự đứt gãy không phụ thuộc nhiều vào thời gian nhiều

1.3.4 Phương pháp chế tạo

Các phương pháp và nguồn khai thác khác nhau ảnh hưởng mạnh mẽ đến các thuộc tính của CNC thu được Mỗi phương pháp có ưu điểm và nhược điểm riêng, và sự lựa chọn phương pháp chế tạo CNC phụ thuộc vào yêu cầu ứng dụng cụ thể và các yếu tố kỹ thuật khác nhau

1.3.4.1 Thủy phân bằng axit

1.3.4.1.1 Thủy phân bằng axit lỏng

Thủy phân axit lỏng là phương pháp được áp dụng phổ biến nhất để chiết xuất CNC Nói chung, dung dịch axit, tỷ lệ axit – cellulose và nguồn cellulose đều là những thông số quan trọng ảnh hưởng đến đặc tính của CNC Cơ chế chiết xuất CNC thường được chấp nhận thông qua quá trình thủy phân axit bao gồm sự khuếch tán ưu tiên của các proton hoặc ion oxonium vào vùng vô định hình của các sợi cellulose, sau đó là sự phân cắt các liên kết glycosid của chuỗi polyme cellulose tạo nên các vi sợi Các vùng vô định hình sẽ

bị thủy phân Một khi các phân tử đã khuếch tán đến gần chuỗi cellulose, các liên kết glycosid có thể bị phá vỡ bằng quá trình thủy phân, với chất xúc tác là axit Vì axit đậm đặc sẽ thủy phân một cách hiệu quả nên việc sau đó là loại bỏ hoàn toàn axit dư, bao gồm một loạt các bước rửa, ly tâm và siêu âm Các bước tinh chế tốn nhiều công sức như vậy

và những khó khăn trong việc tái chế hoàn toàn cặn thải là những vấn đề chính đối với việc điều chế CNC bằng phương pháp thủy phân axit lỏng Hiệu suất được báo cáo của các CNC được điều chế thông qua quá trình thủy phân bằng axit sunfuric thường ở mức 20 – 50 %, mặc dù nhiều nghiên cứu đã thành công trong việc tăng hiệu suất thông qua việc tối ưu hóa

các điều kiện phản ứng Bất chấp những hạn chế này, cơ chế chiết xuất CNC được khai thác nhiều nhất hiện nay là thủy phân axit sunfuric ở nồng độ cao (55 – 65 %wt) Quá trình thủy phân như vậy dẫn đến quá trình este hóa các nhóm hydroxyl bề mặt của CNC, tạo thành các nhóm nửa este sulfat tích điện âm Lực đẩy giữa CNC cải thiện khả năng phân tán trong dung môi phân cực, đây là cơ sở cho hầu hết các ứng dụng của CNC Tuy nhiên, đồng thời, nó làm ảnh hưởng đến tính ổn định nhiệt của CNC và hạn chế khả năng kết hợp của chúng vào môi trường kỵ nước [8]

1.3.4.1.2 Thủy phân bằng axit rắn

Thủy phân axit rắn có ưu điểm là khai thác các điều kiện phản ứng nhẹ hơn và thu hồi hỗn hợp phản ứng đơn giản hơn, cho phép tái chế axit dễ dàng hơn Tuy nhiên, kỹ thuật này dẫn đến ít tiếp xúc hơn giữa axit rắn và nguồn cellulose, thời gian phản ứng lâu hơn và phân bố kích thước hạt rộng hơn Hơn nữa, chi phí cao của axit rắn đặt ra những hạn chế đối với việc sản xuất CNC quy mô lớn, mặc dù ít gây ăn mòn thiết bị

1.3.4.1.3 Thủy phân bằng axit khí

Trong quá trình thủy phân axit dạng khí, sợi cellulose ướt bị thủy phân bởi sự có mặt của khí axit Cho đến nay, chỉ có hơi HCl được sử dụng để thủy phân axit ở thể khí Quá trình thủy phân axit dạng khí có lợi hơn so với quá trình thủy phân axit lỏng truyền thống

vì nó không cần thẩm tách và ly tâm lặp đi lặp lại, tốn nhiều nước và thời gian So với hỗn hợp phản ứng lỏng/rắn, về mặt lý thuyết, việc tái chế axit dạng khí cho các chu kỳ lặp lại cũng dễ dàng hơn Tuy nhiên, vì các CNC thu được từ quá trình thủy phân HCl không có bất kỳ điện tích bề mặt nào nên chúng khó phân tán trong các dung môi thông thường như nước, hạn chế việc sử dụng chúng trong các ứng dụng khác nhau, trừ khi thực hiện thêm các bước xử lý sau Nguyên tắc chiết xuất CNC thông qua quá trình thủy phân axit dạng khí bao gồm hấp phụ khí HCl vào một lớp nước mỏng trên bề mặt của nguồn cellulose (mà các sợi cellulose đã hấp thụ trong môi trường xung quanh) Khi khuếch tán vào màng nước mỏng, sự phân ly HCl xảy ra và có thể thu được nồng độ axit cục bộ cao Phương pháp như vậy cho phép lượng axit trên nguồn cellulose lớn hơn giới hạn hòa tan ở áp suất hơi cao Sản lượng từ việc sử dụng quá trình thủy phân axit dạng khí nằm trong khoảng từ 40 đến 97 %, cao hơn so với sản lượng từ quá trình thủy phân axit sunfuric lỏng [9] Điều này được cho là do thiếu các bước tinh chế, chủ yếu là ly tâm và thiếu các sản phẩm phụ trong phản ứng Quá trình thủy phân bằng khí HCl cũng có ưu điểm là ít ảnh hưởng đến hình thái của cellulose

1.3.4.2 Phương pháp chất lỏng ion

Chất lỏng ion là muối hữu cơ ở trạng thái lỏng bao gồm một cation hữu cơ và một anion hữu cơ/vô cơ Chúng thường có điểm nóng chảy dưới 100 °C và rất ổn định Chất lỏng ion được coi là dung môi xanh vì chúng không có áp suất hơi đo được và sẽ không phát ra bất kỳ hợp chất dễ bay hơi nào Các ví dụ phổ biến về chất lỏng ion dựa trên imidazolium đã được nghiên cứu để sản xuất CNC bao gồm 1-butyl-3-methylimidazolium hydrosulfat ([BMIM]HSO4), 1-butyl-3-methylimidazolium clorua ( [BMIM] Cl), và 1-etyl-3-metylimidazolium clorua ([EMIM][Cl]) [9] Chất lỏng ion có thể đóng vai trò vừa là dung môi vừa là chất xúc tác, làm giảm số lượng hóa chất cần thiết cho phản ứng, cũng không bắt lửa và có áp suất hơi thấp, vì vậy sẽ không có ngọn lửa dễ bay hơi nào được tạo ra trong quá trình phản ứng So với phương pháp thủy phân bằng axit sunfuric, không có dư lượng nguy hiểm nào được tạo ra, và lượng nước tiêu thụ ít hơn nhiều trong quá trình tinh chế Chất lỏng ion có thể được tái chế sau mỗi phản ứng, với tỷ

lệ thu hồi lên tới 90 % Tuy nhiên, chất lỏng ion cũng có nhược điểm riêng của chúng và không dễ để đề xuất chúng như một giải pháp thay thế thực sự xanh hơn cho quá trình thủy phân bằng axit Chất lỏng ion có thể độc hại và có quy trình tổng hợp nguy hiểm, làm tăng chi phí sản xuất Hơn nữa, trong khi tỷ lệ thu hồi 90 % lớn hơn so với axit sunfuric Do đó, dùng chất lỏng ion vẫn chưa khả thi từ góc độ công nghiệp Cũng cần lưu ý rằng để đạt được lợi ích về môi trường so với lợi ích của quá trình thủy phân axit sunfuric truyền thống

1.3.4.4 Thủy phân enzyme

Quá trình thủy phân bằng enzym cũng đã được khám phá để điều chế CNC Quá trình thủy phân bột giấy cellulose có kiểm soát bằng enzyme trong dung dịch đệm có độ pH từ

4 –7 tùy thuộc vào enzyme, thường được sử dụng để chiết xuất CNC Phản ứng enzyme được dừng lại bằng cách xử lý nhiệt để vô hiệu hóa các enzyme CNC sau đó được phân lập bằng cách ly tâm và siêu âm Quá trình thủy phân bằng enzyme có thể được xem như một phương pháp cách ly “xanh hơn” đối với các CNC vì không tạo ra chất thải nguy hại cho môi trường và tiêu thụ ít nước để loại bỏ các tạp chất Hơn nữa, mặc dù các enzym này rất tốn kém nhưng chúng có thể được tái sử dụng cho nhiều chu trình phản ứng Cuối cùng, quá trình cô lập có thể được kết hợp với việc đồng sản xuất các loại đường có thể lên men được quan tâm trong sản xuất nhiên liệu sinh học, dẫn đến lợi tức đầu tư cao hơn Phương pháp này cũng có hiệu quả đối với sinh khối được xử lý một phần, vì quá trình thủy phân bằng enzym sẽ hiệu quả hơn khi loại bỏ lignin bằng cách xử lý sơ bộ hoặc khi sử dụng các nguồn cellulose có hàm lượng lignin thấp Tuy nhiên, vẫn còn một số thách thức cần giải quyết để khai thác triệt để quá trình thủy phân bằng enzyme như một kỹ thuật hiệu quả để phân lập CNC bao gồm thời gian phản ứng dài (thường trong khoảng 24–120 giờ) và các

điều kiện phản ứng nghiêm ngặt để hoạt động tối đa Có khả năng còn nhiều khả năng chưa được khám phá cho con đường này vì có rất nhiều loại xenlulaza xuất hiện tự nhiên [9]

Bảng 1.1 So sánh phương pháp chế tạo CNC

Thủy phân axit

Hiệu suất cao Kiểm soát được kích thước

Đa dạng nguồn nguyên liệu Tính nhanh và linh hoạt

Tác động môi trường Quản lý chất thải Chi phí

Khó khăn trong kiểm soát quá trình

Chất lỏng ion

Môi trường hơn

Đa dạng nguồn cellulose Kiểm soát kích thước tinh thể Khả năng chức hóa bề mặt

Chi phí Kiểm soát quá trình phức tạp

1.3.5 Ứng dụng

Hiện tại, CNC là một vật liệu nano phù hợp cho một loạt các ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như ngành công nghiệp ô tô và xây dựng, linh kiện điện tử và ứng dụng y sinh

Nói chung, việc sử dụng CNC cho các ứng dụng khác nhau có thể thuộc hai loại rộng: một loại liên quan đến việc sử dụng các CNC được chức năng hóa hoặc không có chức năng như được tổng hợp và loại còn lại liên quan đến việc sử dụng các nanocomposites polymer trong đó CNC hoạt động như một tác nhân gia cố

Hình 1.6 Một số ứng dụng của CNC [11]

1.3.5.1 Y tế, mỹ phẩm và dược phẩm

Tính linh hoạt và khả năng thích ứng của vật liệu này cho phép CNC được sử dụng cho các ứng dụng y sinh Cho rằng một trong những đặc điểm của vật liệu sinh học y tế là khả năng tương thích sinh học hoặc khả năng hoạt động bình thường trong cơ thể con người

để tạo ra kết quả lâm sàng mong muốn mà không gây ra tác dụng phụ, cellulose tinh thể nano như một vật liệu có nguồn gốc sinh học có thể là một vật liệu sinh học đầy hứa hẹn Cellulose tinh thể nano làm tá dược phân phối thuốc là do các đặc tính của nó như kích thước nhỏ hơn, tính ưa nước và tính tương thích sinh học Một lượng lớn thuốc có thể được liên kết với bề mặt của CNC với khả năng kiểm soát liều lượng tối ưu do các đặc tính của

nó như diện tích bề mặt lớn và khả năng thu được điện tích âm trong quá trình thủy phân Các nhóm hydroxyl bề mặt phong phú có trong các tinh thể nano cung cấp các vị trí để biến đổi bề mặt với một loạt các nhóm hóa học Biến đổi bề mặt có thể được sử dụng để điều chỉnh quá trình nạp và giải phóng các loại thuốc thường không liên kết với cellulose, chẳng hạn như thuốc không ion hóa hoặc kỵ nước Do cấu trúc lỗ rỗng và diện tích bề mặt cao, có thể cung cấp khả dụng sinh học của thuốc nâng cao và khả năng nạp thuốc tốt hơn, aerogel dựa trên CNC cũng đang nhận được sự quan tâm ngày càng tăng trong các ứng dụng y sinh và dược phẩm [10].Việc sử dụng nanocellulose trong mỹ phẩm và dược phẩm