Nghiên cứu chế tạo hydrogel dựa trên tinh bột ngô định hướng ứng dụng làm vật liệu mang phân bón nhả chậm

Sơ lược về tinh bột ngô Tinh bột là một polysacarit được điều chế từ các loại nguyên liệu có sẵn trong tự nhiên như: ngô, sắn, khoai tây, lúa mì, v.v Tinh bột ngô chiếm 80% thị trường ti

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

GVHD: TS NGUYỄN CHÍ THANH SVTH : LÊ THỊ MINH DUYÊN

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HYDROGEL DỰA TRÊN TINH BỘT NGÔ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU MANG PHÂN BÓN NHẢ CHẬM S K L 0 1 1 6 7 2

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Tp Hồ Chí Minh, tháng 9 năm 2023

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HYDROGEL DỰA TRÊN TINH BỘT NGÔ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

LÀM VẬT LIỆU MANG PHÂN BÓN NHẢ CHẬM

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Giảng viên hướng dẫn: TS Nguyễn Chí Thanh

Cơ quan công tác của giáo viên hướng dẫn: Đại Học Sư phạm Kỹ thuật thành phố Hồ Chí Minh

Sinh viên thực hiện: Lê Thị Minh Duyên MSSV: 16130011

1 Tên đề tài:

“Nghiên cứu chế tạo Hydrogel dựa trên tinh bột ngô định hướng ứng dụng làm vật liệu mang phân bón nhả chậm”

2 Nội dung chính của khóa luận:

- Nghiên cứu chế tạo hydrogel dựa trên tinh bột và axit itaconic

- Nghiên cứu đặc tính hóa lý của tinh bột ngô và hydrogel thu được

- Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ axit itaconic và thời gian phản ứng lên đặc tính hóa lý của hydrogel

- Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu hydrogel chế tạo được làm vật liệu mang phân bón nhả chậm ứng dụng trong nông nghiệp thông minh

3 Sản phẩm tạo thành: Hydrogel từ tinh bột ngô

4 Ngày giao đồ án: 10-03-2023

5 Ngày nộp đồ án: 25-08-2023

6 Ngôn ngữ trình bày: Bản báo cáo: Tiếng Anh  Tiếng Việt 

Trình bày bảo vệ: Tiếng Anh  Tiếng Việt 

TRƯỞNG BỘ MÔN GIẢNG VIÊN HƯỚNG DẪN

(Ký, ghi rõ họ tên) (Ký, ghi rõ họ tên)

Độc lập - Tự do – Hạnh phúc

Tp Hồ Chí Minh, ngày 07 tháng 09 năm 2023

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

BM CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

*******

NHẬN XÉT CỦA GIÁO VIÊN HƯỚNG DẪN

Sinh viên thực hiện: Lê Thị Minh Duyên MSSV: 16130011

Ngành: Công nghệ vật liệu

Tên đề tài: “Nghiên cứu chế tạo Hydrogel dựa trên tinh bột ngô định hướng ứng dụng làm vật liệu mang phân bón nhả chậm”

Giảng viên hướng dẫn: TS Nguyễn Chí Thanh

Cơ quan công tác của giáo viên hướng dẫn: Đại Học Sư phạm Kỹ thuật thành phố Hồ Chí Minh

Địa chỉ: 1 Võ Văn Ngân, phường Linh Chiểu, Thành phố Thủ Đức

NHẬN XÉT

1 Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện:

Nội dung đề tài phù hợp cho một bài khóa luận tốt nghiệp đại học ngành Công nghệ vật liệu với nhiều kết quả phân tích có độ tin cậy cao

2 Tinh thần học tập và nghiên cứu của sinh viên:

Sinh viên có tinh thần học tập và nghiên cứu tốt, chăm chỉ trong quá trình thực hiên khóa luận

Khóa luận có một số lỗi chính tả

5 Đề nghị cho bảo vệ hay không?

Được bảo vệ

6 Điểm: 9.0 (Bằng chữ: Chín chấm không)

TP Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 09 năm 2023 Giáo viên hướng dẫn

(Ký và ghi rõ họ tên)

Nguyễn Chí Thanh

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM BỘ MÔN CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

*******

NHẬN XÉT CỦA GIẢNG VIÊN PHẢN BIỆN

Sinh viên thực hiện: Lê Thị Minh Duyên MSSV: 16130011

Ngành: Công nghệ vật liệu

Tên đề tài: “Nghiên cứu chế tạo Hydrogel dựa trên tinh bột ngô định hướng ứng dụng

làm vật liệu mang phân bón nhả chậm.”

Họ và tên giảng viên phản biện: TS Nguyễn Thị Lê Thanh

Cơ quan công tác của giảng viên phản biện: Trường ĐH Bách Khoa TP.HCM

Địa chỉ: 268 Lý Thường Kiệt, Phường 14, quận 10, Thành phố Hồ Chí Minh

NHẬN XÉT

1 Về nội dung đề tài và khối lượng thực hiện: Hoàn thành nhiệm vụ luận văn:

- Nghiên cứu chế tạo hydrogel từ tinh bột và axit itaconic, phân tích đặc tính hóa lý của hydrogel được tạo từ tinh bột và axit itaconic

- Đánh giá khả năng ứng dụng của hydrogel được tạo từ tinh bột và axit itaconic làm vật liệu mang phân bón nhã chậm

2 Ưu điểm:

- Hoàn thành nhiệm vụ luận văn

- Kết quả phân tích nhiều với các phương pháp phân tích hiện đại

3 Khuyết điểm:

- Luận văn viết quá ngắn gọn Phần tổng quan dành viết chung chung về phần tinh bột,

về hydrogel không hợp lý, mà chưa phân tích rõ vai trò của các nguyên liệu sử dụng trong các quá trình thực nghiệm cũng như thông số chọn lựa thí nghiệm

- Phương pháp phân tích nhiều số mẫu thí nghiệm ít, một số phần biện luận còn chưa rõ ràng, thí nghiệm là nhã hấp thụ hay hấp thụ phân? Cách đánh giá lượng phân tại một thời điểm nào đó dựa vào phương phấp nào?

4 Kiến nghị và câu hỏi:

- Trình bày lại quy trình và vai trò các chất sử dụng? Tương tác hay liên kết nào có trong mẫu hydrogel?

- Yêu cầu của vật liệu làm phân bón nhã chậm là gì?

5 Đề nghị cho bảo vệ hay không?

-Được phép bảo vệ

6 Điểm: 8.0 (Bằng chữ: Tám điểm)

TP.Hồ Chí Minh, ngày 07 tháng 09 năm 2023

Giáo viên phản biện

(Ký và ghi rõ họ tên)

TS Nguyễn Thị Lê Thanh

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên tôi xin chân thành cảm ơn quý thầy cô khoa Khoa học ứng dụng đã tạo điều kiện thuận lợi, hỗ trợ các trang thiết bị cũng như cơ sở vật chất cho tôi được hoàn thành khóa luận

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Giảng viên hướng dẫn TS Nguyễn Chí Thanh giảng

viên đại học Sư phạm kỹ thuật TP.HCM, đã tận tình chỉ dạy hướng dẫn tôi về kiến thức cũng như kỹ năng thực hiện thí nghiệm và hoàn thiện bài luận văn tốt nghiệp

Tôi xin cảm ơn gia đình, người thân luôn động viên giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện khóa luận tốt nghiệp, là chỗ dựa tinh thần vững chắc để tôi có thể hoàn thành tốt đề tài

Cảm ơn các bạn khóa K16 và các bạn khóa sau luôn động viên giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tại ở phòng thí nghiệm

Trong suốt quá trình thực nghiệm và hoàn thành khóa luận, mặc dù cố gắng nhưng không thể tránh khỏi những thiếu sót Vì vậy kính mong quý thầy cô đóng góp ý kiến chỉ bảo giúp tôi nâng cao kiến thức và nhận ra được những thiếu sót trong quá trình thực hiện khóa luận của tôi

Xin chân thành cảm ơn Quý thầy cô và các bạn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi cam đoan khóa luận tốt nghiệp này là nghiên cứu của cá nhân tôi, với sự hướng dẫn của TS Nguyễn Chí Thanh Chúng tôi xin cam kết các số liệu trong công trình nghiên cứu này là do chính chúng tôi thực hiện và xin hoàn toàn chịu trách nhiệm Các số liệu và kết quả trong luận văn tốt nghiệp thuộc quyền sở hữu của giảng viên hướng dẫn

Thành Phố Hồ Chí Minh, ngày 25 tháng 8 năm 2023

Lê Thị Minh Duyên

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN vi

LỜI CAM ĐOAN vii

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT x

DANH MỤC BẢNG xi

DANH MỤC HÌNH ẢNH xii

MỞ ĐẦU 1

Nội dung đề tài 2

Ý nghĩa khoa học thực tiễn 2

Chương 1: TỔNG QUAN 3

1.1 Cơ sở lý thuyết về tinh bột ngô 3

1.1.1 Sơ lược về tinh bột ngô 3

1.1.2 Cấu trúc của tinh bột ngô 4

1.1.3 Tính chất hóa lý của tinh bột 7

1.1.4 Ứng dụng của tinh bột 9

1.2 Tổng quan về các chất tham gia phản ứng 11

1.2.1 Axit itaconic 11

1.2.2 Kali permanganat (KMnO4) 11

1.2.3 Các loại phân bón hóa học sử dụng trong hấp phụ phân bón 11

1.3 Tổng quan về hydrogel 12

1.3.1 Phân loại hydrogel 13

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp Hydrogel 15

1.3.3 Đặc điểm của hydrogel 18

1.3.4 Ứng dụng của hydrogel 20

1.3.5 Tình hình nghiên cứu chế tạo hydrogel ứng dụng vào làm vật liệu phân bón nhả chậm trong và ngoài nước 24

Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

2.1 Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị 26

2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất 26

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 28

2.2 Quy trình thực hiện 31

2.3 Phương pháp khảo sát, phân tích và đánh giá 37

2.3.1 Phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 37

2.3.2 Phương pháp nhiễu xạ tia X 37

2.3.3 Phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) 38

2.3.4 Phân tích nhiệt trọng lượng 38

2.3.5 Phân tích phần gel 38

2.3.6 Sự trương nở tinh bột ghép trong điều kiện khác nhau 38

2.3.7 Hấp phụ phân bón 39

Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 40

3.1 Tỷ lệ phần trăm phần gel (Fg) và độ kết tinh tương đối (Fc) của hydrogel 40

3.2 Phân tích nhiễu xạ tia X 42

3.3 Phân tích phổ FTIR 44

3.4 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 45

3.5 Kính hiển vi điện tử quét SEM 48

3.6 Đặc tính trương nở hydrogel trong các môi trường khác nhau 49

3.7 Sự hấp phụ phân bón 51

Chương 4: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 53

4.1 Kết luận 53

4.2 Kiến nghị 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

PHỤ LỤC 60

DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ VIẾT TẮT

Chữ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt

UV-VIS Ultraviolet-visible spectroscopy Quang phổ hấp thụ

FTIR Fourier-Transform Infrared

Spectroscopy

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

SEM Scanning electron Microscope Hiển vi điện tử quét

TGA Thermogravimetric analysis Phân tích nhiệt trọng lượng

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 1: Nguyên liệu, hóa chất 26

Bảng 2.1.2: Bảng dụng cụ 28

Bảng 3.1.1: Phần gel (F g ), độ kết tinh tương đối (F c ) của hydrogel 40

Bảng 3.4.1: Các thông số về độ bền nhiệt của tinh bột ngô và các mẫu hydrogel 47

Bảng 3.6.1: Sự hấp thụ nước và dung dịch muối tối đa ở trạng thái cân bằng (H∞) của hydrogel chế tạo từ tinh bột ngô và axit itaconic với nồng độ 7% 50

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1.1: Tinh bột ngô 3

Hình 1.1.2: Cấu trúc của tinh bột 4

Hình 1.1.3: Cấu trúc Amylose 6

Hình 1.1.4: Cấu trúc Amylopectin 7

Hình 1.1.5: Tinh bột ngô tự nhiên và ứng dụng của nó trong thực phẩm 9

Hình 1.1.6: Xi-rô từ tinh bột ngô 10

Hình 1.1.7: Tinh bột ngô ứng dụng trong phân bón và màng ăn được 11

Hình 1.2.1: Sơ đồ biểu diễn quá trình oxi hóa tinh bột theo thứ tự khả năng phản ứng của các nhóm hydroxyl 16

Hình 1.2.2: Quá trình este hóa tinh bột và axit itaconic để thu được bán este 17

Hình 1.2.3: Quá trình este hóa tạo giữa tinh bột và axit itaconic tạo dieste 17

Hình 1.2.4: Trình tự trương nở của hydrogel 19

Hình 1.2.5: Hydrogel ứng dụng trong băng vết thương 21

Hình 1.2.6: Vật liệu hydrogel ứng dụng trong kính áp tròng 22

Hình 1.2.7: Hydrogel ứng dụng trong nông nghiệp 24

Hình 2.1.1: Máy khuấy từ gia nhiệt IKA C-MAG HS7 30

Hình 2.1.2: Thiết bị cân phân tích OHAUS Scout SPX 223 (Việt-Mỹ) 30

Hình 2.2.1: Sơ đồ điều chế hydrogel từ tinh bột và axit itaconic 31

Hình 2.2.2: Hệ thống hoàn lưu 32

Hình 2.2.3: a) Cân tinh bột, b) Hòa tan tinh bột 33

Hình 2.2.4: Hồ hóa tinh bột ở 80 o C 33

Hình 2.2.5:Thêm KMnO 4 vào tinh bột bị hồ hóa 34

Hình 2.2.6: Tiến hành tạo hydrogel 34

Hình 2.2.7: Hydrogel giữa tinh bột và axit kết tủa với ethanol 35

Hình 2.2.8: Lọc rửa kết tủa 36

Hình 2.2.9: a) Kết quả âm tính, b) Kết quả dương tính 36

Hình 2.2.10: Hydrogel sau khi sấy khô 37

Hình 3.1.1: a) Hydrogel trước khi sấy b) Hydrogel sau khi sấy 41

Hình 3.2.1: Giản đồ XRD của a) Tinh bột ngô và hydrogel được chế tạo ở các thời gian khác nhau, b) Tinh bột ngô và hydrogel được chế tạo ở các nồng độ axit itaconic khác nhau 42

Hình 3.3.1: Phổ FTIR của tinh bột ngô và hydrogel được chế tạo với axit itaconic nồng độ 7% (SgAI-7%) 44

Hình 3.4.1: Giản đồ a) TGA và b) DTG của hydrogel ở các nồng độ axit itaconic khác nhau và tinh bột ngô 45

Hình 3.4.2: Giản đồ a) TGA và b) DTG của hydrogel với thời gian phản ứng khác nhau và tinh bột ngô 45

Hình 3.5.1: Ảnh SEM của a) Tinh bột ngô b) Hydrogel 48

Hình 3.6.1: Đặc tính trương nở của hydrogel trong nước 49 Hình 3.7.1: Khả năng hấp phụ phân bón của hydrogel 51

MỞ ĐẦU

Hiện nay dân số thế giới ngày một tăng cao dẫn đến giảm diện tích đất canh tác

và nguồn nước, cùng với đó là nhu cầu lớn về nguồn lương thực, thực phẩm Vì thế việc tăng sản lượng sản xuất cây trồng trong nông nghiệp đóng vai trò rất quan trọng Để có được năng suất cao việc cung cấp nước và phân bón cho cây trồng là không thể thiếu Nitơ là chất dinh dưỡng quan trọng để cây trồng phát triển vì thế người ta thường dùng urê làm phân bón cho cây trồng vì trong urê có chứa 46% nitơ [21], tuy nhiên trong quá trình bón phân lượng phân bón thất thoát ra ngoài môi trường quá lớn khoảng 30-70%, hậu quả không những cây trồng bị thiếu chất mà còn gây ra ô nhiễm môi trường và thiệt hại về kinh tế Nguyên nhân có sự thất thoát lớn về lượng phân bón là do phân bón nitơ

có khả năng hòa tan trong nước rất nhanh, đất có dạng xốp làm cho lượng nước và lượng phân bón thấm sâu vào lòng đất làm hạn chế khả năng hút chất dinh dưỡng của cây Nhận thấy vấn đề trên các nhà nghiên cứu đã tạo ra vật liệu mang phân bón nhả chậm phù hợp với vòng đời của cây trồng và giữa được lượng nước cùng chất dinh dưỡng nhằm để tránh gây ô nhiễm môi trường

Hydrogel là một polyme ưa nước có cấu trúc là liên kết ngang mạng ba chiều Với cấu trúc này hydrogel có thể trương nở và giữa lại một lượng nước lớn bên trong cấu trúc Trong thời kỳ đầu các hydrogel truyền thống được sản xuất dựa trên các monome tổng hợp hoặc các dẫn suất dựa trên gốc hóa dầu như axit acrylic và acrylamide [22] Tuy có khả năng giữa nước và giải phóng phân bón chậm nhưng chúng có giá thành cao, khả năng phân hủy kém chính vì điều đó các nhà nghiên cứu tiếp tục tạo ra một loại hydrogel mới với khả năng phân hủy sinh học tốt và giá thành rẻ Hydrogel phân hủy sinh học hiện nay chủ yếu được làm từ nhiều nguồn khác nhau như: tinh bột, lúa mì, cellulose, chitosan, gelatin, đây đều là các vật liệu có cacbonyl và cacboxyl cao [23] [25]

Trong bài báo cáo này em chọn đề tài là nghiên cứu chế tạo hydrogel dựa trên

tinh bột ngô làm vật liệu dùng làm phân bón nhả chậm Vì tinh bột ngô là một polysacarit

có số lượng lớn trong tự nhiên, giá thành rẽ Tuy nhiên do tính chất cơ học của tinh bột kém, độ hòa tan và độ ổn định nhiệt không cao, chính vì thế trong bài nghiên cứu này tinh bột ngô sẽ được đồng trùng hợp ghép với axit itaconic nhằm thay đổi đặc tính hóa

lý của tinh bột Trong quá trình phản ứng các nhóm hydroxyl của tinh bột sẽ dần chuyển đổi thành các nhóm cacbonyl và cacboxyl làm tăng mật độ liên kết ngang của vật liệu làm thay đổi các đặc tính như: phần trăm độ kết tinh, phần gel, khả năng chịu nhiệt và cấu hình bên trong vật liệu so với tinh bột ban đầu [31] Ngoài ra bài báo cáo còn khảo sát thêm sự thay đổi nồng độ axit itaconic ban đầu và thời gian phản ứng ảnh hưởng đến đặc tính hóa lý của vật liệu

Mục tiêu của đề tài

- Chế tạo thành công hydrogel từ tinh bột ngô

- Đánh giá được sự ảnh hưởng của nồng độ axit itaconic và thời gian phản ứng lên đặc tính hóa lý của vật liệu hydrogel

- Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu hydrogel chế tạo được làm vật liệu mang phân bón nhả chậm dứng dụng trong nông nghiệp thông minh

Nội dung đề tài

- Nghiên cứu chế tạo hydrogel dựa trên tinh bột và axit itaconic

- Nghiên cứu đặc tính hóa lý của tinh bột ngô và hydrogel thu được

- Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ axit itaconic và thời gian phản ứng lên đặc tính hóa lý của hydrogel

- Khảo sát khả năng ứng dụng của vật liệu hydrogel chế tạo được làm vật liệu mang phân bón nhả chậm ứng dụng trong nông nghiệp thông minh

Ý nghĩa khoa học thực tiễn

Thông qua quá trình phản ứng đồng trùng hợp ghép tinh bột ngô và axit itaconic

để tạo hydrogel có khả năng mang phân bón nhả chậm Kiểm tra đánh giá khả năng trương nở hấp thụ phân bón và nước của hydrogel nhằm thay thế các loại hydrogel mang phân bón nhả chậm có gốc dầu không thân thiện với môi trường

Khóa luận tốt nghiệp bao gồm phần mở đầu, phụ lục, tài liệu tham khảo, phần nội dung được chia làm bốn chương sau:

Chương 1: Tổng quan

Chương 2: Phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Chương 4: Kết luận và kiến nghị

Chương 1: TỔNG QUAN

1.1 Cơ sở lý thuyết về tinh bột ngô

1.1.1 Sơ lược về tinh bột ngô

Tinh bột là một polysacarit được điều chế từ các loại nguyên liệu có sẵn trong tự nhiên như: ngô, sắn, khoai tây, lúa mì, v.v

Tinh bột ngô chiếm 80% thị trường tinh bột toàn cầu, gồm hai thành phần chính

là amylose và amylopectin có ảnh hưởng lớn đến tính chất hóa lý và chức năng của tinh bột Tùy theo loại hạt giống và điều kiện môi trường mà tính chất hóa lý của tinh bột ngô có sự khác biệt Ngoài ra kích thước hạt hay tỷ lệ của amylose/amylopectin cũng làm ảnh hưởng đến tính chất của tinh bột Một số kỹ thuật dùng để nghiên cứu các đặc tính hóa lý của tinh bột như: kỹ thuật nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét, quang phổ Raman, và các tính chất như phân tích độ nhớt, kết cấu gel, khả năng trương nở, độ hòa tan, phản ứng tổng hợp và tính chất nhiệt [1]

Hình 1.1.1: Tinh bột ngô

1.1.2 Cấu trúc của tinh bột ngô

Tinh bột là một polyme bán tinh thể nó bao gồm các đơn vị 1, 4-d-glucopyranosyl lặp đi lặp lại thành cấu hình amylose và amylopectin Amylose là một polyme tuyến tính với các nhánh bên nhỏ, bao gồm các chuỗi glucan được liên kết với nhau bởi các liên kết α-(1-4), có trọng lượng phân tử dao động từ 105-106 Da Amylopectin là một polyme phân nhánh cao, bao gồm các chuỗi glucan ngắn được nối với nhau bằng liên kết α-(1-4) và liên kết α-(1-6) tại các nhánh của chúng, trọng lượng phân tử trung bình dao động

từ 107-109 Da [2]

Loại A có trong tinh bột ngũ cốc như: ngô, ngô sáp, lúa mì, gạo Loại B đặc trưng cho các tinh bột củ, quả và thân chẳng hạn như khoai tây, cao lương, dong riềng, chuối, tinh bột ngô đột biến Loại C có trong rễ và loại V có trong đậu Hà Lan

Khi tinh bột tự nhiên loại B và loại C được xử lý nhiệt ẩm (loại B ở 30oC, loại C

là 50oC) chúng được chuyển thành loại A Sự biến đổi của tinh bột loại A thành tinh thể chỉ xảy ra khi cấu trúc ban đầu bị phá hủy hoàn toàn và sau đó nó được ghép kết tinh lại

Các phân tử amylose và amylopectin hình thành các liên kết hydro và liên kết kỵ nước, cả liên phân tử và nội phân tử, ở các mức độ khác nhau để giữ các phân tử lại với nhau tạo ra một hạt không hòa tan trong nước Các liên kết nhánh α- (1->6) amylopectin được cho là xảy ra ở vùng vô định hình của hạt Các liên kết nhánh của amylopectin được nhóm lại, với một số chuỗi từ 15-20 glucose, đan xen vào nhau thành các chuỗi xoắn kép, góp phần tạo nên độ kết tinh [3]

Hình 1.1.2: Cấu trúc của tinh bột

a) Amylose

Amylose là α-1, 4-D-glucan, một polysacarit được hình thành từ các α-D-glucose, liên kết với nhau thông qua liên kết glycosid α-(14), nó là một trong hai thành phần

số bắt đầu từ cacbon aldehyde (C=O), vì vậy trong amylose một cacbon trong một phân

tử glucose được liên kết với bốn cacbon trên phân tử glucose tiếp theo [1]

Cấu trúc dạng A và B trong amylose hầu như giống hệt nhau về mặt cấu tạo, cả hai đều có dạng xoắn kép bên phải và được sắp xếp theo các đối song song Tuy nhiên, cấu trúc dạng A và B khác nhau về sự kết tinh của các vòng xoắn và hàm lượng nước Dạng A có hình lục giác hơi méo và có tám phân tử nước trên mỗi đơn vị tế bào Dạng

B kết tinh trong một đơn vị tế bào lục giác với 36 phân tử nước trên mỗi đơn vị tế bào Cấu trúc C chỉ đơn giản là một hỗn hợp đơn vị tế bào của A và B, là trung gian của A

và B trong mật độ kết tinh [5]

Các vòng xoắn kép bên trái ở dạng A và B sắp xếp song song với đơn vị tinh thể

là 10,5Ao Tính đối xứng của các vòng xoắn kép của dạng A và dạng B hơi khác nhau

về mặt cấu trúc Ở dạng A, đơn vị lặp lại là đơn vị maltotriosyl và ở dạng B đơn vị lặp lại là đơn vị maltosyl [6]

Chiều dài chuỗi của amylose cũng ảnh hưởng đến dạng chọn lọc tinh thể, các đoạn amylose có mức độ trùng hợp bé hơn 10 thì không kết tinh, chuỗi có mức độ trùng hợp từ 10 đến 12 có xu hướng tạo thành dạng A, chuỗi có mức độ trùng hợp lớn hơn 12

có xu hướng hình thành dạng B Độ dài chuỗi khác nhau hình thành các cấu trúc khác nhau là do việc mất entropy trong quá trình kết tinh [6]

Monoacyl lipid, chất nhũ hóa, rượu hoặc các hợp chất hương vị có thể tạo ra các dạng xoắn đơn trong amylose được gọi là dạng V Tùy thuộc vào kích thước và các tác nhân tạo phức, chuỗi amylose có thể chiếm một cấu trúc xoắn với sáu, bảy hoặc tám đơn vị glucose mỗi lượt, các vòng xoắn có độ dày khoảng 10nm Cấu trúc dạng V có hình xoắn ốc bên trái với sáu phần dư mỗi lượt, chiều cao thay đổi trong khoảng từ 7,92 đến 8,04 Ao [6]

Amylose tuyến tính bị thủy phân hoàn toàn thành maltose và một lượng nhỏ maltotriose, trong tất cả các amylose phân nhánh bị khử thành b-giới hạn dextrin chứa tất cả các nhánh và phần dư Mức độ trùng hợp trung bình của b-giới hạn của amylose

từ các nguồn khác nhau nằm trong khoảng từ 700 đến 2000 và chiều dài chuỗi trung bình từ 50 đến 160 [6]

Hình 1.1.3: Cấu trúc Amylose

b) Amylopectin

Amylopectin chiếm 70-80% trong tinh bột, glucan được liên kết với α- (1-4) chứa khoảng 5% liên kết với α -(1-6), được phân thành nhiều nhánh và có cấu tạo phức tạp hơn amylose Phân tử amylopectin phân nhánh chia làm hai vùng: vùng có mức độ phân nhánh thấp và vùng có mức độ phân nhánh cao Các chuỗi bên của amylopectin trong vùng phân nhánh cao được nhóm lại, tạo thành các vùng tinh thể Chuỗi bên của amylopectin có thể được chia thành chuỗi A, B và C Chuỗi C tạo thành khung xương của các phân tử amylopectin, chuỗi B liên kết với nhau có thể tạo một hoặc nhiều nhánh Chuỗi A xuất hiện ở bên ngoài phân tử phân nhánh và chỉ có liên kết α - (1-6) với chuỗi

B1 [7]

Vào năm 1952 Peat và cộng sự đã thực hiện phân chia cơ bản các cấu tạo dạng chuỗi, chuỗi A là chuỗi không bị thay thế bởi các chuỗi khác và được liên kết thông qua liên kết α - (1-6) với phần còn lại của đại phân tử Chuỗi B có thể được thay thế bằng một hoặc một số chuỗi khác (chuỗi A và chuỗi B/hoặc chuỗi B) Ngoài ra mỗi phân tử chứa duy nhất một chuỗi C, mang nhóm cuối là nhóm khử duy nhất [6]

Chiều dài chuỗi trung bình của hầu hết các amylopectin là 17-26 tùy thuộc vào các dạng kết tinh của các loại tinh bột khác nhau Tinh bột dạng A thường có chiều dài chuỗi ngắn hơn so với tinh thể B Trên thực tế có hai dạng chuỗi chính là chuỗi ngắn và chuỗi dài Tỷ lệ mol của chuỗi ngắn và chuỗi dài khác nhau giữa các loại tinh bột từ các nguồn khác nhau trong khoảng 4 -19 Các tinh thể loại B thường có tỷ lệ thấp hơn tinh thể loại A [6]

Hình 1.1.4: Cấu trúc Amylopectin

1.1.3 Tính chất hóa lý của tinh bột

a) Sự trương nở của tinh bột

Tinh bột có thể bị trương lên khi đun nóng với một lượng nước dư Đặc tính giữ nước của tinh bột thường được biểu thị bằng khả năng trương nở và chỉ số hòa tan trong nước Ở nhiệt độ cao làm phá vỡ cấu trúc tinh thể tinh bột Thúc đẩy liên kết hydro giữa các phân tử nước và amylose/amylopectin Sự khác biệt về khả năng trương nở và chỉ

số hòa tan trong nước giữa các loại tinh bột phản ánh sự thay đổi về khả năng giữ nước của chúng Sự thay đổi chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố như đặc tính amylose và amylopectin (tỷ lệ, trọng lượng phân tử, chiều dài chuỗi và các yếu tố khác), sự hiện diện các thành phần phụ (lipid, phốt phát), cấu trúc dạng hạt của tinh bột [2]

b) Hồ hóa tinh bột

Khi các hạt tinh bột được đun nóng đến một nhiệt độ cụ thể với lượng nước vừa

đủ, các hạt tinh sẽ trương nở nhanh chóng và mất đi cấu trúc tinh thể được gọi là quá trình hồ hóa Đây là một quá trình quang trọng đối với việc sử dụng tinh bột trong ứng dụng thực phẩm và phi thực phẩm Việc mất cấu trúc tinh thể bên trong hạt tinh bột có thể dẫn đến nhiều thay đổi về tính chất và chức năng của chúng bao gồm sự trương nở, kết dính và khả năng lưỡng chiết của tinh bột Sự thay đổi enthalpy của quá trình hồ hóa

và nhiệt độ hồ hóa của tinh bột có thể được định lượng bằng phép đo nhiệt lượng quét

vi sai (DSC) trong quá trình đun nóng trong nước dư [2] Nhiệt độ chuyển tiếp quá trình hồ hóa chẳng hạn như khởi đầu (To), cực đại (Tp), nhiệt độ kết thúc (Tc) và enthalpy hồ hóa (ΔH) là các thông số phổ biến được đo bằng DSC Hầu hết các loại tinh bột có nhiệt

độ hồ hóa từ 60oC đến 80oC, và tinh bột loại A thường có nhiệt độ hồ hóa cao hơn loại

B Tuy nhiên có một số trường hợp ngoại lệ đó là tinh bột có lượng amylose cực cao thì nhiệt độ hồ hóa sẽ cao hơn nhiều Nhiệt độ hồ hóa của tinh bột phụ thuộc vào nhiều yếu

tố như: cấu trúc phân tử, các thành phần phụ và môi trường sinh trưởng của cây trồng [2]

c) Sự thoái hóa của tinh bột

Thoái hóa tinh bột là hiện tượng cấu trúc của tinh bột hồ hóa được sắp xếp lại một phần và được kết tinh lại trong thời gian bảo quản Sự thay đổi trong quá trình thoái hóa tinh bột có liên quan đến nhiều yếu tố bao gồm tỷ lệ amylose/amylopectin, sự hiện diện của lipid, kích thước phân tử và nhiệt độ

Tỷ lệ giữa amylose và amylopectin là một trong những yếu tố quan trọng nhất đối với quá trình thoái hóa tinh bột vì amylose thoái hóa nhanh hơn nhiều so với amylopectin

Sự thoái hóa của tinh bột là một tính năng quang trọng đối với các ứng dụng của tinh bột vì các đặc tính của thực phẩm giàu tinh bột như độ dính, khả năng thoái hóa và độ cứng có thể bị ảnh hưởng bởi sự thoái hóa của tinh bột [2]

d) Đặc tính kết dính của tinh bột

Trong quá trình gia nhiệt các hạt tinh bột phồng lên cấu trúc dạng hạt bị phá vỡ

Độ nhớt tăng lên mức tối đa khi tỷ lệ phần trăm hạt tinh bột bị trương nở là tối đa nhưng giảm khi hạt tinh bột bị vỡ ra Trong quá trình làm lạnh một loại gel được hình thành do quá trình thoái hóa tinh bột Tính kết dính của tinh bột có thể được phân thành các loại

A, B, C và D dựa trên đặc tính kết dính của chúng Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến đặc tính kết dính của tinh bột kích thước hạt, sự có mặt của tạp chất và hàm lượng amylose [2]

Phân tích lưu biến động có thể được sử dụng để mô tả đặc tính nhớt đàn hồi của tinh bột bằng việc phân tích mô đun liên tục trong quá trình thử nghiệm gia nhiệt và quét tần số [2] Hàm lượng protein và lipit trong tinh bột ngô không cao dẫn đến làm tăng độ phồng cho các hạt tinh bột trong quá trình dán, do đó làm tăng độ nhớt của hạt [1] Đặc tính kết dính của tinh bột bị ảnh hưởng bởi hàm lượng amylose, tỷ lệ giữa amylose/amylopectin và chiều dài chuỗi nhánh [1]

e) Đặc tính keo của tinh bột

Gel tinh bột được nén và kết cấu được đánh giá bằng cách sử dụng đầu dò Các thông số như độ cứng, độ dính và độ kết dính được tính toán để đánh giá các đặc tính kết cấu của gel tinh bột Đặc tính kết cấu của gel tinh bột liên quan đến nhiều yếu tố bao gồm hàm lượng amylose, sự khác biệt về giống cây và trọng lượng phân tử của amylopectin [2] Tinh bột chứa hàm lượng cao amylose làm cho hàm lượng gel tạo ra

có độ cứngcao Độ bền của gel chịu ảnh hưởng bởi hai yếu tố chính là mức độ mạng

của amylose và khả năng biến dạng của các hạt tinh bột khi trương nở Độ cứng của gel chủ yếu là do quá trình thoái hóa gel, và sự kết tinh của amylose và amylopectin [1]

f) Enzyme thủy phân tinh bột

Thủy phân tinh bột là một cách quan trọng để thu năng lượng cho quá trình trao đổi chất ở thực vật và động vật Tinh bột có thể được thủy phân thành carbohydratephân

tử thấp như glucose và maltose Tính nhạy cảm của tinh bột đối với quá trình thủy phân enzyme bị ảnh hưởng bởi một số yếu tố như tinh thể tinh bột, tính đa hình, hình thái của hạt tinh bột, hàm lượng amylose/amylopectin và nguồn gốc của hạt tinh bột Tinh bột loại C có tỷ lệ thoái hóa thấp hơn tinh bột loại A nhưng cao hơn tinh bột loại B [2]

1.1.4 Ứng dụng của tinh bột

Tinh bột là một carbohydrate được điều chế từ các nguồn thực vật đa dạng như lúa mì, ngô, khoai tây, bột sắn, gạo,…Các loại tinh bột được điều chế từ các nguồn khác nhau có đặc tính hóa lý khác nhau do sự chênh lệch tỷ lệ của amylose và amylopectin

Do đó tinh bột được ứng dụng rộng rãi trong đời sống Tinh bột được chia làm các loại

là tinh bột tự nhiên, tinh bột thủy phân và tinh bột biến tính [8]

a) Tinh bột tự nhiên

Tinh bột tự nhiên thường được sản xuất từ các loại củ, hạt, đậu hà lan, v.v Tinh bột tự nhiên ngoài làm bánh mì, bánh quy, bánh ngọt ngũ cốc ăn sáng còn ứng dụng làm tinh bột thủy phân và tinh bột biến tính [8]

Hình 1.1.5: Tinh bột ngô tự nhiên và ứng dụng của nó trong thực phẩm

b) Tinh bột thủy phân

Tinh bột được ứng dụng để chiết xuất etanol sinh học, điều chế axit citric, axit lactic, axit axetic và các loại axit amine như: cysteine, lysine, tryptophan Chất tạo ngọt như: siro, dextrose, maltodextrins [8]

Hình 1.1.6: Xi-rô từ tinh bột ngô

c) Tinh bột biến tính

Loại tinh bột đã được thay đổi tính chất hóa lý để phù hợp với các ứng dụng khác nhau phù hợp với mục đích sử dụng Như tạo liên kết ngang sẽ làm thay đổi tính chất nhiệt của tinh bột, nhiều tinh bột được biến đổi bằng cách sử dụng acetyl hóa và oxyl hóa để làm phụ gia thực phẩm Các biến tính hóa học của tinh bột thường sử dụng axit hoặc bazơ nhằm phá hủy các liên kết hydro tương tác giữa phân tử và vùng kết tinh [8]

Đối với ngành công nghiệp thực phẩm tinh bột biến tính có ba chức năng phổ biến: tác nhân tạo gel, tính ổn định, tính đặc Tinh bột biến tính có độ nhớt thấp thường ứng dụng trong các thực phẩm đóng hộp, đông lạnh, lớp phủ ăn được, màng phân hủy sinh học Các loại tinh bột sử dụng phương pháp este hóa ứng dụng trong chất làm đặc, thay thế cao su, chất nhũ hóa, chất ổn định Tinh bột biến tính có nồng độ oxi hóa cao được ứng dụng trong sản xuất giấy, màng bọc thực phẩm, các sản phẩm sữa Gần đây một số nghiên cứu còn cho thấy tinh bột biến tính có thể thay thế chất béo trong chế độ

ăn [8]

Một số ví dụ cụ thể đối với tinh bột biến tính như: tăng hàm lượng chất xơ trong sản xuất bánh, sản xuất xi-rô, chất làm đặc trong sữa, làm chất phân phối thuốc, cải thiện chất gel bổ sung hydrocolloid, sản xuất hương thơm socola, sản xuất socola giảm calo, đóng gói dầu cám gạo, chất nhũ tương ổn định hạt, sốt salad, tương cà, phomai, v.v [8]

Hình 1.1.7: Tinh bột ngô ứng dụng trong phân bón và màng ăn được

1.2 Tổng quan về các chất tham gia phản ứng

1.2.1 Axit itaconic

Axit itaconic hay còn được gọi là axit methylenesuccinic là loại axit hữu cơ không bảo hòa thường được sử dụng làm monome trong quá trình tổng hợp [44] Axit itaconic dễ dàng phân hủy sinh học trong tự nhiên Sở hữu hai nhóm axit carboxylic giúp tham gia quá trình trùng hợp, tạo ra các polyme có nhiều nhóm carboxyl hình thành các liên kết ngang trong mạng polyme Axit itaconic dễ dàng tạo muối kim loại và diester chẳng hạng như: dimethyl itaconic và din-butyl itaconic Axit itaconic là dạng tinh thể màu trắng hoặc màu be nhạt, điểm nóng chảy từ 165-168oC, mật độ là 1.573g/ml ở 25oC [45]

1.2.2 Kali permanganat (KMnO4)

Kali permanganat là tinh thể hình lăng trụ màu tím có ánh kim Ngoài ra KMnO4 đóng vai trò là một chất oxi hóa mạnh, dễ bốc cháy và phát nổ khi gặp các chất hữu cơ khác Sau khi hồ hóa tinh bột thêm vào KMnO4 được xem như chất xúc tác, nhằm đẩy nhanh quá trình oxy hóa các nhóm hydroxyl của tinh bột thành carbonyl và sau đó là các nhóm carboxyl [12]

1.2.3 Các loại phân bón hóa học sử dụng trong hấp phụ phân bón

a) Urê

Urê hay còn được gọi là carbamit có công thức hóa học là CO(NH2)2 Có hai nhóm amino (-NH2), được nối với nhau bằng nhóm chức carbonyl (-C=O) Urê có độ phân tán trong nước cao cho thấy khả năng tạo liên kết hydro với nước tốt Phân tử của urê có dạng phẳng Trong urê, trung tâm oxy tham gia vào hai liên kết hydro N-H-O [46]

b) Kali nitrat

Là chất hóa học có vị cay, mặn, đắng Kali nitrat là loại muối ion với sự kết hợp giữa ion K+ và ion nitrat kim loại kiềm Nó xuất hiện trong tự nhiên dưới dạng khoáng chất và là nguồn cung cấp nitơ Do chứa lượng nitơ dồi dào nên được ứng dụng trong phân bón [47]

c) Ammonium sulfate

Là loại muối vô cơ chứ 21% nitơ và 24% lưu huỳnh Công dụng chính của ammonium sulfate là làm phân bón cho đất kiềm Vì trong quá trình bón phân ion ammonium giải phóng tạo thành lượng nhỏ axit, giúp làm cân bằng độ pH của đất, đồng thời giải phóng nitơ cung cấp chất dinh dưỡng cho cây trồng [48]

1.3 Tổng quan về hydrogel

Vào năm 1984 thuật ngữ hydrogel xuất hiện, nó được sử dụng để giải thích một loại gel keo được làm bằng muối vô cơ Vào năm 1960 polyhydroxyethylmethacrylate (pHEMA) với mục đích là sử dụng trong ứng dụng tiếp xúc lâu dài với mô người, hydrogel trên thực tế là vật liệu đầu tiên được phát triển để sử dụng bên trong người bệnh nhân Kể từ đó, việc nghiên cứu ứng dụng của hydrogel ngày càng được chú ý và nghiên cứu nhiều hơn [9] Vào năm 2014 Buwalda và cộng sự đã đề xuất và chia lịch sử hydrogel thành ba phần chính:

- Thế hệ đầu tiên của hydrogel bao gồm các quy trình liên kết ngang liên quan đến biến đổi hóa học của monome hoặc polyme với chất khởi đầu Mục đích là phát triển vật liệu với độ trương nở cao, tính chất cơ học tốt và nguồn gốc tương đối đơn giản [9]

- Thế hệ tiếp theo bắt đầu từ những năm bảy mươi, một khái niệm khác về hydrogel đã trở nên quan trọng: thế hệ vật liệu thứ hai có khả năng phản ứng với các kích thích cụ thể, chẳng hạn như thay đổi nhiệt độ, độ pH hoặc nồng độ của các phân tử

cụ thể là trong dung dịch Những kích thích cụ thể này có thể được khai thác để kích hoạt các phản ứng cụ thể, ví dụ như sự trùng hợp vật liệu, phân phối thuốc, v.v [9]

- Thế hệ hydrogel thứ ba tập trung vào nghiên cứu và phát triển các vật liệu phức hợp âm thanh nổi [9]

Hydrogel là các cấu trúc polyme ưa nước, ba chiều, liên kết chéo, có thể hấp thụ, trương nở và giữ lại một lượng nước lớn hoặc chất lỏng có nước Tính chất của hydrogel phụ thuộc vào các thông số quan trọng khác nhau như tính ưa nước và mức độ liên kết chéo của các chuỗi polyme [2] Theo định nghĩa nước phải chiếm ít nhất 10% tổng trọng lượng (hoặc thể tích), mức độ linh động của hydrogel cũng rất giống với mô tự nhiên do hàm lượng nước đáng kể của chúng [3] Khả năng giữ nước của hydrogel là do các nhóm

nhóm amidic sơ cấp (-CONH2), và nhóm sulphonic (-O3H) được tìm thấy trong mạng polyme [10]

1.3.1 Phân loại hydrogel

Hydrogel có thể được phân thành nhiều loại dựa trên nguồn gốc, thành phần, điện tích ion, cấu trúc vật lý và liên kết chéo

a) Phân loại dựa trên nguồn gốc

- Hydrogel đồng trùng hợp

Hydrogel đồng trùng hợp được sản xuất từ hai loại monome trong đó một số các monome ưa nước và chịu trách nhiệm về khả năng trương nở của hydrogel Những hydrogel này được tổng hợp hóa học bằng cách trùng hợp hoặc liên kết ngang của cả hai monome bằng cách sử dụng chất khởi đầu và chất liên kết ngang Chúng có thể liên kết chéo về mặt vật lý bởi các lực khác nhau, cụ thể là tập hợp chuỗi, liên kết hydro, tương tác ion, tạo phức ion-polyme Hydrogel dựa trên carboxymethyl cellulose và carboxymethyl chitosan được sử dụng để hấp thụ ion kim loại là những ví dụ về hydrogel copolyme [10]

- Hydrogel đa polyme

Hydrogel đa polyme được sản xuất từ ba monome trở lên bằng cách sử dụng các phản ứng trùng hợp và liên kết ngang Ví dụ như hydrogel poly (axit acrylic-2- hydroxyethyl methacrylate)/ gelatin hydrogel

- Mạng liên kết polyme thâm nhập (IPN)

Là một loại hydrogel quan trọng, được tạo thành từ hai mạng polyme đang xen vào nhau mà không có bất kỳ liên kết hóa học nào giữa các polyme, mạng lưới của polyme thứ nhất là tuyến tính, ngược lại polyme thứ hai là liên kết ngang Mạng tuyến tính của polyme thứ nhất khuếch tán vào polyme thứ hai Acrylamide/ axit acrylic copolyme hydrogel có chứa polyallylamine clorua, được sử dụng để giải phóng theophyllin là một ví dụ về mạng bán thâm nhập Hydrogel thâm nhập này nhạy cảm với pH, và N, N′-methylenebisacrylamide được sử dụng làm chất liên kết ngang [10]

c) Phân loại dựa trên điện tích ion

Hydrogel được phân thành ba nhóm dựa trên bản chất của điện tích trên mỗi chuỗi liên kết chéo

- Hydrogel trung tính (không mang ion): Hydrogel trung tính là hydrogel không

mang điện tích bên trong chúng

- Hydrogel ion: Hydrogel ion có thể là cation hoặc anion, hydrogel cation chứa

các nhóm điện tích dương và thể hiện sự trương nở ở độ pH thấp, trong khi hydrogel anion chứa các nhóm điện tích âm và thể hiện tính trương nở ở độ pH cao

-Hydrogel lưỡng phân (ampholytic hydrogel): Hydrogel lưỡng phân là hydrogel mang điện tích dương cũng như âm trên cũng một chuỗi polyme, cân bằng tại điểm đẳng điện [10]

d) Phân loại dựa trên kích thước lỗ rỗng

Hydrogel phân thành ba loại dựa trên độ xốp, đó là không xốp, vi xốp và siêu xốp

e) Phân loại dựa trên cấu hình

Tùy thuộc vào cấu trúc vật lý và thành phần hóa học mà hydrogel phân làm hai loại vô định hình và bán kết tinh

- Vô định hình (không kết tinh): Trong hydrogel vô định hình, mạng lưới polyme

có chứa các chuỗi phân tử, mạng lưới polyme chứa các đại phân tử được sắp xếp ngẫu nhiên

- Bán kết tinh là một hỗn hợp phức tạp của các pha vô định hình và tinh thể, được đặc trưng bởi các vùng dày đặc của mỗi đại phân tử có trật tự [10]

f) Phân loại dựa trên liên kết chéo

Dựa trên bảng chất của liên kết ngang, hydrogel có hai loại: hydrogel vật lý và hydrogel hóa học

Hydrogel vật lý được liên kết chéo bởi các quá trình vật lý khác nhau như kết tinh, liên kết hydro và tương tác kỵ nước Trong khi liên kết ngang cộng hóa trị được sử dụng

để điều chế hydrogel hóa học [10]

1.3.2 Các phương pháp tổng hợp Hydrogel

Hydrogel là mạng polyme ba chiều được tổng hợp dựa trên các polyme tự nhiên hoặc nhân tạo bằng cách sử dụng các kỹ thuật tổng hợp khác nhau như số lượng lớn, dung dịch và huyền phù bằng các tuyến liên kết ngang vật lý và hóa học

Trong các phương pháp ngang nêu trên, phương pháp hóa học được sử dụng rộng rãi nhất Các hydrogel trong nghiên cứu được tổng hợp với sự có mặt của chất khơi mào

và chất liên kết ngang bằng phương pháp hóa học [10]

a) Trùng hợp với số lượng lớn

Đây là kỹ thuật được cho là đơn giản nhất vì nó chỉ bao gồm monome khởi đầu

và monome hòa tan Nồng độ monome ảnh hưởng đến tốc độ và mức độ trùng hợp, nồng

độ monome càng cao thì tốc độ và mức độ trùng hợp càng cao Quá trình trùng hợp khối lượng lớn các monome để tạo hydrogel đồng nhất tạo ra polyme có cấu tạo trong suốt, cứng nhưng sau khi ngâm trong nước cấu tạo sẽ bị trương phồng lên và trở nên mềm dẻo Trong quá trình điều chế hydrogel một lượng nhỏ chất tạo liên kết ngang sẽ được thêm vào Phản ứng trùng hợp thường được bắt đầu bằng bức xạ, tia cực tím hoặc chất xúc tác hóa học Tùy thuộc vào từng loại monome và dung môi mà chúng ta sử dụng chất khơi mào phù hợp [11]

b) Dung dịch trùng hợp/liên kết ngang

Trong phương pháp phản ứng này các monome ion hoặc trung tính được trộn với tác nhân đa chức năng Phương pháp này được tiến hành bằng cách chiếu tia UV hoặc bằng phản ứng oxi hóa khử Dung môi đóng vai trò tản nhiệt đây là ưu điểm của quá trình trùng hợp dung dịch so với trùng hợp khối Các hydrogel thu được sẽ được rửa sạch bằng nước cất để loại bỏ các monome, oligomer, tác nhân liên kết ngang, chất khởi đầu, polyme hòa tan cũng như các tạp chất khác

Các dung môi thường được sử dụng để trùng hợp dung dịch hydrogel bao gồm nước, ethanol, hỗn hợp nước và ethanol hoặc rượu benzyl Dung môi trùng hợp sau đó được loại bỏ sau khi hình thành gel bằng cách làm phồng hydrogel trong nước [11]

c) Trùng hợp huyền phù hoặc trùng hợp huyền phù nghịch đảo

Các monome và chất khởi đầu sẽ được phân tán trong pha hydrocacbon dưới dạng hỗn hợp đồng nhất Kích thước và hình dạng của các hạt bị ảnh hưởng bởi độ nhớt của

dung dịch monome, tốc độ khuấy, loại chất phân tán, thiết kế rôto Sự phân tán không

ổn định về mặt nhiệt động và đòi hỏi phải khuấy trộn liên tục và bổ sung chất tạo huyền phù cân bằng ưa nước lipophilic

Ở phương pháp này các sản phẩm sau khi thu được thường có dạng bột hoặc vi cầu, do đó không cần nghiền Quy trình nước trong dầu được chọn thay vì quy trình dầu trong nước phổ biến hơn, quá trình trùng hợp này được gọi là trùng hợp huyền phù nghịch đảo [11]

d) Ghép

Kỹ thuật này nhằm tạo ra gốc tự do trên bề mặt hỗ trợ mạnh hơn và sau đó polyme hóa các monome trực tiếp trên bề mặt đó tạo ra một chuỗi monome được liên kết cộng hóa trị với chất hỗ trợ [11]

Điều kiện phản ứng sử dụng quá trình xử lý nhiệt kéo dài để tạo ra tinh bột bị oxi hóa thành aldehyde tốt hơn Cùng với đó việc bổ sung KMnO4 giúp thúc đẩy quá trình oxi hóa các nhóm hydroxyl của tinh bột thành nhóm cacbonyl sau đó thành cacboxyl [12]

Hình 1.2.1: Sơ đồ biểu diễn quá trình oxi hóa tinh bột theo thứ tự khả năng

phản ứng của các nhóm hydroxyl

Hình 1.2.2: Quá trình este hóa tinh bột và axit itaconic để thu được bán este

Hình 1.2.3: Quá trình este hóa tạo giữa tinh bột và axit itaconic tạo dieste

f) Polyme hóa bằng chiếu xạ

Trong phương pháp polyme hóa chiếu xạ người ta chủ yếu sử dụng cách bức xạ năng lượng ion hóa cao như tia gamma, chùm electron được sự dụng làm chất khởi đầu

để điều chế hydrogel của các hợp chất chưa bão hòa Các gốc hydroxyl được hình thành nhờ sự phóng xạ của các phân tử nước, và sau đó các gốc hydroxyl sẽ tấn công vào các chuỗi polyme nhằm tạo ra các gốc vĩ mô Các gốc này sẽ được tái tổ hợp trên các chuỗi khác nhau và tạo ra các liên kết cộng hóa trị và sau đó hình thành các chuỗi liên kết ngang [11]

1.3.3 Đặc điểm của hydrogel

Hydrogel có các tính năng như khả năng hấp thụ cao trong chất lỏng, độ xốp tốt,

ổn định quang, không độc hại, trung tính pH, khả năng làm ướt lại, hàm lượng hòa tan thấp nhất, độ hấp thụ và độ bền cao Hydrogel phản ứng kích thích có thể phản ứng với những thay đổi của môi trường như nhiệt độ, độ pH, điện trường, thành phần dung môi

và nồng độ muối Do tính ổn định và độ bền cao của hydrogel trong môi trường trương

nở khiến nó trở nên hữu ích trong quá trình phân tách, phân phối thuốc và bao bọc tế bào [10]

a) Hydrogel nhạy cảm với nhiệt độ

Hydrogel nhạy cảm với nhiệt độ còn được gọi là thermogel, có khả năng trương

nở và co lại theo nhiệt độ xung quanh Đặc điểm chung của các nhóm hydrogel này là

có sự xuất hiện của các nhóm kỵ nước như metyl, etyl và propyl [10]

b) Hydrogel nhạy cảm với pH

Một số hydrogel thể hiện đặc tính khác nhau như trương nở khi pH thay đổi Những hydrogel này có hai loại như anion và cation, hydrogel anion chứa các nhóm axit cacboxylic và axit sulphonic Trong các hydrogel, quá trình ion hóa diễn ra khi pH môi trường cao và pKa cao hơn sau đó làm tăng độ trương nở Mặc khác hydrogel cation chứa các nhóm amin trong đó quá trình ion hóa xảy ra dưới pKb, giúp tăng cường độ trương nở do lực đẩy tĩnh điện tăng [10]

c) Tính trương nở

Hydrogel hấp thụ một lượng nước lớn được gọi là sự trương nở Đây là một đặc tính quan trọng nhằm để xác định các thông số như mức độ liên kết ngang, tính chất cơ học và tốc độ phân hủy, và khả năng giữa nước và chất dinh dưỡng của hydrogel Các

kỹ thuật nhằm nghiên cứu độ trương nở của hydrogel như nghiên cứu tỷ lệ gel, đo tỷ lệ trương nở và giảm khối lượng Hiện nay người ta có thể tính phần gel theo nhiều cách như:

- Ngâm hydrogel trong nước ở một khoảng thời gian xác định sau đó đem sấy khô Phần gel sẽ được tính bằng tỷ lệ khối lượng mẫu khô sau khi sấy và khối lượng mẫu ban đầu [13]

- Ngâm hydrogel trong nước nóng nhằm loại bỏ các tạp chất hòa tan trong nước

và ngâm trong ethanol nhằm loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ sau đó đem đi sấy khô Phần gel sẽ được tính bằng tỷ lệ khối lượng mẫu khô sau khi sấy và khối lượng mẫu ban đầu [13]

Hình 1.2.4: Trình tự trương nở của hydrogel

Khi hydrogel tiếp xúc với phân tử nước các phân tử nước sẽ tương tác với bề mặt của hydrogel và thẩm thấu vào bên trong cấu trúc Trong quá trình trương nở sẽ kích thích các lỗ trống bên trong hydrogel cũng nở rộng ra cho phép các phân tử nước tiếp tục thẩm thấu sâu vào bên trong cấu trúc Điều này tạo ra các không gian trống ở các chuỗi mạng bằng cách chứa đầy vài trăm phân tử nước trong chuỗi mạng Hai lực ảnh hưởng đến quá trình trương nở của hydrogel là lực đàn hồi và và áp suất thẩm thấu Lực đàn hồi phụ thuộc vào bản chất và mức độ khâu mạng của hydrogel Áp suất thẩm thấu phụ thuộc vào ion môi trường và hàm lượng nhóm chức bên trong hydrogel [15]

Khả năng giữ nước của hydrogel phụ thuộc vào hai yếu tố là mật độ liên kết chéo

và số lượng nhóm ưa nước Khả năng hòa tan của nước là nhờ sự chuyển động tự do của chúng bởi các phân tử nước Các phân tử nước hòa tan hydrogel bằng cách tách các liên kết ngang cộng hóa trị mạnh bằng các chuyển động của phân tử nước nhưng nó chỉ thành công phân tách được các liên kết hydro

Trong quá trình tiếp xúc giữa hydrogel và phân tử nước, các phân tử nước sẽ chuyển thành dao động ion Các nhóm chức bên trong hydrogel sẽ bị phân ly do các phân tử nước chuyển động Điện tích âm đẩy nhau và bị nước trung hòa, đồng thời các ion bị hydrat hóa Những sự thay đổi bên trong liên kết hydro cho phép các phân tử nước

bị giới hạn bên trong các lỗ xốp của cấu trúc mạng [15]

+ Phương pháp tiếp cận từng bước cho phép chất lỏng chảy qua các bộ lọc kim loại xốp

+ Sử dụng pit-tông-xilanh ở tải trọng không đổi có lỗ để giảm áp suất không khí + Trong một vòng cứng với các tấm kim loại xốp với tốc độ biến dạng không đổi cho đến khi bị gãy

- Thử nghiệm lõm nhằm xác định lực cần thiết để tạo ra độ lõm của hydrogel

- Thử nghiệm phồng giúp đo lường được sự dịch chuyển do sự phồng lên của hyhrogel dưới dạng hàm của áp suất tác dụng

- Thử nghiệm theo chu kỳ nhằm xác định chu kỳ tuổi thọ và độ biến dạng đặc trưng

- Thử nghiệm theo độ giãn mục đích là đo độ đặc tính nhớt đàn hồi của hydrogel [13]

e) Khả năng tương thích sinh học

Đối với các loại hydrogel được chế tạo để ứng dụng trong sinh học, việc đánh giá khả năng tương thích sinh học của hydrogel phù hợp với từng ứng dụng là vô cùng quan trọng Các phương pháp dùng để đánh giá khả năng tương thích sinh học của hydrogel bao gồm: xét nghiệm độc tính tế bào, phản ứng mẫn cảm- dị ứng, kích ứng trong da, gây đột biến, đặc tính di truyền, cấy ghép, khả năng tương thích máu, các nghiên cứu sàng lọc về khả năng tương thích sinh học [13]

Hydrogel có thể bị thủy phân bằng enzym hoặc phân tách quang hóa Quá trình phân hủy hydrogel bằng cách đạt hydrogel vào dung dịch đệm ở 37oC trong khoảng thời gian nhất định và đo phần trăm khối lượng còn lại cũng như các tính chất cơ học [13]

1.3.4 Ứng dụng của hydrogel

Hydrogel ngày càng được ứng dụng phổ biến trong đời sống do nó có nhiều đặc

nước cao Hiện nay, hydrogel được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như: ứng dụng phân bón nhả chậm trong nông nghiệp, loại bỏ thuốc nhuộm và ion kim loại nặng, cảm biến sinh học, kính áp tròng, hệ thống vận chuyển thuốc…

a) Hệ thống vận chuyển thuốc

Do hydrogel có những đặc tính nổi bật nên được ứng dụng rộng rãi trong các loại thuốc ưa mỡ nhằm cải thiện khả năng hòa tan, phân tán thuốc, tính đồng nhất, tăng cường tính ổn định và phân hủy sinh học [16] Ngoài ra, hydrogel che được vị đắng và mùi của dược phẩm nên có tiềm năng ứng dụng lớn qua đường uống mũi, má, thực tràng,

âm đạo, mắt, tiêm và các đường dùng khác [16] Hydrogel nổi được tổng hợp từ kappa carrageenan có chứa CaCO3 hoặc NaHCO3 làm chất tạo lỗ xốp Theo nghiên cứu, hydrogel kết hợp với CaCO3 có khả năng giữ thuốc và thời gian giải phóng thuốc lâu hơn NaHCO3 [16]

b) Ứng dụng trong băng vết thương

Vật liệu hydrogel giúp hấp thụ dịch tiết ra để tạo thành một loại gel, ngăn ngừa việc mất chất lỏng của cơ thể và không bị dính vết thương sau khi hấp thụ dịch tiết Ngoài ra nó còn cung cấp oxi cho vết thương đẩy nhanh sự hình thành của tế bào biểu

mô và các mao chuỗi mới [16]

Hình 1.2.5: Hydrogel ứng dụng trong băng vết thương

c) Ứng dụng trong cảm biến sinh học

Các phân tử sinh học thường cố định trên bề mặt hoặc bên trong hydrogel, kết nối với các thành phần vật lý của cảm biến sinh học Màng hydrogel là trung tâm kết nối các phân tử sinh học và các thành phần vật lý Hydrogel thường được chuẩn bị cho các cảm biến bao gồm: alginate, axit alginic trong các phức hợp với chitosan, acrylamiden hoặc N-isopropyl-acrylamide [16]

d) Ứng ụng trong kính áp tròng

Hydrogel là nguyên liệu sản xuất chính của kính áp tròng do có các ưu điểm như thoải mái khi đeo, có khả năng thấm oxi tốt, hỗ trợ các bệnh điều trị về mắt Poly (2-hydroxyethyl methacrylate) hydrogel được ứng dụng rộng rãi trong các loại kính áp tròng vì có một số ưu điểm nổi bật như: hàm lượng nước tương đối cao, ổn định nhiệt

và hóa học, tính chất cơ học có thể điều chỉnh và tính thấm oxy [16]

Hình 1.2.6: Vật liệu hydrogel ứng dụng trong kính áp tròng

e) Ứng dụng trong kỹ thuật mô

Hydrogel là một loại vật liệu mềm, có tính linh hoạt, hấp thụ và có thể giữa lại một lượng nước lớn bên trong, không hòa tan, tương tự như các mô mềm trong cơ thể Khi ở trạng thái lỏng nó có thể được cấy vào cơ thể bằng cách tiêm, nơi chúng có thể nhanh chóng lấp đầy các khiếm khuyết của mô Ngoài ra cấu trúc mạng ba chiều của hydrogel tương tự như các ngoại bào tự nhiên, giúp tăng cường quá trình tái tạo tế bào, bám dính và tăng trưởng bằng cách điều chỉnh độ xốp kích thước lỗ và tăng diện tích bề mặt bên trong [16]

f) Hydrogel tiêm để tái tạo tủy sống

Hydrogel là mạng lưới ba chiều bao gồm các polyme ưa nước và chứa một lượng nước lớn Có hai loại polyme ưa nước: polyme tự nhiên và polyme nhân tạo

- Polyme tự nhiên: protein (gelatin, collagen, sợi tơ tằm), và polysacarit (alginate, chitosan, axit hyaluronic, heparin)

-Polyme tổng hợp: axit polyacrylic và polymester Các hydrogel có nguồn gốc

từ polyme tổng hợp có tính chất cơ học cao, ai lực tế bào kém [19]

g) Loại bỏ thuốc nhuộm và kim loại nặng

Trong những năm gần đây hydrogel được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi trong việc hấp thụ kim loại nặng, thuốc nhuộm và loại bỏ các tạp chất độc hại ra khỏi nguồn nước Cơ chế và khả năng hấp thụ các ion kim loại nặng bị ảnh hưởng bởi các nhóm chức hydrogel như: nhóm cacboxyl, sulfonic, phosphonic, nitơ [17]

h) Hydrogel siêu tụ điện

Hydrogel sở hữu các đặc tính vật lý và cơ học nổi bật bao gồm trọng lượng nhẹ, khả năng tương thích sinh học và khả năng co giãn, xoắn và có thể gập lại được Đồng thời hydrogel cũng thể hiện được hiệu suất điện hóa tuyệt vời như: mật độ năng lượng cao, khả năng duy trì điện dung vượt trội sau các chu kỳ biến dạng và phục hồi, độ dẫn ion cao Do đó, các siêu tụ điện dựa trên hydrogel thể hiện tiềm năng tạo ra các thiết bị điện tử cầm tay hoàn toàn linh hoạt hoặc tạo ra các thiết bị điện tử đeo với các chức năng

bổ sung [18]

i) Ứng dụng trong phân bón

Đất tuy thoáng khí nhưng không giữ được nước, vì thế các nhà nghiên cứu đã tạo

ra hydrogel có khả năng giữ nước và kiểm soát sự nhả chậm của phân bón Do hydrogel

có khả năng hấp thụ nước tốt nên khi cho vào đất, hydrogel giúp hấp thụ và giữ nước, đồng thời trương nở làm cho lượng nước không thấm sâu xuống lòng đất, làm cho bề mặt của đất luôn ẩm Theo nghiên cứu, hydrogel có thể bám chặt vào rễ cây tạo điều kiện thuận lợi cho việc cung cấp nước và các chất dinh dưỡng cho cây trồng Sự cải thiện tương tác giữa đất và cây trồng là do hydrogel có các liên kết hydro hoặc tương tác lưỡng cực làm tăng khả năng vận chuyển nước và chất dinh dưỡng cách hiệu quả [15]

Hình 1.2.7: Hydrogel ứng dụng trong nông nghiệp

1.3.5 Tình hình nghiên cứu chế tạo hydrogel ứng dụng vào làm vật liệu phân bón nhả chậm trong và ngoài nước

Hiện nay dân số thế giới ngày một tăng cao kéo theo đó là yêu cầu về lương thực, thực phẩm Trong nông nghiệp phân bón đóng vai trò quan trọng đối với việc phát triển cây trồng, chính vì thế trên thị trường người ta đã sản xuất ra nhiều loại phân phù hợp với cây trồng và khoảng thời gian bón phân cho cây Tuy nhiên việc bảo vệ môi trường luôn được đặt lên hàng đầu nên qua từng năm các nhà nghiên cứu đã tạo ra nhiều loại phân bón thân thiện với môi trường Năm 2014 Azam Rashidzadeh và cộng sự đã tạo ra hydrogel nanocompozit dựa trên Natri alginate-g-poly (axit acrylic-co-acrylaminde/Clinoptilolite) với đặc tính hút nước cao, làm giảm thất thoát phân bón [20] Năm 2012 Yongsheng Niu và Hongchun Li đã điều chế ra tinh bột-g-poly(vinyl axetat)

là vật liệu mang phân bón có khả năng phân hủy sinh học, phân bón sẽ được bọc trong mạng lưới của tinh bột ghép thông qua đồng trùng hợp với axit axetat [21] Năm 2020 Xiao Zhang và cộng sự đã tổng hợp phân bón nhả chậm hydrogel HSRF dựa trên mùn cưa, axit acrylic, acrylaminde và urê HSRF là loại phân bón không chỉ cải thiện tỷ lệ sử dụng phân bón mà còn tạo độ ẩm cho đất và tránh ô nhiễm môi trường [22] Yanmin Shen và cộng sự đã nghiên cứu chế tạo ra phân bón hạt WSF dựa trên liên kết ngang ion của sodium alginate cho phản ứng trùng hợp với các gốc tự do của axit acrylic, acrylamide và β-cyclodextrin, với ống nano halloysite chứa urê [23] Ihsane Kassem và cộng sự nghiên cứu thành công hydrogel composite all-cellulose ứng dụng trong phân bón monoammonium phosphate (MAP), được điều chế dựa trên natri carboxylmethyl celluloce/hydroxylethyl cellulose, có khả năng giữa nước, giải phóng chậm và phân hủy sinh học [24] Xiaodi Li và cộng sự tạo ra hydrogel mạng polyme bán xen kẽ (IPNs) dựa trên rơm lúa mì thông qua phương pháp trùng hợp dung dịch [25] Xueqian Liu và cộng

sự (2021) chế tạo hydrogel dựa trên dung dịch đen (BLH) bằng cách trùng hợp tạo ra oxi hóa khử ứng dụng trong phân bón nhả chậm, dung dịch đen thường được ứng dụng

và polysaccharid có thể sử dụng làm phân bón [26] Gần đây Fengyi Chen và cộng sự

đã nghiên cứu hydrogel bức xạ tại chổ dựa trên tinh bột nhúng urê thông qua ghép polyacrylaminde [27] Hongliang Wei và cộng sự đã nghiên cứu quá trình đồng trùng hợp các gốc tự do của tinh bột khoai tây, axit acrylic, acrylamit, β-cyclodextrin được biến tính bởi anhydrit maleic kèm theo các ống nano halloysite [28] Marzieh Safari và cộng sự (2023) điều chế phân bón tan chậm dựa trên hỗn hợp nhũ tương sáp carnauba, latex gốc tinh bột và nano hydrogel [29] Phân bón nhả chậm thân thiện với môi trường đang là đề tài được quan tâm và nghiên cứu trên thế giới, tuy nhiên đối với nước ta vấn

đề này còn mới lạ chưa được quan tâm và phát triển rộng rãi