Luận án tiến sĩ nghiên cứu chế tạo và một số tính chất của vật liệu cấu trúc nano zns

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -oOo - Trần Thị Quỳnh Hoa NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO ZnS LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ Hà Nội - 2012 z ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN -oOo - Trần Thị Quỳnh Hoa NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU CẤU TRÚC NANO ZnS Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn Mã số: 62 44 07 01 LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS TS Nguyễn Ngọc Long PGS TS Tạ Đình Cảnh Hà Nội - 2012 z 
 MỤC LỤC Lời Cam đoan i Lời Cảm ơn ii Mục lục iii Danh mục ký hiệu, chữ viết tắt vii Danh mục bảng viii Danh mục hình vẽ, đồ thị x MỞ ĐẦU Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZnS CÓ CẤU TRÚC NANO 1.1 Cấu trúc tinh thể ZnS 1.1.1 Cấu trúc lập phương (zinc blende) 1.1.2 Cấu trúc lục giác (wurtzite) 1.2 Cấu trúc vùng lượng ZnS 1.3 Các sai hỏng cấu trúc ZnS 11 1.4 Ảnh hưởng hiệu ứng kích thước lên tính chất vật liệu 11 1.4.1 Sự lượng tử hóa kích thước 10 1.4.2 Hiệu ứng bề mặt 17 1.5 Tính chất quang vật liệu cấu trúc nano ZnS 19 1.5.1 Tinh thể nano ZnS không pha tạp 19 1.5.2 Tinh thể nano ZnS pha tạp Mn 21 1.5.3 Tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ ZnS:Mn/ZnS 23 1.5.4 Ảnh hưởng sai hỏng mạng lên tính chất quang vật liệu ZnS cấu trúc nano 24 1.5.5 Các chế phát huỳnh quang vật liệu ZnS cấu trúc nano 25 1.6 Ứng dụng ZnS có cấu trúc nano 27 1.7 Các phương pháp chế tạo vật liệu ZnS có cấu trúc nano 29 1.7.1 Phương pháp điện hóa siêu âm 29 iii 
 z 
 1.7.2 Phương pháp thủy nhiệt 32 1.7.3 Phương pháp nhiệt phân tiền chất kim kết hợp với bọc vỏ phương pháp SILAR (hấp phụ phản ứng lớp ion liên tiếp) 35 Kết luận chương 37 Chương 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MẪU 38 2.1 Thực nghiệm chế tạo tinh thể nano ZnS ZnS:Mn 38 2.1.1 Chế tạo tinh thể nano ZnS phương pháp điện hoá siêu âm 38 2.1.2 Chế tạo tinh thể nano ZnS ZnS:Mn phương pháp thuỷ nhiệt 2.1.3 Chế tạo tinh thể nano ZnS:Mn bọc TG phương pháp hóa ướt 41 45 2.1.4 Chế tạo tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS phương pháp nhiệt phân tiền chất kim, bọc vỏ phương pháp SILAR 47 2.2 Các phép đo đặc trưng mẫu 51 2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 51 2.2.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét hiển vi điện tử truyền qua 53 2.2.3 Phép đo hấp thụ 56 2.2.4 Phép đo phản xạ khuếch tán 57 2.2.5 Phép đo huỳnh quang kích thích huỳnh quang 58 Kết luận chương 60 Chương 3: TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC TINH THỂ NANO ZnS CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĐIỆN HÓA SIÊUÂM 61 3.1 Tính chất cấu trúc tinh thể nano ZnS chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm 61 3.1.1 Phổ EDX 
 61 3.1.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X 62 3.1.3 Ảnh TEM 64 iv 
 z 
 3.1.4 Ảnh HRTEM 65 3.2 Tính chất quang tinh thể nano ZnS chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm 67 3.2.1 Phổ hấp thụ UV - vis 68 3.2.2 Phổ phản xạ khuếch tán 70 3.2.3 Phổ huỳnh quang 72 3.2.4 Phổ kích thích huỳnh quang 73 3.2.5 Nhiệt phát quang 75 Kết luận chương 77 Chương 4: TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC TINH THỂ NANO ZnS VÀ ZnS:Mn CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT 79 4.1 Tính chất cấu trúc tinh thể nano ZnS ZnS pha tạp Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt 79 4.1.1 Tính chất cấu trúc tinh thể nano ZnS 79 4.1.2 Tính chất cấu trúc tinh thể nano ZnS pha tạp Mn 85 4.2 Tính chất quang tinh thể nano ZnS ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt 90 4.2.1 Tính chất quang tinh thể nano ZnS 91 4.2.2 Tính chất quang tinh thể nano ZnS:Mn 99 Kết luận chương 109 Chương 5: TÍNH CHẤT CẤU TRÚC VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CÁC TINH THỂ NANO ZnS:Mn CÓ BỌC VỎ 111 5.1 Tính chất tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ ZnS:Mn /TG 111 5.1.1 Tính chất cấu trúc tinh thể nano ZnS:Mn/TG 
 111 5.1.2 Tính chất quang tinh thể nano ZnS:Mn/TG 114 5.2 Tính chất tinh thể nano cấu trúc lõi/vỏ ZnS:Mn/ZnS 118 5.2.1 Tính chất cấu trúc tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS 
 118 5.2.2 Tính chất quang tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS 120 v 
 z 
 Kết luận chương 126 Chương 6: TÍNH CHẤT QUANG XÚC TÁC CỦA CÁC TINH THỂ NANO ZnS 128 6.1 Tính chất quang xúc tác tinh thể nano ZnS chế tạo phương pháp thủy nhiệt 128 6.2 Tính chất quang xúc tác tinh thể nano ZnS:Mn bọc TG chế tạo phương pháp hóa ướt 133 Kết luận chương 136 KẾT LUẬN CHUNG 137 Danh mục công trình khoa học tác giả liên quan đến luận án 139 Tài liệu tham khảo 141 vi 
 z 
 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT DA Donor - acceptor EDX Tán sắc lượng tia X FWHM Độ bán rộng phổ huỳnh quang HDA Hexadecylamine CH3(CH2)14CH2NH2 HR-TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao M Mol/lít ML Đơn lớp MO Methyl Orange SAED Nhiễu xạ điện tử vùng chọn lọc SEM Kính hiển vi điện tử quét SILAR Hấp phụ phản ứng lớp ion liên tiếp TEM Kính hiển vi điện tử truyền qua TG Thioglycerol C3H8O2S TOPO Trioctylphosphine oxide [CH3(CH2)7]3PO XRD Nhiễu xạ tia X 
 vii 
 z 
 DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Vị trí nguồn gốc số vạch phát xạ tác giả nghiên cứu 25 Bảng 2.1 Các chế độ tạo tinh thể nano ZnS phương pháp điện hóa siêu âm 41 Bảng 2.2 Các chế độ tạo tinh thể nano ZnS phương pháp thủy nhiệt 43 Bảng 2.3 Các chế độ tạo tinh thể nano ZnS:Mn phương pháp thủy nhiệt với nhiệt độ ủ thủy nhiệt 200 oC 44 Bảng 2.4 Các chế độ tạo tinh thể nano ZnS:Mn bọc TG 47 Bảng 2.5 Các chế độ tạo tinh thể nano ZnS:Mn bọc ZnS 51 Bảng 2.6 Khoảng cách dhkl mặt phẳng mạng hệ tinh thể 52 Bảng 3.1 Tổng hợp kết tính tốn từ giản đồ nhiễu xạ tia X tinh thể nano ZnS chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm 63 Bảng 3.2 Các kết tính tốn kích thước tinh thể tinh thể nano ZnS chế tạo phương pháp điện hoá siêu âm 69 Bảng 4.1 Tổng hợp kết tính tốn từ giản đồ nhiễu xạ tia X tinh thể nano ZnS chế tạo phương pháp thủy nhiệt 81 Bảng 4.2 Các kết tính tốn thành phần ngun tố tinh thể nano ZnS:Mn 86 Bảng 4.3 Tổng hợp kết tính tốn từ giản đồ nhiễu xạ tia X tinh thể nano ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt 88 Bảng 4.4 Các kết tính tốn kích thước tinh thể hạt tinh thể nano ZnS chế tạo phương pháp thuỷ nhiệt 92 Bảng 5.1 Tổng hợp kết tính tốn từ giản đồ nhiễu xạ tia X tinh thể nano ZnS:Mn bọc TG 112 Bảng 5.2 Tổng hợp kết tính tốn từ giản đồ nhiễu xạ tia X tinh thể nano ZnS:Mn bọc ZnS 115 Bảng 5.3 Các kết tính tốn từ phổ hấp thụ tinh thể nano ZnS: Mn bọc ZnS viii 
 z 119 
 Bảng 6.1 Kích thước hạt tinh thể nano ZnS tốc độ phai màu MO sử dụng hạt tinh thể nano ZnS làm chất xúc tác 133 ix 
 z 
 DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể lập phương ZnS Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể lục giác ZnS Hình 1.3 (a) Vùng Brillouin thứ tinh thể ZnS lập phương, rõ điểm có đối xứng đặc biệt; (b) cấu trúc vùng lượng tinh thể ZnS lập phương Hình 1.4 (a) Vùng Brillouin thứ tinh thể ZnS lục giác, rõ điểm có đối xứng đặc biệt; (b) cấu trúc vùng lượng tinh thể ZnS lục giác Hình 1.5 Cấu trúc vùng lượng lân cận tâm vùng Brillouin bán dẫn ZnS cấu trúc lập phương (a) cấu trúc lục giác (b) Hình 1.6 Sự phụ thuộc mức lượng điện tử vào số nguyên tử liên kết Hình 1.7 Sự phụ thuộc mật độ trạng thái vào lượng 13 14 Hình 1.8 Vùng lượng bán dẫn khối mức lượng gián đoạn tinh thể nano 15 Hình 1.9 Phổ hấp thụ UV - vis bán dẫn khối tinh thể nano ZnS với kích thước 3,5 nm; 2,5 nm 1,8 nm [61] 19 Hình 1.10 Phổ hấp thụ quang tinh thể nano ZnS (a) cấu trúc lục giác (b) cấu trúc lập phương [12] 20 Hình 1.11 Phổ huỳnh quang tinh thể nano ZnS (a) cấu trúc lục giác (b) cấu trúc lập phương [12] 20 Hình 1.12 Phổ huỳnh quang tinh thể nano ZnS:Mn với tỷ số [S2–]/[Zn2+] khác [79] 21 Hình 1.13 Phổ kích thích huỳnh quang λbức xạ = 590 nm tinh thể nano ZnS:Mn với tỷ số [S2–]/[Zn2+] khác [79] Hình 1.14 Phổ huỳnh quang (bên phải) phổ kích thích huỳnh quang (bên trái) tinh thể nano ZnS:Mn (đường chấm chấm) tinh thể x 
 z 21 Hình 6.6 Phổ hấp thụ dung dịch MO sau phản ứng quang hóa khoảng thời gian khác nhau, chất xúc tác tinh thể nano ZnS:Mn/TG có thời gian phản ứng với TG Đồ thị xác định tốc độ phai màu dung dịch MO sử dụng tinh thể nano ZnS:Mn bọc TG làm chất xúc tác hình 6.7 Tốc độ phai màu dung dịch có mặt tinh thể nano ZnS:Mn/TG tuân theo quy luật giả động học (6.7) Từ đồ thị, tốc độ k xác định 0,00649 phút -1 Hình 6.7 Quy luật giảm nồng độ dung dịch MO thí nghiệm với chất xúc tác tinh thể nano ZnS:Mn/TG chế tạo Nguyên nhân giảm tốc độ phai màu dung dịch MO tượng lớp vỏ bọc TG làm cản trở trình phản ứng tạo gốc hấp phụ bề mặt hạt nano, trình oxy hóa MO (phản ứng 6.6) xảy chậm Một tượng quan trọng ảnh hưởng tới trình quang xúc tác tinh thể nano ZnS:Mn phát huỳnh quang chiếu xạ đèn thủy 134 z ngân Như nhận lượng từ nguồn tử ngoại, cặp điện tử - lỗ trống hình thành, số cặp tham gia phản ứng (6,2, 6.3, 6.4 6.5) trình quang xúc tác, số cặp khác truyền lượng cho ion Mn2+ mạng tinh thể xạ huỳnh quang vàng da cam Đồng thời với trình quang xúc tác, hạt tinh thể nano ZnS:Mn phát huỳnh quang màu da cam ứng với chuyển mức 4T1(4G)→6A1(6S) lớp 3d ion Mn2+ [7] Trên hình 6.8 ảnh chụp cốc chứa hỗn hợp MO tinh thể nano ZnS:Mn bọc TG đồng thời vừa khuấy từ vừa chiếu xạ tử ngoại Chùm tia tử ngoại chiếu thẳng từ xuống, vng góc với bề mặt dung dịch Phần lớn lượng UV bị hấp thụ phần dung dịch nằm gần miệng cốc tượng phát quang quan sát lớp dung dịch phía Hiện tượng quang xúc tác xảy với lớp dung dịch Tuy nhiên, dung dịch cốc khuấy từ nên phần tử đảo chỗ liên tục, tồn đung dịch bị phai màu sau khoảng thời gian chiếu sáng Điều thấy rõ quan sát phần dung dịch lấy sau khoảng thời gian chiếu sáng kết đo phổ hấp thụ mẫu thể hình 6.6 Hình 6.8 Ảnh cốc chứa hỗn hợp MO tinh thể nano ZnS:Mn/TG phát huỳnh quang màu vàng da cam đồng thời vừa khuấy từ vừa chiếu xạ tử ngoại Từ kết rút nhận xét sau: hoạt tính quang xúc tác phụ thuộc mạnh vào tốc độ tương đối trình sinh cặp điện tử - lỗ trống tự trình tái hợp hạt tải điện này, ngồi cịn phụ thuộc vào mức độ hấp thụ gốc tự (free radical) bề mặt chất xúc tác Vì để tăng hoạt tính quang xúc tác khơng nên pha tạp, tạo thêm kênh tái hợp không nên bọc vỏ, 135 z làm giảm khả tạo gốc tự cặp điện tử - lỗ trống bề mặt hạt xúc tác Kết luận chương Khả quang xúc tác tinh thể nano ZnS chế tạo phương pháp thủy nhiệt tinh thể nano ZnS:Mn bọc TG chế tạo phương pháp hóa ướt khẳng định qua tượng làm phai màu dung dịch MO Tốc độ phai màu k MO thay đổi theo kích thước hạt tinh thể nano ZnS tham gia trình quang xúc tác Giá trị tốc độ phai màu k MO 0,023 phút-1; 0,029 phút-1 0,030 phút-1 tinh thể nano ZnS ủ thủy nhiệt 180 oC, 160 oC 140 oC tương ứng Hoạt tính quang xúc tác hạt tinh thể nano ZnS giảm sau lần tái sử dụng Tốc độ phai màu k MO sử dụng hạt tinh thể nano ZnS:Mn bọc TG 0,00649 phút-1 Sự giảm tốc độ k giải thích tượng phát huỳnh quang hạt tinh thể nano ZnS đồng thời với trình quang xúc tác, tượng tái hợp làm giảm số lượng điện tử lỗ trống tự 136 z KẾT LUẬN Luận án thu số kết sau: 1) Đã chế tạo thành công tinh thể nano ZnS phương pháp điện hóa siêu âm, tinh thể nano ZnS, ZnS:Mn phương pháp thủy nhiệt, tinh thể nano lõi/vỏ ZnS:Mn/TG ZnS:Mn/ZnS phương pháp hóa ướt phương pháp nhiệt phân tiền chất kim dung môi nhiệt độ cao kết hợp phương pháp SILAR 2) Các tinh thể nano ZnS chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm có cấu trúc tinh thể lập phương Kích thước tinh thể nano tăng tỷ lệ Zn2+/S2− giảm thời gian chế tạo tăng Hiệu ứng giam giữ lượng tử thể rõ dịch bờ hấp thụ Khi tỷ lệ Zn2+/S2− giảm từ 1:0,1 đến 1:1, độ rộng vùng cấm giảm từ 3,90 eV đến 3,80 eV thời gian chế tạo tăng từ 30 phút đến 180 phút, độ rộng vùng cấm giảm từ 3,89 eV đến 3,73 eV Các mẫu phát huỳnh quang dải rộng từ miền tím - chàm kéo dài đến lam - lục, phân tích thành dải thành phần Các dải có nguồn gốc từ sai hỏng bề mặt sai hỏng mạng hạt tinh thể nano ZnS 3) Các tinh thể nano ZnS ZnS:Mn chế tạo phương pháp thủy nhiệt có kích thước lớn so với tinh thể nano chế tạo phương pháp điện hóa siêu âm Kích thước tinh thể tăng tỷ lệ Zn2+/S2− giảm nhiệt độ ủ tăng Phổ huỳnh quang kích thích huỳnh quang tinh thể nano ZnS không pha tạp thể dải phổ nằm khoảng 380 ÷ 500 nm, liên quan đến trạng thái bề mặt sai hỏng mạng Trong đó, tinh thể nano ZnS pha tạp Mn thể hai dải phổ chính: dải màu xanh (490 nm nhiệt độ phòng) liên quan đến trạng thái bề mặt sai hỏng mạng dải màu vàng da cam (580 ÷ 590 nm) chiếm ưu thế, đặc trưng cho huỳnh quang ion Mn2+ Dải phổ màu vàng da cam có cường độ mạnh nồng độ Mn 1% nguyên tử Lần chuyển dời quang học trạng thái trạng thái kích thích ion Mn2+ ZnS quan sát thấy đồng thời phổ phản xạ khuếch 137 z tán, phổ hấp thụ, phổ kích thích huỳnh quang dải nhiêt độ từ 10 K đến 300 K Dải phổ huỳnh quang ion Mn2+ kích thích photon có lượng xấp xỉ bờ vùng hấp thụ ZnS photon có lượng tương ứng với trạng thái kích thích ion Mn2+ 4) Bằng hai phương pháp bọc vỏ nhận tinh thể nano lõi/vỏ với vỏ bọc hữu ZnS:Mn/TG vỏ bọc vô ZnS:Mn/ZnS Đối với hai loại mẫu, hiệu ứng giam giữ lượng tử thể rõ độ rộng vùng cấm hạt nano tăng so với bán dẫn khối Theo thời gian tạo mẫu độ rộng vùng cấm tinh thể nano ZnS:Mn/TG thay đổi khoảng 3,75 ÷ 4,06 eV Độ rộng vùng cấm tinh thể nano ZnS:Mn/ZnS thay đổi theo số lớp vỏ bọc từ 3,83 eV đến 3,94 eV tăng theo nồng độ tạp từ 3,88 eV đến 4,04 eV Việc thụ động hóa bề mặt tinh thể nano ZnS:Mn cách tạo thêm lớp vỏ hữu vô làm tăng cường độ huỳnh quang ion Mn2+ Đó lớp vỏ làm giảm thiểu trạng thái bề mặt sai hỏng mạng Ngồi ra, vỏ bọc cịn gây dịch chuyển phía lượng thấp bờ hấp thụ tinh thể nano lõi/vỏ ZnS:Mn/TG ZnS:Mn/ZnS Hiện tượng biểu hiệu ứng giam giữ lượng tử 5) Khả quang xúc tác tinh thể nano ZnS chế tạo phương pháp thủy nhiệt ZnS:Mn bọc TG chế tạo phương pháp hóa ướt khẳng định qua tượng làm phai màu dung dịch MO Tốc độ phai màu k MO thay đổi theo kích thước hạt tinh thể nano ZnS tham gia vào phản ứng quang hóa chất xúc tác Giá trị tốc độ phai màu k MO 0,023 phút-1; 0,029 phút-1 0,030 phút-1 tinh thể nano ZnS ủ thủy nhiệt 180 oC, 160 oC 140 oC tương ứng Hoạt tính quang xúc tác tinh thể nano ZnS giảm sau lần tái sử dụng Tốc độ phai màu k MO sử dụng tinh thể nano ZnS:Mn/TG 0,00649 phút-1 Sự giảm tốc độ k giải thích tượng phát huỳnh quang làm giảm lượng hạt tải điện tự tinh thể nano ZnS đồng thời với trình quang xúc tác 138 z TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội Nguyễn Trí Tuấn, Nguyễn Trọng Tuân, Phạm Thành Huy, Phạm Văn Tuấn, Trịnh Xuân Anh, Lê Hồng Hà, Nguyễn Huyền Tụng (2008), “Ảnh hưởng ủ nhiệt đến cấu trúc tính chất quang nano tinh thể ZnS pha tạp Mn”, Những tiến Quang học Quang tử Quang phổ & Ứng dụng, tr 570 574 Phan Văn Tường (2009), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học quốc gia Hà Nội Tiếng Anh Alivisdos A P (1996), “Perspectives on the physical chemistry of semiconductor nanocrystals.”, J Phys Chem., 100, pp 13226 - 13239 Althues H., Palkovits R., Rumplecker A., Simon P., Sigle W., Bredol M., Kynast U., Kaskel S (2006), "Synthesis and characterization of transparent luminescent ZnS:Mn/PMMA nanocomposites", Chem Mater., 18, pp 1068 1072 Aydın B., Civelekoğlu G (2010), “Effects of Ultrasonic Treatment on the Waste Activated Sludge”, J Eng Sci Desig., (1), pp 28 - 32 Bhargava R N., Gallagher D., Hong X., Nurmikko A (1994), "Optical properties of manganese-doped nanocrystal of ZnS", Phys Rev Lett., 72, pp 416 - 419 Bhargava R N (1996), "Doped nanocrystals of semiconductors - Physics and application", J Lumin., 70, pp 85 - 94 Bhattacharjee B., Ganguli D., Iakoubovskii K., Stesmans A., Chaudhuri S (2002), “Synthesis and characterization of sol - gel derived ZnS:Mn2+ 
 141 z nanocrystallites embedded in a silica matrix”, Bull Mater Sci., 25(3), pp 175 - 180 10 Blasse G B., Grabmaier B C (1994), Luminescence materials, Springer, Berlin 11 Birman J L (1959), “Polarization of fluorescence in CdS and ZnS single crystals”, Phys Rev Lett., (4), pp 157 - 159 12 Biswas S., Kar S (2008), "Fabrication of ZnS nanoparticles and nanorods with cubic and hexagonal crystal structures: a simple solvothermal approach", Nanotechnology, 19, p 045710 13 Brus L E (1984), “Electron - electron and electron - hole interactions in small semiconductor crystallites: The size dependence of the lowest excited electronic state”, J Chem Phys., 80, pp 4403 - 4409 14 Bryant G W (2009), “Surface states on semiconductor nanocrystals: The effects of unpassivated dangling bonds”, J Comp Theo Nano., (6), pp 1262 - 1271 15 Cao L., Zhang J., Ren S., Huang S (2002), “Luminescence enhancement of core - shell ZnS:Mn/ZnS nanoparticles”, Appl Phys Lett., 80, pp 4300 4302 16 Chen H., Hu Y., Zeng X (2010), “Green photoluminescence mechanism in ZnS nanostructure”, J Mater Scie., 46 (8), pp 2715 - 2719 17 Chen W., Sammynaiken R., Huang Y., Malm J O., Wallenberg R., Bovin J O., Zwiller V., Kotov N (2001), “Crystal Field, Phonon Coupling and Emission Shift Of Mn2+ In ZnS:Mn Nanoparticles”, J Appl Phys., 89(2), pp 1120 - 1129 18 Chen W., Su F., Li G., Joly A G., Malm J O., Bovin J O (2002), “Temperature and Pressure Dependences of the Mn2+ and Donor Acceptor Emissions in ZnS:Mn2+ Nanoparticles”, J Appl Phys., 92(4), pp 1950 - 1955 19 Counio G., Gacoin T., Boilot J.P (1998), “Synthesis and photoluminescence 
 142 z of Cd1-xMnxS (x