(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge

(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge(Luận án tiến sĩ) Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở Si và Ge

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan công trình nghiên cứu riêng tơi hướng dẫn Tiến sĩ Nguyễn Đức Dũng Tiến sĩ Ngô Ngọc Hà Các kết nghiên cứu luận án trung thực, xác, khách quan chưa công bố tác giả khác Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Thay mặt tập thể hướng dẫn Nghiên cứu sinh Lê Thành Công i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, từ trân trọng người em khóa, người học trị nhỏ tơi chân thành cảm ơn tập thể hướng dẫn: Tiến sĩ Nguyễn Đức Dũng Tiến sĩ Ngô Ngọc Hà, cảm ơn thầy hỗ trợ, hướng dẫn suốt trình nghiên cứu sinh Cảm ơn thầy dành thời gian tâm huyết, hỗ trợ học thuật định hướng điều kiện đảm bảo cho thí nghiệm đo lường kết quả; tạo mơi trường trao đổi học thuật tích cực nhóm nghiên cứu, động viên thành viên hỗ trợ, tương tác giúp đỡ để hồn thành tốt cơng việc Tác giả xin chân thành cảm ơn thầy, cô bạn nghiên cứu sinh, học viên Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ - AIST Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu - ITIMS động viên, giúp đỡ, tạo điều kiện cho tơi q trình nghiên cứu sinh Tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Thủ trưởng Viện Kỹ thuật PK-KQ, đồng nghiệp đơn vị tạo điều kiện thời gian giúp hồn thiện luận án Cuối không phần quan trọng, xin gửi lời cảm ơn tới tồn thể gia đình (bố, mẹ, vợ, hai trai, anh chị) đồng hành, động viên, chia sẻ, giúp đỡ tinh thần vật chất suốt thời gian làm nghiên cứu sinh Đây nguồn động lực lớn để chồng/con/em vượt qua khó khăn để hồn thành luận án Xin cảm ơn! Hà Nội, ngày tháng năm 2021 Tác giả luận án Lê Thành Công ii MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN i LỜI CẢM ƠN ii MỤC LỤC iii DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ vii DANH MỤC BẢNG BIỂU xii MỞ ĐẦU 1 Lý chọn đề tài Mục tiêu nội dung nghiên cứu 3 Phương pháp nghiên cứu 4 Đối tượng nghiên cứu Ý nghĩa khoa học đề tài Những đóng góp luận án Bố cục luận án CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si, Ge 1.1 Giới thiệu vật liệu nano Si 1.1.1 Cấu trúc vùng lượng Si 1.1.2 Vật liệu nano Si 11 1.1.3 Tính chất quang Si-NCs 12 1.2 Giới thiệu chung vật liệu nano Ge 20 1.2.1 Cấu trúc vùng lượng Ge 20 1.2.2 Vật liệu nano Ge 21 1.3 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất quang, điện tử Si, Ge 25 1.4 Một số phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sở Si, Ge 30 1.4.1 Phương pháp bốc bay nhiệt theo chế VLS (CVD) 31 1.4.2 Phương pháp bốc bay nguồn laze (Laser Ablation) 33 1.4.3 Phương pháp ăn mịn hóa học có hỗ trợ xúc tác kim loại 34 iii 1.4.4 Phương pháp epitaxy chùm phân tử 38 1.4.5 Phương pháp phún xạ 39 1.5 Kết luận chương 40 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU 42 2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu quang tử nano sở Si, Ge 42 2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt theo chế VLS 42 2.1.2 Phương pháp đồng phún xạ ca tốt 45 2.1.3 Phương pháp ăn mịn hóa học có hỗ trợ kim loại (MACE) 48 2.2 Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 51 2.2.1 Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman 51 2.2.2 Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ XRD 51 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) 51 2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 52 2.2.5 Phương pháp phân tích phổ tán sắc lượng tia X (EDS) 52 2.2.6 Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang (PL) 52 2.2.7 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 53 2.2.8 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (Uv-Vis) 53 2.2.9 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ cảm ứng (TIA) 53 2.3 Kết luận chương 55 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Si CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT 56 3.1 Sự phụ thuộc hình thái, cấu trúc dây Si-NWs vào độ dày lớp Au 56 3.2 Sự phụ thuộc hình thái, cấu trúc dây Si-NWs vào thời gian bốc bay tốc độ khí mang Ar 60 3.3 Phổ phát xạ huỳnh quang mẫu chế tạo 67 iv 3.4 Kết luận chương 73 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Si CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MỊN ĐIỆN HĨA (MACE) 75 4.1 Sự phụ thuộc thông số chế tạo lên trình hình thành Si-NWs 76 4.1.1 Sự phụ thuộc nồng độ AgNO3 76 4.1.2 Sự phụ thuộc thời gian ăn mòn 80 4.1.3 Sự phụ thuộc loại bán dẫn Si 83 4.2 Nghiên cứu tính chất vật lý Si-NWs 85 4.2.1 Phân tích phổ tán xạ Raman Si-NWs 85 4.2.2 Tính chất huỳnh quang Si-NWs loại n 86 4.2.3 Tính chất huỳnh quang Si-NWs loại p 89 4.3 Kết luận chương 95 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Ge TRONG NỀN VẬT LIỆU SiO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CA TỐT 97 5.1 Nghiên cứu chế tạo Ge-NCs 97 5.2 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể Ge-NCs 99 5.3 Nghiên cứu tính chất quang Ge-NCs 104 5.4 Kết luận chương 111 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 113 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO 117 v DANH MỤC VIẾT TẮT Ký hiệu viết tắt CCD Nghĩa tiếng Việt Tên tiếng Anh Cảm biến CCD dựa sở mạch tổ hợp ma trận tụ điện Charge Coupled Device Energy-Dispersive X-Ray Spectroscopy FCC Face-Centered Cubic Fourier-Transform Infrared FT-IR Spectroscopy Ge-NCs Germanium Nanocrystals High-Resolution Transmission HR-TEM Electron Microscope Metal Assisted Chemical MACE Etching MEG Multiple Exciton Generation Phổ tán sắc lượng tia X EDS Cấu trúc lập phương tâm mặt Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Các hạt nano tinh thể Gemani Hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao Ăn mịn hóa học có hỗ trợ kim loại Hiệu ứng nhân hạt tải điện NC Nanocrystals PL Photoluminescence QE Quantum Yield Các tinh thể kích thước nano Phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang Trường lượng tử Scanning Electron Microscope Hiển vi điện tử quét Si-NCs Silicon Nanocrystals Các hạt nano tinh thể si-líc Si-NWs Silicon Nanowires Các dây nano si-líc Space-Separated Quantum Cutting Hiệu ứng lượng tử không gian phân tách TIA Transient Induced Absoptions Phương pháp phổ hấp thụ cảm ứng tức thời VLS Vapour - Liquid - Solid Cơ chế biến đổi pha Khí - Lỏng - Rắn XRD X-Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X SEM SSQC vi DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Hình 1.1 Hình ảnh obitan lai hóa lớp vỏ điện tử nguyên tố Si liên kết cộng hóa trị tinh thể Si [15] Hình 1.2 Cấu trúc vùng lượng Si tính tốn dựa phương pháp giả không định xứ (a) Cấu trúc vùng lượng suy biến lỗ trống nặng HH; lỗ trống nhẹ LH vùng lượng Split-off (năng lượng phân tách) (b) [18] Hình 1.3 Mặt đẳng tinh thể Si (mơ hình khơng ứng suất): mặt đẳng vùng dẫn dọc theo hướng  (a) mặt đẳng dải lỗ trống nặng (b) [19] Hình 1.4 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất pin mặt trời vào độ rộng vùng cấm tính tốn theo mơ hình lý thuyết [20] 10 Hình 1.5 Hình bên trái: Sự phụ thuộc độ rộng lượng vùng cấm vào kích thước SiNCs [22] Hình bên phải: Ảnh SEM phân giải cao Si-NCs SiO2 [23] 11 Hình 1.6 Phổ hấp thụ Si-NCs chế tạo phương pháp cấy ion Đường thẳng Fit đồ thị cắt trục Ox giá trị độ rộng vùng cấm Si [27, 158] 13 Hình 1.7 So sánh đồ thị mô lý thuyết đồ thị thực nghiệm phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào kích thước Si-NCs Đường cong liền mảnh đường cong đứt nét biểu thị giá trị lý thuyết trường hợp Si-NCs khơng có hiệu chỉnh yếu tố kích thích Đường chấm vng, trịn đường thực nghiệm chế tạo Si-NCs theo phương pháp khác [25] 15 Hình 1.8 Giản đồ lượng phát xạ huỳnh quang [45] 17 Hình 1.9 Vùng BZ tinh thể lập phương tâm mặt, hình bên trái biểu thị điểm đối xứng cao (trái) theo khơng gian véc tơ sóng k hình bên phải cấu trúc dải Kohn Sham dọc theo hướng đối xứng cao tinh thể Ge (phải) Đây kết tính tốn sở hàm mật độ giả phép tính gần mật độ cục Độ rộng vùng cấm tinh toán 0,2 eV [33] 21 Hình 1.10 Mật độ trạng thái cấu trúc nano chịu ảnh hưởng hiệu ứng giam cầm lượng tử 26 vii Hình 1.11 Điện tử hệ chiều: (a) Dây nano với kích thước lớn vơ hạn theo chiều; (b) Trạng thái điện tử không gian mạng đảo k; (c) Năng lượng điện tử tự theo trục kx ky,z; (d) Mật độ trạng thái điện tử tương ứng với trạng thái riêng biệt [80] 28 Hình 1.12 Điện tử chấm lượng tử: (a) Chấm lượng tử với kích thước giới hạn theo chiều; (b) Trạng thái điện tử không gian mạng đảo k có dạng chấm nhỏ; (c) Năng lượng điện tử tự theo trục kx,y,z; (d) Mật độ trạng thái điện tử tương ứng với trạng thái riêng biệt [80] 29 Hình 1.13 (a) Mơ hình cấu trúc, (b) modul pin mặt trời sau chế tạo, (c) Ảnh SEM pin mặt trời cấu trúc lai Si-NWs/PEDOT:PSS/GQD/AuNP, (d) chấm lượng tử graphene (GQD), (e) Hạt nano vàng (AuNP) đặc trưng J-V pin mặt trời [108].36 Hình 1.14 Quy trình ăn mịn Si phương pháp MACE 37 Hình 1.15 Giản đồ mối liên hệ lượng vùng đế Si lượng điện hóa hệ oxi hóa khử Ag+/Ag, H2O2/H2O [123] 38 Hình 2.1 Quy trình chế tạo Si-NWs phương pháp bốc bay 45 Hình 2.2 Sơ đồ bố trí thí nghiệm chế tạo Si-NWs phương pháp bốc bay nhiệt 45 Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý hoạt động hệ đo hấp thụ cảm ứng tức thời [126] 54 Hình 2.4 Mơ tả tín hiệu bơm - dị mẫu nghiên cứu 54 Hình 3.1 Ảnh hiển vi điện tử SEM mầm Au (a) mẫu M1.40, (b) mẫu M3.40 57 Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử SEM sau bốc bay nhiệt (a) mẫu M1.40 (b) M3.40 tương ứng có độ dày lớp màng Au nm nm, (c) phổ tán sắc lượng điểm thân Si-NWs M3.40 57 Hình 3.3 Ảnh SEM (a) Phổ tán sắc lượng EDS mẫu M3.40 khảo sát vị trí khác (b) Spectrum 3, (c) Spectrum (d) Spectrum 58 Hình 3.4 Ảnh SEM chụp bề mặt mẫu M1.20 (a), M1.30 (b), M1.40 (c), M1.50 (d) tương ứng với thời gian bốc bay thay đổi 20, 30, 40, 50 phút với tốc độ lưu lượng khí Ar cố định giá trị 250 Sccm 61 viii Hình 3.5 Kết phân tích phổ tán sắc lượng EDS mẫu: (a) Thời gian bốc bay 40 phút (M1.40), (b) Thời gian bốc bay 50 phút (M1.50) 62 Hình 3.6 Phổ tán sắc lượng EDS mẫu M1.20, M1.30, M1.40, M1.50 63 Hình 3.7 Ảnh SEM phổ tán sắc lượng EDS mẫu M3.15 (lấy từ điểm đo thân Si-NWs) 64 Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu M3.15 66 Hình 3.9 Phổ huỳnh quang mẫu M1.50 đường fit dạng Gauss đỉnh phát xạ 68 Hình 3.10 Phổ huỳnh quang mẫu có thời gian bốc bay khác M1.30, M1.40, M1.50 69 Hình 3.11 Phổ huỳnh quang mẫu M3.15, hình nhỏ phần phóng đại phổ huỳnh quang dải bước sóng 740 nm ÷ 940 nm với đường fit theo hàm Gauss màu xanh.72 Hình 3.12 Mơ hình giả thiết kết cấu hình thái dây Si chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt theo chế VLS 73 Hình 4.1 Ảnh SEM bề mặt phiến Si sau lắng đọng hạt Ag; cột bên trái: hình thái mặt nạ kim loại Ag trước ăn mịn; cột giữa: ảnh hình thái bề mặt mẫu sau ăn mịn cột bên phải: ảnh hình thái mặt cắt sau ăn mòn mẫu tương ứng có sử dụng nồng độ AgNO3 khác thời gian ăn mòn 90 phút 78 Hình 4.2 Ảnh SEM phổ tán sắc lượng EDS mẫu nSi-Ag30 ăn mòn 50 phút: (a) Ảnh SEM tiết diện ngang mẫu nSi-Ag30, (b, c, d) Phân bố nguyên tố (c) Si, (d) Ag (d) phân bố hỗn hợp nguyên tố Si, Ag ảnh phổ Mapping tán sắc lượng EDS mẫu nSi-Ag30 79 Hình 4.3 Sự phụ thuộc chiều dài Si-NWs vào thời gian ăn mòn mẫu nSiAg15 SEM mặt cắt mẫu nSi-Ag15 ăn mòn 50, 70, 90 110 phút 81 Hình 4.4 Ảnh bề mặt mẫu nSi-Ag30, thời gian ăn mòn 50, 70, 90 110 phút 83 Hình 4.5 Ảnh SEM mẫu Si-NWs ăn mòn từ phiến Si khác nhau: Si loại n (nSiAg25, nSi-Ag30), Si loại p- (pSi-Ag25, pSi-Ag30), Si loại p+ (p+Si-Ag25, p+Si-Ag30); ix với (nSi-Ag25, pSi-Ag25, p+Si-Ag25) (nSi-Ag30, pSi-Ag30, p+Si-Ag30) có điều kiện chế tạo 84 Hình 4.6 Phổ Raman mẫu Si-NWs ăn mòn 90 phút sau lắng đọng hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 thay đổi 85 Hình 4.7 Phổ PL mẫu Si-NWs loại n ăn mòn 90 phút 87 Hình 4.8 Phổ FT-IR mẫu Si-NWs ăn mòn 90 phút sau lắng đọng hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 thay đổi 88 Hình 4.9 Phổ PL mẫu Si-NWs loại n (nSi-Ag25), mẫu Si-NWs loại p- (pSiAg25) Si-NWs loại p+ (p+Si-Ag25) ăn mòn 90 phút sau lắng đọng hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 25 mM 89 Hình 4.10 Phổ phát xạ PL mẫu pSi-Ag25 pSi-Ag30 92 Hình 4.11 Phổ PL mẫu Si-NWs 93 Hình 4.12 Ảnh HRTEM bề mặt Si-NWs p+Si-Ag30 ăn mòn 90 phút 94 Hình 5.1 Mơ hình chế tạo Ge-NCs phân tán SiO2 phương pháp đồng phún xạ catốt 97 Hình 5.2 Sự phụ thuộc công suất phún xạ vào tốc độ lắng đọng Ge, Si, SiO2 phiến mẫu độc lập; Tốc độ lắng đọng đo lường cộng hưởng dao động tinh thể thạch anh thiết bị phún xạ Ảnh SEM biểu diễn đối chiếu độ dày lớp phún xạ Ge, Si, SiO2 điều kiện công suất thời gian phún xạ 98 Hình 5.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu Ge27 xử lý nhiệt 600 °C, 800 °C, 1000 °C 99 Hình 5.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu Ge xử lý 800 °C 101 Hình 5.5 Phổ tán xạ Raman hệ mẫu xử lý nhiệt 1000 oC phổ tán xạ phiến tinh thể SiO2 102 Hình 5.6 Phổ tán xạ Raman mẫu Ge32 xử lý nhiệt 600 °C 800 °C 103 Hình 5.7 Phổ hấp thụ (a), Năng lượng chuyển tiếp trực tiếp E1 (b) Hệ số quang học (c) mẫu Ge32, Ge27, Ge22 Ge18 xử lý nhiệt 800 °C 105 x ... nghệ chế tạo cơng trình nghiên cứu vật liệu Si, Ge phát triển từ thập niên 60 kỷ 20, cho phép ứng dụng kế thừa hiệu nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge Ngày nay, nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge giới... vùng cấm quang tử nano Si, Ge ứng suất sai hỏng bề mặt, yếu tố tạp chất thông số chế tạo khác Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu chế tạo: + Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano Si Ge phương pháp bốc... bờ vùng lượng, ảnh hưởng đến chất bán dẫn nhiều kim loại 29 1.4 Một số phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sở Si, Ge Vật liệu quang tử nano sở Si Ge chế tạo theo phương pháp hóa lý khác