Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu nano trên cơ sở si và ge TT

MỞ ĐẦU Lý chọn đề tài Bán dẫn Silic (Si), Gemani (Ge) vật liệu sở cho ngành công nghiệp vi điện tử đại Là bán dẫn vùng cấm xiên điển hình, Si Ge có tính chất đặc thù riêng mà khơng phải bán dẫn có Những đặc điểm trội so với bán dẫn khác kể đến: độ phổ biến cao vỏ trái đất, khơng có độc tính, không gây ảnh hưởng tới môi trường, người dễ chế tác quy mô công nghiệp Vào năm 1960, Tran-sit-tơ bán dẫn thực sở vật liệu tinh thể Ge, vật liệu Si, Ge lựa chọn để chế tạo linh kiện điện tử thay cho bóng đèn bán dẫn chân khơng sử dụng hầu hết thiết bị điện tử trước Cùng với phát triển mạnh mẽ khoa học công nghệ nano năm đầu kỷ 21, nhiều vật liệu bán dẫn nghiên cứu phát triển, ứng dụng sâu rộng; nhiên chưa có vật liệu bán dẫn thay vai trò chủ đạo vật liệu bán dẫn Si Ge Số lượng, tính chất quy mơ nghiên cứu, cải tiến, phát triển, ứng dụng khoa học công nghệ vật liệu bán dẫn Si, Ge không ngừng phát triển Trong bối cảnh giới bước vào cách mạng khoa học công nghệ 4.0, khoa học công nghệ nano trở thành nhu cầu thiết thực tách rời hoạt động thường nhật đời sống sinh hoạt người; vật liệu bán dẫn Si, Ge đối tượng lựa chọn nghiên cứu hàng đầu Khi vật liệu chuyển từ giới hạn vật lý cổ điển sang lượng tử, hành vi, tính chất cốt lõi loại vật liệu không bị hạn hẹp đặc trưng cấu thành mà cịn phụ thuộc vào kích thước, hình dạng Bán dẫn Si, Ge cấu trúc nano không nằm ngoại lệ Các cơng trình cơng bố tạp chí uy tín giới năm gần cho thấy tiềm to lớn loại vật liệu này, kể đến nhóm nghiên cứu Hà Lan GS T.Gregorkiewicz [1, 2], nhóm nghiên cứu Anh Quốc Trung Quốc GS L.T.Canham [5], GS Z.M.Wang [3], nhóm nghiên cứu Mỹ GS K Peng [4], GS A.I.Hochbaum [6], GS Y.Cui [7], nhóm nghiên cứu Nhật GS M.Fujii [8], nhóm nghiên cứu CH Séc Thụy Điển GS J.Valenta GS J.Linnros [9] Mặc dù vật liệu nano nghiên cứu phát triển sớm Việt Nam, kể đến nhóm nghiên cứu GS Nguyễn Đức Chiến trường ĐHBK Hà Nội, nhóm nghiên cứu GS Nguyễn Hữu Đức, ĐHQG Hà Nội, nhóm nghiên cứu GS Nguyễn Quang Liêm, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam nhiều nhóm nghiên cứu khác, quan tâm loại nano Si Ge Việt Nam, kể đến nhóm nghiên cứu giáo sư Đào Trần Cao [10], nhóm nghiên cứu giáo sư Nguyễn Quang Liêm Viện IMS, nhóm nghiên cứu GS Phan Ngọc Minh, Viện Hàn lâm khoa học Việt Nam, nhóm nghiên cứu PGS Nguyễn Hữu Lâm ĐHBK HN, nhóm nghiên cứu GS Phạm Thành Huy Đại học Phenikaa [11] Vật liệu Si-NCs Ge-NCs có nhiều đặc trưng trưng thú vị Thứ nhất, vật liệu Si-NCs GeNCs phát quang mạnh nhiệt độ phòng Si, Ge bán dẫn vùng cấm xiên Thứ hai, vùng cấm Si (1.12 eV) Ge (0.67 eV) có giá trị nằm vùng quang phổ mặt trời, chúng thích hợp cho việc chế tạo loại pin mặt trời hiệu suất cao, đặc biệt thích hợp ứng dụng chế tạo pin mặt trời hệ thứ có hiệu suất lý thuyết lên đến 44% [12] Thứ ba, công nghệ quy trình sản xuất chủng loại Chip vi điện tử sở Si, Ge tiếp cận tới kích thước nano, việc nghiên cứu phát triển vật liệu kích thước nano Si, Ge có ý nghĩa thực tiễn giải khó khăn, hạn chế công nghệ vi điện tử ngày Thứ tư, công nghệ chế tạo cơng trình nghiên cứu vật liệu Si, Ge phát triển từ thập niên 60 kỷ 20, cho phép ứng dụng kế thừa hiệu nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge Ngày nay, nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge giới có nhiều thành tựu, quy mơ đa dạng Trong đó, việc nghiên cứu vật liệu nano Si, Ge nước tồn nhiều hạn chế, khó khăn chưa thực tương xứng với vai trị đóng góp thực tiễn, lợi ích chúng đem lại Một hạn chế chủ yếu yêu cầu kỹ thuật, thiết bị - phương tiện độ phịng thí nghiệm sử dụng chế tạo tinh thể nano Si, Ge đòi hỏi khắt khe, phức tạp Tuy nhiên, việc chế tạo vật liệu Si, Ge kích thước nano thành cơng phương pháp, cơng nghệ có nước hoàn toàn khả thi Luận án lựa chọn số phương pháp công nghệ chế tạo khả thi Việt Nam đề chế tạo vật liệu Ge, Si có hình thái kích thước nano mong muốn, ví dụ sử dụng phương pháp chế tạo từ lên (bốc bay, phún xạ) phương pháp chế tạo từ xuống (ăn mịn hóa học sở kim loại) Việc nghiên cứu chi tiết sâu sắc chế đô công nghệ chế tạo phương pháp nói quan trọng Khi chế tạo vật liệu nano Si, Ge theo phương pháp này, cho phép nghiên cứu mối liên quan chặt chẽ thay đổi kích thước, hình thái cấu trúc tinh thể thay đổi cấu trúc vùng lượng thay đổi tính chất quang nano Si, Ge Các kết cho phép mở nhiều ý tưởng ứng dụng vật liệu nano sở Si, Ge Mục tiêu nội dung nghiên cứu Mục tiêu nghiên cứu: - Chế tạo thành công vật liệu quang tử nano sở Si Ge với hình thái cấu trúc nano mong muốn (hạt nano dây nano, nano) công nghệ khả thi trường Đại học Bách khoa Hà Nội; - Làm rõ ảnh hưởng tham số chế tạo tới cấu trúc hình thái vật liệu nano Si, Ge; - Làm rõ liên hệ cấu trúc vùng lượng tính chất quang vật liệu nano Si, Ge vơi cấu trúc hình thái vật liệu; - Xem xét khảo sát yếu tố ảnh hưởng khác đến vùng cấm quang tử nano Si, Ge ứng suất sai hỏng bề mặt, yếu tố tạp chất thông số chế tạo khác Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu chế tạo: + Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano Si Ge phương pháp bốc bay nhiệt theo chế VLS (Vapor - Liquid - Solid); + Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano Si Ge phương pháp ăn mòn hóa học sở hỗ trợ tác nhân kim loại MACE (Metal-Assisted Chemical Etching); + Nghiên cứu, chế tạo vật liệu quang tử nano Si Ge phương pháp đồng phún xạ - Nghiên cứu hình thái cấu trúc hệ vật liệu nano chế tạo thơng qua phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ tán sắc lượng tia X (EDS), phân tích ảnh hình thái chụp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HR-TEM, phân tích ảnh chụp hiển vi điện tử quét SEM đặc trưng quang - Nghiên cứu cấu trúc vùng lượng tính chất quang hệ vật liệu nano chế tạo được: Phương pháp đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích huỳnh quang, phổ hấp thụ huỳnh quang, phổ tán xạ Raman Phương pháp nghiên cứu Luận án sử dụng phương pháp thực nghiệm bao gồm: Phương pháp chế tạo vật liệu: - Phương pháp bốc bay nhiệt theo chế VLS (Vapor - Liquid - Solid); - Phương pháp ăn mịn hóa học sở hỗ trợ tác nhân kim loại MACE (Metal-Assisted Chemical Etching), - Phương pháp đồng phún xạ (Sphuttering) Phương pháp nghiên cứu cấu trúc, hình thái: - Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X, - Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman, - Phương pháp phân tích phổ tán sắc lượng tia X (EDS), - Phương pháp phân tích ảnh hình thái chụp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao HRTEM, - Phương pháp phân tích ảnh chụp hiển vi điện tử quét SEM Phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu: - Phương pháp đo phổ huỳnh quang, - Phương pháp đo phổ hấp thụ huỳnh quang, - Phương pháp đo phổ tán xạ Raman, - Phương pháp đo phổ hấp thụ cảm ứng TIA Đối tượng nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano sở Si, Ge; - Đối tượng khoa học: Tính chất quang cấu trúc vùng lượng vật liệu nano Si, Ge Ý nghĩa khoa học đề tài - Nghiên cứu sử dụng vật liệu bán dẫn, quang tử nano sở Si, Ge thay vật liệu bán dẫn, quang tử nano sở kim loại nặng nhằm giảm thiểu hạn chế tác động ảnh hưởng tới môi trường thuận lợi mở rộng sản xuất, áp dụng công nghệ Các kết gần cho thấy khả thay hiệu cao vật liệu quang tử sở Si, Ge - Việc nghiên cứu tính chất chế tạo thành công vật liệu nano sở Si, Ge góp phần nắm bắt tiến tới điều chỉnh cơng nghệ chế tạo vật liệu kích thước nano Si, Ge có khả phát quang đánh giá ảnh hưởng cấu trúc vùng lượng vật liệu bán dẫn vùng cấm xiên Si, Ge kích thước đạt đến giới hạn giam giữ lượng tử - Chế tạo thành công vật liệu quang tử nano Si, Ge cho phép đóng góp vào phát triển loại linh kiện quang điện tử tiên tiến cảm biến hồng ngoại, chip bán dẫn tốc độ cao, cảm biến môi trường Kết luận án giúp đánh giá khả thay đổi tính chất quang vật liệu Si, Ge thông qua chứng thay đổi cấu trúc vùng lượng, cụ thể chứng phát quang vật liệu - Việc chế tạo thành công hệ vật liệu đơn tinh thể có cấu trúc nano Si, Ge tạo điều kiện cho việc nghiên cứu chuyên sâu thay đổi số mạng, kích thước tinh thể, thay đổi lượng cấm lai hóa Si Ge tạo hệ vật liệu với tính chất vật lý mong muốn đặc biệt trình vận động hạt tải điện sau kích thích quang học - Nghiên cứu cấu trúc hình thái, tính chất vật lý, tính chất quang định hình độ rộng vùng cấm hệ vật liệu tinh thể nano Si, Ge thực hiện, mở ý tưởng ứng dụng vật liệu nano Si, Ge chế tạo hệ vật liệu quang sở Si, Ge; hệ vật liệu quang tử Si, Ge Những đóng góp luận án Luận án đạt kết sau: - Chế tạo dây nano Si phương pháp bốc bay nhiệt với điều kiện công nghệ khác giải thích chế phát quang vung 600 nm ÷ 900 nm có liên quan đến cấu trúc nano oxi hóa vỏ SiOx dây nano; dải phổ rộng có liên quan đến phần lõi Si-NWs Si-NCs tạo ơ-xi hóa tách biệt cấu trúc; - Chế tạo dây nano Si phương pháp hóa học ăn mịn điện hóa để tạo cấu trúc nano Kết cho thấy dây Si có bề mặt xốp hình thành Si-NCs bề mặt dây Si Sự hình thành giải thích tâm tạp chất bao bọc xung quanh ngăn cản q trình ăn mịn Qua cho thấy PL mẫu Si p+ cho cường độ phát quang lớn thay đổi kích thước thơng qua pha tạp - Chế tạo nano Ge vật liệu vơ định hình vùng cấm rộng SiO2 phương pháp đồng phún xạ; Kết cho thấy phổ tán xạ Raman vật liệu nano Ge có dịch đỉnh phổ so với vật liệu khối; dịch đỉnh phổ tán xạ Raman phụ thuộc tuyến tính vào cơng suất phát xạ laze Hệ số KGe đặc trưng cho vật liệu nano Ge tính tốn đặc trưng cho ứng suất lớp tiếp giáp nano Ge vơ định hình SiO2 Các kết nghiên cứu luận án cơng bố 10 cơng trình khoa học, có 03 báo tạp chí quốc tế thuộc hệ thống danh mục ISI, 02 báo đăng tạp chí khoa học uy tín nước 05 đăng kỷ yếu hội nghị Bố cục luận án Luận án gồm có 131 trang, có 55 hình vẽ, đồ thị 07 bảng biểu, 157 tài liệu tham khảo Ngoài phần mở đầu kết luận, luận án chia thành chương, cụ thể sau: Chương 1: Tổng quan vật liệu bán dẫn Ge Si Chương 2: Phương pháp chế tạo vật liệu khảo sát đặc tính vật liệu Chương 3: Nghiên cứu nano tinh thể Si chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt Chương 4: Nghiên cứu nano tinh thể Si chế tạo phương pháp ăn mịn hóa học có hỗ trợ kim loại (MACE) Chương 5: Nghiên cứu nano tinh thể Ge vật liệu SiO2 chế tạo phương pháp phún xạ ca tốt CHƯƠNG TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NANO Si, Ge 1.1 Giới thiệu vật liệu nano Si Silic, kí hiệu Si, cấu hình điện tử xếp theo cấu hình điện tử [Ne] 3s23p2, nhiệt độ nóng chảy cao nhiệt độ sôi cao Si lỏng, tương ứng 1412 °C 3265 °C [13, 14] Si tinh khiết chất bán dẫn thuần, độ dẫn điện thấp, phụ thuộc vào nhiệt độ Thông qua điều chỉnh nồng độ, loại tạp chất, bán dẫn Si cho tính chất điện khác chúng tùy biến ứng dụng phong phú ngành công nghiệp điện, điện Hình 1.1 Hình ảnh obitan lai hóa lớp vỏ điện tử nguyên tử [13, 14] tố Si liên kết cộng hóa trị tinh thể Si [15] Cấu trúc mạng tinh thể kim cương Si mô tả phối trí tứ diện có đỉnh bốn nút mạng mạng lập phương tâm mặt thứ nhất; đỉnh tứ diện có tọa độ là: (0,0,0), (0,ao/2,0), (0,0, ao/2), (ao/2,0,0) Tâm tứ diện nguyên tử Si nằm nút mạng mạng lập phương tâm mặt thứ Nguyên tử tâm tứ diện gọi ngun tử mơ-tip, cách gốc tọa độ khoảng (ao/4, ao/4, ao/4) Trong đó, ao = 0.543 nm giá trị số mạng tinh thể Si lý tưởng, khơng có ứng suất Một đơn vị sở gồm nguyên tử hiệu dụng [16, 17] 1.1.1 Cấu trúc vùng lượng Si Hình 1.2 Cấu trúc vùng lượng Si tính tốn dựa phương pháp giả khơng định xứ (a) Cấu trúc vùng lượng suy biến lỗ trống nặng HH; lỗ trống nhẹ LH vùng lượng Split-off (năng lượng phân tách) (b) [18] Hình 1.3 Mặt đẳng tinh thể Si (mơ hình không ứng suất): mặt đẳng vùng dẫn dọc theo hướng  (a); Mặt đẳng dải lỗ trống nặng (b) [19] Tính tốn cho thấy giá trị độ rộng vùng cấm tương đồng với độ rộng vùng cấm bán dẫn Si 1,12 eV (xem hình 1.4), tương ứng với hiệu suất chuyển hóa quang phổ mặt trời thành điện khoảng 31% Kết tính tốn cho thấy Si vật liệu bán dẫn phù hợp tối ưu, có sẵn tự nhiên ứng dụng chế tạo vật liệu quang tử Sự phù hợp thể hai đặc trưng Si Thứ nhất, Si có giá trị độ rộng vùng cấm 1,12 eV xấp xỉ giá trị tính tốn hiệu suất chuyển hóa quang điện cực đại Thứ hai, Si bán dẫn vùng cấm xiên, thời gian sống hạt tải điện lớn, giảm thiểu suy hao tái hợp phát xạ pin mặt trời Hình 1.4 Đồ thị biểu diễn phụ thuộc hiệu suất pin mặt trời vào độ rộng vùng cấm tính tốn theo mơ hình lý thuyết [20] Chính đặc trưng nêu trên, pin mặt trời sở vật liệu Si chiếm 90% tổng số pin mặt trời [21] Hiệu suất tốt tế bào pin mặt trời sở Si 25%, gần đạt tới giá trị tính tốn lý thuyết Chính đặc trưng nêu trên, pin mặt trời sở vật liệu Si chiếm 90% tổng số pin mặt trời [21] Hiệu suất tốt tế bào pin mặt trời sở Si 25%, gần đạt tới giá trị tính toán lý thuyết 1.1.2 Vật liệu nano Si Vật liệu nano tinh thể Si (Si-NCs) định nghĩa cấu trúc tinh thể Si với kích cỡ phạm vi khoảng từ đến nm [22] Hình 1.5 Hình bên trái: Sự phụ thuộc độ rộng lượng vùng cấm vào kích thước Si-NCs [22] Hình bên phải: Ảnh SEM phân giải cao Si-NCs SiO2 [23] Hình 1.6 Phổ hấp thụ Si-NCs chế tạo phương pháp cấy ion Đường thẳng Fit đồ thị cắt trục Ox giá trị độ rộng vùng cấm Si [27] Công thức (1.2) sử dụng để xác định giá trị độ rộng vùng cấm Eg NCs; Trong trường hợp bán dẫn Si, Ge có vùng cấm xiên, áp dụng giá trị n = Giá trị độ rộng vùng cấm xác định cách lấy bậc vế công thức (1.2): (𝛼 ∗ 𝐸) 𝐸𝑔 = ħ𝒘 − √ 𝐴 1.1.3 Tính chất quang Si-NCs Phát xạ huỳnh quang Tại nhiệt độ phịng, Ranjan [30], Roman [31] đề xuất mơ hình giải thích phổ phát xạ nhiều loại Si-NCs: − (𝑑−𝑑𝑜 )2 𝑃(𝑑) = ∗ 𝑒 2𝜎2 (1.4) √2𝜋𝜎 Hình 1.7 So sánh đồ thị mơ lý thuyết đồ thị thực nghiệm phụ thuộc độ rộng vùng cấm vào kích thước SiNCs Đường cong liền mảnh đường cong đứt nét biểu thị giá trị lý thuyết trường hợp Si-NCs không có hiệu chỉnh yếu tố kích thích Đường chấm vng, trịn đường thực nghiệm chế tạo Si-NCs theo phương pháp khác [25] Cơng thức tính giá trị cực đại đỉnh phổ PL [66]: 𝜎 𝐸𝑝 = 𝐸𝑜 (1 − 10 ∗ (𝑑 ) ) ; 𝑜 (1.11) Hình 1.8 Giản đồ lượng phát xạ huỳnh quang [45] Tùy thuộc giá trị , vị trí đỉnh phổ PL bị dịch bước sóng đỏ xanh tương ứng với kích thước trung bình Si-NCs Kanemitsu [42, 43] độ rộng vùng cấm mật độ trạng thái nguyên tử Si lớp siêu mặt Si/SiOx Độ rộng vùng cấm tinh thể nano Si đường kính 3,7 nm cho giá trị khoảng 2,4 eV, nguồn gốc phát xạ huỳnh quang vùng ánh sáng xanh (400 nm ÷ 550 nm) tinh thể nano Si đem đến Trong đó, kết nghiên cứu phổ phát xạ huỳnh quang Si Kanemitsu [42, 43] vùng vùng phát quang ánh sáng xanh (400 nm ÷ 550 nm) vùng ánh sáng đỏ (600 nm ÷ 800 nm) Vùng phát xạ huỳnh quang cịn lại (600 nm ÷ 800 nm) vùng phát xạ Si siêu mặt Si/SiOx gây ra, giá trị tính tốn độ rộng vùng cấm tương ứng khoảng 1,7 eV Bảng 1.1 Tổng hợp kết phát xạ huỳnh quang nano tinh thể Si Kích thước Nguồn gốc PP Vùng phát xạ TLTK nano Si phát xạ huỳnh quang chế tạo 30 nm ÷ 200 nm 1,45 eV ÷ 1,6 eV Si-NCs bề mặt Si-NWs [50] MACE 100 nm ÷ 200 nm 60 nm ÷ 200 nm < 200 nm 80 nm ÷160 nm 100 nm ÷ 200 nm 90 nm ÷ 200 nm 200 nm 80 nm ÷ 200 nm 10 100 nm 11 60 nm ÷ 80 nm 515 nm ÷ 650 nm (1,9 eV ÷ 2,4 eV) 12 10 nm ÷ 90 nm 420 nm ÷ 500 nm; 720 nm ÷ 800 nm 13 200 nm 14 100 nm 15 30 nm ÷ 200 nm 750 nm ÷ 800 nm (1,5 eV ÷ 1,65 eV) 16 30 nm ÷ 100 nm 630 nm (1,96 eV) 17 117 nm ÷ 650 nm 350 nm ÷ 800 nm STT 500 nm ÷ 900 nm 650 nm (1,9 eV) 650 nm ÷ 900 nm (1,37 eV ÷ 1,9 eV) 650 nm ÷ 750 nm (1,65 eV ÷ 1,9 eV) 711 nm (1,74 eV) 1,7 eV ÷ 1,8 eV 680 nm ( 1,82 eV) 670 nm ÷ 700 nm (1,77 ÷ 1,85eV) 1,83 eV (677 nm) 730 nm (1,7 eV) 682 nm (1,82 eV) Tương tác Plasmon Si-NCs nằm bề mặt dây Si-NWs Si-NCs bề mặt Si-NWs [51] MAECE [52] MACE [53] MACE [54] MACE Si-NCs bề mặt Si-NWs [55] MACE Si-NCs bề mặt Si-NWs Si-NCs sai hỏng ơxít Si bao phủ bề mặt Si-NWs Si-NCs sai hỏng ơxít Si bao phủ bề mặt Si-NWs Si-NCs sai hỏng ơxít Si bao phủ bề mặt Si-NWs Trạng thái điện tử hình thành siêu mặt Si/SiOx vị trí khuyết ơxy SiOx Trạng thái điện tử hình thành siêu mặt Si/SiOx vị trí khuyết ơxy SiOx Trạng thái điện tử hình thành siêu mặt Si/SiOx Các sai hỏng lớp SiOx bao quanh lõi Si-NCs Các trạng thái định xứ liên quan đến liên kết Si-O kích thích tự bẫy cấu trúc nanơ xốp Si-NWs Hiệu ứng giam cầm lượng tử phạm vi - tâm phát quang hạt nanô Si Hiệu ứng giam cầm lượng tử phạm vi - tâm phát quang [44] MACE [4] MACE [58] MACE [59] MACE [60] CVD [61] Bốc bay nhiệt [62] MACE [63] MACE [64] MACE Si-NCs bề mặt Si-NWs Si-NCs bề mặt Si-NWs [65] [66] MACE MACE 1.2 Giới thiệu chung vật liệu nano Ge Gemanium nguyên tố hóa học có số nguyên tử 32, ký hiệu Ge Trạng thái tự nhiên, Ge rắn, màu xám - trắng bóng ánh kim, vật liệu cứng, giịn Ge có vị trí thuộc chu kỳ IV bảng tuần hồn hóa học; tính chất hóa học Ge hồn tồn tương tự với nguyên tố chu kỳ IV Si, Sn Ở trạng thái bản, Ge có cấu hình điện tử xếp theo cấu hình điện tử bền vững khí trơ [Ar] 3d104s24p2 1.2.1 Cấu trúc vùng lượng Ge Bán kính exciton Bohr tinh thể Ge 25 nm [33], lớn bán kính exciton Bohr Si (5 nm) Do bán kính exciton Bohr Ge lớn, hiệu ứng giam cầm lượng tử nano tinh thể Ge thường xuất phạm vi kích thước lớn (khoảng 25 nm) Hình 1.9 Vùng BZ tinh thể lập phương tâm mặt, hình bên trái biểu thị điểm đối xứng cao (trái) theo không gian véc tơ sóng k hình bên phải cấu trúc dải Kohn - Sham dọc theo hướng đối xứng cao tinh thể Ge (phải) Đây kết tính tốn sở hàm mật độ giả phép tính gần mật độ cục Độ rộng vùng cấm tinh toán 0,2 eV [33] 1.2.2 Vật liệu nano Ge Tính chất quang vật liệu nano Ge Bán kính exciton cặp điện tử - lỗ trống Ge tính theo cơng thức: ℏ2 𝜀 ∗ 𝑎𝑒𝑥𝑐𝑖𝑡𝑜𝑛 = 𝜇∗𝑒𝑟2 (1.12) 𝜇 tính sau: 𝜇∗ 1 = 𝑚 ∗ + 𝑚∗ 𝑒 ℎ (1.13) Thay giá trị vào cơng thức tính bán kính Bohr ta giá trị xấp xỉ 20 ÷ 23 nm Hấp thụ UV-Vis Trong khi, vật liệu khối Ge hấp thụ vùng ánh sáng hồng ngoại [68], Ge-NCs có đặc trưng quang học khác với vật liệu khối hiệu ứng giam cầm lượng tử gây Phổ hấp thụ Ge-NCs dịch phía bước sóng xanh Ge-NCs nhỏ hấp thụ photon bước sóng ngắn NCs kích thước lớn Các hiệu ứng quan sát từ thực nghiệm nhiều hệ mẫu sol gel Ge-NCs (dạng keo) Nhóm Wilcoxon chế tạo [69] tinh thể kích thước nano, có cấu trúc cao, phổ quang với vai phổ 550 nm (2,2 eV) đỉnh gián đoạn (đỉnh dạng gấp) 288 nm (4,3 eV) liên quan tới điểm chuyển đổi hấp thụ trực tiếp điểm L X vùng Brillouin, điều chứng tỏ quang phổ Ge-NCs không thay đổi so với quang phổ Ge khối Đỉnh bước sóng 355 nm (3,5 eV) 300 nm (4,13 eV) chuyển đổi trực tiếp (E1) từ vị trí Г25 (đỉnh vùng hóa trị điểm Г) đến vị trí Г15 (đáy vùng dẫn điểm Г), dịch phổ so với vật liệu Ge khối đề xuất hiệu ứng giam cầm lượng tử [75] Các nghiên cứu đề xuất kết nghiên cứu phụ thuộc kích thước chuyển mức lượng mẫu tinh thể nano có kích thước khác Nhóm Heath quan sát tượng tương tự đỉnh 360 nm, 300 nm 285 nm [70] Các hiệu ứng kích thước xác nhận liên quan tới dịch chuyển độ rộng vùng cấm Г Phát xạ huỳnh quang Ge-NCs SiO2 Kim [71] Maeda [72] chir độ rộng vùng cấm Si-NCs vật liệu vơ định hình tác giả đề xuất tính theo tính cơng thức thực nghiệm: E(eV) = 1,16 + 11,8 / d (1.17) Gần đây, Phuong Nguyen [75] giải thích khác biệt kết nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm trước thay đổi độ rộng lượng E2 Ge-NCs 1.3 Những yếu tố ảnh hưởng tới tính chất quang, điện tử Si, Ge Tính chất quang, điện tử vật liệu bán dẫn Si Ge điều khiển phương thức: Pha tạp, thay đổi hợp phần hợp kim Si-Ge, thay đổi ứng suất nhiệt độ thay đổi kích thước cấu trúc hệ thấp chiều Si-Ge Sự thay đổi tạp ứng dụng chủ yếu lĩnh vực vi điện tử với cấu trúc tiếp giáp dị thể P-N Nguyên lý bất định Heisenberg [16, 17] tóm lược: ∆𝑥 ∆𝑘 ≥ (1.18) Nguyên lý bất định Heisenberg cho thấy phụ thuộc biến đổi vị trí x kèm với thay đổi xung lượng k; tích chúng giá trị ln lớn số ½ Điều giải thích hạt tải định vị vị trí rõ ràng trạng thái hạt tải thay đổi dải giá trị vô lớn Đối với nano tinh thể nói chung hạt tải nằm khơng gian hữu hạn, xung lượng chúng khơng thể dễ dàng xác định Hình 1.10 Mật độ trạng thái cấu trúc nano chịu ảnh hưởng hiệu ứng giam cầm lượng tử Hệ chiều (1D) Mật độ trạng thái theo lượng D1d(E) có dạng: 𝑑𝑘 D1d(E) 𝑑𝐸  𝐸 −1⁄2 ; (1.33) Đây đặc điểm quan trọng công nghiệp vi điện tử, kích thước mạch vi điện tử thu lại nhỏ, đường kính dây dẫn nhỏ tương đương với bước sóng de Broglie điện tử, dây thể tính chất dây lượng tử Hệ khơng chiều (0D) Xét trường hợp hạt tải điện bị giới hạn theo chiều (hình 1.12), hệ vật rắn gọi hệ không chiều hay chấm lượng tử Lưu ý, kích thước hạt tải điện giới hạn theo chiều độ lớn chấm lượng tử phải đảm bảo kích thước chiều không nhỏ kết cấu dạng đám (clusters); tính chất trường tinh thể ảnh hưởng định Trong chấm lượng tử, chuyển động điện tử bị giới hạn chiều, khơng gian k tồn trạng thái gián đoạn (kx, ky, kz) Mỗi trạng thái khơng gian k biểu diễn điểm gián đoạn Các mức lượng biểu diễn đỉnh delta  hàm phân bố chiều với mật độ trạng thái D0d(E), xem hình 1.12d Các vùng lượng suy biến mức lượng gần giống nguyên tử Sự biến đổi đặc biệt lớn bờ vùng lượng, ảnh hưởng đến chất bán dẫn nhiều kim loại 1.4 Một số phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano sở Si, Ge 1.4.1 Phương pháp bốc bay nhiệt theo chế VLS (CVD) Phương pháp bốc bay nhiệt theo chế VLS gọi phương pháp lắng đọng pha hóa học (CVD) Phương pháp phương pháp cổ điển sử dụng phổ biến để tổng hợp, chế tạo Si-NWs Phương pháp lắng đọng CVD (sau gọi phương pháp bốc bay nhiệt theo chế VLS để thuận tiện trình bày luận án) chủ yếu dựa theo có chế chuyển pha VLS (Rắn Lỏng - Khí) vật liệu nguồn (thường hỗn hợp Si, C; Silan SiH4; Silic tetraclorua SiCl4) Phương pháp bốc bay nhiệt theo chế VLS nhiều nhóm nghiên cứu vật liệu bán dẫn nước sử dụng Các nhóm sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt theo chế VLS để chế tạo dây Si-NWs tiêu biểu phải kể đến nhóm tác giả TS Nguyễn Thị Thúy, PGS Nguyễn Hữu Lâm, GS Nguyễn Đức Chiến Viện VLKT [61]; nhóm tác giả Gs Nguyễn Văn Khiêm, Gs Phạm Thành Huy Viện AIST-ITIMS/ ĐHBKHN [11] Đặc biệt, luận án TS Nguyễn Thị Thúy trình bày kết nghiên cứu chế tạo SiNWs phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn vật liệu rắn khảo sát số tính chất Si-NWs 1.4.2 Phương pháp bốc bay nguồn laze (Laser Ablation) Phương pháp bốc bay chùm la-ze (laser ablation) kỹ thuật chế tạo Si-NWs sở bốc bay phần nguyên liệu nguồn chùm la-ze công suất lớn điều kiện nhiệt độ môi trường cao khí khí trơ [96, 97] 1.4.3 Phương pháp ăn mịn hóa học có hỗ trợ xúc tác kim loại Trong nước, nhiều nhóm nghiên cứu mạnh định hướng nghiên cứu chế tạo nano Si theo phương pháp MACE Trong phải kể đến nhóm nghiên cứu mạnh với kết nghiên cứu ấn tượng Đó kết nghiên cứu, chế tạo ứng dụng tán xạ Raman hệ dây nano Silic ăn mịn nhóm GS Đào Trần Cao, TS Lương Trúc Quỳnh Ngân [10, 47]; kết nghiên cứu GS Phan Ngọc Minh, TS Phan Văn Trình thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam với đề tài Nghiên cứu chế tạo tính chất pin mặt trời sử dụng cấu trúc lai poly(3,4-ethylene dioxythiophene): poly (styrene sulfonate)/ graphene quantum dots/ vật liệu Si cấu trúc nano/lớp plasmonic bắt sáng gồm hạt vàng kích thước nano [108]; kết nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo khảo sát tính chất vi cộng hưởng quang tử 1D làm cảm biến quang” TS Nguyễn Thúy Vân Gs Phạm Văn Hội, TS Bùi Huy thuộc Học viện Khoa học Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [117] Ngồi ra, cịn nghiên cứu nhóm nghiên cứu TS Phạm Hùng Vượng TS Chu Mạnh Hoàng, TS Nguyễn Văn Minh [121] thuộc Viện nghiên cứu trường ĐHBKHN Các kết nghiên cứu nước phương pháp ăn mịn hóa học có hỗ trợ xúc tác kim loại nhiều nhóm nghiên cứu mạnh quan tâm, định hướng phát triển tương lai Hình 1.11 (a) Mơ hình cấu trúc, (b) modul pin mặt trời sau chế tạo, (c) Ảnh SEM pin mặt trời cấu trúc lai SiNWs/PEDOT:PSS/GQD/AuNP, (d) chấm lượng tử graphene (GQD), (e) Hạt nano vàng (AuNP) đặc trưng J-V pin mặt trời [108] Trong luận án này, tập chung vào việc nghiên cứu chế tạo nghiên cứu số tính chất quang Si-NCs phương pháp MACE * Cơ chế ăn mòn phương pháp MACE: Nguyên lý phương pháp MACE dựa trình ăn mịn hóa học trao đổi điện tích tự dung dịch điện hóa chất bị ăn mịn bề mặt tiếp xúc chúng Mơ hình đơn giản phương pháp MACE mô tả hình 1.14 Hình 1.12 Quy trình ăn mịn Si phương pháp MACE Đầu tiên đế Si phủ lớp hạt kim loại (Ag), sau ăn mòn dung dịch gồm HF chất ơxi hóa (thường H2O2) Vùng Si tiếp xúc với kim loại bị ăn mòn nhanh so với vùng Si không tiếp xúc với kim loại Khi thời gian ăn mòn tăng lên hạt kim loại chìm dần vào phiến Si hình thành nên lỗ xốp, dây nano Do hình thái ban đầu lớp kim loại xúc tác ảnh hưởng mạnh đến đặc điểm hình thái học cấu trúc Si [122, 123] * Các phản ứng hóa học Tại cathode (Ag), H2O2 bị khử tạo thành nước [4, 124, 125]: H2O2 + 2H+  2H2O + 2h+ (1.1) 2H+  H2↑ + 2h+ (1.2) Tại anode (Si), có nhiều cách mơ hình đề xuất khác cho q trình oxi hóa Si sau:  Hình thành oxit Si hịa tan oxit Si [4, 98]: Si + 2H2O  SiO2 + 4H+ + 4e(1.3) SiO2 + 6HF  H2SiF6 + 2H2O (1.4)  Si bị hịa tan trực tiếp trạng thái hóa trị IV [99, 100]: Si + 4HF  SiF4 + 4H+ + 4e(1.5) SiF4 + 2HF  H2SiF6 (1.6) 1.4.4 Phương pháp epitaxy chùm phân tử Phương pháp epitaxy chùm phân tử (MBE) sử dụng chế tạo Si-NWs thường cần nguồn Si rắn có độ tinh khiết cao Nguyên liệu nguồn nung nóng, bốc bay kết tinh bề mặt phiến Si có xúc tác hạt kim loại Au [109, 113] 1.4.5 Phương pháp phún xạ Cơ chế trình phún xạ va chạm trao đổi xung lượng, hoàn toàn khác với chế phương pháp bay bốc nhiệt chân khơng Nhìn chung, phún xạ q trình cơng nghệ xảy trạng thái plasma, thể phức tạp Để dễ hiểu chia q trình phún xạ thành ba giai đoạn: Gia tốc ion lớp bao bọc plasma vùng catốt Ion bắn phá vào bia, nguyên tử bia chuyển động va chạm Các nguyên tử thoát khỏi bia lắng đọng lên đế Mơ hình đơn giản cho ta tranh định tính phún xạ Một ion tới bề mặt chui sâu vào bia qua nhiều lớp nguyên tử đập vào nguyên tử với thông số va chạm nhỏ bị lệch góc lớn Điều làm giải phóng ngun tử bia với mơ-men lớn hướng lệch khỏi pháp tuyến tới bề mặt Trong trình này, nhiều liên kết lớp bề mặt bia vật liệu bị bẻ gẫy Những va chạm làm bứt nguyên tử đám nguyên tử nhỏ Trong luận án, đối tượng nghiên cứu chế tạo sử dụng phương pháp phún xạ màng đa lớp Ge SiO2 Sau phún xạ mẫu đa lớp ủ nhiệt hình thành Ge-NCs phân bố vơ định hình SiO2 Tại ĐHBKHN, nhóm nghiên cứu TS Ngô Ngọc Hà, TS Nguyễn Đức Dũng TS Nguyễn Trường Giang [57, 81] sử dụng phương pháp để chế tạo thành công hệ mẫu hợp kim Si1-xGex vơ định hình SiO2 1.5 Kết luận chương Chương trình bày số đặc trưng tinh thể nano Si, nano Ge chế tạo theo phương pháp khác Các tính chất đề cập gồm có hình thái cấu trúc, tính chất quang, hấp thụ quang học, phát quang vật liệu Các đặc trưng trình bày theo mối quan hệ liên quan đến cấu trúc vật liệu, thể từ cấp độ nguyên tử độc lập, hình thái cấu trúc nguyên tử liên kết với phạm vi kích thước nano kích thước lớn Các đặc trưng mối liên quan Si, Ge cấu trúc vùng lượng tượng vật lý phạm vi kích thước nano hiệu ứng giam cầm lượng tử Một số phương pháp chế tạo tính chất tinh thể nano Si, nano Ge tổng hợp thảo luận Mỗi phương pháp chế tạo có ưu nhược điểm khác nhau, phương pháp chế tạo tinh thể nano Si, Ge phương pháp bốc bay nhiệt theo chế VLS, phương pháp đồng phún xạ phương pháp ăn mòn hóa học có hỗ trợ kim loại phương pháp lựa chọn điều kiện nghiên cứu, trang thiết bị nước có khả ứng dụng cao Chi tiết kết nghiên cứu chế tạo trình bày chương Trong chương phương pháp bốc bay nhiệt theo chế VLS để chế tạo tinh thể nano Si, Ge nghiên cứu khảo sát sở kế thừa phát triển kết nghiên cứu trước trường ĐHBKHN Đối với phương pháp ăn mịn hóa học có hỗ trợ kim loại, hình thành cấu trúc nano Si bề mặt Si-NWs tính chất phát quang liên quan đến cấu trúc khảo sát Phương pháp đồng phún xạ chế tạo nano tinh thể Ge SiO2 nghiên cứu phát triển Kỹ thuật đo hấp thụ cảm ứng tức thời TIA lần ứng dụng cơng trình nghiên cứu tinh thể nano Ge Việt Nam 10 CHƯƠNG PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KHẢO SÁT ĐẶC TÍNH CỦA VẬT LIỆU 2.1 Phương pháp chế tạo vật liệu quang tử nano sở Si, Ge 2.1.1 Phương pháp bốc bay nhiệt theo chế VLS Quy trình thực nghiệm chế tạo Si-NWs phương pháp bốc bay nhiệt theo chế VLS luận án khơng có khác biệt nhiều so với quy trình số nhóm nghiên cứu Trường đại học Bách Khoa Hà Nội [61], [11] Quy trình gồm bước sau: Bước 1: Phún xạ tạo màng kim loại Au Bước 2: Tạo mầm Au xúc tác bề mặt phiến Si Bước 3: Nuôi phát triển dây tinh thể Si Bố trí thí nghiệm phương pháp: Trong thí nghiệm VLS, vùng nhiệt độ lị khảo sát đánh dấu trước tiến hành chế tạo mẫu Vùng nhiệt độ lò đánh dấu hai vị trí quan trọng tương ứng với vị trí đặt nguồn bốc bay vị trí đặt phiến Si lắng đọng mẫu Phiến tinh thể Si [111] phủ màng nano Au đặt thuyền gần vùng nhiệt thứ nhất, có nhiệt độ khảo sát 750 oC (nhiệt độ tâm lò đẩy lên 1200 oC) Vị trí thứ có khoảng cách so với tâm lị 10 cm Phiến Si đặt thuyền cho bề mặt lắng đọng song song với mặt phẳng đặt lò Nguồn bốc bay nhiệt là: hỗn hợp bột Si:C = 4:1 Hỗn hợp bột trộn đều, đặt thuyền ln cố định vị trí thứ tâm lò Nhiệt độ tâm lò ln trì giá trị 1200 oC suốt q trình lắng đọng Khí q trình xử lý nhiệt khí Ar, lưu lượng khí thổi trì 250 sccm 420 sccm Hình 2.2 minh họa sơ đồ bố trí thí nghiệm chế tạo dây Si-NWs phương pháp VLS Hình 2.1 Quy trình chế tạo Si-NWs phương pháp bốc bay * Hệ thống bốc bay nhiệt sử dụng chế tạo Si-NWs Một số thiết bị, ngun liệu chính: - Lị nung; - Ống thạch anh: Đường kính 19 mm, đầu nối với hệ thống cung cấp khí, đầu cịn lại nối với ống dẫn khí ra; - Khí Ar/H2: độ 99,99 %; - Bộ điều khiển tốc độ khí; - Phiến Si phủ vàng với độ dày: nm, nm; - Bột nano Si trộn với bột cacbon theo tỉ lệ 4:1 khối lượng Hình 2.2 Sơ đồ bố trí thí nghiệm chế tạo Si-NWs phương pháp bốc bay nhiệt 2.1.2 Phương pháp đồng phún xạ ca tốt Quy trình chế tạo mẫu: * Vật liệu hóa chất Trong nghiên cứu này, vật liệu Ge lắng đọng đế thạch anh phương pháp đồng phún xạ ca tốt Các loại vật liệu hóa chất sử dụng q trình thực nghiệm sau: 11  Đế: Phiến thạch anh với kích thước 0,5 x cm2;  Bia: Ge SiO2 có dạng hình trịn với kích thước đường kính cm, độ dày 0,5 cm độ tinh khiết 99,999 % (5N)  Các hóa chất sử dụng kèm theo trình SC * Giai đoạn xử lý đế bia + Bước 1: Vệ sinh mẫu dung môi + Bước 2: Xử lý bề mặt phún xạ * Quy trình phún xạ: Quá trình thực nghiệm chế tạo hệ Ge-NCs thực thiết bị phún xạ AJA-ATCORION Các nguồn phún xạ bố trí hai loại bia, bia magnetron chiều (magnentron DC) magnetron xoay chiều (magnetron RF) Vật liệu nguồn Ge, Si, SiO2 dạng tinh thể rắn, có độ dẫn điện khác Các tinh thể Si, SiO2 có độ dẫn thấp nên lựa chọn gá lắp bia phún xạ magnetron RF tinh thể Ge có độ dẫn điện tốt lựa chọn gá lắp nguồn magnetron DC Trước tiến hành phún xạ, buồng phún xạ tiến hành hút chân khơng 2.10-6 ÷ 3.10-6 Torr nhằm đảm bảo giảm thiểu tán xạ khơng mong muốn Khí tạo mơi trường Plasma q trình phún xạ khí Ar (độ 5N); sau bơm khí Ar, áp suất buồng phún xạ trì mTorr Trong thời gian phún xạ, phiến tinh thể Quartz định vị đế gá mẫu quay trịn với tốc độ khoảng ÷ 10 vịng/phút Hệ mẫu sau phún xạ gồm lớp vơ định hình xếp chồng lên Để tạo Ge-NCs, hệ mẫu tiếp tục xử lý nhiệt nhiệt độ khác 600 oC, 800 oC, 1000 oC thời gian 30 phút/ mơi trường khí N2 Q trình xử lý nhiệt tiến hành lò nung điều khiển tự động 2.1.3 Phương pháp ăn mịn hóa học có hỗ trợ kim loại (MACE) Bảng 2.2 Thơng số loại hóa chất STT Tên hóa chất Cơng thức hóa học Độ tinh chất (%) Nguồn gốc Bạc nitrat AgNO3 99.7 TQ Acetone C3H6O 96.1 TQ Axitflohydric HF 40 TQ Axit nitric HNO3 65 ÷ 68 TQ Axit sunfuric H2SO4 95 ÷ 98 TQ Ethanol C2H5OH 99.7 TQ Hydro peroxit H2O2 ≥ 30 TQ Nước khử ion H2O 100 ITIMS Tham số mẫu chế tạo tỉ lệ nồng độ hỗn hợp dung dịch sử dụng đế lắng đọng hạt Ag hỗn hợp dung dịch ăn mòn tạo Si-NWs liệt kê cụ thể bảng 2.3 Bảng 2.3 Tham số mẫu chế tạo tỉ lệ nồng độ hỗn hợp dung dịch Loại Điện trở suất Dung dịch tạo hạt Ag Dung dịch ăn mòn STT Ký hiệu mẫu Si (Ωcm) HF (M) AgNO3 (mM) HF (M) H2O2 (M) nSi-Ag10 n 1÷10 4.6 10 4.8 0.4 nSi-Ag15 n 1÷10 4.6 15 4.8 0.4 nSi-Ag20 n 1÷10 4.6 20 4.8 0.4 nSi-Ag25 n 1÷10 4.6 25 4.8 0.4 nSi-Ag30 n 1÷10 4.6 30 4.8 0.4 nSi-Ag35 n 1÷10 4.6 35 4.8 0.4 pSi-Ag25 p 5÷10 4.6 25 4.8 0.4 pSi-Ag30 p 5÷10 4.6 30 4.8 0.4 + p Si-Ag25 p 0.004÷0.01 4.6 25 4.8 0.4 10 p+Si-Ag30 p 0.004÷0.01 4.6 30 4.8 0.4 2.2 Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 2.2.1 Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman Kết phổ tán xạ Raman hệ mẫu thực hai thiết bị đo Thiết bị thứ HORIBA JobinYvon LabRAM HR-800 với nguồn laze He-Ne có bước sóng λ = 633 nm cơng suất 215 W/cm2 Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội (Hình 2.11) 12 2.2.2 Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ XRD Hệ mẫu thực nghiệm luận án đo phổ nhiễu xạ tia X thiết bị Siemens D5000, Trung tâm Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, sử dụng bước sóng tới λCu = 1,5406 Å Góc nhiễu xạ 2θ phép đo nhiễu xạ tia x khảo sát dải nằm dải 20o ÷ 70o với bước nhảy 0,05o 2.2.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) Ảnh HRTEM luận án chụp thiết bị JEM 2100 Jeol Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam có tích hợp tính chụp ảnh nhiễu xạ điện tử Độ phân giải tới cấp độ nguyên tử, kèm với hình ảnh chất lượng cao nhiều phép phân tích xử lý phần mềm tính tốn phân tích thiết bị HR-TEM FEI Tecnai G2 F20/ ĐHBKHN 2.2.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Các hệ mẫu khảo sát cấu trúc, hình thái bề mặt phương pháp chụp ảnh SEM hiển vi điện tử quét JSM-7600F Viện AIST/ ĐHBKHN 2.2.5 Phương pháp phân tích phổ tán sắc lượng tia X (EDS) Các mẫu vật liệu luận án đo hệ EDS X-MAX50, tích hợp hiển vi điện tử JSM-7600F phịng thí nghiệm BKEMMA thuộc Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 2.2.6 Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang (PL) Hệ mẫu vật liệu chế tạo đo thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kích thích đèn Xenon cơng suất 450 W có bước sóng từ 250 nm đến 800 nm (Hình 2.14), hệ đo phổ FHR1000, Horiba Jobin Yvon trang bị nguồn laze xung Nd: YAG với bước sóng kích thích 266 nm Phịng thí nghiệm Nano Quang điện tử thuộc Viện Tiên tiến Khoa học Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 2.2.7 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT - IR) Phép đo phổ FTIR mẫu Si-NWs luận văn tiến hành đo máy hồng ngoại biến đổi Fourier Nexus 670 Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam Phổ FT-IR với độ phân giải nm, số lần quét 16 dải đo từ 400 đến 4000 nm 2.2.8 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (Uv-Vis) Phương pháp quang phổ hấp thụ Uv-Vis phương pháp phân tích đại, biểu thị mối quang hệ hay hệ số hấp thụ ánh sáng vật liệu với bước sóng ánh sáng chiếu vào vật liệu Phổ hấp thụ UvVis mẫu vật liệu nano tinh thể ghi nhận máy V650 JASCO vùng bước sóng từ 190 ÷ 900 nm, Viện Đào tạo Quốc tế Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội 2.2.9 Phương pháp phân tích phổ hấp thụ cảm ứng (TIA) Để nghiên cứu thời gian sống hạt tải điện sinh sau q trình kích thích quang học thí nghiệm phổ hấp thụ cảm ứng khảo sát hệ đo Pump - Probe (Bơm - Dò) Viện khoa học phân tử Van't Hoff, Đại học Amsterdam, Hà Lan 2.3 Kết luận chương Chương tập trung trình bày phương pháp chế tạo mẫu thiết bị thuộc Viện tiên tiến Khoa học Công nghệ Viện ITIMS, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội Ngoài ra, số phương pháp khảo sát thành phần, cấu trúc, pha tính chất quang vật liệu với thiết bị đo tương ứng SEM, TEM, XRD, EDS, PL trình bày cách sơ lược Theo đó, tính chất quang mẫu vật liệu chế tạo nghiên cứu nhờ phổ huỳnh quang phổ kích thích huỳnh quang Thành phần cấu trúc vật liệu thu nhờ phân tích kết phép đo phổ tán sắc lượng tia X, giản đồ nhiễu xạ tia X phổ Raman Hình thái cấu trúc chế tạo quan sát thơng qua ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao 13 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Si CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT 3.1 Sự phụ thuộc hình thái, cấu trúc dây Si-NWs vào độ dày lớp Au Hình 3.1 Ảnh hiển vi điện tử SEM mầm Au mẫu M1.40, M3.40 Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử SEM mẫu M1.40 M3.40 tương ứng có độ dày lớp màng Au nm nm Spetrum Spetrum Spetrum Hình 3.3 Phổ tán sắc lượng EDS M3.40 khảo sát vị trí khác 14 Bảng 3.1 Tỉ lệ % nguyên tử oxi Si vị trí khảo sát mẫu M3.40 Điểm khảo sát % Nguyên tử O % Nguyên tử Si Tỉ lệ quy đổi 62,0 38,0 1,63 : Spectrum 55,1 44,9 1,23 : Spectrum 3.2 Sự phụ thuộc hình thái, cấu trúc dây Si-NWs vào thời gian bốc bay tốc độ khí mang Ar Hình 3.4 Ảnh SEM chụp bề mặt mẫu M1.20 (a), M1.30 (b), M1.40 (c), M1.50 (d) tương ứng với thời gian bốc bay thay đổi 20, 30, 40, 50 phút với tốc độ lưu lượng khí Ar cố định giá trị 250 Sccm Hình 3.5 Kết phân tích phổ tán sắc lượng EDS mẫu (a): Thời gian bốc bay 40 phút (M1.40); (b): Thời gian bốc bay 50 phút (M1.50) Bảng 3.2 Tỉ lệ % nguyên tử oxi Si mẫu M1.40, M1.50 Tên mẫu % Nguyên tử O % Nguyên tử Si Quy đổi 63,8 36,2 1,76 : M1.40 64,5 35,5 1,81 : M1.50 Cường độ (đơn vị tùy ý) Mẫu M1.20 Mẫu M1.30 Mẫu M1.40 Si O Mẫu M1.50 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Năng lượng tán xạ (keV) Hình 3.6 Phổ tán sắc lượng EDS Hình 3.7 Ảnh SEM phổ tán sắc lượng EDS mẫu mẫu M1.20, M1.30, M1.40, M1.50 M3.15 Bảng 3.3 So sánh tỉ lệ % nguyên tử oxi Si mẫu chế tạo Lưu lượng Tên mẫu % Nguyên tử O % Nguyên tử Si Quy đổi khí mang 63,8 36,2 1,76 : 250 Sccm M1.40 64,5 35,5 1,81 : 250 Sccm M1.50 55,1 44,9 1,23 : 450 Sccm M3.40 50,5 49,5 1:1 450 Sccm M3.15 15 2q = 54.97 độ FWHM = 4.65 độ Cường độ nhiễu xạ (Counts) 300 48 52 56 2q 60 64 200 100 Si Au Si Si 10 20 30 40 50 60 70 Góc nhiễu xạ 2θ Cường độ huỳnh quang (đơn vị tùy ý) Hình 3.8 Giản đồ nhiễu xạ XRD mẫu M3.15 3.3 Phổ phát xạ huỳnh quang mẫu chế tạo Mẫu M1.40 25.0k Cường độ Huỳnh quang (a.u) 480 nm 550 nm 410 nm 830 nm 400 600 20.0k Mẫu M1.50 15.0k x10 10.0k Mẫu M1.30 5.0k 0.0 800 400 Bước sóng (nm) 500 600 700 800 900 Bước sóng (nm) Hình 3.9 Phổ huỳnh quang mẫu M1.50 Hình 3.10 Phổ huỳnh quang mẫu có thời đường fit dạng Gauss đỉnh phát xạ gian bốc bay khác M1.30, 1.40, 1.50 Hình 3.11 Phổ huỳnh quang mẫu M3.15; Hình nhỏ Hình 3.12 Mơ hình giả thiết kết cấu phần phóng đại phổ huỳnh quang dải bước sóng hình thái dây Si chế tạo 740 ÷ 940 nm, với đường fit theo hàm Gauss màu xanh phương pháp VLS 3.4 Kết luận chương Nghiên cứu chế tạo dây Si-NWs có cấu trúc nano Si lớp SiOx (x < 2) bề mặt phương pháp bốc bay nhiệt Đặc điểm hình thái cấu trúc đặc trưng chúng gồm có: - Đường kính: 50 ÷ 100 nm - Chiều dài: > 20 m - Thành phần SiOx: x < - Đặc biệt tồn cấu trúc nano Si bề mặt dây SiOx với kích thước nằm phạm vi giới hạn lượng tử (2 nm ÷ nm) Phát xạ mẫu tồn hai đỉnh phát xạ có bước sóng tương ứng với dải xạ Si/SiOx cấu trúc nano tinh thể Si; cụ thể: phổ phát xạ PL dải: vùng nhìn thấy (400 ÷ 600 nm), hồng ngoại (650 ÷ 900 nm); dải phát quang vùng hồng ngoại liên quan tới tồn hạt nano tinh thể Si 16 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Si CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP ĂN MỊN ĐIỆN HĨA (MACE) 4.1 Sự phụ thuộc thơng số chế tạo lên q trình hình thành Si-NWs 4.1.1 Sự phụ thuộc nồng độ AgNO3 Hình 4.1 Ảnh SEM bề mặt phiến Si sau lắng đọng hạt Hình 4.2 Ảnh SEM phổ tán sắc Ag; cột bên trái: hình thái mặt nạ kim loại Ag trước ăn lượng EDS mẫu nSi-Ag30 ăn mòn mịn; cột giữa: ảnh hình thái bề mặt mẫu sau 50 phút ăn mòn cột bên phải: ảnh hình thái mặt cắt sau ăn mịn mẫu tương ứng có sử dụng nồng độ AgNO3 khác thời gian ăn mòn 90 phút 4.1.2 Sự phụ thuộc thời gian ăn mịn Hình 4.3 Sự phụ thuộc chiều dài Si-NWs vào Hình 4.4 Ảnh bề mặt mẫu nSi-Ag30, thời gian thời gian ăn mòn mẫu nSi-Ag15 SEM mặt ăn mòn 50, 70, 90 110 phút cắt mẫu nSi-Ag15 ăn mòn 50, 70, 90 110 phút 4.1.3 Sự phụ thuộc loại bán dẫn Si 4.2 Nghiên cứu tính chất vật lý Si-NWs 4.2.1 Phân tích phổ tán xạ Raman Si-NWs 17 Cường độ (đơn vị tùy ý) nSi-Ag15 nSi-Ag20 nSi-Ag25 nSi-Ag30 nSi-Ag35 520 cm 495 -1 510 525 540 Số sóng (cm-1) Hình 4.5 Ảnh SEM mẫu Si-NWs ăn mòn từ phiến Si khác nhau: Si loại n (nSi-Ag25, nSi-Ag30), Si loại p(pSi-Ag25, pSi-Ag30), Si loại p+ (p+Si-Ag25, p+Si-Ag30); với (nSi-Ag25, pSi-Ag25, p+Si-Ag25) (nSi-Ag30, pSiAg30, p+Si-Ag30) có điều kiện chế tạo 4.2.2 Tính chất huỳnh quang Si-NWs loại n 3.0 3.5 0.4 nSi-Ag35 CH2(dung môi) 2.5 (eV) nSi-Ag30 CO2 (dung môi) 2.0 nSi-Ag25 C-O (dung môi) 1.5 O-Si-O 2.75 eV 0.8 nSi-Ag20 Si-H2 1.0 Cường độ (đơn vị tùy ý) 0.2 OSi-H Cường độ huỳnh quang trung bình hóa (đơn vị tùy ý) nSi-Ag15 nSi-Ag20 nSi-Ag25 nSi-Ag30 nSi-Ag35 Si-OH nSi-Ag15 1.78 eV 0.6 Hình 4.6 Phổ Raman mẫu SiNWs ăn mòn 90 phút sau lắng đọng hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 thay đổi 0.0 400 500 600 700 800 1000 900 2000 3000 4000 Số sóng (cm-1) Bước sóng (nm) Hình 4.7 Phổ PL mẫu Si-NWs loại n Hình 4.8 Phổ FT-IR mẫu Si-NWs được ăn mòn 90 phút ăn mòn 90 phút sau lắng đọng hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 thay đổi 4.2.3 Tính chất huỳnh quang Si-NWs loại p 20.0k nSi-Ag25 pSi-Ag25 p+Si-Ag25 40.0k pSi-Ag25 pSi-Ag30 Cường độ (số đếm) Cường độ (số đếm) 15.0k x75 10.0k 20.0k 5.0k x200 0.0 0.0 400 400 500 600 700 800 900 500 600 700 800 900 Bước sóng (nm) Bước sóng (nm) Hình 4.9 Phổ PL mẫu Si-NWs loại n (nSiAg25), mẫu Si-NWs loại p- (pSi-Ag25) Si-NWs loại Hình 4.10 Phổ phát xạ PL mẫu p+ (p+Si-Ag25) ăn mòn 90 phút sau lắng đọng pSi-Ag25 pSi-Ag30 hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 25 mM 18 p+Si-Ag25 (x5) p+Si-Ag25 p+Si-Ag30 Cường độ (số đếm) 20.0k x5 10.0k 0.0 400 500 600 700 800 900 Bước sóng (nm) Hình 4.11 Phổ PL mẫu Si-NWs Hình 4.12 Ảnh HRTEM bề mặt Si-NWs p+Si-Ag30 ăn mòn 90 phút 4.3 Kết luận chương Nghiên cứu chế tạo thành công cấu trúc nano Si phương pháp ăn mịn hóa học có hỗ trợ tác nhân kim loại MACE: + Nồng độ AgNO3: 10 ÷ 35 mM + Thời gian ăn mòn: 90 phút + Loại phiến Si: n, p, p+ Hình thái, cấu trúc: + Đường kính 100 ÷ 200 nm + Chiều dài: 20 m + Bề mặt: cấu trúc xốp, kiểu tổ ong + Tồn cấu trúc nano tinh thể Si với kích thước ( nm) Tính chất quang Si-NCs: + Phát xạ PL dải: vùng nhìn thấy (400 ÷ 550 nm), hồng ngoại (600 ÷ 900 nm) + Dải phát quang vùng hồng ngoại liên quan tới cấu trúc nano tinh thể Si (< nm) + Cường độ phát quang mạnh mẫu loại bán dẫn Si p+ 19 CHƯƠNG NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Ge TRONG NỀN VẬT LIỆU SiO2 CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHÚN XẠ CA TỐT 5.1 Nghiên cứu chế tạo Ge-NCs Hình 5.1 Mơ hình chế tạo Ge-NCs phân tán SiO2 phương pháp đồng phún xạ catốt 5.2 Nghiên cứu cấu trúc tinh thể Ge-NCs (111) Ge27 (111) GeNC vơ định hình SiO2 (022) (131) o T=1000 C o T=800 C (113) Cường độ (Đơn vị tùy ý) Cường độ nhiễu xạ (a.u) (202) Mẫu Ge32 Mẫu Ge27 Mẫu Ge22 o T=600 C Mẫu Ge18 30 45 Số đo góc nhiễu xạ 2q 60 o Hình 5.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu Ge27 xử lý nhiệt 600 °C, 800 °C, 1000 °C 20 30 40 50 Góc nhiễu xạ (2q) 60 70 Hình 5.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X hệ mẫu Ge xử lý 800 °C So sánh giản đồ nhiều xạ mẫu có thành phần khác cho thấy mẫu kết tinh hình thành tinh thể Ge hồn chỉnh tương đồng với tinh thể Ge khối, với đỉnh nhiễu xạ đặc trưng mặt (111), (022), (113) cấu trúc FCC có đối xứng khơng gian Fd-3m Đỉnh nhiễu xạ tinh thể SiO2 không xuất tất mẫu chế tạo, điều cho thấy mẫu gồm tinh thể Ge vô định hình SiO2 So sánh định tính kết phân tích nhiễu xạ mẫu có thành phần khác cho thấy mẫu có thành phần Ge thấp có bán độ rộng FWHM lớn mẫu có thành phần Ge cao Điều chứng tỏ độ thành phần Ge phún xạ tỉ lệ với kích thước Ge-NCs kết tinh SiO2 Bảng 5.1 Tổng hợp giá trị kích thước tinh thể Ge kết tinh mẫu chế tạo Số liệu giản đồ nhiễu xạ Nhiệt Ký Kích thước tính Kích thước tinh đỉnh nhiễu xạ (022) độ xử hiệu toán (nm) thể Ge-NCs (nm) lý (oC) λ (Å) 2θ (độ) FWHM (độ) 800 45.38 1,15 7,8 8±4 Ge18 1000 800 45.40 1.02 8,8 9±4 Ge22 1000 45.40 0.53 17,0 17 ± 1,54056 800 45.36 1,25 7,2 7±3 Ge27 1000 45,42 1,02 8,8 8±4 800 45,34 2,47 3,5 4±2 Ge32 1000 45,44 1,38 6,5 6±3 20 Căn số liệu XRD cơng thức Scherrer, kích thước hạt trung bình Ge-NCs hệ mẫu nằm phạm vi kích thước ÷ 25 nm (có tính đến sai số) Kết phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho biết, mẫu Ge có hàm lượng cao có xu hướng tạo Ge-NCs có kích thước lớn, đồng thời không xuất dịch đỉnh nhiễu xạ mẫu thay đổi hàm lượng Ge phún xạ Sự kết tinh Ge-NCs vật liệu vô định hình SiO2 có nhiệt độ thấp so với nhiệt độ kết tinh chúng nhiệt độ khối 20k Ge27 Mẫu SiO2 so sánh Ge-Ge 15k 10k 10k Cường độ (Đơn vị tùy ý) Cường độ (counts) 20k 10k Mẫu Ge32 o Ta = 600 C 5k o Ta = 800 C 0 200 400 600 800 1000 1200 150 200 250 300 350 400 Số sóng (cm-1) Số sóng (cm-1) Hình 5.4 Phổ tán xạ Raman hệ mẫu xử lý Hình 5.5 Phổ tán xạ Raman mẫu Ge32 nhiệt 1000 oC phổ tán xạ phiến tinh thể sau xử lý nhiệt 600 °C 800 °C SiO2 Phổ tán xạ Raman mẫu xử lý nhiệt độ cao cho thấy liên kết đặc trưng Ge-Ge tinh thể hình thành màng đa lớp Đỉnh phổ tán xạ Raman đặc trưng liên kết Ge-Ge tinh thể mẫu xuất sắc nét lân cận số sóng 300 cm-1 Đỉnh phổ tán xạ Raman mẫu có hình dạng bất đối xứng phía số sóng nhỏ 300 cm-1 Sự bất đối xứng đỉnh phổ tán xạ Raman liên kết Ge-Ge bề mặt Ge-NCs đám Ge trật tự gần chưa hình thành tinh thể tồn màng tinh thể gây Các mẫu phún xạ màng Ge có tỉ phần lớn cho kích thước lớn Tính bất đối xứng đỉnh tán xạ Raman tán xạ đám Ge vơ định hình chưa kết tinh liên kết Ge-Ge nằm lớp SiO2 Ge-NCs 5.3 Nghiên cứu tính chất quang Ge-NCs Hình 5.6 Phổ hấp thụ (a), Năng lượng chuyển Hình 5.7 Phổ TIA hệ mẫu Ge18, Ge22, Ge27 tiếp trực tiếp E1 (b) Hệ số quang học (c) Ge32 ghi lại thơng qua đầu dị quang có mẫu Ge32, Ge27, Ge22 Ge18 xử lý nhiệt lượng photon Eprobe = 1.34 eV, thời gian cửa 800 °C sổ đầu dị 3500 ps Hình 5.7c biểu diễn đồ thị phụ thuộc hệ số hấp thụ quang học đặc trưng OD vật liệu Ge vào độ dày lớp Ge Giá trị OD xác định tỷ số độ hấp thụ, A, thu từ phép đo UV-Vis độ dày màng mỏng, l: 21 𝐴 𝑙 (𝑐𝑚−1 ), (5.2) Cường độ, cps 𝑂𝐷 = - Số sóng dịch phổ Raman, cm Hình 5.8 Phổ tán xạ Raman mẫu Ge27 Hình 5.9 Sự phụ thuộc phổ tán xạ Raman vào hai đường đồ thị fit theo hàm Lorentz Độ dịch cơng suất nguồn laser kích thích mẫu Ge32 Sự đỉnh phổ tán xạ hệ mẫu biểu diễn thay dịch đỉnh phổ tán xạ Raman HF theo cơng suất đồ thị nhỏ bên góc trái - phía đồ thị lớn kích thích laser mẫu khác biểu thị đồ thị phụ góc trái - phía Theo lý thuyết xạ điện từ cổ điển, phổ tán xạ Raman mẫu phân bố tương tự hàm phân bố Lorentzian dao động lưỡng cực dự đoán [125, 126] Phổ tán xạ Raman tất mẫu xử lý nhiệt 800 oC có dạng đồ thị phân bố bất đối xứng bao gồm đỉnh tán xạ Các đồ thị phổ tán xạ Raman Fit theo chồng chập hàm phân bố Lorentz, hàm số Fit chuẩn có dạng sau: 2𝐴 𝑤 𝐼 = 𝜋 (4(𝑥−𝑥 )2 + 𝑤 ) (5.3) 𝑐 Rs/a, cm-1 Gọi KGe hệ số nhiệt nội Ge-NCs, KGe phải có giá trị độ dốc đường fit tuyến tính 0.0 Khi đó, KGe tỷ số ΔRs hệ số hấp thụ quang a chia cho thơng lượng kích thích laze -8.0×10-5 Φ theo phương trình sau: ∆𝑅 K Ge = 𝛼×𝛷𝑠 (5.4) -1.6×10-4 Từ đẳng thức 5.4, ta có KGe = -1.4x10-4 -2.4×10 ± 25% (cm2.W-1) cho tất mẫu Ge32 Ge-NCs vơ định hình vùng cấm rộng Ge27 -4 -3.2×10 SiO2 chương giả thiết hạt Ge22 Ge18 tải chịu hiệu ứng giam cầm lượng tử Trong -4 -4.0×10 SiO2 có vùng cấm lớn eV, khơng 6.0×104 1.2×105 1.8×105 2.4×105 hấp thụ ánh sáng bước sóng 633 nm (xấp xỉ Thông lượng la-ze, W/cm eV) Mặc dù, kết nghiên cứu cho thấy độ dịch chuyển Raman xuất tỉ lệ với Hình 5.10 Sự phụ thuộc tỉ số tốc độ dịch chuyển cường độ kích thích laser; đề xuất giải thích vị trí đỉnh tán xạ Raman HF hệ số hấp thụ đặc tính nhiệt nội Ge vơ định hình quang tất mẫu vào thơng lượng laser kích vùng cấm rộng SiO2 lần đề cập để giải thích độ dịch chuyển phổ Raman Mơ thích hình áp dụng cho loại cấu trúc nano vô định hình vùng cấm rộng nói chung Chúng tơi giả định chất bán dẫn có cấu trúc nano có hệ số nhiệt nội 22 5.4 Kết luận chương Chế tạo thành công Ge-NCs vơ định hình SiO2 phương pháp đồng phún xạ ca tốt: + Kết tinh cấu trúc nano: 800 oC, 1000 oC + Thời gian ủ: 30 phút/ khí trơ N2 Hình thái, cấu trúc: + Kích thước: nm ÷ 10 nm, tăng theo nhiệt độ ủ thành phần Ge + Tinh thể Ge đơn pha FCC Tính chất: + Phổ tán xạ Raman bất đối xứng chồng chập liên kết Ge-Ge tinh thể (300 cm-1) vơ định hình (286 cm-1) + Hệ số dịch đỉnh phổ Raman theo thông lượng quang học vật liệu số: ∆𝑅 K Ge = 𝑎×𝛷𝑠 = − 1,4 × 10−9 ± 25% (cm2 × W −1 ) 23 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Luận án tổng quan khối lượng kiến thức quang tử nano Si Ge, đồng thời tiến hành nghiên cứu chế tạo khảo sát số tính chất quang cấu trúc dây nano Si Các kiến thức vật liệu cập nhật sở xây dựng thực nghiệm nhằm nắm bắt kiến thức khả ứng dụng loại vật liệu Chúng loại vật liệu bán dẫn vùng cấm xiên điển hình Si Ge, huỳnh quang xuất phát từ tái hợp điện tử lỗ trống xuất cấu trúc nano Độ rộng vùng cấm tính chất loại vật liệu thay đổi theo hình thái cấu trúc chúng Kết nghiên cứu góp phần tăng cường hiểu biết thêm loại vật liệu Si Ge công nghệ chế tạo VLS, phún xạ ca tốt, MACE Sự hiểu biết loại vật liệu công nghệ thể thông qua cơng trình cơng bố tạp chí chun ngành Đồng thời, kiến thức kinh nghiệm có thân nhóm nghiên cứu từ q trình chế tạo vật liệu nghiên cứu tính chất vật lý sở cho việc học tập, nâng cao trình độ cách trực quan thực tế Các kết luận án bao gồm:  Đối với dây nano Si chế tạo phương pháp bốc bay nhiệt: - Chế tạo thành công cấu trúc dây Si-NWs có cấu trúc nano Si SiOx (x < 2) bề mặt phương pháp bốc bay nhiệt phương pháp bốc bay nhiệt sở lắng đọng pha - lỏng rắn (VLS); - Thu nhận dải phát huỳnh quang yếu vùng hồng ngoại (600 nm ÷ 900 nm), liên hệ với cấu trúc tinh thể nano Si kích thước nm ÷ nm tồn cấu trúc dây;  Đối với dây nano Si chế tạo phương pháp ăn mịn hóa học: - Chế tạo thành cơng dây Si-NWs loại Si (p n), định hướng (100), phương pháp MACE với nồng độ AgNO3 từ 10÷35 mM; - Đường kính dây nằm khoảng 100 ÷200 nm, phụ thuộc vào dải nồng độ AgNO3 khảo sát; chiều dài dây phụ thuộc tuyến tính vào thời gian ăn mòn, đạt khoả ảng thời gian ăn mòn 90 phút; - Sự phát quang mạnh dải bước song 600÷900 nm xuất phát từ hình thành hạt nano Si vách dây nano Si;  Đối với tinh thể nano Ge chế tạo phương pháp phún xạ ca tốt: - Chế tạo thành công tinh thể Ge cấu trúc FCC đơn pha kích thước ÷ 10 nm phân tán mạng SiO2; - Kích thước Ge-NCs từ 5÷10 nm tăng theo nhiệt độ ủ thành phần Ge; - Hệ số dịch đỉnh phổ Raman theo thông lượng quang học vật liệu Ge số: KGe = ∆Rs = -1.4 ×10-9 ± 25% (cm2 × W-1) Các kết nghiên cứu có ý nghĩa khoa học thực tiễn cao, nhiên điều kiện cơng nghệ thời gian nghiên cứu cịn có hạn chế Trong điều kiện cho phép, NCS muốn tiếp tục nghiên cứu phát triên dây nano Si phương pháp bốc bay nhiệt, đồng thời khảo sát sâu khía cạnh hình thành cấu trúc hạt nano Si hình thành vách dây Si chế tạo phương pháp MACE, định hướng ứng dụng vật liệu vào nghiên cứu phát triển cảm biến quang học loại linh kiện cảm biến sinh hóa mơi trường 24 DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN Lê Thành Công, Nguyễn Trường Giang, Nguyễn Đức Dũng, Ngô Ngọc Hà, “Chế tạo tính chất vật lý Ge nano tinh thể vật liệu vùng cấm rộng SiO2.” Tuyển tập báo cáo hội nghị Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ IX, TP Hồ Chí Minh (2015), Quyển 1, Trang 190-193 Le Thanh Cong, Nguyen Van Kien, Nguyen Truong Giang, Nguyen Duc Dung, Ngo Ngoc Ha, “Synthesis and characterization of Si nanowires prepared by vapor-liquid-solid method”, Proceedings of the 3rd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN), Hanoi (2016), pp 154-157 Le Thanh Cong, Ngo Ngoc Ha, Nguyen Thi Ngoc Lam, Nguyen Truong Giang, Pham The Kien, Nguyen Duc Dung, “N-type silicon nanowires prepared by silver metal-assisted chemical etching: Fabrication and optical properties”, Materials Science in Semiconductor Processing 90 (2019), pp 198-204, (IF2020 = 3.085) Ngô Ngọc Hà, Nguyễn Thị Ngọc Lâm, Lê Thành Công, Nguyễn Trường Giang, Nguyễn Đức Dũng, “Sự phát quang dây nano Si chế tạo phương pháp ăn mòn hóa học có trợ giúp kim loại Ag - Mace”, Tuyển tập báo cáo hội nghị Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ IX, TP Quy Nhơn (2019), Quyển 2, Trang 831-834, ISBN: 978-604-98-75069 Le Thanh Cong, Nguyen Duc Dung, Ngo Ngoc Ha, "Heating and quantum effects in Ge nanocrystals dispersed in SiO2 prepared by co-sputtering method", Proceedings of the 4th International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology (ICAMN), Hanoi, (2019), pp 98-101 Ngo Ngoc Ha, Le Thanh Cong, Nguyen Duc Dung, Nguyen Duy Hung, Nguyen Thanh Huy, “Photon absorption and scattering of Ge nanocrystals embedded in SiO2 prepared by cosputtering”, Physica B (2021), Vol 600, 412520, (IF2020 = 1.902) Le Thanh Cong, Nguyen Thi Ngoc Lam, Doan Van Thuong, Ngo Ngoc Ha, Nguyen Duc Dung, Dang Viet Anh Dung, Ho Truong Giang, Xuan Thang Vu, “Decisive role of dopants in the optical properties of vertically aligned silicon nanowires prepared by metal-assist chemical etching”, Optical Materials, Volume 121, (11/2021), p111632, (IF2020 =3.080) Các cơng trình cơng bố liên quan khác: Nguyen Truong Giang, Le Thanh Cong, Nguyen Duc Dung, Tran Van Quang, Ngo Ngoc Ha (2016) “Nanocrystal growth of single-phase Si1-xGex alloys” Journal of Physics and Chemistry of Solids, 93 (2016), pp 121-125 (IF2020 = 3.442) Nguyen Thi Ngoc Lam, Le Thanh Cong, Nguyen Truong Giang, Nguyen Duc Dung, Ngo Ngoc Ha (2017), “Controlling of the diameter and density of silicon nanowires prepared by silver metalassisted chemical etching”, The 12th Asian Conference on Chemical Sensors (ACCS), Hanoi (2017), pp 323-326 Lê Thành Công, Nguyễn Thị Ngọc Lâm, Ngô Ngọc Hà, Nguyễn Đức Dũng, “Nghiên cứu chế tạo dây nanoSi phương pháp ăn mịn hóa học có trợ giúp kim loại”, Hội nghị Vật liệu Công nghệ Nano Tiên tiến (WANN), Hà Nội (2017), Trang 212-215 Nguyễn Trường Giang, Lê Thành Công, Nguyễn Đức Dũng, Ngô Ngọc Hà, Trần Văn Quảng, “Sử dụng lý thuyết phiếm hàm mật độ nghiên cứu hình thành tinh thể nano hợp kim Si-Ge”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ trường đại học (2018), Số 124, Trang 063-067 Trần Thị Thùy Dương, Lê Thành Công, Nguyễn Đức Dũng, Ngô Ngọc Hà, Nguyễn Trường Giang, Phạm Thành Huy, “Chế tạo khảo sát hấp thụ quang vật liệu nano tinh thể Si1-xGex pha tạp Er3+”, Tuyển tập báo cáo hội nghị Hội nghị Vật lý chất rắn Khoa học Vật liệu toàn quốc lần thứ IX, TP Quy Nhơn (2019), Quyển 2, Trang 712-716, ISBN: 978-604-98-7506-9 Tran Thi Thuy Duong, Nguyen Truong Giang, Le Thanh Cong, Nguyen Duc Dung, Nguyen Hoang An, Le Xuan Hieu, Vu Van Thu, Ngo Ngoc Ha, “Development of silicon germanium alloys for silicon based solar cells”, Advances in Optics, Photonics, Spectroscopy & Applications X (2018), Vol 1, pp 338-342 25 ... cao vật liệu quang tử sở Si, Ge - Việc nghiên cứu tính chất chế tạo thành công vật liệu nano sở Si, Ge góp phần nắm bắt tiến tới điều chỉnh cơng nghệ chế tạo vật liệu kích thước nano Si, Ge có... tạp chất thông số chế tạo khác Nội dung nghiên cứu: - Nghiên cứu chế tạo: + Nghiên cứu, chế tạo vật liệu nano Si Ge phương pháp bốc bay nhiệt theo chế VLS (Vapor - Liquid - Solid); + Nghiên cứu, ... tượng nghiên cứu - Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu nano sở Si, Ge; - Đối tượng khoa học: Tính chất quang cấu trúc vùng lượng vật liệu nano Si, Ge Ý nghĩa khoa học đề tài - Nghiên cứu sử dụng vật liệu