Nghiên cứu chế tạo màng mỏng dẫn điện sử dụng vật liệu zno pha tạp ag

Mẫu 04/ĐTCS ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HC KHOA HC T NHIấN h ọ c đ ạk h i h o BÁO CÁO TỔNG KẾT KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP CƠ SỞ Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng dẫn điện sử dụng vật liệu ZnO pha tạp Ag Mã số đề tài: TN.18.06 Chủ nhiệm đề tài:ThS Trần Thị Ngọc Anh Hà Nội, tháng năm 2019 Mẫu 04/ĐTCS PHẦN I THÔNG TIN CHUNG Tên đề tài: Nghiên cứu chế tạo màng mỏng dẫn điện sử dụng vật liệu ZnO pha tạp Ag Mã số: TN 18.06 Danh sách cán thực đề tài: TT Học vị, họ tên Trần Thị Ngọc Anh Đơn vị chủ trì thực hiện: Thời gian thực hiện: 5.1.Theo hợp đồng: từ tháng năm 2018 đến tháng năm 2019 5.2.Gia hạn (nếu có): đến tháng… năm… 5.3.Thực thực tế: Tổng kinh phí đƣợc phê duyệt đề tài: 25 triệu đồng Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu (nếu có) (Về mục tiêu, nội dung, phương pháp, kết nghiên cứu tổ chức thực hiện; nguyên nhân; ý kiến Trường ĐHKHTN ) PHẦN II TỔNG QUAN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU Đặt vấn đề Trong thời gian gần đây, màng oxit dẫn điện suốt (Transparent Conductive Oxide -TCO) sử dụng rộng rãi thành phần quan trọng thiết bị điện tử chiếu sáng tinh thể lỏng (LCD), cảm ứng (touch screen), điốt phát quang (LED) hay ứng dụng sử dụng hiệu ứng quang điện (photovoltaic) Khi sử dụng để làm điện cực, yêu cầu màng oxit dẫn điện suốt TCO phải có điện trở suất thấp, đồng thời phải cho ánh sáng miền bước sóng định trước truyền qua để tránh hấp thụ Thực tế, chất dùng để làm công nghệ chế tạo màng oxit dẫn điện suốt chủ yếu hỗn hợp Indium Ơxít Ơxit thiếc - ITO, hỗn hợp Indium Ơxít pha Flo (FTO) hay Kẽm Ơxít (ZnO) Màng ITO có tính chất ấn tượng điện −4 trở suất thấp cỡ ~10 Ω·cm độ truyền qua lớn 80% Mặc dầu vậy, giá thành loại màng ITO lại cao Indium nguyên tố đắt, độ bền sản phẩm chưa cao độc hại Do đó, màng mỏng ZnO dẫn điện pha tạp nguyên tố Al, Cu, N, … nhiều phịng thí nghiệm tập trung nghiên cứu để thay loại màng ITO nhờ ưu độ rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,37eV nhiệt độ phòng), nguồn cung cấp dồi dào, giá thành rẻ đặc biệt thân thiện với môi trường Trong nghiên cứu gần đây, ZnO pha tạp nhiều nguyên tố tùy thuộc vào mục đích sử dụng ZnO không pha tạp thường bán dẫn loại n sai hỏng nội (nút khuyết Oxy, Zn điền kẽ, …) tâm donor đóng góp điện tử vùng dẫn Để tăng độ dẫn điện, nguyên tố nhóm III B, Al, Ga hay In sử dụng để pha tạp Mặt khác, ứng dụng quang điện tử yêu cầu phải chế tạo bán dẫn ZnO loại p, giống hầu hết bán dẫn có độ rộng vùng cấm lớn, việc tạo ZnO pha tạp loại p khó khăn, có bù trừ tạp khả hòa tan tạp thấp Các Mẫu 04/ĐTCS nguyên tố thuộc nhóm I V Na, Li, K, Au, Cu, Ag, N, P hay Sb dùng nhằm tạo bán dẫn loại p Tuy nhiên, thực tế cho thấy sản phẩm tạo chưa có tính ổn định cao, chế hình thành tâm tạp chưa rõ ràng, cần phải tiếp tục nghiên cứu sâu Các nghiên cứu lý thuyết thực nghiệm thời gian vừa qua cho thấy tạp kim loại Ag làm tăng tính dẫn màng tinh thể ZnO, tạo tính dẫn loại n loại p, tùy thuộc điều kiện chế tạo mẫu để tạo tạp Ag vị trí thay Zn hay điền kẽ mạng tinh thể ZnO Đây tính chất đặc biệt tạp Ag vật liệu ZnO Mục tiêu phạm vi nghiên cứu Từ thực trạng trên, chọn vật liệu ZnO pha tạp Ag đối tượng nghiên cứu nhằm chế tạo màng suốt có điện trở suất thấp cho ánh sáng vùng khả kiến truyền qua Mẫu màng ZnO pha Ag tạo phương pháp phún xạ magnetron RF thay đổi nồng độ Ag pha tạp, công suất phún xạ (125W, 150W, 175W) thay đổi tính chất màng ZnO pha Ag sau ủ nhiệt khơng khí khí ozon nhiệt độ 450 °C 2h Tổng quan tài liệu Thời gian qua, số nhóm nghiên cứu Thế giới chế tạo thành công màng ZnO pha -4 -2 tạp với điện trở suất nhỏ cỡ 10 ÷10 Ωcm phù hợp để làm điện cực suốt Nhóm nghiên cứu Houng Huang [ 3] phương pháp Sol-gel tạo màng ZnO pha tạp -4 Ag-Al có điện trở -3 suất 4.2x10 Ωcm Nhóm P.K Guptan [4] dùng tạp Ag tạo màng có điện trở suất 3x10 Ωcm phương pháp lắng đọng xung laze Cũng dùng tạp Ag, nhóm -3 D.R Sahu [5] phương pháp phún xạ sputtering RF tạo màng có ρ = 2,3x10 Ωcm -2 nhóm In Soo Kim [6] tạo màng có ρ = 7,25x10 Ωcm phương pháp bốc bay chùm điện tử Tại Việt Nam, số nhóm nghiên cứu trường Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội đạt số kết khả quan việc tạo màng ZnO pha tạp In (nhóm Nguyễn Việt Tuyên [9]), hay Al (Nguyễn Văn Thanh [10]) Cu (Hoàng Sơn [11]) phương pháp phún xạ magneton RF phún xạ sputtering RF Các màng tạo có điện trở suất -4 -3 10 ÷10 Ωcm Nguyên tố Ag biết chất có khả khử khuẩn, dẫn điện tốt, hệ số hấp thụ quang học tương đối thấp vùng nhìn thấy Khi pha tạp Ag vào mạng tinh thể ZnO (ZnO:Ag), nguyên tử Ag thay vị trí ngun tử Zn, tạo mức acceptor nơng vùng cấm, cung cấp lỗ trống làm cho ZnO có khả trở thành bán dẫn loại p Tuy nhiên, ngồi vị trí thay Zn, Ag cịn có khả nằm vị trí điền kẽ thay O Các phép tính tốn từ cơng trình Saeed Masoumi [1] cho thấy lượng hình thành AgZn trạng thái trung hòa ( ) hay trạng thái tích điện ( ) tương ứng -0,20 eV 0,16 eV Các lượng thấp nhiều lượng hình thành tạp Agi (4,02 eV với tạp trung hòa, 1,67 eV cho tạp tích điện) hay Ag O (7,14 eV cho tạp trung hịa, 5,26 eV cho tạp tích điện) Kết phù hợp với kết trước nhóm Yan [2] Từ đó, ta thấy nguyên tử Ag ưu tiên chiếm giữ vị trí nút mạng Zn trở thành tâm acceptor Đây lí Ag chọn để pha tạp vào ZnO nhằm thu bán dẫn loại p định xứ Ag vị trí thay Zn thông qua khuếch tán nhiệt độ cao Tuy nhiên, Ag nằm vị trí điền kẽ mạng, mức donor tạo mạng, dẫn đến bù trừ hạt tải dẫn vật liệu ZnO nhiều cơng trình trước Thêm nữa, vật liệu ZnO có nhiều tâm donor nơng tạo từ nút khuyết O Zn điền kẽ, tâm có nồng độ cao mạng tinh thể q trình chế tạo Khi tâm donor bù trừ tâm acceptor pha tạp Ag vào mạng, dẫn đến tính dẫn ZnO:Ag phụ thuộc nhiều vào điều kiện chế tạo Do vậy, việc tìm phương pháp Mẫu 04/ĐTCS ổn định để chế tạo ZnO:Ag loại p (hoặc loại n) mẫu có điện trở suất nhỏ cần nghiên cứu sâu Nghiên cứu đề tài góp phần làm sáng tỏ việc chế tạo màng ZnO:Ag loại n có độ dẫn tốt Cách tiếp cận phƣơng pháp nghiên cứu Các phương pháp đo sử dụng để xác định tính chất vật lý bia gốm ZnO ZnO:Ag chế tạo được, mẫu màng ZnO ZnO:Ag, mẫu màng sau trình ủ nhiệt mơi trường khí ơzon khơng khí sau:  Phân tích cấu trúc tinh thể thành phần pha tinh thể mẫu ZnO phép đo phổ nhiễu xạ tia X  Xác định hình thái bề mặt mẫu để biết thay đổi kích thước hạt tinh thể phụ thuộc vào công nghệ điều kiện chế tạo mẫu, dựa vào ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử quét (SEM) kính hiển vi vi lực nguyên tử (AFM)  Xác định thành phần nguyên tố hóa học có mẫu sử dụng phổ tán sắc lượng EDS  Phổ tán xạ Raman để định mode dao động đặc trưng mạng tinh thể  Xác định độ rộng vùng cấm, độ hấp thụ truyền qua màng mỏng ZnO suốt sử dụng phép đo phổ hấp thụ truyền qua mẫu  Xác định tính chất điện màng mỏng ZnO tạo phương pháp phún xạ điều kiện khác dựa phép đo hiệu ứng Hall Nội dung kết nghiên cứu Mẫu bia gốm ZnO pha Ag chế tạo với tỉ lệ khối lượng Ag khác nhau: 0%, 1%, 2% 4% chế tạo phương pháp phản ứng pha rắn (ép gốm) nung thiêu kết nhiệt độ cao Hình 1-3 trình bày kết đo phổ nhiễu xạ tia X mẫu khối ZnO ZnO:Ag có nồng độ pha tạp Ag khác (1%, 2%, 4%) sau ép thành bia inch nung o o o nhiệt độ 600 C, 800 C, 1200 C sau 4h khơng khí Mẫu 04/ĐTCS (100)(002)(101)(Ag) 6000 C-êng ®é(®vc®) 5000 4000 3000 d 2000 c 1000 b a 20 30 40 50 60 70 Gãc theta (®é) Hình 1: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu khối ZnO (a) ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) nung o 600 C khơng khí 20 00 c 1000 b a 30 40 50 60 70 Gãc theta (®é) Hình 2: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu khối ZnO (a) ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) 4% (d) nung o 800 C khơng khí C-êng ®é (®vc®) (002 (101) ) Mẫu 04/ĐTCS Gãc theta (®é) Hình 3:Phổ nhiễu xạ tia X mẫu khối ZnO (a) ZnO:Ag: 1% (b); 2% (c) 4% o (d) nung 1200 C khơng khí Phổ nhiễu xạ thể tất đỉnh phổ đặc trưng đa tinh thể ZnO có cấu trúc lục giác Wurtzite C6v, với đỉnh nhiễu xạ tương ứng với mặt (hkl) là: (100), (002), (101), o (102), (110), (103), (200), (112) (201) ba nhiệt độ ủ 600, 800 1200 C Cường độ tỷ đối vạch nhiễu xạ quan sát mẫu ZnO ZnO:Ag (1%, 2%, 4%) không đổi nồng độ pha tạp Ag khác nhiệt độ ủ mẫu khác Ngoài ra, phổ nhiễu xạ tia X o o thấy xuất đỉnh phổ nhiễu xạ nhiệt độ nung thấp 600 C 800 C góc 2θ: o o o 38,01 ; 44,30 ; 64,34 liên quan đến hình thành pha tinh thể Ag Các đỉnh nhiễu xạ o có cường độ tăng nồng độ Ag tăng nhiệt độ nung thấp 600 C o o 800 C.Tuy nhiên, nâng nhiệt độ ủ lên cao 1200 C, đỉnh nhiễu xạ pha tinh thể Ag mẫu ZnO:Ag (1%, 2% 4%) biến Lúc này, mạng tinh thể đơn pha ZnO tạp Ag khuếch tán hết vào mạng tinh thể ZnO Phổ XRD cho thấy có dịch nhẹ đỉnh nhiễu xạ phía góc 2θ thấp tăng nồng độ pha tạp Ag ban đầu sau nung ủ nhiệt độ cao Từ phổ nhiễu xạ tia X ta tính giá trị số mạng kích thước hạt tinh thể trung bình (với giả thiết hạt hình cầu) theo cơng thức Debye – Scherrer Kết tính tốn từ Bảng cho thấy số mạng mẫu ZnO nung ủ o 1200 C có osố mạng c nhỏ số mạng c mẫu ZnO pha tạp Ag tại+ nồng độ cao hơn, kể ủ nhiệt độ thấp o o 2+ (600 C, 800 C) hay tương tự 1200 C Điều bán kính ion Ag (~1.22 Å) lớn bán kính ion Zn (~0.74 Å) nên làm dãn mạng theo hướng trục c đáng kể Ag khuếch tán vào mạng ZnO Kết quan sát phù hợp với công bố nghiên cứu khác ZnO:Ag [9] Kích thước tinh thể trung bình mẫu bia ZnO ZnO:Ag thay đổi tăng lượng tạp Ag pha tạp, vào khoảng ~30-32 nm STT ZnO ZnO:Ag (1%) ZnO:Ag (2%) ZnO:Ag (4%) Bảng 1: iá tr h ng số mạng tinh th kích thư c trung bình tinh th C-êng ®é (®vc®) bia ZnO, ZnO:Ag theo nồng độ pha tạp Ag nhiệt độ ủ Hình 4: Phổ huỳnh quang mẫ u khối ZnO (a) mẫu khối o ZnO:Ag: 1% (b), 2% (c), 4% (d) nung 1200 C Công suất 125W Eg (eV) 150W 175W Bảng 2: 1%, 2%, 4%) phún xạ công suất 125W, 150W 175W iá tr độ rộng vùng cấm Eg mẫu Tính chất điện tính chất quan trọng màng bán dẫn, tùy theo thông số: độ linh động, nồng độ hạt tải, điện trở suất,…, để đánh giá khả ứng dụng mẫu chế tạo vào thực tiễn công nghệ linh kiện bán dẫn Kết đo hiệu ứng Hall mẫu màng ZnO pha 1%, 2%, 4% Ag phún xạ công suất RF 125 W, 150 W, 175 W trình bày Bảng 14 Mẫu 04/ĐTCS -3 Tất mẫu màng ZnO:Ag loại n, dẫn điện tốt ρ~10 Ω.cm Màng có điện trở suất -3 nhỏ ρ = 0,8 x 10 Ωcm pha 1% Ag phún xạ công suất 125W Giá trị điện trở suất thấp tương đương với điện trở suất thu màng ZnO:Ag chế tạo phương pháp lắng đọng chùm xung laze [16], bốc bay chùm điện tử [11], phún xạ sputtering RF [9] Đồng thời độ dẫn màng ZnO:Ag thu luận án tốt tương đương màng ZnO:Al [2], ZnO:In [3] ZnO:Cu [1] mà nhóm tác giả cơng bố Màng ZnO:Ag có điện trở suất thấp có độ linh động tốt (~28 cm /V.s) màng ZnO:Ag (2%) phún xạ công suất 150W Tạp Ag tạp lưỡng tính, tạo mức acceptor hay donor vùng cấm ZnO, tùy thuộc Ag thay Zn hay vị trí điền kẽ [9, 16] Tùy thuộc vào nồng độ acceptor hay donor Ag tạo ZnO nhiều hay mà vật liệu ZnO:Ag thể tính dẫn loại p hay n Ngồi ra, nồng độ acceptor Ag tạo bị bù trừ donor tạo sai hỏng nội mạng ZnO (nút khuyết, điền kẽ Oxi, …) Bản thân khuếch tán Ag vào ZnO làm tăng cường nồng sai hỏng mạng ZnO Do vây, phương pháp phún xạ RF điều kiện thực nghiệm tạo màng ZnO:Ag sử dụng đề tài tạo màng dẫn ZnO:Ag tốt loại n với hạt tải điện chủ yếu điện tử Điều lần khẳng định tính dẫn tạp Ag vật liệu ZnO bị chi phối mạnh điều kiện chế tạo mẫu (nguồn bia ZnO:Ag, chế độ phún xạ, cấu hình hệ phún xạ, nhiệt độ đế, …) Trong đề tài này, hạn chế việc chủ động thiết lập nhiệt độ đế trình lắng đọng khơng giúp giải thích tường minh thay đổi điện trở suất màng thay đổi nồng độ Ag bia công suất phún xạ Các nghiên cứu cần thiết để làm sáng tỏ vấn đề Công suất phún xạ 125W 150W 175W Bảng 3: Màng ZnO :Ag ( ZnO :Ag ( ZnO:Ag (4 ZnO :Ag ( ZnO :Ag ( ZnO:Ag (4 ZnO :Ag ( ZnO :Ag ( ZnO:Ag (4 iá tr tính chất điệ 125 W, 150 W, 175W Các mẫu màng ZnO màng ZnO: Ag (1%, 2%, 4%) phún xạ công suất 175W mang nung ủ khơng khí (KK) khí O 3/O2 (nồng độ ozon 1,5%) nhiệt độ cao o 450 C h Quá trình ủ nhiệt làm ảnh hưởng nhiều đến tính chất vật lý màng mỏng Sau ủ nhiệt độ rộng vùng cấm màng giảm (như Bảng 4), Eg màng ủ khí O3/O2 nhỏ Eg màng ủ khơng khí Các nghiên cứu cần tiếp tục để làm sáng tỏ chế làm suy giảm độ rộng vùng cấm ủ nhiệt 15 Mẫu 04/ĐTCS Mẫu Môi trường Chưa ủ Ủ KK Ủ khí O3/O2 Eg (eV) Bảng 4: Độ rộng vùng cấm mẫu màng ZnO ZnO pha tạp Ag (1%, 2%, 4%) phún xạ công suất 175W trư c sau ủ Kết đo hiệu ứng Hall cho thấy màng sau ủ nhiệt khơng khí khí O3/O2 khơng dẫn điện Q trình ủ nhiệt làm thay đổi tính chất nội màng + 2+ dẫn Một khả xảy số lượng ion Ag chuyển thay ion Zn nút mạng tăng lên, làm tăng nồng độ tâm nông accepor, dẫn đến làm tăng nồng độ lỗ trống Khi bù trừ lỗ trống điện tử tạo tâm donor có vật liệu làm cho điện trở suất tăng lên sau ủ nhiệt Các nghiên cứu cộng hưởng từ chuyên sâu giúp làm sáng tỏ vấn đề thêm Đánh giá kết nghiên cứu đạt đƣợc Từ kết cho thấy, ta kiểm sốt độ dẫn màng ZnO:Ag thông qua o thời gian ủ mẫu (từ đến 2h) 450 C mơi trường khí để thay đổi điện trở suất -3 +5 mẫu từ 10 Ω.cm đến 10 Ω.cm Các mẫu màng ZnO:Ag thích hợp ứng dụng định chế tạo linh kiện quang điện tử Kết luận kiến nghị Như vậy, đề tài trình bày số kết nghiên cứu màng mỏng dẫn điện ZnO pha tạp Ag: Đã chế tạo thành công mẫu màng mỏng ZnO ZnO:Ag phương pháp phún xạ magnetron RF với công suất khác 125W, 150W, 175W Các tính chất cấu trúc, quang điện màng dẫn suốt nghiên cứu chi tiết để tìm chế độ tạo màng dẫn có độ dẫn điện tốt Tính chất điện màng ZnO:Ag bị ảnh hưởng công suất phún xạ nồng độ Ag pha tạp Các màng -3 dẫn điện với ρ~ 10 Ω.cm Màng có điện trở suất nhỏ màng ZnO pha tạp 1% Ag phún xạ cơng suất 125W, ứng dụng làm điện cực dẫn suốt linh kiện quang điện tử o Kết ủ nhiệt mơi trường khơng khí khí O 3/O2 nhiệt độ 450 C 2h làm giảm mạnh độ dẫn, thay đổi độ truyền qua màng độ rộng vùng cấm vật liệu Tài liệu tham khảo Saeed Masoumi and Ebrahim Nadimi (2014), “First- principles study of Zinc oxide: The p-type doping perspective”, Proceeding on “The 22nd Iranian Conference on 16 Mẫu 04/ĐTCS Electrical Engineering”, page 318 Y Yan, M Al-Jassim, S –H Wei (2006), “Doping of ZnO by group-Ib elements”, App Phys Letter 89 (18), 181912 B Houng, C.J Huang (2006), “Structure and properties of Ag embedded aluminum doped ZnO nanocomposite thin films prepared through a sol–gel process”, Surf Coat Tech.201, 3188 R K Guptan, K Ghosh, P.K Kahol (2010), “ Effect of substrate temperature on structural and electrical properties of silver doped zinc oxide thin films”, Physica E: Low-dimensional Systems and Nanostructures, Volume 42, Issue 7, 2000 D.R Sahu (2007), “Studies on the properties of sputter-deposited Ag-doped ZnO films”, Microelectronics Journal, 38, 1252 In Soo Kim, Eun-Kyung Jeong, Do Yun Kim, Manoj Kumar, Se-Young Choi (2008), “Investigation of p-type behavior in Ag-doped ZnO thin films by E-beam evaporation”, Applied Surface Science, 255, 4011 Y.Kanai (1991), “Admittance Spectroscopy of ZnO Crystals Containing Ag”, Jpn.J.Appl Phys.30 (Part 1), 2021 A.N Gruzintsev, V.T.Volkov, I.I Khodos, T.V.Nikiforove, M.N.Koval’chuk, Russ (2002), “Zinc Oxide Materials for Electronic and Optoelectronic Device Applications”, Microelectron, 31 Nguyễn Việt Tuyên (2011), “Chế tạo, nghiên cứu tính chất màng mỏng, vật liệu cấu trúc nano sở oxit kẽm pha tạp khả ứng dụng” 10 Nguyễn Văn Thanh (2014), “Chế tạo nghiên cứu tính chất màng mỏng suốt dẫn điện (TCO) ZnO pha tạp Al” 11 Hoàng Sơn (2015), “Chế tạo nghiên cứu tính chất vật lý vật liệu ZnO pha tạp Cu” Tóm tắt kết Đề tài trình bày kết nghiên cứu chế tạo mẫu khối ZnO, ZnO:Ag phương pháp phản ứng pha rắn (ép gốm) nung thiêu kết nhiệt độ cao mẫu màng ZnO:Ag tạo phương pháp phún xạ sputtering RF điều kiện áp suất 17 Mẫu 04/ĐTCS khí Ar 1Pa, thời gian phún xạ 20 phút với công suất phún xạ khác (125W, 150W, 175W) Các tính chất vật lý mẫu nghiên cứu phổ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, phổ huỳnh quang, phổ tán xạ lượng EDS, kính hiển vi điện tử quét, phổ lực nguyên tử AFM, phổ hấp thụ, tính chất điện hệ Hall Kết cho thấy mẫu khối có độ cao có kích thước hạt tinh thể trung bình ~30 nm, Ag khuếch tán vào mạng tinh thể ZnO mẫu khối nung nhiệt -3 độ 1200 C Mẫu màng dẫn điện với điện trở suất ρ~ 10 Ω.cm Màng có điện trở suất nhỏ màng ZnO pha tạp 1% Ag phún xạ cơng suất 125W, ứng dụng làm điện cực dẫn suốt linh kiện quang điện tử This project presents the results of research and manufacturing of bulk ZnO, ZnO:Ag by solid phase synthesis at high temperatures and ZnO thin films by sputtering RF in Pa- Ar ambient with sputtering time of 20 minutes at different sputtering powers (125W, 150 W and 175W) The methods utilized to investigate characteristics of the samples in this work are X-ray diffraction, Raman scattering spectrocopy, photoluminescense, Energy dispersive X-Ray spectrocopy, SEM, Atomic force microscope AFM, Absorption spectrocopy and Hall measurement The results show that the bulk samples have high purity with average particle size of 30 nm It is also o shown that Ag was diffused into ZnO crystal lattice when heated to 1200 C Grown -3 thin film samples are conductive with resistivity in the order of 10 Ω.cm The film with 1% of Ag sputtered at 125 W power exhibits the lowest resistivity that can be used to make transparent electrodes in optoelectronics PHẦN III SẢN PHẨM CỦA ĐỀ TÀI Các công trình khoa học cơng bố: TT Sản phẩm Cơng trình cơng bố tạp chí khoa học quốc tế theo hệ thống ISI/Scopus Bài báo quốc tế không thuộc hệ thống ISI/Scopus Bài báo tạp chí khoa học chuyên ngành quốc gia Báo cáo khoa học đăng kỷ yếu hội nghị quốc tế Báo cáo khoa học đăng kỷ yếu hội nghị quốc gia Sản phẩm khác - Đối v i cơng trình cơng bố cần ghi rõ: Tên tác giả; Tên cơng trình; Tên tạp chí, 18 Mẫu 04/ĐTCS tập, số, năm, trang (đối v i báo), tên kỷ yếu hội ngh , nơi tổ chức, thời gian tổ chức (đối v i báo cáo hội ngh ); - Các ấn phẩm khoa học chấp nhận có ghi nhận/cảm ơn tài trợ Trường ĐHKHTN in có xác nhận chấp nhận xuất - Bản photocopy toàn văn ấn phẩm cần đưa vào phần phụ lục minh chứng báo cáo Sản phẩm đào tạo: TT Họ tên Tiến sỹ / Nghiên cứu sinh Thạc sỹ / Học viên cao học Cử nhân Minh chứng phần phụ lục b ng photocopy trang bìa luận án/ luận văn/ khóa luận b ng giấy chứng nhận nghiên cứu sinh/thạc sỹ học viên bảo vệ thành công luận án/ luận văn Các sản phẩm khác (phương pháp, quy trình cơng nghệ, phần mềm máy tính, vẽ thiết kế, sơ đồ, đồ, sở liệu, báo cáo phân tích, model, maket, vật liệu, thiết b , máy móc,…) Tổng hợp sản phẩm đăng ký hoàn thành đề tài: STT Sản phẩm Bài báo / báo cáo khoa học Đào tạo / hỗ trợ đào tạo Phương pháp, quy trình cơng nghệ, phần mềm máy tính, vẽ thiết kế, sơ đồ, đồ, sở liệu, báo cáo phân tích, Sản phẩm cơng nghệ (model, maket, vật liệu, thiết bị, máy móc) Kết khác minh chứng áp dụng 19 Mẫu 04/ĐTCS PHẦN IV TÌNH HÌNH SỬ DỤNG KINH PHÍ STT Nội dung chi Xây dựng đề cương chi tiết Thu thập viết tổng quan tài liệu Điều tra, khảo sát, thí nghiệm, thu thập số liệu, nghiên cứu Thuê trang thiết bị, mua vật tư, hóa chất Hội thảo khoa học, viết báo cáo tổng kết, nghiệm thu Chi khác Tổng số: PHẦN V KIẾN NGHỊ Về phát tri n kết nghiên cứu đề tài; quản lý, tổ chức thực cấp Hà Nội, ngày ĐƠN VỊ CHỦ TRÌ THỰC HIỆN (Họ tên, chữ ký Thủ trưởng đơn v ) thán năm g CHỦ NHIỆM ĐỀ TÀI (Họ tên, chữ ký) TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN 20 Mẫu 04/ĐTCS 21 Mẫu 04/ĐTCS Characteristics of Ag doped ZnO thin films prepared by sputtering method 1,2 1* Tran Thi Ngoc Anh , Tran Thi Ha , Nguyen Viet Tuyen and Pham Nguyen 1# Hai Faculty of Physics, VNU University of Science, Vietnam National University, Faculty of Basic Science, Hanoi University of Mining and Geology, Duc Thang, North Tu Liem, Hanoi Email: nguyenviettuyen@hus.edu.vn; phamnguyenhai@hus.edu.vn Abstract: This paper presents results of preparation of Ag doped ZnO bulk sample by solid state reaction and Ag doped ZnO thin films by sputtering method The effects of doping concentration (1, and 4%) on the properties of the thin films are investigated Various methods are utilized to investigate characteristics of the samples: X-ray diffraction, Raman scattering spectroscopy, photoluminescence, energy dispersive X-Ray spectroscopy, scanning electron microscopy, atomic force microscope, absorption spectroscopy and Hall measurement The results show that o Ag diffused into ZnO crystal lattice after heat treatment at 1200 C As-prepared thin -3 film samples exhibit low resistivity in the order of 10 Ω.cm The film doped with -3 2% Ag shows the lowest resistivity of 1.8×10 Ω.cm which is potential for making transparent electrodes in optoelectronics Keyword: transparent conductive oxide, ZnO:Ag, sputtering, Hall measurement INTRODUCTION For decades, transparent conductive oxide (TCO) has been studied and widely used in electronic devices For processing the electrodes, TCO needs to have low -3 resistivity (ρ~ 10 Ω.cm) and high transmittance (>70%) Many studies reported -4 -2 fabrication of doped ZnO thin film with low resistivity in the order of 10 ÷ 10 Ω.cm Among commonly used dopants for ZnO, the most promising candidates are Al, In, Ga, Co, P… [1-5] Ag is also considered as suitable for doping into ZnO thanks to properties such as antibacterial ability, high conductivity, low absorption coefficient in visible region [6-8] However, the number of studies on Ag doped ZnO is less than those on others metal dopants Ag doped ZnO (ZnO:Ag) shows both n and p type conduction, depending + 2+ on Ag location in ZnO crystal lattice [9] A substitution of Ag at Zn site will create shallow acceptor, making ZnO a p-type semiconductor On the other hand, if Ag locates at interstitial sites or O sites, donor levels will be formed in bandgap, then ZnO will become n-type semiconductor Since these defects altogether coexist in ZnO lattice, the conduction type of ZnO depend on the competition between Ag+Zn and Agi Some techniques have been used to fabricate Ag-doped ZnO thin film such as pulsed laser deposition (PLD), molecular beam epitaxy (MBE), radio frequency sputtering Using PLD method, Guptan [10] prepared n-type ZnO:Ag thin film with -3 resistivity of 3×10 Ωcm Myers [9] produced types of ZnO:Ag thin film: n-type with resistivity of Ω.cm and p-type with resistivity of 200 Ω.cm Kim [11] reported -2 the success of fabricating p-type ZnO:Ag thin film with resistivity of 7.25×10 Ω.cm by MBE technique N-type and p-type ZnO thin films were also deposited by Deng [12] in 2010 by sputtering with resistivity of 0.85 Ω.cm and 18.2 Ω.cm, respectively 22 Mẫu 04/ĐTCS The resistivity of Ag-doped ZnO in literature is still relatively high for making electrodes In this paper, we present the results of manufacturing and studying properties of Ag doped ZnO bulk samples by solid state reaction and ZnO:Ag thin films by sputtering method The fabricated ZnO:Ag thin films have low resistivity in the -3 order of 10 Ωcm, which are potential candidates for transparent electrodes in optoelectronics EXPERIMENT All materials were purchased from Merk Germany Bulk samples were prepared by solid state reaction at high temperature ZnO powder (99.99%) was milled thoroughly with AgNO3 powder (99.8%) in hours Polyvinyl alcohol was used as cohesion compound The mixture powder was pressed under pressure o o of tons/cm , then annealed at different temperatures (600 C, 800 C and o 1200 C) in hours The products are Ag-doped ZnO bulk samples with different Ag concentrations (0%, 1%, 2% and 4%) ZnO:Ag thin films were deposited by RF sputtering method in Ar atmosphere under operating pressure of Pa with target made of the as-prepared bulk samples Sputtering time was 20 minutes while sputtering power was fixed at 175W ULVAC’s mini Sputter device (Japan) were used to fabricate thin films in this research The samples were characterized with various techniques including X-ray diffraction (D5005, Druker), Raman scattering spectroscopy LabRam HR800 (Horiba Jobin Yvon), photoluminescence Fluorolog FL3-22 (JobinYvon Spex), Energy dispersive X-Ray spectroscopy, scanning electron microscopy, atomic force microscope AFM XE-100 (Park Systems), absorption spectroscopy Jasco V-750 and Hall measurement HMS-3000 (Ecopia) RESULTS AND DISCUSSION Fig presents XRD patterns of Zn:Ag bulk samples (4% at of Ag) annealed o o at 600 C, 800 C and 1200 C in hours All the samples exhibit polycrystal hexagonal wurtzite C6v structure with characteristic difraction peaks corresponding to reflections from (100), (002), (101), (102), (110), (103), (200), (112) and (201) o o o planes In addition, peaks at 38.01 , 44.30 and 64.34 in the XRD patterns also o suggested the excistence of Ag in the samples annealed at 600 and 800 C The o disappeare of these peaks at annealing temperature of 1200 C suggested that Ag had diffused into the lattice of ZnO and the sample is single phase The results show that o annealing temperature of 1200 C is required to obtain pure and single phase sample o Hence, samples doped with 1, and 2% of Ag were also prepared at 1200 C The bulk samples were then used as target for fabrication of Ag doped ZnO thin films by sputtering method o 23 Mẫu 04/ĐTCS Figure 1: XRD patterns of ZnO:Ag (4%) bulk samples annealed at 600oC (a), 800 oC (b) and 1200 oC (c) Figure 2: EDS spectrum of thin film ZnO doped with 4% Ag, sputtered at 175W Typical EDS spectrum of 4% Ag-doped thin film (Fig.2) shows that the sample only contains Zn, O and Ag and reconfirm the purity of the film No new peak was observed in Raman spectra (Fig 3) of samples with various concentration of Ag The results suggest that Ag did not change the crystal lattice of ZnO Two -1 low -1 high prominent peaks at ~100 cm (E2 ) and 438 cm (E2 ) correspond to vibration of zinc and oxygen lattice, respectively A1(LO) mode, which-1was absent in Raman spectra of ZnO thin films, was observed clearly at 570 cm for doped samples It should be note that the relative intensity of A1(LO) mode (normalized to Si peak at -1 302 cm ) which is commonly considered as a sign of defect or defect complexes of oxygen vacancies, zinc interstitial, increase with doping concentration Figure3: Raman spectra of ZnO thin film Figure 4: Transmission spectra of ZnO (a) ZnO doped with Ag of 1% (b); 2% thin film (a) and ZnO doped with Ag of (c) and 4% (d) 1% (b); 2% (c) and 4% (d) Fig shows transmission spectra of Ag doped ZnO thin films The undoped sample shows a relatively high transmittance of more than 90 % The doped samples show moderate transmission of above 50% in the visible region With increasing concentration of Ag, the transmittance decreases, accompanied with a red shift of the 24 Mẫu 04/ĐTCS absorption edge The bandgap energy Eg of ZnO and ZnO:Ag can be extrapolated by the intersection between the linear part of (αhυ) vs.hυ plot and x axis The data is given in Table The bandgap of ZnO show only slight variation at different doping concentration Table 1: Band gap of ZnO:Ag thin films with different doping concentrations (0%, 1%, 2%, 4%) sputtered at 175W Sample Eg (eV) Hall measurement shows that the grown thin films are n- type, of good -3 conductance with resistivity in the order of 10 Ω.cm It should be noted that mobility of 4% sample is smaller than the sample of lower doping It can be understood that higher doping likely results in formation of defects due to the difference in radii of Zn and Ag ions These defects will reduce the mobility of carrier in the films These results agree with the increasing intensity of A 1(LO) in Raman spectrum as discussed above Some Ag atoms might locate at interstitial sites which are also not favorable for creating free carrier Reduction in carrier concentration and decrement in mobility lead to notable elevation of resistivity of 4% samples as shown - in Table The lowest resistivity of 1.8×10 Ω.cm is achieved for sample doped with 2% of Ag The low resistivity of Ag doped ZnO thin films in this research is very promising when compared with other reports [9-14] an open the possibility for using as transparent electrode in optoelectronic field Table 2: Electrical properties of ZnO thin films (1%, 2% and 4% of Ag) at different sputtering powers Sputtering power 175W CONCLUSION Ag doped ZnO bulk samples with different Ag concentrations were prepared o by the solid state reaction XRD patterns show that annealing at 1200 C is required for Ag to diffuse into ZnO crystal lattice Ag doped ZnO thin film samples were fabricated by RF magnetron sputtering method with target made of the asprepared bulk samples All thin films are conductive with resistivity in the order of 10 Ω.cm Further optimization of synthetic parameter is expected to lower the resistivity and improve the transparency of the films and is currently underway The good conductivity and transmission of the samples open the possibility to be applied in optoelectronic devices Acknowledgement This research is funded by VNU University of Science under grant number TN 25 Mẫu 04/ĐTCS 18.06 References [1] M L Lin, J M Huang, C S Ku, C M Lin, H Y Lee, and J Y Juang, “High mobility transparent conductive Al-doped ZnO thin films by atomic layer deposition,” J Alloys Compd., vol 727, pp 565–571, 2017 [2] N V Tuyen et al., “Indium-doped zinc oxide nanometre thick disks synthesised by a vapour-phase transport process,” J Exp Nanosci., vol 4, no 3, pp 243–252, 2009 [3] C Moditswe, C M Muiva, and A Juma, “Highly conductive and transparent Ga-doped ZnO thin films deposited by chemical spray pyrolysis,” Optik (Stuttg)., vol 127, no 20, pp 8317–8325, 2016 [4] N V Tuyen, T D Canh, N N Long, N X Nghia, B N Q Trinh, and Z Shen, “Synthesis of undoped and M-doped ZnO (M Co, Mn) nanopowder in water using microwave irradiation,” J Phys Conf Ser., vol 187, no 3, pp 1– 7, 2009 [5] N T Huong, N V Tuyen, and N H Hong, “Structural properties of P-doped ZnO,” Mater Chem Phys., vol 126, no 1–2, pp 54–57, 2011 [6] H Q Bian, S Y Ma, Z M Zhang, J M Gao, and H B Zhu, “Microstructure and Raman scattering of Ag-doping ZnO films deposited on buffer layers,” J Cryst Growth, vol 394, pp 132–136, 2014 [7] R Sánchez Zeferino, M Barboza Flores, and U Pal, “Photoluminescence and raman scattering in ag-doped zno nanoparticles,” J Appl Phys., vol 109, no 1, 2011 [8] L N Wang et al., “Studying the Raman spectra of Ag doped ZnO films grown by PLD,” Mater Sci Semicond Process., vol 14, no 3–4, pp 274–277, 2011 [9] H Wang, M A Myers, V Khranovskyy, J Jian, J H Lee, and H Wang, “Photoluminescence study of p-type vs n-type Ag-doped ZnO films,” J Appl Phys., vol 118, no 6, 2015 [10] R K Gupta, K Ghosh, and P K Kahol, “Effect of substrate temperature on structural and optoelectrical properties of silver doped zinc oxide thin films,” Phys E Low-Dimensional Syst Nanostructures, vol 42, no 7, pp 2000–2004, 2010 [11] I S Kim, E K Jeong, D Y Kim, M Kumar, and S Y Choi, “Investigation of p-type behavior in Ag-doped ZnO thin films by E-beam evaporation,” Appl Surf Sci., vol 255, no 7, pp 4011–4014, 2009 [12] R Deng et al., “Influence of oxygen/argon ratio on structural, electrical and optical properties of Ag-doped ZnO thin films,” J Cryst Growth, vol 312, no 11, pp 1813–1816, 2010 [13] F Lekoui, M Ouchabane, H Akkari, S Hassani, and D Dergham, “Effect of annealing temperature on the properties of Ag doped ZnO thin films,” Mater Res Express, vol 5, no 10, 2018 [14] A N Afaah, N A M Asib, A Aadila, R Mohamed, M Rusop, and Z Khusaimi, “Electrically conductive nanostructured silver doped zinc oxide (Ag:ZnO) prepared by solution-immersion technique,” AIP Conf Proc., vol 1733, 2016 26 ... thực nghiệm tạo màng ZnO: Ag sử dụng đề tài tạo màng dẫn ZnO: Ag tốt loại n với hạt tải điện chủ yếu điện tử Điều lần khẳng định tính dẫn tạp Ag vật liệu ZnO bị chi phối mạnh điều kiện chế tạo mẫu... quang điện màng dẫn suốt nghiên cứu chi tiết để tìm chế độ tạo màng dẫn có độ dẫn điện tốt Tính chất điện màng ZnO: Ag bị ảnh hưởng công suất phún xạ nồng độ Ag pha tạp Các màng -3 dẫn điện với... ? ?Chế tạo, nghiên cứu tính chất màng mỏng, vật liệu cấu trúc nano sở oxit kẽm pha tạp khả ứng dụng? ?? 10 Nguyễn Văn Thanh (2014), ? ?Chế tạo nghiên cứu tính chất màng mỏng suốt dẫn điện (TCO) ZnO pha