Nghiên cứu chế tạo và đặc trưng điện hóa của vật liệu composite fe3o4 c định hướng và ứng dụng trong pin fe khí

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Tiên NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƢNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE Fe3O4/C ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG PIN Fe/KHÍ LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 2017 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Tiên NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƢNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT LIỆU COMPOSITE Fe3O4/C ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG PIN Fe/KHÍ Chuyên ngành: Vật lý chất rắn Mã số: 60440104 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: HDC: GS.TS LƢU TUẤN TÀI HDP: TS BÙI THỊ HẰNG Hà Nội - 2017 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin bày tỏ kính trọng biết ơn sâu sắc tới thầy giáo Lƣu Tuấn Tài - Đại học Khoa học Tự nhiên cô giáo Bùi Thị Hằng - viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội Thầy cô ngƣời tận tình giúp đỡ tạo điều kiện thuận lợi cho em suốt thời gian hoàn thành luận văn Thầy cô hƣớng dẫn em nghiên cứu đề tài luận văn thiết thực có nhiều ứng dụng sống nhƣ khoa học Em xin chân thành cảm ơn thầy cô giáo khoa Vật Lí đặc biệt thầy giáo Lƣu Mạnh Quỳnh – trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Cũng nhƣ thầy cô, thành viên viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội giúp đỡ em suốt q trình học tập hồn thành luận văn Em xin gửi lời cảm ơn đến Quỹ Phát triển Khoa học Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) Nghiên cứu luận văn đƣợc tài trợ Quỹ đề tài mã số 103.02-2014.20 Em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình bạn bè, ngƣời bên em, cổ vũ động viên tinh thần em lúc khó khăn để em vƣợt qua hồn thành tốt luận văn Do thời gian có hạn nên luận văn khơng tránh khỏi sai sót, mong góp ý thầy bạn để luận văn đƣợc hoàn thiện Hà Nội, ngày 29 tháng 11 năm 2017 Học viên: Nguyễn Thị Tiên MỤC LỤC MỞ ĐẦU .1 CHƢƠNG I – TỔNG QUAN VỀ PIN Fe/KHÍ .6 1.1 Các khái niệm pin 1.2 Tổng quan pin Fe/khí 1.3 Điện cực sắt 10 1.4 Điện cực khí 13 CHƢƠNG II – THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.14 2.1 THỰC NGHIỆM 14 2.1.1 Hoá chất nguyên vật liệu 14 2.1.2 Tạo mẫu 14 2.1.2.1 Tạo điện cực AB, Fe3O4 Fe3O4/AB thƣơng mại 14 2.1.2.2 Tạo điện cực Fe3O4 phƣơng pháp hóa học 15 2.1.3 Dung dịch điện ly 15 2.1.4 Các phép đo điện hoá 16 2.2 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 17 2.2.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD: X-ray diffraction) 17 2.2.3 Phƣơng pháp đo TEM 20 2.2.4 Phƣơng pháp qt vòng tuần hồn (Cyclic Voltametry-CV) 24 CHƢƠNG III – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 27 3.1 Hình thái học đặc trƣng AB, Fe3O4 Fe3O4/AB 27 3.1.1 Hình thái học đặc trƣng Acetylene black bon (AB) 27 3.1.2 Hình thái học đặc trƣng Fe3O4 Fe3O4/AB 27 3.2 Đặc trƣng CV điện cực AB .30 3.3 Đặc trƣng CV điện cực nm-Fe3O4 µm-Fe3O4 30 3.3.1 Kết đo đặc trƣng CV điện cực nm-Fe3O4 30 3.3.2 Kết đo đặc trƣng CV điện cực µm-Fe3O4 31 3.4 Đặc trƣng CV điện cực nm Fe3O4/AB µm Fe3O4/AB 33 3.4.1 Ảnh hƣởng hàm lƣợng Fe3O4 AB đến đặc trƣng CV điện cực nm-Fe3O4/AB µm-Fe3O4/AB 33 3.4.2 Ảnh hƣởng chất kết dính PTFE đến đặc trƣng CV điện cực nm-Fe3O4/AB µm-Fe3O4/AB 37 3.4.3 Ảnh hƣởng chất phụ gia K2S đến đặc trƣng CV điện cực µm-Fe3O4/AB 38 3.5 Tổng hợp vật liệu Fe3O4 phƣơng pháp đồng kết tủa đặc trƣng điện hóa 40 KẾT LUẬN 44 KIẾN NGHỊ .46 TÀI LIỆU THAM KHẢO 47 BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 51 DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU Bảng 1.1: Số liệu so sánh công nghệ số pin sạc lại Bảng 1.2: Đặc trƣng pin Fe/khí ……………………………… Bảng 2.1: Bảng hố chất nguyên vật liệu 14 DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ Hình 1.1: Sơ đồ ngun lý hoạt động pin kim loại/khí … …………… Hình 1.2: Ngun lý hoạt động pin sắt/khí…………………………… Hình 1.3: Phản ứng điện hóa pin sắt/khí dung dịch kiềm ……… 10 Hình 1.4: Đƣờng cong phóng - nạp điện cực sắt ……………………… 11 Hình 2.1: Cell ba điện cực 16 Hình 2.2: Hệ AutoLab đặt Trung tâm Khoa học vật liệu, Khoa Vật lý, 16 Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên Hà Nội Hình 2.3: Nguyên lý nhiễu xạ tia X ……………………………………… 18 Hình 2.4: Sơ đồ nguyên lý hoạt động hệ SEM ……………………… 19 Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)… 21 Hình 2.6: Đồ thị quét vòng tuần hồn Cyclicvoltametry …………… 25 Hình 2.7: Quan hệ điện dòng điện quét vòng tuần 25 hồn……………………………………………………………………… Hình 3.1: Ảnh SEM AB……………………………………………… 27 Hình 3.2: Ảnh TEM mẫu nm-Fe3O4 28 Hình 3.3: Ảnh SEM mẫu µm-Fe3O4 28 Hình 3.4: Ảnh SEM mẫu nm-Fe3O4/AB (a) µm-Fe3O4/AB (b) 29 Hình 3.5: Đặc trƣng CV điện cực AB (AB:PTFE= 90: 10%) 30 dung dịch KOH 8M………………………………………………… Hình 3.6: Đặc trƣng CV điện cực composit nm-Fe3O4 (a) µm-Fe3O4 (b) (Fe3O4: PTFE = 90:10%) dung dịch KOH 8M ……………… 32 Hình 3.7: Đặc trƣng CV điện cực nm-Fe3O4 /AB (a) µm-Fe3O4 /AB (b) (Fe3O4: AB: PTFE = 70:20:10%) dung dịch KOH 8M 34 Hình 3.8: Đặc trƣng CV điện cực nm-Fe3O4 /AB (a) µm-Fe3O4 /AB (b) (Fe3O4: AB: PTFE = 45:45:10%) dung dịch KOH 8M 36 Hình 3.9: Đặc trƣng CV điện cực composit nm-Fe3O4/AB (Fe3O4:AB:PTFE = 45:35:20%) dung dịch KOH 8M 37 Hình 3.10: Đặc trƣng CV điện cực composit µm-Fe3O4/AB (Fe3O4:AB:PTFE = 45:45:10%) dung dịch KOH 7,99M+K2S 0,01M 39 Hình 3.11: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu Fe3O4 chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa……………………………………………………………… 40 Hình 3.12: Ảnh SEM mẫu Fe3O4 chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa………………………………………………………………………… 41 Hình 3.13: Đặc trƣng CV điện cực composit nm-Fe3O4/AB (Fe3O4:AB:PTFE =45:45:10%) chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa dung dịch KOH (a) dung dịch KOH 7,99M+ K2S (b) 0,01M 42 BẢNG KÍ HIỆU CÁC CHỮ VIẾT TẮT STT Tên Kí hiệu Acetylen black cacbon (các bon Acetylen black) AB Cyclic Voltammetry (Qt vòng tuần hồn) CV Open Circuit Potential (Thế mạch hở) OCP Open Circuit Voltage (Điện áp mạch mở) OCV Polytetrafluoroethylene PTFE X-ray diffraction ( Phổ nhiễu xạ tia X) XRD Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét) SEM Transmission Electron Microscopy (Hiển vi điện tử truyền TEM qua) Nguyễn Thị Tiên MỞ ĐẦU Hiện với phát triển xã hội phƣơng tiện tham gia giao thơng ngày gia tăng Trong q trình hoạt động phƣơng tiện giao thơng thải mơi trƣờng bên ngồi nhiều loại khí độc hại nhƣ CO, CO , NO2 , Những loại khí gây nhiễm mơi trƣờng khơng khí cách nghiêm trọng, phần nguyên nhân gây nên hiệu ứng nhà kính đồng thời ảnh hƣởng lớn đến sức khỏe ngƣời Giải pháp tƣơng đối hiệu để giải vấn sử dụng loại xe điện, xe hybrid điện, xe tiết kiệm nhiên liệu, sử dụng nhiên liệu Với phát triển nhanh cơng nghệ loại pin/ắc qui dùng cho xe điện đƣợc cải tiến phát triển không ngừng Chính mà thập kỷ tới, mật độ lƣợng pin/ắc qui sạc lại điện tăng lên đến mức mà loại xe điện có khả cạnh tranh chi phí với xe chạy động đốt Điều đồng nghĩa với việc tiêu chuẩn cho pin/ắc qui dùng xe điện trở nên ngày khắt khe để đáp ứng đƣợc nhu cầu xã hội Pin nguồn cung cấp lƣợng hoạt động cho hầu nhƣ tất thiết bị công nghệ nhƣ phƣơng tiện giao thơng ƣu điểm nhƣ nhỏ, nhẹ, cung cấp điện áp ổn định Với mục tiêu nâng cao phạm vi hoạt động, bảo vệ môi trƣờng tiết kiệm lƣợng xe điện, năm gần đây, nhà khoa học giới phát triển hệ pin kim loại/khí sạc lại điện có độ an tồn cao, bền hơn, chi phí thấp loại pin đƣợc sử dụng rộng rãi [2, 31, 38] Những loại pin tăng mức lƣu trữ điện lên gấp nhiều lần so với loại pin thông thƣờng có kích thƣớc Hòa chung với xu hƣớng nghiên cứu mang tính ứng dụng cao giới, đề tài tập trung nghiên cứu pin kim loại/khí góp phần thúc đẩy phát triển phƣơng tiện chạy điện Việt Nam, giúp giảm Luân văn thạc sỹ Vật lí Nguyễn Thị Tiên Các kết đo CV cho thấy vai trò quan trọng chất phụ gia bon AB điện cực Fe3O4 hàm lƣợng phụ thuộc vào hàm lƣợng kích thƣớc hạt Fe3O4 điện cực Đó chất phụ gia AB có độ dẫn điện lớn, kích thƣớc hạt nhỏ, diện tích bề mặt lớn, dễ dàng hỗ trợ cho việc phân tán mảnh sắt đƣợc hình thành q trình phóng-nạp chế kết tủa-hòa tan dẫn đến tăng diện tích bề mặt hoạt động điện cực sắt làm tăng độ dẫn điện điện cực Fe3O4/AB 3.4.2 Ảnh hƣởng chất kết dính PTFE đến đặc trƣng CV điện cực nm-Fe3O4/AB µm-Fe3O4/AB Kết đo ảnh hƣởng hàm lƣợng Fe3O4 AB khẳng định với mẫu nm-Fe3O4/AB, tỉ lệ Fe3O4: AB: PTFE = 45:45:10 % phù hợp Để khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng chất kết dính PTFE đến khả chu trình hóa điện cực Fe3O4, chúng tơi tăng lƣợng PTFE từ 10% lên 20% giảm hàm lƣợng AB cho mẫu nm-Fe3O4/AB (Fe3O4: AB: PTFE = 45:35:20%), kết c th hin trờn Hỡnh 3.9 10 C-ờng độ dòng ®iÖn (mA) a2 a0 a1 -5 c1 -10 -15 -1.4 c2 c3 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 §iƯn thÕ (V) so víi Hg/HgO Hình 3.9: Đặc trƣng CV điện cực nm-Fe3O4/AB (Fe3O4: AB: PTFE = 45:35:20 %) dung dịch KOH 8M Luân văn thạc sỹ Vật lí 37 Nguyễn Thị Tiên Khi tăng hàm lƣợng chất kết dính lên 20% (Hình 3.9), ta thấy xuất đỉnh oxy hóa a0, a1, a2 tƣơng ứng với khoảng −1 V, −0,85 V, −0,6 V Khi quét theo chiều ngƣợc lại đỉnh khử c1, c2 lần lƣợt xuất khoảng −0,96 V, −1,12 V đỉnh sinh khí c3 So sánh với kết CV điện cực PTFE 10% (Hình 3.8a) ta thấy đỉnh oxy hóa-khử điện cực PTFE 20% (Hình 3.9) xuất rõ nét hơn, sắc nhọn hơn, cƣờng độ dòng lớn hơn, đặc biệt đỉnh khử c2 hoàn toàn tách biệt khỏi đỉnh sinh khí hyđrơ c3 chúng bị che lấp hoàn toàn điện cực PTFE 10% Ở chu kỳ tiếp theo, cặp đỉnh dịch dần phía điện âm dòng điện giảm dần theo số chu kỳ Hiện tƣợng giảm dòng trái ngƣợc với mẫu µm-Fe3O4/AB (Hình 3.8b) Việc dịch chuyển đỉnh phía điện âm gây cạnh tranh phản ứng khử sắt với sinh khí hyđrơ dẫn đến suy giảm hiệu suất phóng-nạp pin Khi tăng lƣợng PTFE làm cho kết cấu điện cực bền nhƣng gây nội trở lớn PTFE vật liệu khơng dẫn điện q bị tăng lên Mặc dù có cải thiện phản ứng oxy-hóa khử mẫu nm-Fe3O4/AB tăng PTFE từ 10% (Hình 3.8a) lên 20% (Hình 3.9) nhƣng so sánh với mẫu µmFe3O4/AB (Hình 3.8b) ta thấy mẫu µm-Fe3O4/AB cho khả chu trình hóa tốt tăng số chu kỳ phóng-nạp lên Qua kết đo CV ta thấy điều kiện thí nghiệm đề tài này, mẫu nm-Fe3O4/AB với thành phần Fe3O4: AB: PTFE = 45:35:20% phù hợp mẫu µm-Fe3O4 với thành phần Fe3O4: AB: PTFE = 45:45:10% cho kết CV tốt mẫu µm-Fe3O4/AB cho khả chu trình hóa tốt mẫu nm-Fe3O4/AB tăng số chu kỳ phóng nạp lên 3.4.3 Ảnh hƣởng chất phụ gia K2S đến đặc trƣng CV điện cực µm-Fe3O4/AB Để khảo sát ảnh hƣởng chất phụ gia dung dịch điện ly K2S đến đặc trƣng CV điện cực sắt, mẫu µm-Fe3O4/AB với thành phần Fe3O4:AB: PTFE= 45:45:10% đƣợc chọn để thực hiện, kết đƣợc biểu diễn Hình 3.10 Luân văn thạc s Vt lớ 38 Nguyn Th Tiờn C-ờng độ dòng ®iÖn (mA) 30 a2 20 a1 a0 10 -10 -20 c -1.4 c2 -1.2 c1 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 §iƯn thÕ (V) so víi Hg/HgO Hình 3.10: Đặc trƣng CV điện cực composit µm-Fe3O4/AB (Fe3O4:AB:PTFE = 45:45:10 %) dung dịch KOH 7,99M+ K2S 0,01M Sự có mặt chất phụ gia K2S dung dịch điện ly KOH làm cho đỉnh quan sát đƣợc điện cực composit µm-Fe3O4/AB rõ nét hơn, rộng so với điện cực nm-Fe3O4/AB (Hình 3.8b) chứng tỏ tốc độ phản ứng oxy hóa-khử cặp phản ứng a1/c2 a2/c1 đƣợc cải thiện rõ rệt (Hình 3.10) Mặt khác đỉnh khử sắt Fe(II)/Fe (c2) đƣợc tách biệt khỏi đỉnh sinh khí hyđrơ c3 chứng tỏ lƣợng hyđrơ sinh bị khử bớt phần Sự khác dễ dàng nhận thấy hai kết CV cƣờng độ dòng oxy-hóa khử điện cực composit µm-Fe3O4/AB đo dung dịch KOH + K2S lớn nhiều đo KOH tăng lên theo số vòng quét Điều chứng tỏ tốc độ phản ứng oxy-khử Fe/Fe(II), Fe(II)/Fe(III) đƣợc tăng lên K2S có dung dịch điện ly Đó ion S2- kết hợp vào mạng oxit sắt tƣơng tác với Fe(I), Fe(II) Fe(III) lớp màng oxit để kích thích phân hủy sắt làm tăng độ dẫn điện điện cực cải thiện khả chu trình hóa sắt Khi K2S có mặt dung dịch điện ly, ban đầu tốc độ phản ứng cặp Fe/Fe(II), Fe(II)/Fe(III) đƣợc tăng lên, sau số vòng quét tăng lên, lớp Fe(OH)2 dày lên nên Luân văn thạc sỹ Vật lí 39 Nguyễn Thị Tiên thụ động lấn át tăng tốc độ phản ứng oxy hóa-khử K2S nên cƣờng độ dòng oxy hóa-khử lại bị giảm Kết hồn toàn phù hợp với kết nghiên cứu trƣớc nhóm chúng tơi nhóm nghiên cứu khác [9, 15] 3.5 Tổng hợp vật liệu Fe3O4 phƣơng pháp đồng kết tủa đặc trƣng điện hóa Để góp phần làm giảm giá thành pin thƣơng phẩm thị trƣờng việc tìm phƣơng pháp chế tạo nguyên vật liệu giá thành thấp, độ cao, chất lƣợng tốt… khâu quan trọng Trong nghiên cứu này, bột oxit sắt Fe3O4 kích thƣớc nano mét đƣợc tổng hợp phƣơng pháp đồng kết tủa từ nguyên vật liệu ban đầu muối Mohr FeSO4(NH4)2SO4.6H2O, muối Fe(NO3)3 NaOH Đây phƣơng pháp đơn giản, dễ thực hiện, chi phí thấp tạo lƣợng lớn bột oxit sắt lần chế tạo Hình dạng, kích thƣớc hạt Fe3 O4 điều khiển đƣợc để tạo vật liệu sắt oxit phù hợp cho ứng dụng làm điện cực âm pin Fe/khí Để khảo sát cấu trúc tinh thể mẫu Fe3 O4 chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa, phép đo XRD đƣợc thực hiện, kết đƣợc thể Hình 3.11 Hình 3.11: Phổ nhiễu xạ tia X mẫu Fe3O4 chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa Luân văn thạc sỹ Vật lí 40 Nguyễn Thị Tiên Trên phổ nhiễu xạ tia X (Hình 3.11) có xuất đỉnh đặc trƣng Fe3O4 : (220), (311), (400), (422), (511) (440) Các đỉnh trùng khít với phổ chuẩn Fe3O4 sở liệu ICSD No.29129 Điều chứng tỏ hạt Fe3 O4 chế tạo đƣợc tƣơng đối Các đỉnh nhiễu xạ Fe3O4 thấp, độ rộng lớn chứng tỏ hạt Fe3O4 tạo thành có kích thƣớc nhỏ Nhƣ vậy, bột Fe3 O4 kích thƣớc nhỏ đƣợc chế tạo thành cơng phƣơng pháp đồng kết tủa Để kiểm tra hình thái học hạt Fe3 O4 chế tạo, phép đo SEM đƣợc thực kết biểu diễn Hình 3.12 Hình 3.12: Ảnh SEM mẫu Fe3 O4 chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa Nhìn ảnh SEM có tƣợng kết đám nhiều hạt nhỏ Fe3 O4 để tạo thành hạt lớn Để so sánh với sản phẩm nm-Fe3 O4 thƣơng mại phép đo CV mẫu chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa đƣợc thực hiện, kết thể Hình 3.13 Ta nhận thấy đƣờng CV mẫu composit nm-Fe3O4 chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa dung dịch KOH biểu diễn Hình 3.13a có điểm khác biệt so với mẫu composit nm-Fe3O4/AB µm-Fe3O4/AB dung dịch KOH tƣơng ứng Hình 3.8 So sánh với CV mẫu nm-Fe3O4/AB (Hình 3.8a) cặp đỉnh oxy hóa-khử a1/c2, a2/c1 xuất khoảng tƣơng tự Luân văn thạc sỹ Vật lí 41 Nguyễn Thị Tiên nhƣng sắc nhọn hơn, đỉnh khử sắt Fe(II)/Fe (c2) hoàn toàn tách biệt khỏi đỉnh sinh khí hyđrơ c3 (Hình 3.13a) Điểm giống cƣờng độ dòng điện suy gim dn tng s vũng quột C-ờng độ dòng ®iÖn (mA) 20 a2 10 a0 a2 -10 c1 -20 -30 -40 -1.4 c2 c3 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 §iƯn thÕ (V) so với Hg/HgO (a) C-ờng độ dòng điện (mA) 10 a2 a1 a0 -5 c3 c2 -10 -1.4 c1 -1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 §iƯn thÕ (V) so víi Hg/HgO (b) Hình 3.13: Đặc trƣng CV điện cực composit nm-Fe3O4/AB (Fe3O4:AB:PTFE = 45:45:10 %) chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa dung dịch KOH 8M (a) dung dịch KOH 7,99M+ K2S 0,01M (b) Luân văn thạc sỹ Vật lí 42 Nguyễn Thị Tiên Tƣơng tự so sánh với CV mẫu µm-Fe3O4/AB dung dịch KOH tƣơng ứng (Hình 3.8b), tất cặp đỉnh mẫu chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa (Hình 3.13a) sắc nét hơn, cƣờng độ dòng oxy-hóa khử các cặp đỉnh a1/c2 a2/c1 không chênh lệch nhiều dòng điện cặp đỉnh a2/c1 lại chiếm ƣu so với cặp a1/c2 mẫu µm-Fe3O4/AB Khi tăng số vòng qt lên cƣờng độ dòng oxy hóa-khử giảm dần Sự suy giảm dòng kết đám lại hạt sắt tạo thành hạt to tính thụ động điện cực tăng lên Trong q trình phóng-nạp, mảnh sắt tan dung dịch điện ly bị kết đám lại thành hạt to theo chế kết tủa-hòa tan dẫn đến suy giảm tốc độ phản ứng oxy hóa-khử sắt Mặt khác, lớp thụ động Fe(OH)2 hình thành q trình phóng dày lên theo chu kỳ phóng-nạp dẫn đến suy giảm dung lƣợng pin Điều chứng tỏ tính thụ động, khả chu trình hóa điện cực sắt chƣa đƣợc giải triệt để Ảnh hƣởng chất phụ gia K2S dung dịch điện ly đƣợc nghiên cứu với điện cực composit nm-Fe3O4/AB chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa, kết đƣợc biểu diễn Hình 3.13b Có thể nhận thấy hai cặp đỉnh oxy hóa - khử a1/c2 a2/c1 xuất bên cạnh đỉnh sinh khí hyđrơ c3 đỉnh oxi hóa a0 (Hình 3.13b) giống nhƣ điện cực nm-Fe3O4/AB dung dịch KOH (Hình 3.13a) Đáng ý đỉnh oxy hóa-khử bị dịch phía thấp lƣợng khí hyđrơ bị triệt tiêu nhiều Khi tăng số vòng qt cƣờng độ dòng điện giảm nhiên tốc độ giảm dƣờng nhƣ chậm so với mẫu nm-Fe3O4/AB dung dịch KOH Nhƣ mẫu composit nmFe3O4/AB, có mặt K2S dung dịch điện ly chƣa tạo đƣợc ảnh hƣởng tích cực rõ rệt mặt hoạt động điện hóa Fe3O4 nhƣ khả chu trình hóa điện cực Để khẳng định đƣợc ảnh hƣởng tích cực chất phụ gia điện cực composit nm-Fe3O4/AB chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa cần phải thực nghiên cứu chi tiết phép đo chuyên sâu sử dụng chất phụ gia khác Luân văn thạc sỹ Vật lí 43 Nguyễn Thị Tiên KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu, luận văn đạt đƣợc số kết nhƣ sau: Chế tạo thành cơng mẫu composit nm-Fe3O4, µm-Fe3O4, nm-Fe3O4/AB µm-Fe3O4/AB phƣơng pháp nghiền học sử dụng vật liệu nm-Fe3O4 µm-Fe3O4 thƣơng mại Đo đạc khảo sát tính chất vật lý điện hóa hệ mẫu chế tạo Đã khảo sát ảnh hƣởng chất phụ gia AB lên tính chất điện hóa điện cực nm-Fe3O4 µm-Fe3O4 Kết việc đƣa AB vào điện cực làm tăng độ dẫn điện cải thiện khả chu trình hóa điện cực nmFe3O4/AB µm-Fe3O4/AB Khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng Fe3O4 AB lên tính chất điện hóa điện cực nm-Fe3O4/AB µm-Fe3O4/AB cho thấy tỉ lệ thành phần mẫu Fe3O4:AB:PTFE = 45:45:10 wt.% phù hợp cho hai loại vật liệu Fe3O4 kích thƣớc nano mét micro mét Khảo sát ảnh hƣởng hàm lƣợng chất kết dính PTFE lên tính chất điện hóa điện cực nm-Fe3O4/AB việc tăng hàm lƣợng PTFE từ 10% lên 20% giúp làm tăng độ bền kết dính điện cực Chế tạo thành cơng vật liệu Fe3O4 phƣơng pháp đồng kết tủa khảo sát đặc trƣng điện hóa điện cực composit nm-Fe3O4/AB sử dụng Fe3O4 tổng hợp đƣợc Việc đƣa chất phụ gia AB vào điện cực giúp làm tăng độ dẫn điện cải thiện khả chu trình hóa điện cực nmFe3O4/AB Đã khảo sát ảnh hƣởng chất phụ gia K2S dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa điện cực µm-Fe3O4/AB thƣơng mại nm-Fe3O4/AB chế tạo phƣơng pháp đồng kết tủa Đối với điện cực µm-Fe3O4/AB thƣơng mại, có mặt K2S dung dịch điện ly làm tăng tốc độ phản ứng cặp oxy hóa khử Fe/Fe(II) Fe(II)/Fe(III) nhƣng với mẫu nm-Fe3O4/AB chế tạo Luân văn thạc sỹ Vật lí 44 Nguyễn Thị Tiên phƣơng pháp đồng kết tủa, K2S không tạo đƣợc ảnh hƣởng tích cực mặt hoạt động điện hóa điện cực Luân văn thạc sỹ Vật lí 45 Nguyễn Thị Tiên KIẾN NGHỊ Tiếp tục nghiên cứu chi tiết ảnh hƣởng chất phụ gia khác cho dung dịch điện li để tìm chất phụ gia phù hợp Tối ƣu hóa quy trình chế tạo vật liệu phƣơng pháp đồng kết tủa quy trình chế tạo điện cực để tạo điện cực có chu trình hóa tốt hơn, dung lƣợng cao đáp ứng yêu cầu ứng dụng thực tế Luân văn thạc sỹ Vật lí 46 Nguyễn Thị Tiên TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh: Appleby J S., Jacquier M (1976/77), J Power Sources, 1, pp 17-34 Binder L., Odar W (1984), J Power Sources, 13, pp 9-21 Blurton K F., and Sammells A F (1979), J Power Sources, 4, 263 Cerny J., Micka K (1989), J Power Sources, 25, pp 111-122 Chakkaravarthy C., Periasamy P., Jegannathan S., Vasu K I (1991), J Power Sources, 35, pp 21-35 Cheng Fangyi and Chen Jun (2012), “Metal- air batteries: from oxygen reduction electrochemistry to cathode catalysts”, Chem Soc Rev, 41, pp 2172- 2192 Doche M L., Novel-Cattin F., Durand R., Rameau J J (1997), “Characterization of different grades of aluminum anodes for aluminum/air batteries”, J Power Sources, vol 65, pp 197–205 Hampson N A., Latham R J., Marshall A., Giles R D (1974), Electrochim Acta, 19, pp 397-401 Bui Thi Hang, Doan Ha Thang (2015), “Effect of additives on the electrochemical properties of Fe2O3/C nanocomposite for Fe/air battery anode, J Electroanalytical Chemistry, doi:10 1016/j.jelechem.2015.12.012 10 Bui Thi Hang, Doan Ha Thang, Eiji Kobayashi (2013), “Fe/carbon nanofiber composite materials for Fe–air battery anodes”, J Electroanalytical Chemistry, 704, pp 145–152 11 Bui Thi Hang, Doan Ha Thang, Nguyen Tuyet Nga, Phan Thi Le Minh, Eiji Kobayashi (2013), “Nanoparticle Fe2O3-Loaded Carbon Nanofibers as Iron-Air Battery Anodes”, J Electrochemical Society, 160 (9), pp A1442A1445 12 B T Hang, Egashira M., Watanabe I., Okada S., Yamaki J., Yoon S- H., Mochida I (2005) “The effect of carbon species on the properties of Fe/C Luân văn thạc sỹ Vật lí 47 Nguyễn Thị Tiên composite for metal-air battery anode,” J Power Sources, vol 143, no 1– 2, pp 256–264 13 B T Hang, Hayashi H., Yoon S- H., Okada S., and Yamaki J (2008), “Fe2O3 -filled carbon nanotubes as a negative electrode for an Fe – air battery,” J Power Sources, vol 178, pp 393–401 14 Han X., Ouyang M., Lu L., and Li J (2014), “A comparative study of commercial lithium ion battery cycle life in electric vehicle : Capacity loss estimation,” J Power Sources, vol 268, pp 658–669 15 B T Hang, Yoon S., Okada S., and Yamaki J (2005) “The electrochemical properties of Fe2O3 -loaded carbon electrodes for iron–air battery anodes,” J Power Sources, vol 150, pp 261–271 16 B T Hang, Yoon H- S., Okada H., and Yamaki J (2007), “Effect of metalsulfide additivies on electrochemical properties of nano-sized Fe2O3-loaded carbon for Fe/air battery anodes,’’ J Power Sources, vol 168, pp 522-532 17 Bui Thi Hang, Phan Thi Le Minh, Nguyen Tuyet Nga, Doan Ha Thang (2014), “Effect of iron particle size on the electrochemical properties of Fe/C electrodes in alkaline solution”, Tạp chí Khoa học Cơng nghệ, 52 (3C), pp 670-675 18 Harting B K., Kunz U., and Turek T (2012), “Zinc-Air Batteries : Prospects and Challenges for Future Improvement,” vol 226, pp 151–166 19 Higashi S., Lee S W., Lee J S., Takechi K., and Cui Y (2016), “Avoiding short circuits from zinc metal dendrites in anode by backside-plating configuration,” Nat Commun, vol 7, pp 11801 20 Kalaignan G P., Muralidharan V S., Vasu K I (1987), J Appl Electrochem., 17, pp 1083-1092 21 Lars Ojefors (1974), Electrochim Acta, 21, pp 263-266 22 Lars Ojefors (1976), J Electrochem Soc., 123, pp 824-828 23 Lars Ojefors (1976), J Electrochem Soc., 123, pp 1139-1144 24 Lars Ojefors (1976), J Electrochem Soc., 123, pp 1691-1696 Luân văn thạc sỹ Vật lí 48 Nguyễn Thị Tiên 25 Linden D., Reddy T B., Handbook of batteries 26 Macdonald D D., Owen D (1976), 120 (1973) , pp 317-324 27 Manohar A K., Malkhandi S., Yang B., Yang C., Surya Prakash G K., and Narayanan S R (2012), “A High-Performance Rechargeable Iron Electrode for Large-Scale Battery-Based Energy Storage,” J Electrochem Soc., vol 159, no 8, pp A1209–A1214 28 Manohar A K., Yang C., Malkhandi S., Prakash G K S., and Narayanan S R (2013), “Enhancing the Performance of the Rechargeable Iron Electrode in Alkaline Batteries with Bismuth Oxide and Iron Sulfide Additives,” J Electrochemical Society, vol 160, no 11, pp 2078–2084 29 Mc Kerracher R D., Ponce de Leon Carlos., Wills R G A., Shal A A and Walsh Frank C (2014), “ A review of the iron – air secondary batterry for energy storage,” Chempluschem, 00, pp 1-14 30 Micka K., Zabransky Z (1987), J Power Sources, 19, pp 315-323 31 Mukherjee A., and Basumallick I N (1993), “Metallized graphite as an improved cathode material for aluminium/air batteries,” J Power Sources, vol 45, no 2, pp 243–246 32 Ojefors L.; Carlsson L (1977/1978), J Power Sources, 2, pp 287-296 33 Pei P., Wang.K., and Ma Z (2014), “Technologies for extending zinc–air battery ’s cyclelife : A review,” Applied Energy, vol 128, pp 315–324 34 Prabu M., Ramakrishnan P., and Shanmugam S (2014), “Electrochemistry Communications CoMn2O4 nanoparticles anchored on nitrogen-doped graphene nanosheets as bifunctional electrocatalyst for rechargeable zinc – air battery,” Electrochem commun., vol 41, pp 59–63 35 Rand D A J (1979), J Power Sources, 4, pp 101-143 36 Schrebler-Guzman R S., Viche J R., Arvia A J (1979), Electrochim Acta, 24, pp 395-403 37 Shukla A K., Ravikumar M K., Baasubramanian T S (1994), J Power Sources, 51, pp 29-36 Luân văn thạc sỹ Vật lí 49 Nguyễn Thị Tiên 38 Souza C A C., Carlos I A., Lopes M C., Finazzi G A., M R H de Almeida (2004), J Power Sources, 132, pp 288-290 39 Vijayamohanan K., Balasubramanian T S., Shukla A K (1991), J Power Sources, 34, pp 269-285 40 Wang K et al (2015), “Dendrite growth in the recharging process of zinc– air batteries,” J Mater Chem A, vol 3, no 45, pp 22648–22655 Trang Web tham khảo: 41 https://en.wikipedia.org/wiki/Metal%E2%80%93air_electrochemical_cell#I ron-air 42 https://en.wikipedia.org/wiki/Rechargeable_battery Luân văn thạc sỹ Vật lí 50 Nguyễn Thị Tiên BÀI BÁO ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Vũ Mạnh Thuần, Phạm Thị Thủy Triều, Nguyễn Thị Tiên, Doãn Hà Thắng, Bùi Thị Hằng “Chế tạo tính chất điện hóa điện cực Fe2O3 dung dịch kiềm”, Tuyển tập báo cáo HNVLCR & KHVLTQ lần thứ 10 (SPMS2017) 648-651 Luân văn thạc sỹ Vật lí 51 ... H C QU C GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI H C KHOA H C TỰ NHIÊN - Nguyễn Thị Tiên NGHIÊN C U CHẾ TẠO VÀ Đ C TRƢNG ĐIỆN HÓA C A VẬT LIỆU COMPOSITE Fe3 O4/ C ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG TRONG PIN Fe/ KHÍ Chuyên... Fe3 O4 Fe3 O4/AB thương mại Hai loại điện c c Fe3 O4 Fe3 O4/AB sử dụng Fe3 O4 kích thƣ c nano mét Andrich Fe3 O4 kích thƣ c micro mét Nhật Bản Để đo tính chất điện hố AB Fe3 O4, điện c c AB Fe3 O4 đƣ c chế. .. CV điện c c nm -Fe3 O4 µm -Fe3 O4 30 3.3.1 Kết đo đ c trƣng CV điện c c nm -Fe3 O4 30 3.3.2 Kết đo đ c trƣng CV điện c c µm -Fe3 O4 31 3.4 Đ c trƣng CV điện c c nm Fe3 O4/ AB µm Fe3 O4/ AB 33