Đang tải... (xem toàn văn)
Bài viết trình bày kết quả nghiên cứu cấu trúc vi mô, tính chất từ của vật liệu nano oxit sắt từ Fe3O4 pha tạp Mn và khảo sát khả năng hấp phụ As trong môi trường nước có độ pH khác nhau.
Khoa học Kỹ thuật Công nghệ Nghiên cứu chế tạo ứng dụng vật liệu nano Fe3O4 pha tạp mangan (Mn) để xử lý nước ô nhiễm As(III) Đào Đình Thuần*, Nguyễn Văn Dũng Khoa Mơi trường, Trường Đại học Mỏ - Địa chất Ngày nhận 6/12/2019; ngày chuyển phản biện 9/12/2019; ngày nhận phản biện 30/1/2020; ngày chấp nhận đăng 14/2/2020 Tóm tắt: Bài báo trình bày kết nghiên cứu điều chế sử dụng vật liệu nano Fe3O4 pha tạp Mn (Fe3O4-x%Mn) để xử lý nước ô nhiễm As(III) Các hạt nano tổng hợp phương pháp hố học kiểm tra kích thước kỹ thuật phân tích nhiễu xạ tia X (XRD), chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Kết thực nghiệm cho thấy, vật liệu có cấu trúc tinh thể dạng lập phương tâm mặt với kích thước hạt khoảng 8÷12 nm Vật liệu có tính thuận từ với giá trị nhiễm từ (Ms) dao động từ 53 đến 65,8 emu/g nhiệt độ phòng Khả hấp phụ As tốt vật liệu thể mơi trường nước có pH trung tính Từ khóa: chụp ảnh TEM, hấp phụ asen, kỹ thuật XRD, vật liệu nano Fe3O4 pha tạp Mn Chỉ số phân loại: 2.7 Mở đầu Phương pháp thực nghiệm Vật liệu nano từ tính Fe3O4 pha tạp kim loại chuyển tiếp nghiên cứu, chế tạo chúng ứng dụng nhiều lĩnh vực lưu trữ thông tin, ngành in, nam châm từ mềm, điều trị ung thư, siêu âm từ, xử lý môi trường… [1-5] Các hạt nano thể tính chất đặc biệt tỷ số diện tích bề mặt khối lượng chúng tăng lên [1-3] Khi tỷ số diện tích bề mặt khối lượng hạt tăng lên, tính chất điện, từ thay đổi đáng kể hiệu ứng lượng tử kích thước hạt Đồng thời, hạt có xu hướng chuyển đến mức lượng tự cực tiểu qua số hình thái chuyển pha, mọc mầm, thay đổi cấu trúc bề mặt [3, 4] Đặc tính quan trọng vật liệu nano oxit sắt từ Fe3O4 không độc hại đối với môi trường dễ tách chất bị hấp phụ khỏi vật liệu Do nhà khoa học quan tâm nghiên cứu nhằm nâng cao khả hấp phụ As vật liệu nano oxit sắt từ Fe3O4 môi trường nước [5-6] Tuy nhiên, công bố chưa đề cập đầy đủ ảnh hưởng pha tạp kim loại chuyển tiếp Mn đến cấu trúc vi mơ từ tính vật liệu nano ơxit sắt từ Fe3O4 khả ứng dụng vật liệu để xử lý As môi trường nước Bài báo trình bày kết nghiên cứu cấu trúc vi mơ, tính chất từ vật liệu nano oxit sắt từ Fe3O4 pha tạp Mn khảo sát khả hấp phụ As mơi trường nước có độ pH khác * Hóa chất Các hóa chất sử dụng FeCl3.6H2O, độ sạch 99%; Na2SO3 độ sạch 99%; (CH3COO)2Mn.4H2O độ sạch 99% (Merck), axeton độ 99% (Merck) Dung dịch NH3 25%, dung dịch As gốc pha từ As2O3 nồng độ l g/l (lg/l=106 ppb, gấp 105 lần hàm lượng As cho phép) nước sinh hoạt [7] Dung dịch NaOH (50%, độ 99%, Merck) HCl (32%, độ 99%, Merck) pha nước khử ion để điều chỉnh độ pH nghiên cứu khả hấp phụ As vật liệu Dụng cụ Máy đo pH (TOA - Nhật Bản) sử dụng để đo pH dung dịch nước chứa As Đặc tính tinh thể kích thước hạt vật liệu nghiên cứu kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD) chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) sử dụng thiết bị tương ứng D5005 (Bruker, Đức) thiết bị JEOL TEM 5410NV (Bruker, Đức) Phân tích XRD TEM tiến hành Phịng thí nghiệm hóa phân tích, Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học Cơng nghệ Việt nam Từ tính vật liệu xác định từ kế mẫu rung (VSMVibrating Sample Magnetometer) máy MICROSENE EV11 (Nhật Bản) Tác giả liên hệ: Email: daothuan64@gmail.com 62(6) 6.2020 48 Khoa học Kỹ thuật Công nghệ Research on the manufacture and application of nano Fe3O4 materials doped with manganese for treatment of water contaminated with arsenic (III) Dinh Thuan Dao*, Van Dung Nguyen Faculty of Environment, Hanoi University of Mining and Geology Received December 2019; acepted 14 February 2020 Abstract: This article reports results of a reasearch on manufacture and application of nano Fe3O4 materials doped with Mn (Fe3O4-x%Mn) for the treatment of water contaminated with As(III) The nanoparticles were synthesised by chemical method and were studied their size by the XRD and TEM techniques The experimental results showed that the materials were in crystallised form of cubic face centered structure with particles sizes ranging from to 12 nm The materials have paramagnetic properties with values of magnetisation (Ms) of 53÷65.8 emu/g at room temperature The best arsenic adsorption property of the materials was observed in water culture with neutral PH levels Keywords: arsenic adsorption, nano Fe3O4 materials doped with Mn, TEM technique, XRD technique thu dung dịch màu đen Dùng nam châm để lắng hạt vật liệu từ Sau đó, gạn bỏ phần dung dịch Đem ủ vật liệu 50ºC điều kiện áp suất thấp (dưới 0,1 atm) ngày thu vật liệu nano từ Fe3O4-Mn với hàm lượng pha tạp Mn khác nhau, ký hiệu Fe3O4, Fe3O45%Mn, Fe3O4-10%Mn, Fe3O4-15%Mn, Fe3O4-20%Mn Fe3O4-30%Mn Cho lượng vật liệu định với hàm lượng pha tạp Mn nêu vào dung dịch nước chứa As(III) có nồng độ cao gấp 10 lần so với mức cho phép nước sinh hoạt khuấy dung dịch 20 phút nhiệt độ phịng Các thí nghiệm trước cho thấy với 20 phút khuấy hấp phụ As lên vật liệu đạt cân Dùng nam châm để tách vật liệu khỏi dung dịch Định lượng nồng độ As dung dịch sau hấp phụ để xác định khả hấp phụ As vật liệu Kết thảo luận Cấu trúc vi mô nano Fe3O4 pha tạp Mn Hình trình bày phổ nhiễu xạ tia X mẫu Fe3O4 và Fe3O4-5%Mn Từ hình nhận thấy, đỉnh nhiễu xạ vật liệu trùng với phổ chuẩn mạng tinh thể NaCl thể mẫu vật liệu đơn pha có cấu trúc lập phương tâm mặt Hằng số mạng d mẫu nano Fe3O4 tính theo cơng thức Bragg: 2dsinθ = nλ (1) với q góc nhiễu xạ (hay cịn gọi góc Bragg), n số nguyên l bước sóng chùm tia X chiếu vào mẫu Classification number: 2.7 Nồng độ As dung dịch định lượng phương pháp hấp thụ nguyên tử sử dụng thiết bị AAS Shimadzu 630 Viện Khoa học Kỹ thuật Hạt nhân, Viện Năng lượng Nguyên tử Việt Nam Thực nghiệm Trộn dung dịch Fe3+ vào dung dịch Mn2+ cho có tỷ lệ pha tạp là 0, 5, 10, 15, 20 30% Đổ hỗn hợp dung dịch Fe3+ Mn2+ với tỷ lệ pha tạp khác vào 200 ml dung dịch Na2SO3 khuấy dung dịch chuyển sang màu vàng Sau đó, nhỏ từ từ dung dịch NH3 pH=10, khuấy dung dịch 30 phút, 62(6) 6.2020 Hình Phổ nhiễu xạ tia X mẫu Fe3O4 Fe3O4-5%Mn so với phổ nhiễu xạ chuẩn mạng tinh thể NaCl có cấu trúc lập phương tâm mặt Giá trị số mạng d xác định 0,8389 nm, tương đồng với số mạng chuẩn tinh thể NaCl 0,8396 nm 49 Khoa học Kỹ thuật Cơng nghệ Kích thước hạt tinh thể vật liệu tính cơng thức Debuy - Scherrer: D= 0,9l β cos q (2) Trong b độ rộng độ cao nửa đỉnh cường độ (FWHM) chùm tia nhiễu xạ phép phân tích XRD, tính radian Các ký hiệu l q tương tự biểu thức (1) Kết thực nghiệm cho thấy, hạt tinh thể Fe3O4 có kích thước D=8,8 nm Hình ảnh TEM mẫu Fe3O4 thể có tụ đám hạt Tuy nhiên, thấy nhiều hạt có kích thước khoảng từ 8,4 đến 12,7 nm Tương tự mẫu Fe3O4, kết phân tích XRD (hình 1) cho phép tính số mạng (d) mẫu Fe3O4-5%Mn 0,8377 nm So với số mạng tinh thể Fe3O4 giá trị d mạng tinh thể Fe3O4-5%Mn hẹp hơn, khác nhỏ Điều giải thích bán kính ion Mn2+ nhỏ bán kính ion Fe2+ nên ion Mn2+ chỗ ion Fe2+ mạng làm cho khoảng cách mặt tinh thể thu hẹp lại Hình Momen từ (Ms) mẫu nano oxit sắt từ có hàm lượng pha tạp Mn khác Giá trị momen từ bão hoà Fe3O4 Fe3O4 pha Mn với hàm lượng khác trình bày bảng Kết cho thấy, momen từ bão hoà vật liệu giảm nồng độ tạp Mn tăng, thăng giáng momen từ khoảng hàm lượng pha tạp Mn 20-30% không đáng kể Sự suy giảm momen từ bão hoà hàm lượng Mn vật liệu tăng giải thích Mn có từ tính yếu Fe nên Mn2+ chỗ Fe2+ mạng tinh thể làm cho từ tính vật liệu giảm Bảng Momen từ bão hoà (Ms) mẫu Fe3O4 Fe3O4 pha tạp Mn Hình Ảnh TEM mẫu tinh thể nano Fe3O4 Tính chất từ mẫu Hình trình bày momen từ tính (Ms) vật liệu nano oxit sắt từ có hàm lượng pha tạp Mn khác Từ hình nhận thấy, nhiệt độ phòng vật liệu Fe3O4, Fe3O4-5%Mn, Fe3O4-10%Mn, Fe3O4-15%Mn, Fe3O4-20%Mn Fe3O430%Mn thể tính siêu thuận từ với momen từ bão hoà đạt khoảng 65,8 emu/g Đây chứng cho thấy Mn thay Fe mạng tinh thể vật liệu Mn có đặc tính thuận từ 62(6) 6.2020 Mẫu Ms, emu/g Fe3O4 65,8 Fe3O4-5%Mn 65,3 Fe3O4-10%Mn 62,9 Fe3O4-15%Mn 61,9 Fe3O4-20%Mn 59,3 Fe3O4-30%Mn 59,5 Khả hấp phụ As vật liệu nano Fe3O4-x%Mn (x=0, 5, 10, 15) Bảng trình bày khả hấp phụ As nước vật liệu nano Fe3O4 Fe3O4 pha tạp Mn với hàm lượng khác Trong bảng cột từ số đến số nồng độ As lại dung dịch sau thời gian khuấy 20 phút với lượng (cột 1) loại vật liệu hấp phụ khác 50 Khoa học Kỹ thuật Công nghệ Bảng Kết thử nghiệm khả hấp phụ As nước vật liệu nano Fe3O4-x%Mn sau thời gian hấp phụ 20 phút nhiệt độ phòng Kết luận Vật liệu nano Fe3O4-x%Mn (x=0; 5; 10; 15; 20 30) tổng hợp phương pháp hóa học nghiên cứu cấu trúc, tính chất từ kỹ thuật phân tích XRD, TEM Vật liệu nghiên cứu có kích thước hạt dao động từ 8,42 đến 12,7 nm, thể tính siêu thuận từ nhiệt độ phịng có momen từ bão hịa khoảng 53÷65,8 emu/g Vật liệu với hàm lượng 10, vật liệu thể tính hấp phụ As Kết bảng cho thấy, trường hợp vật liệu nano oxit sắt từ có 10% Mn thay sắt mạng tinh thể lượng vật liệu (chất hấp phụ) 1,6 g/l, sau 20 phút hấp phụ nồng độ As nước giảm từ mức 113 ppb, tức cao gấp 10 lần theo tiêu chuẩn cho phép [7], xuống mức tiêu chuẩn 10 ppb (bảng 2) Các mẫu vật liệu pha tạp Mn có hàm lượng tạp tăng, khả hấp phụ As giảm Loại vật liệu Fe3O4-5%Mn Fe3O4-10%Mn thể tính hấp phụ tốt nhất: với lượng g/l loại vật liệu làm giảm nồng độ As nước từ 113 ppb xuống 10 ppb, tức làm giảm hàng chục lần so với nồng độ ban đầu 62(6) 6.2020 [2] Jun Liu, Yuezhen Bin and Masaru Matsuo (2012), “Magnetic behavior of Zx - doped Fe3O4 nanoparticles estimated in term of crystal domain size”, Journal of Physical Chemistry C, 116, pp.134-143 [3] J.F Bertone, et al (2003), “Hydrothermal systhesis of quartz nanocrystal”, Nano Letter, 3, pp.655-659 [4] A Khodabakhshi, M.M Amin, M Mozaffari (2011), “Systhesis of magnetite nanoparticles and evaluation of its efficiency for arsenic removal from simulated industrial wastewater”, Iran J Environ Healthy Sci Eng., 8(3), pp.189-200 [5] Malanie Auffan, Jerome Pose, Oliver Proux, et al (2008), “Enhanced adsorption of arsenic onto maghemites nanoparticles: As(III) as a probe of surface structure and heterogeneity”, Langmuir, 24, pp.3215-3222 [6] Nguyen Van Dung, Dao Dinh Thuan (2019), “Study on arsenic treatment of groundwater in Thanh Liem, Ha Nam areas by nano iron oxide”, Proceedings of a Vietnam International Water Week Conference (VACI 2019), pp.198-205, Ha Noi, March 2019 [7] QCVN 01:2009/BYT: Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia chất lượng nước ăn uống 51 ... ngày thu vật liệu nano từ Fe 3O4- Mn với hàm lượng pha tạp Mn khác nhau, ký hiệu Fe 3O4, Fe 3O45 %Mn, Fe 3O4- 10%Mn, Fe 3O4- 15%Mn, Fe 3O4- 20%Mn Fe 3O4- 30%Mn Cho lượng vật liệu định với hàm lượng pha tạp Mn... vật liệu Mn có đặc tính thuận từ 62(6) 6.2020 Mẫu Ms, emu/g Fe 3O4 65,8 Fe 3O4- 5%Mn 65,3 Fe 3O4- 10%Mn 62,9 Fe 3O4- 15%Mn 61,9 Fe 3O4- 20%Mn 59,3 Fe 3O4- 30%Mn 59,5 Khả hấp phụ As vật liệu nano Fe 3O4- x%Mn... phòng vật liệu Fe 3O4, Fe 3O4- 5%Mn, Fe 3O4- 10%Mn, Fe 3O4- 15%Mn, Fe 3O4- 20%Mn Fe 3O43 0%Mn thể tính siêu thuận từ với momen từ bão hoà đạt khoảng 65,8 emu/g Đây chứng cho thấy Mn thay Fe mạng tinh thể vật