Nghiên cứu chế tạo composite từ bismuth oxychloride reduced graphene oxide và ứng dụng quang xúc tác của nó

Các vật liệu này có khả năng tương tác với ánh sáng để kích thích các phản ứng, giúp gia tăng hiệu quả của nhiều quá trình quan trọng, chẳng hạn như quang xúc tác hóa, phân hủy nước, và

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

HUỲNH QUỐC CƯỜNG

S K L0 1 1 8 0 2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP.HCM

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

KHÓA: 2019

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO COMPOSITE

TỪ BISMUTH OXYCHLORIDE / REDUCED GRAPHENE OXIDE

VÀ ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA NÓ

GVHD: TS PHẠM THANH TRÚC SVTH: NGUYỄN THỊ THÚY AN MSSV: 19130002

SVTH: HUỲNH QUỐC CƯỜNG MSSV: 19130012

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP.HCM

KHOA KHOA HỌC ỨNG DỤNG

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO COMPOSITE

TỪ BISMUTH OXYCHLORIDE / REDUCED GRAPHENE OXIDE

VÀ ỨNG DỤNG QUANG XÚC TÁC CỦA NÓ

GVHD: TS PHẠM THANH TRÚC SVTH: NGUYỄN THỊ THÚY AN MSSV: 19130002

SVTH: HUỲNH QUỐC CƯỜNG MSSV: 19130012

KHÓA: 2019

Thành Phố Hồ Chí Minh, tháng 8, năm 2023

LỜI CẢM ƠN

Trước hết chúng em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cô TS Phạm Thanh Trúc, đã hướng dẫn tận tình trong suốt thời gian qua, cô luôn có những phản hồi giải đáp thắc mắc trong thời gian nhanh nhất và đưa ra hướng giải quyếtphù hợp để giúp chúng em có thể hoàn thành được đề tài này

Chúng em xin cảm ơn quý thầy (cô) Khoa Khoa học Ứng dụng, trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Thành phố Hồ Chí Minh đã quan tâm, hướng dẫn trong suốt quá trình nghiên cứu và thực hiện luận án Đặc biệt, chúng em xin cảm ơn cô TS Nguyễn Thuỵ Ngọc Thuỷ

và thầy ThS Huỳnh Hoàng Trung đã tạo điều kiện, hỗ trợ nhiệt tình trong quá trình học tập

và nghiên cứu tại trường

Xin chân thành cảm ơn gia đình đã luôn quan tâm và hỗ trợ chúng em về mọi mặt Chúng em sẽ luôn ghi nhớ và biết ơn

Nhóm xin cảm ơn tất cả bạn bè đã hỗ trợ, giúp đỡ khi nhóm gặp khó khăn trong quá trình thực nghiệm Và cuối cùng, dù đã cố gắng hoàn thành luận án trong phạm vi và khả năng có thể Tuy nhiên sẽ không thể tránh khỏi những thiếu sót Chúng em rất mong nhận được sự đóng góp của thầy cô và bạn bè để nội dung bài luận văn được hoàn thiện và có giá trị thực tiễn

Xin chân thành cảm ơn tất cả mọi người!

LỜI CAM ĐOAN

Chúng em xin cam đoan rằng mọi nội dung trong luận văn tốt nghiệp là trung thực và minh bạch Đồng thời, toàn bộ bài luận văn này là sản phẩm của quá trình nghiên cứu, thực nghiệm của nhóm và được thực hiện dưới sự hướng dẫn tận tâm của cô TS Phạm Thanh Trúc Mọi dữ liệu và kết quả trình bày đều là trung thực và chưa từng được công bố ở bất

kỳ công trình nghiên cứu nào khác

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

LỜI CAM ĐOAN ii

DANH MỤC VIẾT TẮT vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU viii

DANH MỤC HÌNH ẢNH ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU 2

1.1 Đặt vấn đề 2

1.2 Mục tiêu nghiên cứu 2

1.3 Tóm tắt luận văn 3

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 4

2.1 Giới thiệu vật liệu quang xúc tác 4

2.1.1 Vật liệu quang xúc tác 4

2.1.2 Cơ chế phản ứng quang xúc tác 4

2.1.3 Phản ứng quang xúc tác với thuốc nhuộm hữu cơ 5

2.2 Giới thiệu BiOCl 6

2.2.1 Cấu trúc 6

2.2.2 Tính chất 7

2.2.3 Cơ chế chung quá trình quang xúc tác của BiOCl 8

2.3 Các phương pháp tổng hợp BiOCl 8

2.3.1 Tổng hợp BiOCl bằng phương pháp thủy nhiệt 8

2.3.2 Tổng hợp BiOCl bằng phương pháp sol-gel 9

2.3.3 Tổng hợp BiOCl bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng (Microwave assisted-MWA) 9

2.4 Giới thiệu về graphene, graphene oxide và graphene oxide khử 9

2.4.1 Giới thiệu về graphene 9

2.4.2 Giới thiệu về graphene oxide và graphene oxide khử 11

2.4.3 Các phương pháp tổng hợp graphene oxide 13

2.4.4 Các phương pháp tổng hợp graphene oxide dạng khử 14

CHƯƠNG 3: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 16

3.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị: 16

3.1.1 Hóa chất 16

3.1.2 Dụng cụ và thiết bị 17

3.2 Phương pháp thực hiện 20

3.2.1 Tổng hợp graphene oxide 20

3.2.2 Tổng hợp BiOCl 22

3.2.3 Chế tạo BiOCl/rGO 24

3.3 Các phương pháp phân tích 28

3.3.2 Phân tích theo tính chất đặc trưng: 30

3.3.3 Phân tích theo ứng dụng 31

3.4 Khảo sát khả năng xúc tác quang của BiOCl 33

3.4.1 Chuẩn bị dung dịch chất màu 33

3.4.2 Quy trình khảo sát khả năng xúc tác quang 35

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 37

4.1 Khảo sát kết quả sơ bộ của graphene oxide (GO) 37

4.1.1 Kết quả đo điện trở của graphite và graphene oxit 37

4.1.2 Kết quả quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 38

4.1.3 Kết quả phổ tán xạ Raman 39

4.2 Khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu BiOCl/rGO 40

4.2.1 Kết quả quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR) 40

4.2.2 Kết quả phổ tán xạ Raman 41

4.2.3 Kết quả giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) 43

4.2.4 Kết quả Kính hiển vi điện tử quét FE-SEM 45

4.3 Khảo sát tính chất quang của vật liệu BiOCl/rGO 46

4.3.1 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy) 46

4.3.2 Kết quả quang xúc tác 48

KIẾN NGHỊ 55 TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

DANH MỤC VIẾT TẮT

FI-TR Fourier Transform Infrared

Spectroscopy Phổ hồng ngoại biến đổi

FE-SEM Field Emission Scanning

BR BiOCl/rGO

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1: Hóa chất sử dụng trong luận văn 16

Bảng 3.2: Dụng cụ và thiết bị sử dụng trong luận văn 17

Bảng 3.3: Khảo sát tỷ lệ phần trăm của B và rGO (wt%) theo phương pháp one step (wt%) 26

Bảng 3.4: Khảo sát tỷ lệ phần trăm của B và rGO (wt%) theo phương pháp two steps 28

Bảng 3 5: Nồng độ và độ hấp thụ của dung dịch rhodamine B dùng để dựng đường chuẩn. 34

Bảng 4.1: Điện trở của graphite và GO .37

Bảng 4.2: Kích thước tinh thể của các mẫu B, BR1S-0.25, BR2S-0.25 44

Bảng 4.3: Bảng khảo sát số liệu kết quả one step 49

Bảng 4.4: Bảng khảo sát số liệu kết quả two steps 51

Bảng 4.5: Bảng số liệu tối ưu nhất của hai phương pháp trên và BiOCl 52

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 2.1: Quy trình phản ứng quang xúc tác 5

Hình 2.2: Cấu trúc của BiOCl 6

Hình 2.3: Sự sắp xếp hình thái của graphene (a) Fullerene cấu trúc 0D, (b) Carbon nanotube cấu trúc 1D, (c) Graphite cấu trúc 3D 10

Hình 2.4: Cấu trúc của graphene 11

Hình 2.5: Cấu trúc của graphene theo Lerf–Klinowski 12

Hình 2.6: Sơ đồ minh họa giảm GO theo Huang et al 13

Hình 3.1: Sơ đồ tổng hợp graphene oxide (GO) 20

Hình 3.2: Sơ đồ tổng hợp BiOCl (B) 22

Hình 3.3: Sơ đồ chế tạo BiOCl/rGO bằng one step (BR1S) 24

Hình 3.4: Sơ đồ chế tạo BiOCl/rGO bằng two steps (BR2S) 27

Hình 3.5: Máy quang phổ hồng ngoại IR - NICOLET 6700 28

Hình 3.6: Hệ thống quang phổ nhiễu xạ tia X - Empyrean (XRD) 29

Hình 3.7: Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE-SEM) - Hitachi S4800 30

Hình 3.8: Máy đo phổ raman - micro Raman Xpolra Plus của Horiba 30

Hình 3.9: Hệ đo quang xúc tác 31

Hình 3.10: Máy quang phổ UV-VIS JASCO V-730 32

Hình 3.11: Máy quang phổ tử ngoại/NIR V-770 32

Hình 3.12: Đường chuẩn của dung dịch rhodamine B (RhB) 35

Hình 3.13: Mô hình thí nghiệm quang xúc tác phân hủy RhB sử dụng vật liệu BiOCl, ảnh chụp hệ thí nghiệm 36

Hình 4.1: Dung dịch GO 37

Hình 4.2: Phổ FT-IR của GO 38

Hình 4.3: Phổ Raman của GO 39

Hình 4.4: Phổ FT-IR của các mẫu đã tổng hợp 40

Hình 4.5: (a) Phổ Raman của các mẫu B, BR1S-0.25, BR2S-0.25, (b) Phổ Raman của các mẫu được phóng to 41

Hình 4.6: (a) Phổ Raman của các mẫu GO, BR1S-0.25, BR2S-0.25, (b) Phổ Raman của các mẫu được phóng to 42

Hình 4.7: Giản đồ XRD của các mẫu B, BR1S-0.25, BR2S-0.25 43

Hình 4.8: Ảnh FE-SEM (a) mẫu B với độ phóng đại 30000 lần, (b) mẫu BR1S-0.25 với độ phóng địa 30000 lần, (c) mẫu BR2S-0.25 với độ phóng đại 30000 lần 45

Hình 4.9: Phổ UV-Vis DRS của các mẫu B, BR1S-0.25, BR2S-0.2.5 46

Hình 4.10: Đồ thi Tauc xác định giá trị năng lượng vùng cấm (a) mẫu B, (b) mẫu 0.25, (c) mẫu BR2S-0.25 47 Hình 4.11: (a) Sự quang xúc tác phân hủy chất màu RhB có nồng độ 10mg/L của các mẫu BR1S ứng với các giá trị phần trăm GO khác nhau, (b) Đồ thị sự suy thoái RhB theo thời gian của các mẫu quang xúc tác BR1S ứng với các giá trị phần trăm GO khác nhau 49 Hình 4.12: (a) Sự quang xúc tác phân hủy chất màu RhB có nồng độ 10mg/L của các mẫu BR1S ứng với các giá trị phần trăm GO khác nhau, (b) Đồ thị sự suy thoái RhB theo thời gian của các mẫu quang xúc tác BR1S ứng với các giá trị phần trăm GO khác nhau 50 Hình 4.13: Sự quang xúc tác phân hủy chất màu RhB có nồng độ 10mg/L của các mẫu B, BR1S-0.25, BR2S-0.25, (b) Đồ thị sự suy thoái RhB theo thời gian của các mẫu quang xúc tác B, BR1S-0.25, BR2S-0.25, (c) hằng số tốc độ kapp của các mẫu B, BR1S-0.25, BR2S-0.25 51 Hình 4.14: (a) Sự thay đổi màu của RhB sử dụng trong quá trình phân hủy quang, (b) Phổ hấp thụ UV−Vis phụ thuộc thời gian của RhB với chất xúc tác BR1S-0.25 53

BR1S-MỞ ĐẦU

Trong những năm gần đây, sự phát triển của lĩnh vực khoa học và công nghệ đã tạo

ra nhiều cơ hội mới trong việc nghiên cứu các vật liệu quang xúc tác Các vật liệu này có khả năng tương tác với ánh sáng để kích thích các phản ứng, giúp gia tăng hiệu quả của nhiều quá trình quan trọng, chẳng hạn như quang xúc tác hóa, phân hủy nước, và khử CO2 Trong danh sách này, BiOCl (bismuth oxychloride) là một vật liệu quang xúc tác tiềm năng đáng chú ý, có khả năng hấp thụ ánh sáng mặt trời rộng rãi trong phạm vi tia tử ngoại và ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, để nâng cao hiệu quả của BiOCl, việc kết hợp với các vật liệu dẫn điện như reduced graphene oxide (rGO) đã được chứng minh là một hướng tiếp cận đầy hứa hẹn

Vật liệu composite BiOCl/rGO được coi là tiềm năng Bằng cách kết hợp tính hấp thụ ánh sáng của BiOCl và tính dẫn điện của rGO, dự kiến rằng vật liệu composite này sẽ có khả năng tạo ra các phản ứng quang xúc tác với hiệu quả cao hơn so với BiOCl đơn thuần

Sự tương tác phức tạp giữa các yếu tố quang và điện của vật liệu BiOCl/rGO mang lại nhiều cơ hội mới để tối ưu hóa hoạt tính xúc tác Điều này sẽ không chỉ đóng góp vào

sự hiểu biết về cách hoạt động của các vật liệu quang xúc tác, mà còn mở ra nhiều ứng dụng tiềm năng trong lĩnh vực xử lý chất thải gây ô nhiễm môi trường

Trong bài luận văn, chúng em trình bày chi tiết các quá trình chế tạo vật liệu composite BiOCl/rGO, bao gồm hai phương pháp tổng hợp là phương pháp one step và two steps (khử

GO bằng vitamin C và khử GO bằng nhiệt) Chúng em cũng trình bày về các phương pháp phân tích và đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu, bao gồm các phản ứng mẫu thử,

so sánh hai phương pháp tổng hợp và phân tích kết quả Cuối cùng, nhóm chúng em thảo luận về những kết quả thu được, đồng thời đề xuất hướng phát triển và ứng dụng tiếp theo của nghiên cứu này Hy vọng bài nghiên cứu của chúng em góp một phần nhỏ vào sự nghiên cứu phát triển vật liệu quang xúc tác, đồng thời khơi dậy sự quan tâm và khám phá thêm trong lĩnh vực này

CHƯƠNG 1: GIỚI THIỆU 1.1 Đặt vấn đề

Hiện nay, Việt Nam đang tiến xa hơn trong quá trình công nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước, điều này có nghĩa là việc mở rộng và phát triển sản xuất của các ngành công nghiệp đang diễn ra rất nhanh chóng Trong đó, ngành dệt may và sản xuất hóa chất đã và đang phát triển rất mạnh mẽ Điều này cũng đồng nghĩa với việc các hợp chất hữu cơ độc hại từ các ngành này, như thuốc nhuộm, đang dần trở thành nguồn gây

ô nhiễm môi trường nghiêm trọng Mặc dù việc phát triển này mang lại nhiều lợi ích, nhưng không thể phủ nhận rằng chất thải từ hoạt động công nghiệp cũng góp phần tác động tiêu cực đến môi trường Trong tất cả các nguyên nhân gây ra ô nhiễm môi trường, chất thải của ngành công nghiệp dệt nhuộm và sản xuất giày da đáng chú ý với sự chứa đựng các hạt rắn lơ lửng, hợp chất hữu cơ khó phân hủy và màu từ thuốc nhuộm [1] Thuốc nhuộm là các hợp chất hữu cơ mang màu, được tạo ra tự nhiên hoặc tổng hợp, và kết dính vào các vật liệu dệt Ngày nay, hầu hết thuốc nhuộm được sử dụng đều

là thuốc nhuộm tổng hợp Màu sắc của nó phụ thuộc vào các thành phần cấu trúc hóa học Thành phần bao gồm: nhóm mang màu và nhóm phụ trợ Nhóm mang màu là nhóm chưa bão hòa chứa các liên kết đôi liên hợp, hấp thụ ánh sáng và phản xạ ánh sáng ở một góc cụ thể để tạo ra màu sắc, nhóm trợ màu giúp tăng cường sắc tố cho nhóm mang màu [2]

Thuốc nhuộm hữu cơ được quan tâm đặc biệt vì tính độc hại và khả năng khó phân hủy sinh học của nó Nó là nguyên nhân của sự xuất hiện các kim loại, muối và

sự đổi màu trong nước thải, ảnh hưởng xấu đến môi trường [3]

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Khảo sát đề xuất quy trình tổng hợp BiOCl/rGO với mong muốn vật liệu được tạo ra có khả năng quang xúc tác tối ưu nhất trong điều kiện ánh sáng mặt trời, tận dụng tối đa nguồn năng lượng có sẵn trong tự nhiên

Có thể áp dụng quy trình để sản xuất với quy mô công nghiệp, giảm thiểu chi phí

và đơn giản hóa quy trình xử lý nước thải, rút ngắn thời gian xử lý các chất độc hại và tăng cường hiệu quả xử lý nước thải trong các nhà máy xử lý nước

Tất cả là vì mục tiêu giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường nước làm giảm tác động tiêu cực đối với môi trường và sức khỏe con người

Đánh giá vật liệu BR theo tính chất đặc trưng bằng phương pháp: phổ tán xạ Raman

Đánh giá vật liệu BR theo tính ứng dụng bằng phương pháp: đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu thông qua phản ứng phân hủy rhodamine B ở điều kiện ánh sáng nhìn thấy trong 120 phút, đo quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis)

rGO dẫn điện tốt nên được thêm vào nhằm mục đích ngăn chặn sự tái tổ hợp của cặp điện tử lỗ trống, thu hẹp độ rộng vùng cấm, giảm kích thước tinh thể, cải thiện khả năng hấp thụ ở vùng ánh sáng khả kiến

CHƯƠNG 2: CƠ SỞ LÝ THUYẾT 2.1 Giới thiệu vật liệu quang xúc tác

2.1.1 Vật liệu quang xúc tác

Vật liệu quang xúc tác là những vật liệu có khả năng tham gia vào các phản ứng xúc tác khi chúng tiếp xúc với ánh sáng, thường là vật liệu bán dẫn Trong quá trình phản ứng, chất xúc tác trong vật liệu không thay đổi cấu trúc và không cần cung cấp thêm năng lượng cho hệ Khi ánh sáng chiếu vào, vật liệu quang xúc tác sẽ phản ứng tạo ra các cặp điện tử - lỗ trống Sự xuất hiện của các cặp điện tử - lỗ trống chính là yếu

tố quan trọng đóng vai trò trong các đặc tính xúc tác của các vật liệu này

2.1.2 Cơ chế phản ứng quang xúc tác

Quang xúc tác dị thể trong pha lỏng được chia thành các giai đoạn sau:

- Khuếch tán chất ô nhiễm đến bề mặt chất xúc tác từ pha lỏng

- Hấp phụ các chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác

- Hấp phụ photon bởi chất xúc tác, dẫn đến các electron trong vùng hóa trị từ trạng thái cơ bản chuyển sang trạng thái kích thích

- Khuếch tán vào pha lỏng

Đối với các phân tử hữu cơ và vô cơ khi bị hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác bán dẫn, sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho sự chuyển đổi các điện tử Các electron được sinh

ra ở vùng dẫn sẽ di chuyển đến các phân tử có khả năng nhận, dẫn đến quá trình khử xảy ra Trong khi đó, các lỗ trống sẽ di chuyển đến các phân tử có khả năng cho electron, tham gia vào quá trình oxy hóa [4]

Hình 2.1: Quy trình phản ứng quang xúc tác [5]

Với R: Chất tham gia vào phản ứng khử

R-: Sản phẩm được tạo ra từ phản ứng khử

O: Chất tham gia vào phản ứng oxi hóa

O-: Sản phẩm được tạo ra từ phản ứng oxy hóa

(I) Hấp thụ ánh sáng để tạo ra cặp electron và lỗ trống

(II) Tách điện tích bị kích thích

(III) Chuyển electron và lỗ trống lên bề mặt chất quang xúc tác

(III') Sự tái hợp của các electron và lỗ trống

(IV) Sử dụng điện tích trên bề mặt cho quá trình oxy hóa khử

2.1.3 Phản ứng quang xúc tác với thuốc nhuộm hữu cơ

Ô nhiễm thuốc nhuộm hữu cơ là vấn đề nghiêm trọng Tuy nhiên, giải pháp sử dụng chất quang xúc tác đã chứng tỏ sự vượt trội trong xử lý nước thải truyền thống Chất quang xúc tác có khả năng phân hủy các chất hữu cơ phức tạp thành các sản phẩm tương đối không nguy hiểm (nước và CO2), điều này giúp cải thiện ô nhiễm Sử dụng chất quang xúc tác là một bước tiến đáng chú ý trong việc giải quyết vấn đề ô nhiễm thuốc nhuộm hữu cơ

Phản ứng quang xúc tác có nhiều thành phần khác nhau, bao gồm hấp thụ photon, tách cặp electron - lỗ trống, khuếch tán cặp electron - lỗ trống, và vận chuyển cặp electron - lỗ trống Quá trình khuếch tán chất mang và vận chuyển electron có thể xảy

ra cùng một lúc Quá trình quang xúc tác bắt đầu bằng việc hấp thụ photon, làm cho các electron trong vùng hóa trị (VB) di chuyển đến vùng dẫn (CB), tạo thành cặp

electron - lỗ trống tham gia vào quá trình phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ Cơ chế quang xúc tác này áp dụng chung cho các chất quang xúc tác bán dẫn [6]

2.2 Giới thiệu BiOCl

2.2.1 Cấu trúc

BiOCl là một hợp chất bán dẫn bậc 3 gồm các nguyên tố nhóm chính V-VI-VII

có cấu trúc matlockit tứ giác loại PbFCl điển hình và nhóm không gian P4/nmm Ngoài

ra BiOCl còn có cấu trúc phân lớp mở với các lớp [Cl-Bi-O-Bi-Cl] luân phiên xếp chồng lên nhau bởi tương tác lực Vader Walls giữa các nguyên tử Clo trong khi tất cả các nguyên tử trong lớp được liên kết cộng hóa trị, cấu trúc này có đặc tính quang điện tuyệt vời Trong mỗi lớp [Cl-Bi-O-Bi-Cl] một nguyên tử Bi phối hợp với 4 nguyên tử

O và bốn nguyên tử Cl xung quanh để tạo thành một cấu trúc kim tự tháp với nguyên

tử O ở đỉnh và mỗi nguyên tử Clo liên kết với nguyên tử Bi lân cận tạo thành hình chóp

tứ giác với nguyên tử halogen ở đỉnh [7]

Cấu trúc phân lớp đặc biệt này cung cấp một khoảng không gian lớn cho sự phân cực của các nguyên tử và orbital, cho phép các cặp lỗ trống điện tử phân tách và vận chuyển một cách hiệu quả bằng lưỡng cực cảm ứng Điều này tạo điều kiện thuận lợi cho nhiều ứng dụng trong lĩnh vực vật liệu cũng như ứng dụng quang điện tử [8]

2.2.2 Tính chất

- Tính chất cơ bản

+ Tính chất hóa học: Độ bền hóa học của BiOCl khá ổn định trong điều kiện thông thường, không dễ bị phân rã hoặc phản ứng với các chất hóa học thường gặp trong môi trường

+ Tính chất vật lý: Tính chất nhiệt của BiOCl, là chất có khả năng chịu nhiệt tương đối tốt trong điều kiện thường Điểm nóng chảy của BiOCl là khoảng 500°C + Tính chất sinh học: Một số nghiên cứu cho thấy BiOCl có khả năng ức chế sự phát triển của một số vi khuẩn gây bệnh và tác động lên tế bào sinh vật nhất định Tuy nhiên, cần nhiều nghiên cứu hơn để hiểu rõ hơn về tác động này và tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực này [10]

- Tính chất đặc trưng: Tính chất quang xúc tác của BiOCl là một chất quang xúc tác có tính năng nhạy cảm với tia cực tím, được tìm hiểu và nghiên cứu rộng rãi trong nhiều lĩnh vực đặc biệt là quang xúc tác Với đặc tính vùng cấm có độ rộng dao động

từ 3.1 đến 3.5, BiOCl hấp thụ ánh sáng tia cực tím mạnh mẽ, làm cho nó trở thành một lựa chọn hứa hẹn trong ứng dụng quang xúc tác, đặc biệt là trong quá trình phân hủy chất ô nhiễm trong môi trường nước Tuy nhiên, để tối đa hóa hiệu quả sử dụng năng lượng mặt trời, một xu hướng đáng chú ý trong nghiên cứu là cải thiện khả năng phản ứng của BiOCl trong điều kiện ánh sáng nhìn thấy (tia cực tím và phần tử ánh sáng) [11]

Vấn đề chính ở đây là năng lượng vùng cấm của BiOCl, được xác định là 3.1 - 3.5 eV, làm cho BiOCl hấp thụ được ánh sáng tia cực tím Điều này hạn chế tác dụng của BiOCl dưới ánh sáng nhìn thấy (khoảng 400 - 700 nm), mà chúng ta biết là có mật

độ năng lượng cao hơn tia cực tím và có sẵn rộng rãi trong ánh sáng mặt trời Điều này đồng nghĩa với việc chúng ta không thể khai thác toàn bộ tiềm năng quang xúc tác của BiOCl dưới ánh sáng tự nhiên, dẫn đến việc giới hạn hiệu suất của quá trình phản hủy chất ô nhiễm [12]

Một khía cạnh quan trọng khác cần xem xét là tốc độ tái tổ hợp của các điện tử và

lỗ trống trong BiOCl sau khi bị kích thích bởi ánh sáng Mặc dù BiOCl có tính chất tách điện tích đáng kể từ cấu trúc tinh thể và cấu trúc điện tử độc đáo của nó, nhưng tốc

độ tái tổ hợp này vẫn còn khá nhanh Điều này dẫn đến việc các điện tử và lỗ trống không thể tương tác và phản ứng một cách hiệu quả, góp phần giảm hiệu suất phản hủy chất ô nhiễm Do đó, một thách thức quan trọng khác mà các nhà nghiên cứu đang tìm

cách giải quyết là làm giảm tốc độ tái tổ hợp của các điện tử và lỗ trống thu hẹp vùng cấm, từ đó mở rộng thời gian tồn tại của các điện tử và lỗ trống đã được phát sinh [13]

2.2.3 Cơ chế chung quá trình quang xúc tác của BiOCl

BiOCl chỉ có thể tương tác với ánh sáng UV do độ rộng vùng cấm của nó rộng Tuy nhiên, cấu trúc điện tử của nguyên tố Bismuth (Bi) đóng vai trò quan trọng trong hoạt động quang xúc tác xuất sắc của BiOCl Vùng hóa trị (VB) của BiOCl bao gồm các obitan lai hóa Bi 6s và O 2p, khác với các oxit kim loại chủ yếu có orbital 2p Trong khi đó, vùng dẫn (CB) của BiOCl được hình thành từ các obitan Bi 6p [14] Khi ánh sáng tử ngoại chiếu vào bề mặt của hạt BiOCl, các electron di chuyển từ VB đến CB, tạo ra các lỗ trống trên VB Những cặp electron và lỗ trống này được kích thích và di chuyển đến bề mặt BiOCl, diễn ra các phản ứng oxy hóa khử, giúp phân hủy chất ô nhiễm hữu Oxy hòa tan có thể hấp thụ các electron, tạo thành các ion •O2− và O− Đồng thời, các lỗ trống quang sinh cũng có thể kết hợp với ion hydroxyl để tạo ra các gốc hydroxyl •OH Những chất hóa học này có đặc tính oxy hóa mạnh, giúp biến đổi các phân tử hữu cơ thành H2O và CO2 không độc hại Phản ứng được mô tả như sau [6]

•O2- + h+ + •OH + chất ô nhiễm → CO2 + H2O

Để đánh giá khả năng quang xúc tác của BiOCl đối với phân hủy chất ô nhiễm thuốc nhuộm hữu cơ người ta có thể sử dụng một số hóa chất như rhodamine B, methyl orange, methylene blue, tetracycline,… ở bài nghiên cứu đây chúng tôi đã sử dụng rhodamine B

2.3 Các phương pháp tổng hợp BiOCl

2.3.1 Tổng hợp BiOCl bằng phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp phổ biến nhất để điều chế BiOCl do hoạt tính linh hoạt và khả năng kiểm soát kích thước, hình dạng và độ kết tinh của hạt bằng cách điều chỉnh các thông số xử lý thủy nhiệt Thủy nhiệt sẽ tạo ra áp suất trong quá trình gia nhiệt giúp tăng cường khả năng hòa tan và khả năng phản ứng của tiền chất Tuy nhiên hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt còn kháthấp [7]

2.3.2 Tổng hợp BiOCl bằng phương pháp sol-gel

Phương pháp sol–gel được coi là một ví dụ điển hình cho phương pháp hóa học trong việc chế tạo vật liệu từ dung dịch Sol–gel là phương pháp thường chứa các oxit, thông qua việc tổng hợp thành phần dạng keo rắn trong chất lỏng của vật liệu Quá trình này diễn ra thông qua một chuỗi các phản ứng hóa học thủy phân và ngưng tụ

Sol–gel được đánh giá cao như một phương pháp truyền thống, với những lợi ích

về chi phí thấp, tiến trình dễ dàng thực hiện ở điều kiện môi trường thông thường Nhiều nghiên cứu đã công bố về việc tổng hợp BiOCl bằng phương pháp sol–gel [16]–[17]

Để tạo vật liệu BiOCl bằng sol–gel, nguồn tiền chất giàu Bimusth như BiCl3, Bi(NO3)3.5H2O được hoà tan hoàn toàn trong điều kiện nhiệt độ bình thường để tạo thành sol Sau đó, các phản ứng thủy phân và ngưng tụ diễn ra để tạo ra hỗn hợp gel Hỗn hợp gel được xử lý ở nhiệt độ thấp để tạo ra dạng bột BiOCl như mong muốn Ngoài phương pháp sol–gel, để tổng hợp BiOCl, người ta cũng sử dụng các phương pháp khác như phương pháp chiếu xạ vi sóng

2.3.3 Tổng hợp BiOCl bằng phương pháp chiếu xạ vi sóng (Microwave MWA)

assisted-Phương pháp tổng hợp sử dụng chiếu xạ vi sóng là một cách hiệu quả để tạo ra các vật liệu có cấu trúc nano đa dạng như tấm nano, hoa nano và hình cầu [18]–[19] Phương pháp này thu hút nhiều sự quan tâm từ cộng đồng nghiên cứu vì nó có thực hiện dễ dàng, nhanh chóng và không gây ảnh hưởng xấu đến môi trường Điều này đã khiến nó trở thành một phương pháp phổ biến trong việc chế tạo các hợp chất bán dẫn Tính năng đáng chú ý của phương pháp này là khả năng tăng cường phản ứng hóa học thông qua việc truyền năng lượng cao từ sóng vi sóng vào quá trình gia nhiệt Điều này cho phép kiểm soát hiệu quả quá trình phát triển của các tinh thể và sự hình thành lại các liên kết giữa các hạt bằng việc sử dụng lò vi sóng [20]

Cách thức thực hiện là hòa tan các tiền chất vào dung môi và sau đó đưa chúng vào thiết bị vi sóng để tiến hành quá trình phản ứng ngưng tụ tổng hợp BiOCl trong thời gian ngắn

2.4 Giới thiệu về graphene, graphene oxide và graphene oxide khử

2.4.1 Giới thiệu về graphene

Graphene là một loại vật liệu mỏng như một lớp than chì, được khám phá vào năm 2004 bởi hai nhà khoa học người Nga là Geim và Novoselov, thông qua phương pháp băng dính từ than chì [21] Nó là một mặt phẳng một lớp, trong đó các nguyên tử carbon được sắp xếp theo cấu trúc lục giác chặt chẽ, giống như mạng tổ ong 2D Ngoài

ra, graphene cũng có thể cuộn dây để tạo thành hình dạng fullerene (0D), hoặc quấn lại thành ống nano carbon (1D), hoặc xếp chồng lên nhau để tạo thành hình dạng than chì (3D)

Hình 2.3: Sự sắp xếp hình thái của graphene (a) Fullerene cấu trúc 0D, (b) Carbon

nanotube cấu trúc 1D, (c) Graphite cấu trúc 3D [22]

Bất kể hình dạng gì thì cấu trúc đặc điểm của graphene là các nguyên tử được sắp xếp trên đỉnh các hình lục giác chẵn, mỗi nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử carbon tiếp theo thông qua liên kết cộng hóa trị, hình thành từ orbital lai hóa sp2 Khoảng cách giữa các liên kết là 0,142 nm [23]

Hình 2.4: Cấu trúc của graphene [24]

Graphene được biết đến là vật liệu gần như trong suốt với ánh sáng, chỉ hấp thụ

2,3% cường độ ánh sáng và không khí hoàn toàn không thể đi qua dù là những phân tử

nhỏ nhất Nó cũng rất dẻo, có thể uốn cong, gấp lại và cuộn lại dễ dàng Có những báo

cáo cho rằng electron có thể dễ dàng thâm nhập vào graphene hơn so với đồng Các

electron khi đi qua graphene hầu như không gặp phải lực cản, do đó không sinh nhiệt

Bản thân graphene cũng là chất dẫn nhiệt tốt với hiệu suất dẫn nhiệt là 5000 Wm-1.K-1,

tức là tốt hơn các cấu trúc carbon khác [25]

Mặt khác, graphene có cấu trúc không khuyết tật, các nguyên tử carbon liên kết

với nhau bằng liên kết cộng hóa trị và có độ linh động cao nên tạo ra một số tính chất

nổi bật như tính chất cơ học và tính chất điện Có nghiên cứu chỉ ra rằng "graphene là

một trong những vật liệu tự nhiên bền nhất, có độ bền cơ học cao hơn cả kim cương và

hơn 300 lần so với màng thép có cùng độ dày" [24] Điều này bao gồm mô đun Young

(1100 GPa), độ bền đứt gãy (125 GPa), hiệu ứng Hall lượng tử ở nhiệt độ phòng, và

khả năng dẫn điện nhanh hơn bất kỳ vật liệu nào khác [26]

2.4.2 Giới thiệu về graphene oxide và graphene oxide khử

Graphene và graphene oxide (GO) có những sự khác biệt đáng chú ý đó là: GO

chứa thêm các nhóm chức chứa oxy như ether (-O-), epoxy (-O-C-C-), carbonyl (-C=O), carboxyl (-COOH), hydroxyl (-OH) [27], xuất hiện trên bề mặt và các góc

cạnh của nó Vì có các nhóm chức này, GO có tính phân cực và ưa nước nên dễ dàng phân tán trong các môi trường phân cực

Do sự hình thành các nhóm chức oxy, một phần liên kết sp2 trong mạng tinh thể của graphene bị phá hủy và trở thành liên kết sp3 Các điện tích âm từ các nhóm chức này tạo ra lực đẩy tĩnh điện, làm tăng khả năng tương tác của GO trên bề mặt Thêm vào đó, GO tạo ra các liên kết hydro giữa các lớp thông qua các nhóm hydroxyl, epoxy, carboxylic với nhóm -OH của nước Điều này dẫn đến việc mở rộng khoảng cách giữa các lớp GO, so với cấu trúc than chì Độ dày của một đơn lớp GO đã được báo cáo là khoảng 1-2 nm, gấp bốn lần độ dày của lớp graphene (khoảng 0,34 nm) GO thường là chất rắn có màu nâu xám, tỷ lệ C:O của nó dao động từ 2:1 đến 2:9 [28] Đồng thời, độ dẫn điện và dẫn nhiệt của GO thấp hơn nhiều so với graphene do có một số lượng lớn các khuyết tật trong mạng lưới tinh thể

Hình 2.5: Cấu trúc của graphene theo Lerf–Klinowski [29]

Theo Gao và cộng sự đã chỉ ra rằng độ dẫn điện tử của GO đạt 0,408 S.cm-1 Điều này có thể được giải thích bởi cấu trúc của GO chứa nhiều nhóm chức có chứa oxy, dẫn đến hạn chế khả năng trao đổi electron trên bề mặt và giảm số lượng liên kết π, điều này làm giảm khả năng dẫn điện của nó Vì vậy, để nâng cao khả năng dẫn điện, cần loại bỏ một số nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO thông qua quá trình khử Quá

graphene, tính chất cơ học giống GO hơn Trong cấu trúc của rGO vẫn có một số nhóm chức chứa oxi nên vẫn có thể phân tán trong nước hoặc một số loại dung môi hữu cơ nhưng ở một mức độ nào đó rGO không dễ sử dụng như GO nhưng lại dễ tổng hợp bằng cách khử GO bằng các phương pháp khử hóa, sinh học, [31]

Hình 2.6: Sơ đồ minh họa giảm GO theo Huang et al [32]

2.4.3 Các phương pháp tổng hợp graphene oxide

Graphen oxit có thể được tổng hợp bằng cách oxy hóa với các chất oxy hóa mạnh với điều kiện, thời gian phản ứng thích hợp và mức độ khác nhau Khi oxy hóa GO, các liên kết đôi C=C dần bị thay thế bằng các nhóm chức phân cực như epoxy (-COC-), cacbonyl (-C=O), cacboxyl (-COOH), hydroxyl (-OH),… màu của GO thay đổi tùy theo phương pháp và loại graphite sử dụng (tỉ lệ C/O lớn dung dịch có màu nâu đen, tỉ

lệ C/O nhỏ dung dịch có màu vàng [33]

GO được tổng hợp bằng 3 phương pháp chính: phương pháp Brodie (1859), phương pháp Staudenmaier (1899) và phương pháp Hummer (1958) với các tác nhân oxy hóa thường dùng là H2SO4 đặc, HNO3, KMnO4, KNO3, H3PO4 [33] Trong ba phương pháp, phương pháp Hummers được sử dụng phổ biến nhất

- Phương pháp Brodie: Đây là phương pháp ra đời sớm nhất vào năm 1859 với

sự kết hợp NaClO3 và dung dịch HNO3 đặc Bằng phương pháp phân tích nguyên

tố, sản phẩm cuối cùng có công thức phân tử C11H4O5 Sản phẩm này có tính axit nhẹ và khả năng phân tán trong môi trường kiềm, nhưng kích thước nhỏ, độ dày hạn chế và có cấu trúc không hoàn hảo [34]

- Phương pháp Staudenmaier: Năm 1899 Staudenmaier đã nghiên cứu và cải tiến phương pháp Brodie bằng cách thêm axit H SO để tăng độ axit của hỗn hợp

phản ứng cũng như tăng mức oxi hóa của hỗn hợp tác nhân Tuy nhiên, cả hai cách này đều rất nguy hiểm vì có KClO3 dễ phân hủy thành khí ClO2 dễ gây nổ trong không khí

- Phương pháp Hummer: Ra đời năm 1958 đã khắc phục được nhược điểm nguy hiểm cháy nổ của 2 phương pháp trên bằng cách cho H2SO4 kết hợp với KMnO4

và NaNO3 rắn Hỗn hợp này giúp sản phẩm GO tạo thành có mức độ oxy hóa cao hơn [35] Mặc dù KMnO4 được sử dụng làm chất oxy hóa, MnO7 thực sự là tác nhân chính tham gia vào quá trình oxy hóa graphene thành GO trong phản ứng sau:

KMnO4 + 3H2SO4 → K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4-

MnO3+ + MnO4- → Mn2O7

MnO7 là một chất oxy hóa hoạt động, tuy nhiên, nó dễ dàng phát nổ khi đun nóng đến nhiệt độ 55°C hoặc khi tiếp xúc với các hợp chất hữu cơ [36] Vì vậy, để tránh tình trạng nguy hiểm này, cần kiểm soát nhiệt độ chặt chẽ trong phản ứng, đặc biệt ở quy

mô công nghiệp

Mặc dù, phương pháp này không tạo ra sản phẩm khí cháy nổ, nhưng vẫn tạo ra hỗn hợp khí NO2 và N2O4 do trong quá trình phản ứng có sự xuất hiện của NaNO3 [37]

Vì vậy, trong những năm gần đây, phương pháp Hummers đã được tiếp tục nghiên cứu

để loại bỏ việc sử dụng NaNO3, tránh tạo ra các khí độc hại, phương pháp này còn được gọi là phương pháp Hummers cải tiến

- Phương pháp Hummers cải tiến: Được công bố năm 2010 với sự thay đổi so với phương pháp cũ không sử dụng NaNO3, mà thay vào đó là than chì và KMnO4 được

xử lí trong H2SO4 và H3PO4 Ngoài ra, trong quá trình dừng phản ứng, nước oxy già (H2O2) được sử dụng với mục đích tăng mức độ oxy hóa và loại bỏ Mn2O7 dư Axit phosphoric đóng vai trò là chất phân tán, ăn mòn và là chất ổn định của quá trình oxy hóa, làm cho quá trình tổng hợp GO an toàn Quá trình này tạo ra năng suất GO cao hơn với mức độ oxy hóa cao hơn và cấu trúc đều đặn hơn Vì vậy trong bài luận văn này chúng em sử dụng phương pháp hummers cải tiến để tạo ra GO [38]

2.4.4 Các phương pháp tổng hợp graphene oxide dạng khử

Mục tiêu của việc khử GO thành rGO là để loại bỏ các nhóm chức chứa oxy tạo

ra vật liệu có tính chất tương tự như Graphite Các lớp GO được khử thường được gọi

là graphene có nguồn gốc hóa học, hay còn được gọi là graphene oxide dạng khử (rGO)

- Khử hóa học: sử dụng các chất khử như axit ascorbic, hydrazine hydrate (N2H4.H2O),…Tuy nhiên, hydrazine hydrate là chất lỏng dễ cháy, không màu và có mùi giống amoniac, khá độc và nguy hiểm với môi trường và con người nên trong bài luận văn này chúng em sử dụng axit ascorbic hay còn gọi là vitamin C vì nó là chất khử nhẹ, không độc Vitamin C đóng vai trò là chất ổn định lớp GO bị khử mà không cần phải sử dụng thêm các chất ổn định khác

Việc khử GO thành rGO đi kèm với sự thay đổi màu của hỗn hợp từ nâu sang đen cùng với sự gia tăng tính kỵ nước, điều này được giải thích là do loại bỏ hàm lượng các nhóm chức chứa oxy Hàm lượng nhóm chức chứa oxy giảm thể hiện ở tỷ lệ nguyên tử C/O và độ dẫn điện của vật liệu tăng, chứng tỏ quá trình khử có hiệu quả [40]

2.5 Một số ứng dụng trong các lĩnh vực khác của BiOCl/rGO

Ngoài việc xử lý hiệu quả các vấn đề ô nhiễm của thuốc nhuộm hữu cơ, vật liệu

BR cũng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác:

-Năng lượng và pin năng lượng mặt trời: Các vật liệu quang xúc tác giúp tăng cường hiệu suất chuyển đổi ánh sáng thành điện trong các thiết bị năng lượng mặt trời -Xử lý nước thải: Ngoài xử lý nước thải từ ngành dệt nhuộm, vật liệu BR cũng có thể được sử dụng để xử lý nước thải từ các ngành công nghiệp khác, giúp giảm thiểu tác động tiêu cực đối với môi trường

-Công nghệ y tế: Vật liệu quang xúc tác có tiềm năng ứng dụng trong các ứng dụng y tế như chẩn đoán y học, xử lý bệnh và hỗ trợ trong quá trình chữa trị

-Công nghệ xử lý bề mặt và chất lượng không khí: Vật liệu này cũng có thể được

sử dụng để xử lý bề mặt và khử mùi, làm sạch không khí trong môi trường sống và làm việc

Tóm lại, ứng dụng của vật liệu BR không chỉ giải quyết được các vấn đề ô nhiễm của thuốc nhuộm hữu cơ, mà còn có tiềm năng mở rộng vào nhiều lĩnh vực khác, đóng góp vào việc cải thiện chất lượng môi trường và tạo ra các ứng dụng có giá trị trong công nghệ và y học

CHƯƠNG 3: VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 3.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị:

3.1.1 Hóa chất

Bảng 3.1: Hóa chất sử dụng trong luận văn

1 Bismuth nitrate pentahydrate

4 Acid acetic (CH3COOH) Chai 500 ml Trung Quốc

5 Ethanol absolute (C2H5OH) Chai 500 ml Việt Nam

8 Phosphoric acid (H3PO4) Chai 500 ml Trung Quốc

9 Sulfuric acid (H2SO4) Chai 500 ml Trung Quốc

10

Potassium permanganate

(KMnO4)

Lọ 500g dạng bột Việt Nam

11 Hydrogen peroxide (H2O2) Chai 500 ml Trung Quốc

12 Hydrochloric acid (HCl) Chai 500 ml Trung Quốc

13 Acid ascorbic (Vitamin C) Lọ 25g dạng bột Trung Quốc

3.1.2 Dụng cụ và thiết bị

Bảng 3.2: Dụng cụ và thiết bị sử dụng trong luận văn

1 Máy khuấy từ gia

nhiệt DLAB MS H280-Pro

Scientific

4 Máy đo điện trở

SANWA PC700 Digital Multimeters Dataloger

5 Máy quay ly tâm Centrifuge 800D

6

Máy đo quang phổ tử

ngoại khả kiến

UV-Vis

Jasco V-730

7 Cân 3 số HCB 5001 - LB

3.2 Phương pháp thực hiện

3.2.1 Tổng hợp graphene oxide

- Sơ đồ khối