Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene nanomatrix trên cơ sở cao su tự nhiên

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI LUẬN VĂN THẠC SĨ Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene nanomatrix sở cao su tự nhiên NGUYỄN HẢI QUÂN Quan.NH202643M@sis.hust.edu.vn Ngành Kỹ thuật hóa học Giảng viên hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Thu Hà Viện: Kỹ thuật Hóa học Chữ ký GVHD HÀ NỘI, 10/2022 ĐỀ TÀI LUẬN VĂN Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene nanomatrix sở cao su tự nhiên Giáo viên hướng dẫn Ký ghi rõ họ tên Lời cảm ơn Với tất trân trọng cảm kích, tác giả xin bày tỏ biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Thu Hà tận tình hướng dẫn tác giả hồn thành luận văn Tác giả xin trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo, thầy cô cán nghiên cứu Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội giảng dạy giúp đỡ tác giả thời gian thực luận văn Tác giả xin chân thành cảm ơn cấp Lãnh đạo quản lý Công ty TNHH Samsung Display Việt Nam tạo điều kiện để tác giả hoàn thành luận văn Cuối cùng, tác giả xin cảm ơn gia đình, đồng nghiệp, bạn học viên lớp 20BKTHH giúp đỡ, động viên, chia sẻ suốt trình hồn thiện luận văn Tóm tắt nội dung luận văn Cơ sở khoa học thực tiễn đề tài Vật liệu cấu trúc nanomatrix loại vật liệu với cấu trúc khác biệt so với vật liệu compozit truyền thống nanocompozit Các phân tử polyme dẫn tạo thành mạng lưới (matrix) với bề dày kích cỡ khoảng vài nanomet, bao quanh hạt polyme nhiệt dẻo Đặc điểm tạo nên đặc tính lạ vật liệu mà với hàm lượng nhỏ pha đóng vai trị nanomatrix Trong nghiên cứu này, nghiên cứu chế tạo vật liệu graphen nanomatrix sở cao su tự nhiên Graphen điều chế từ graphit thương mại thông qua quy trình Hummers Graphen nanomatrix hình thành nhờ liên kết graphen cao su tự nhiên thông qua trình đồng trùng hợp ghép trạng thái latex, sử dụng chất khơi mào oxi hoá – khử tertbutylhydroperoxide/tetraethylenepentamine Cấu trúc graphen nanomatrix sở cao su tự nhiên có kì vọng làm tăng tính, độ bền nhiệt, tính chất cơnhiệt động vật liệu Mục đích đề tài Chế tạo vật liệu có cấu trúc nanomatrix với tính tốt, độ bền nhiệt khả chắn sóng điện từ vượt trội so với cao su tự nhiên so với vật liệu nanocompozit sở cao su tự nhiên thông thường Nội dung luận văn, vấn đề cần giải Nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu graphene nanomatrix sở cao su tự nhiên Nghiên cứu cấu trúc tính chất vật liệu: học, cơ-nhiệt động, điện từ Đánh giá ảnh hưởng cấu trúc đến tính chất vật liệu Phương pháp thực Phương pháp tổng quan tài liệu phương pháp thực nghiệm Kết luận văn Kết luận văn phù hợp với nội dung vấn đề cần giải đề tài; mở triển vọng chế tạo, sản xuất ứng dụng vật liệu nanomatrix với tính cao công nghiệp đời sống xã hội HỌC VIÊN Ký ghi rõ họ tên MỤC LỤC CHƯƠNG TỔNG QUAN 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 Cao su tự nhiên 1.1.1 Giới thiệu chung 1.1.2 Thành phần cấu trúc hóa học cao su tự nhiên 1.1.3 Tính chất cao su tự nhiên Vật liệu cao su nanocompozit cao su nanomatrix 11 1.2.1 Vật liệu cao su nanocompozit 11 1.2.2 Vật liệu nanocompozit sở cao su tự nhiên 11 1.2.3 Giới thiệu cấu trúc nanomatrix 12 1.2.4 Vật liệu nanomatrix sở cao su tự nhiên 14 Graphene 14 1.3.1 Giới thiệu chung 14 1.3.2 Cấu trúc 15 1.3.3 Tính chất graphene 16 1.3.4 Các phương pháp tổng hợp chế tạo graphene 17 1.3.5 Ứng dụng graphene 18 Graphene oxide (GO) 18 1.4.1 Giới thiệu chung 18 1.4.2 Tổng hợp graphene oxide 19 1.4.3 Vật liệu dựa sở graphen oxide 20 1.4.4 Tính chất ứng dụng graphene oxide 21 Phản ứng ghép lên mạch cao su tự nhiên 22 1.5.1 Tổng quan phản ứng đồng trùng hợp ghép hình thành copolymer ghép 22 1.5.2 Cơ chế đồng trùng hợp ghép trạng thái latex 23 1.6 Tình hình nghiên cứu nước giới vật liệu cao su nanomatrix graphene nanomatrix sở cao su tự nhiên 24 CHƯƠNG NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27 2.1 Hóa chất, dụng cụ thiết bị thí nghiệm 27 2.2 Các phương pháp tổng hợp chế tạo vật liệu 27 2.2.1 Quy trình tổng hợp graphene oxide từ graphite 27 2.2.2 Quy trình tách bỏ protein khỏi cao su tự nhiên 29 2.2.3 Chế tạo vật liệu DPNR-G trình đồng trùng hợp ghép trạng thái latex 30 2.3 Các phương pháp nghiên cứu 31 2.3.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu 31 2.3.2 Phương pháp quang phổ hồng ngoại FT-IR 33 2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 35 2.3.4 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 37 2.3.5 Phương pháp phân tích nhiệt lượng quét vi sai (DSC) 39 2.3.6 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 41 2.3.7 Nghiên cứu tính chất học vật liệu 44 2.3.8 Phương pháp xác định độ hấp thụ sóng điện từ 45 CHƯƠNG KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 47 3.1 3.2 3.3 Cấu trúc hình thái vật liệu DPNR-G 47 3.1.1 Kết phân tích XRD 47 3.1.2 Kết phân tích FT-IR 48 3.1.3 Hình thái bề mặt GO qua SEM 51 3.1.4 Hình thái cấu trúc DPNR-G qua TEM 52 Đặc tính nhiệt vật liệu DPNR-G 53 3.2.1 Kết phân tích DSC 53 3.2.2 Kết phân tích TGA-DTA 55 Cơ tính vật liệu DPNR-G 55 3.3.1 Độ bền kéo đứt 55 3.3.2 Độ biến dạng dư 56 3.4 Độ chắn sóng điện từ 57 3.5 Định hướng ứng dụng vật liệu DPNR-G 58 3.5.1 Ứng dụng bọc thiết bị phát sóng điện từ 59 3.5.2 Ứng dụng quân 59 3.5.3 Ứng dụng để tăng cường tính chất cho vật liệu cao su, nhựa hay polyme khác 59 3.5.4 Ứng dụng tạo vật liệu dẫn điện có tính chất mềm dẻo 60 KẾT LUẬN 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 62 PHỤ LỤC: CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ 68 DANH MỤC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT Chữ viết tắt ANRPC CMG DPNR DSC FT-IR GO HANR NR SDS SEM TCVN TEM TEOS TEPA TGA TPHBO VRG XRD Tiếng Anh Tiếng Việt Association of Producing Natural Rubber Chemically modified graphene Deproteinized natural rubber Differential scanning calorimetry Fourier-transform infrared spectroscopy Graphene oxide High ammonium natural rubber Natural rubber Sodium dodecyl sulfate Scanning electron microscopy Hiệp hội quốc gia sản xuất cao su tự nhiện Graphene biến tính hóa học Cao su tự nhiên tách bỏ protein Transmission electron microscopy Tetraethoxysilane Tetraethylene pentamine ThermoGravimetry Analysis Tert-butylhydroperoxide Vietnam Rubber Industry Group X-ray Diffraction Kính hiển vi điện tử truyền qua Nhiệt lượng quét vi sai Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier Graphene oxide Cao su tự nhiên amoni cao Cao su tự nhiên Natri dodecyl sulfat Kính hiển vi điện tử quét Tiêu chuẩn Việt Nam Phân tích nhiệt trọng lượng Tập đồn cơng nghiệp cao su Việt Nam Nhiễu xạ tia X DANH MỤC BẢNG Bảng 1.1 Thành phần hoá học cao su tự nhiên Bảng 1.2 Một số đại lượng vật lý đặc trưng NR 11 Bảng 3.1 Độ biến dạng dư mẫu điều kiện nhiệt độ khác 57 DANH MỤC HÌNH VẼ Hình 1.1 Cơng thức cấu tạo cao su tự nhiên Hình 1.2 Biểu đồ so sánh phần trăm (%) độ trương nở dầu loại cao su 10 Hình 1.3 Mơ hình cấu trúc vật liệu nanocomposite 11 Hình 1.4 Cấu trúc vật liệu composite thơng thường 12 Hình 1.5 Cấu trúc vật liệu nanmomatrix 13 Hình 1.6 Mơ cấu trúc vật liệu composite thơng thường 13 Hình 1.7 Mơ hình vật liệu cấu trúc nanomatrix 13 Hình 1.8 Cấu trúc nanomatrix cao su tự nhiên 14 Hình 1.9 Graphene dàn tinh thể hình tổ ong nguyên tử carbon 15 Hình 1.10 Cấu trúc Graphene 15 Hình 1.11 Chế tạo graphene đế SiC 18 Hình 1.12 Chế tạo graphene phương pháp lắng đọng hóa học CVD 18 Hình 1.13 Cấu trúc GO 19 Hình 1.14 Các cấu trúc copolymer: random copolymer (copolymer ngẫu nhiên), Block copolymer (copolymer khối), Alternating copolymer (copolymer luân phiên), Gradient copolymer, Graft copolymer (copolymer ghép), Periodic copolymer (copolymer tuần hoàn), Aperiodi 22 Hình 1.15 Copolymer DPNR – graft – PolyStyrene 26 Hình 1.16 Copolymer DPNR – graft – VTES 26 Hình 2.1 Sơ đồ tổng hợp graphene oxide từ graphite theo phương pháp Modified Hummers 28 Hình 2.2 Cơ chế oxi hóa graphite hình thành graphene oxide 29 Hình 2.3 Sơ đồ tách bỏ protein khỏi cao su tự nhiên 30 Hình 2.4 Giản đồ cho phản ứng ghép GO lên mạch NR 31 Hình 2.5 Sơ đồ nguyên lý hệ thống thiết bị phân tích XRD 32 Hình 2.6 Thiết bị X-Ray Difraction Bruker D8 Advance 33 Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý giao thoa kế 34 Hình 2.8 Thiết bị đo phổ hồng ngoại Thermo Scientific-NICOLET iS50FT-IR 34 Hình 2.9 Sơ đồ cấu tạo hệ thống kính hiển vi điện tử quét 35 Hình 2.10 Sơ đồ nguyên lý hoạt động kính hiển điện tử quét 36 Hình 2.11 Các xạ chủ yếu phân tích SEM 36 Hình 2.12 Ảnh BSE cho ta thấy độ tương phản nguyên tố khác ảnh SE khơng có chút tương phản 37 Hình 2.13 Kính hiển vi điện tử quét SEM 37 Hình 2.14 Sơ đồ cấu tạo hệ thống kính hiển vi điện tử truyền qua 38 Hình 2.15 Kính hiển vi điện tử truyền qua Hitachi HT7700 TEM 39 Hình 2.16 Thiết bị sơ đồ cấu tạo hệ thống phân tích DSC 40 Hình 2.17 Một ví vụ đường cong DSC với dịng nhiệt phụ thuộc vào nhiệt độ 41 Hình 2.18 Thiết bị đo DSC, EXSTAR Nhật Bản 41 Hình 2.19 Thiết bị sơ đồ cấu tạo hệ thống phân tích nhiệt trọng lượng TGA 42 Hình 2.20 Sơ đồ nguyên lý hoạt động máy đo trọng lượng nhiệt TGA 43 Hình 2.21 Mơ hình đo độ bền kéo đứt đứt vật liệu 44 Hình 2.22 Máy STROGRAPH VG5E đo tính chất lý 44 Hình 2.23 Máy N9918A FiledFox Handlheld Microwave Analyzer, 26.5 GHz 45 Hình 2.24 Nguyên tắc đo độ phát xạ hấp thụ sóng điện từ 46 Hình 3.1 Kết phân tích XRD (a) Graphene oxide, (b) DPNR-G 47 Hình 3.2 Phổ FT – IR GO 48 Hình 3.3 Cấu trúc GO 49 Hình 3.4 Phổ hồng ngoại DPNR DPNR-G 49 Hình 3.5 Kết SEM (a) graphite (b) graphene oxide 51 Hình 3.6 Ảnh TEM (a) DPNR/G blend (×5000), (b) DPNR/G blend (×15000), (c) DPNR-G (×5000), (d) DPNR-G (×15000) 52 Hình 3.7 Biểu đồ nhiệt DSC dDSC cho mẫu a) DPNR b) DPNR-G 54 Hình 3.8 Đường TGA – DTA (a) DPNR (b) DPNR-G môi trường Agon, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút 55 Hình 3.9 Các đường cong ứng suất-biến dạng (1) DPNR, (2) DPNR/G blend, (3) DPNR-G 56 Hình 3.10 Sự suy giảm mức độ sóng dải tần 8–12 GHz (a) DPNR, (b)DPNR/G blend (c) DPNR-G 58 Hình 3.7 Biểu đồ nhiệt DSC dDSC cho mẫu a) DPNR b) DPNR-G Peak -60,5°C xuất đường phân tích nhiệt DSC mẫu DPNR DPNR-G hình 3.7a 3.7b Peak thực chất nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg) pha DPNR [61] Sau ghép GO lên mạch cao su tự nhiên, peak xuất 3,8°C đường phân tích nhiệt DSC mẫu DPNR-G hình 3.7b Sự diện peak cho thấy pha hình thành DPNR-G GO DPNR tương tác hình thành liên kết với Như báo cáo tài liệu nghiên cứu trước đó, nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg) GO khoảng 200°C cao [62] [63] [64] [65] Do đó, peak 3,8°C gán cho nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh (Tg) pha DPNR-G, mà hình thành liên kết DPNR GO Khi kết hợp điều với cac kết phân tích XRD, FT-IR, TEM phần trước lần khẳng định liên kết hóa học hình thành GO DPNR Sự xuất peak tương ứng với liên kết GO DPNR tạo ra, làm giảm mức độ trượt phân tử cao su DPNR-G, làm tăng modul đàn hồi cao su từ tăng nhiệt độ hóa thủy tinh so với cao su ban đầu Cũng từ kết đuồng nhiệt DSC trên, ta thấy Tg pha DPNR không thay đổi sau q trình ghép GO lên mạch DPNR, điều giải thích có phần cao su chưa liên kết với GO DPNR-G 54 3.2.2 Kết phân tích TGA-DTA Hình 3.8 cho thấy kết phân tích nhiệt trọng lượng TGA-DTA DPNR DPNR-G Hình 3.8 Đường TGA – DTA (a) DPNR (b) DPNR-G môi trường Agon, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút Dựa vào đường cong TGA ta thấy tốc độ giảm khối lượng DPNR-G chậm so với DPNR trình gia nhiệt dựa vào đường vi phân độ giảm khối lượng (%) theo nhiệt độ ta thấy nhiệt độ phân hủy DPNR-G lớn 30oC – 35oC so với DPNR tương đương cao su lưu hóa lưu huỳnh [66] Sự chậm tốc độ phân hủy gia tăng nhiệt độ phân hủy hình thành liên kết hóa học hay liên kết ngang GO DPNR nên cần tốn nhiều lượng nhiệt để phá hủy liên kết Mặt khác, cấu trúc nanomtrix DPNR-G, phân tử GO hình thành lên mạng lưới cách liên tục bao quanh phân tử DPNR, mạng lưới cho phép vật liệu có khả phân tán nhiệt tốt dẫn đến vật liệu bền với nhiệt Hơn trình bày trên, nhiệt độ tăng làm tăng số lượng liên kết hóa học GO DPNR, điều làm cho khả chịu nhiệt DPNR-G cao nhiều so với DPNR 3.3 Cơ tính vật liệu DPNR-G 3.3.1 Độ bền kéo đứt Hình 3.9 cho thấy đường cong ứng suất-biến dạng mẫu DPNR, DPNR/G blend DPNR-G đánh số 1,2,3 55 Hình 3.9 Các đường cong ứng suất-biến dạng (1) DPNR, (2) DPNR/G blend, (3) DPNR-G Trong nghiên cứu này, mẫu DPNR/G blend DPNR-G với hàm lượng GO cao su chuẩn bị Dựa theo kết đường cong ứng suấtbiến dạng trên, nhìn chung, GO phân tán DPNR giá trị ứng suất điểm biến dạng mẫu (DPNR) tăng lên, dẫn đến tăng lên mô đun đàn hồi [67] [68] Dựa theo đường cong ứng suất ta thấy DPNR/G blend DPNR-G có modul đàn hồi tăng lên lớn so với DPNR DPNR/G blend có độ bền kéo thấp so với DPNR-G Độ bền kéo đứt DPNR, DPNR/G blend DPNR-G xác định 4,7 MPa; 9,2 MPa 17,6 MPa Đối với mẫu DPNR/G blend có phân tán GO vào DPNR, GO tạo thành pha khơng liên tục độ bền kéo đứt mẫu cải thiện so với DPNR Độ bền kéo đứt DPNR mà chứa cấu trúc nanomatrix cao đáng kể, khoảng 18 MPa, ghép GO lên mạch cao su tự nhiên tương tự khâu mạch cao su tự nhiên, DPNR-G đặc điểm tính chất tương tự cao su lưu hóa (cao su tự nhiên chứa liên kết ngang), báo cáo tài liệu nghiên cứu trước [69] [70] Sự cải thiện độ bền kéo đứt DPNR-G ảnh hưởng cấu trúc nanomatrix diện bên DPNR mà liên kết hóa học cao su GO hình thành [16] 3.3.2 Độ biến dạng dư Giá trị độ biến dạng dư mẫu nhiệt độ phòng nhiệt độ cao (70°C) trình bày bảng 3.1 56 Độ biến dạng dư (%) Mẫu Nhiệt độ phòng 70 oC DPNR 15.2 Đứt gãy DPNR/G blend 8.6 27.5 DPNR-G 2.7 1.1 Bảng 3.1 Độ biến dạng dư mẫu điều kiện nhiệt độ khác Bảng kết phân tích cho thấy độ biến dạng dư DPNR giảm mạnh graphene phân tán vào cao su dù dạng pha không liên tục hay nanomatrix Đáng ý, độ biến dạng dư DPNR-G lại thấp đáng kể so với DPNR/G blend chúng chứa hàm lượng GO Kết cho thấy DPNR với graphene nanomatrix có độ hồi phục đàn hồi cao Treloar nghiên cứu độ biến dạng dư cho mẫu NR thô chứng minh liên kết dính hay số chướng ngại khác hình thành cao su bị kéo dãn, điều gây cản trở tới phục hồi [71] Đối với DPNRG, coi hạt cao su có mặt dạng pha không liên tục tạo thành liên kết dính hay cản trở Do đó, chuỗi mạch phân tử cao su không bị định hướng lại trình kéo dãn Hơn nữa, ứng suất loại bỏ, graphene nanomatrix, tồn dạng pha liên tục tạo thành liên kết hóa học với hạt cao su, dễ dàng khôi phục lại trạng thái ban đầu Khi xem xét giá trị độ biến dạng dư mẫu nhiệt độ khác nhau, thấy q trình gia nhiệt, giá trị độ biến dạng dư DPNR/G blend tăng lên, giá trị với DPNR-G giảm xuống Xu hướng đối lập khác biệt hai cấu trúc (blend nanomatrix) Trong DPNR/G blend, khơng có liên kết hóa học cao su GO tương tác hai thành phần vật lý, chẳng hạn tương tác van der Waals Tương tác dễ bị nhiệt làm biến dạng Do đó, DPNR/G blend chịu nhiệt độ cao kéo dãn, xếp chuỗi mạch phân tử cao su trở nên hỗn độn khơng có trât tự khó trở trạng thái ban đầu Khi đó, độ biến dạng dư mẫu DPNR/G blend tăng lên hay độ đàn hồi giảm xuống Đối với trường hợp mẫu DPNR-G, số lượng liên kết hóa học cao su GO tăng lên nhiệt độ tăng, điều làm ổn định cấu trúc graphene nanomatrix trình gia nhiệt Do đó, độ biến dạng dư mẫu DPNR-G giảm mạnh nhiệt độ cao Kết graphene nanomatrix DPNR cho phép cải thiện đặc tính chống lão hóa vượt trội cho mẫu 3.4 Độ chắn sóng điện từ 57 Như đề cập đến phần phương pháp nghiên cứu, phép đo độ hấp thụ hay độ chắn sóng điện từ vật liệu khảo sát dải tần X, tức dải tần từ 8-12GHz, thường sử dụng cho ứng dụng radar có bước sóng ngắn, cho phép chụp ảnh có độ phân giải cao để xác định phân biệt mục tiêu Vật liệu chắn sóng chia thành ba loại: chất hấp thụ điện, chất hấp thụ từ chất hấp thụ điện môi Carbon biết đến với khả dẫn điện, vật liệu hấp thụ điện Nghiên cứu phân tích hiệu chắn sóng điện từ mẫu DPNR, DPNR/G blend DPNR-G (các mẫu có hàm lượng GO 15g/1kg cao su khơ) thơng qua suy giảm cường độ sóng Sự suy giảm cường độ sóng (%) tính theo cơng thức (3) Hình 3.10 cho thấy thay đổi suy giảm cường độ sóng theo tần số Hình 3.10 Sự suy giảm mức độ sóng dải tần 8–12 GHz (a) DPNR, (b)DPNR/G blend (c) DPNR-G Có thể nhận thấy suy giảm cường độ sóng DPNR cải thiện hàm lượng nhỏ graphene thêm vào cao su (15g/kg cao su khơ) Đáng ý, giảm cường độ sóng DPNR-G cao so với DPNR/G blend Điều giải thích lượng điện từ dễ dàng bị tiêu tán qua pha liên tục graphene nanomatrix DPNR-G Đối với trường hợp mẫu DPNR/G blend, suy giảm cường độ sóng dải tần cao dài tần thấp Ngược lại, suy giảm cường độ sóng DPNR-G dải tần cao tốt dải tần thấp Hiện tượng cho thấy cấu trúc graphene matrix dễ dàng tiêu tán lượng cao DPNR/G blend cấu trúc nanomatrix hình thành kênh GO liên tục bao xung quanh hạt DPNR giúp điện tử dịch chuyển liên tục khoảng rộng so với mẫu DPNR/G blend 3.5 Định hướng ứng dụng vật liệu DPNR-G 58 3.5.1 Ứng dụng bọc thiết bị phát sóng điện từ Ngày với phát triển xã hội với cơng nghệ số ngày phát triển dẫn đến tiếp xúc nhiều với thiết bị công nghệ điện thoại, máy tính, TiVi, Wifi … mà thiết bị bị phát xạ sóng điện từ có hại cho sức khỏe ảnh hưởng đến hệ thần kinh, não bộ, gây ngủ, gây ung thư … Vì ngồi biện pháp giảm thời gian sử dụng, cách xa nguồn xạ, sử dụng vật dụng có dây biện pháp sử dụng màng chắn sóng điện từ để làm giảm khả phát xạ nguồn xạ việc khả thi Vì vật liệu có khả hấp thụ hay chắn sóng điện từ nghiên cứu ngày phát triển DPNR-G vật liệu có khả hấp thụ sóng điện từ dải tần X với tần số – 12 GHz, dải tần hoạt động thiết bị điện tử, khả chịu nhiệt lên tới gần 400oC trình bày kết phân tích TGA Vì ứng dụng vật liệu sử dụng làm ốp điện thoại bọc xung quanh thiết bị phát sóng điện từ để làm giảm cường độ phát xạ không làm thay đổi nhiều công sử dụng thiết bị Tuy nhiên để sử dụng thực tế cần phải tiến hành cải tiến điều chỉnh thêm: phần tạo hình, màu sắc, khả in lên bề mặt, v.v 3.5.2 Ứng dụng quân Trong lĩnh vực qn sóng radar đóng vai trị quan trọng thiếu với khả xác định mục tiêu bám bắt để công – tiêu diệt, ngồi hệ thống radar cịn cung cấp thơng tin chiến trường khác như: địa hình, thời tiết, địa điểm dân cư, sở hạ tầng quan trọng, lực lượng đồng minh – thông tin quan trọng định thắng bại chiến trường Vì chế tạo thiết bị có khả hấp thụ hay chắn sóng điện từ để chống lại hay ngăn cản thăm dị radar ý tưởng giúp tạo loại vũ khí tối tân giúp hệ thống quân ngày phát triển Hiện số máy bay tàng hình Mỹ sử dụng sơn phủ hấp thụ chắn sóng điện từ phủ lên nhiều vị trí máy bay Bên cạnh vật liệu bao bọc để chắn sóng điện từ nghiên cứu, phát triển áp dụng lên máy bay tàng hình, vật liệu hấp thụ sóng điện từ DPNR-G hứa hẹn vật liệu ứng dụng vũ khí quân 3.5.3 Ứng dụng để tăng cường tính chất cho vật liệu cao su, nhựa hay polyme khác Dựa vào kết đo độ bền kéo, DPNR-G có độ bền cao có độ mềm dẻo xấp xỉ so với cao su nên dùng để tăng cường tính chất cho vật liệu polyme khác như: cao su, nhựa, v.v dạng blend hạt chất độn Hay ứng dụng ln vào làm vật liệu có tính cao làm loại gioăng chống dầu chẳng hạn 59 3.5.4 Ứng dụng tạo vật liệu dẫn điện có tính chất mềm dẻo Li-Ion (Lithium-Lion) loại pin dùng phổ biến thiết bị điện tử (latop, smartphone, tablet, sạc dự phòng ), y tế, xe điện, hàng không, quân đội Là loại pin sạc sạc lại nhiều lần, Li-Ion phổ biến nhờ ưu điểm mật độ lượng lớn (dung lượng lớn kích pin nhỏ), bị tự xả (dữ lượng lâu), … Nó hoạt động nguyên tắc trao đổi ion Li điện cực để sạc, xả điện sử dụng dung dịch điện ly làm môi trường Đến với Pin Li-Po (Lithium-Ion Polymer), pin không sử dụng chất điện phân dạng lỏng mà thay vào chất điện phân dạng polyme khô, tương tự miếng phim nhựa mỏng kẹp (ghép lá) điện cực cho phép trao đổi ion Pin cho phép sạc nhiều lần, dung lượng lớn, kích thước đa dạng, nhẹ bền, nhờ chất gel polymer nên khó gây cháy pin Li-Ion…Nói chung cơng nghệ pin chủ đề thu hút nhiều quan tâm nghiên cứu Việc nhà sản xuất pin sử dụng chất liệu cho đầu điện cực nhu dung dịch điện ly có ảnh hưởng đến hiệu năng, số lần sạc, độ an toàn, kích thước pin, chi phí… Và định hướng cho vật liệu nghiên cứu hướng tới chế tạo loại điện cực mềm dẻo cho dòng pin Hiện nay, với phát triển chạy đua công nghệ, dịng sản phẩm thơng minh điện thoại, laptop, camera, đồng hồ, …đã không ngừng nâng cấp, cải tiến không mặt hiệu mà cịn tính thiết kế thời trang Chúng hướng tới thiết kế bắt mặt tiện dụng uốn cong, gập, cuộn hay dán vào tay được…Như pin chúng phải đàn hồi mềm dẻo Do yêu cầu với vật liệu cần có tính tốt, tính dẫn điện tốt lại cần mềm dẻo, dễ uốn Và cao su tự nhiên có chưa graphene dẫn điện hướng tới ứng dụng Đối với điện cực anot dòng pin tại, người ta thường sử dụng phổ biến số vật liệu silic, graphite…, có tính dẫn điện cứng vật liệu GO ghép lên mạch cao su tự nhiên xem xét tới để làm anot pin, điện cực catot vật liệu có khả trao đổi ion Li 60 KẾT LUẬN Sau thời gian nghiên cứu thực luận văn “Nghiên cứu chế tạo vật liệu graphene nanomatrix sở cao su tự nhiên’’, tác giả thu số kết sau: Đã nghiên cứu, xây dựng quy trình chế tạo thành cơng vật liệu graphene nanomatrix sở cao su tự nhiên Graphene ghép vào hạt cao su trạng thái latex với diện chất khơi mào TBHPO/TEPA Cấu trúc vật liệu DPNR-G hình thành khác hoàn toàn so với cấu trúc blend DPNR GO Liên kết hóa học graphene cao su tự nhiên tạo để dẫn đến hình thành pha NR-G với nhiệt độ thủy tinh hóa Tg xác định 3,8°C so với -60,5°C DPNR Tốc độ phân hủy nhiệt DPNR-G chậm so với DPNR nhiệt phân hủy cao so với DPNR từ 30 – 35°C tương tự cao su lưu hóa lưu huỳnh Cao su tự nhiên với cấu trúc graphene nanomatrix cho vượt trội độ bền kéo đứt độ biến dạng dư Độ bền kéo đứt DPNR-G gần 20 MPa, cao gần gấp đôi so với DPNR/G blend lần so với DPNR Độ biến dạng dư mẫu DPNR-G 2,7% 1,1% nhiệt độ phòng nhiệt độ cao, thấp đáng kể so sánh với DPNR/G blend Khả chắn sóng điện từ DPNR-G tần số cao khoảng 10 GHz tốt, cao hẳn so với DPNR/G blend DPNR Một số định hướng ứng dụng DPNR-G làm vật liệu bọc thiết bi chắn song điện từ; vũ khí chắn sóng radar qn sự; tăng cường tính cho vật liệu nhựa, polyme, cao su khác; vật liệu dẫn điện có tính chất mềm dẻo (điện cực mềm dẻo cho dòng pin)… 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] Lê Quốc Trung, "Nghiên cứu tổng quan khoa học công nghệ nanô; Ứng dụng chế tạo vật liệu tổ hợp từ ống nanô cácbon, sợi cácbon polyme nhiệt dẻo sử dụng làm chống đạn," Báo cáo tổng kết đề tài NCKH cấp Bộ Công an, Hà Nội, 2011 [2] https://123docz.net/document/1926459-bao-cao-nganh-cao-su-thien-nhiennam-2013-thang-05-nam-2013-bao-cao-nganh.htm [3] Lerf A, He H, Forster M, Klinowski J, "Structure of graphite oxide revisited," J Phys Chem B, vol 102, pp 4477-4482, 1998 [4] Novoselov KS, Morozov SV, Mohinddin TMG, Ponomarenko LA, Elias DC, Yang R, et al, "Electronic properties of graphene," Phys Stat Sol B, vol 244, pp 4106-4111, 2007 [5] Neto AHC, Guinea F, Peres NMR, Novoselov KS, Geim AK, "The electronic properties of graphene," Rev Mod Phys, vol 81, pp 109-162, 2009 [6] Nguyễn Hữu Trí, Khoa học kỹ thuật cơng nghệ cao su thiên nhiên, Thành phố Hồ Chí minh: Nxbtre, 2001 [7] MATADOR RUBBER S.R.O 2007, Rubber chemistry – Stages of vulcanization, 2007 [8] J.R Shelton, "Aging and Oxidation of Elastomers," Rubber Chemistry and Technology, vol 30, no 5, pp 1251-1290, 1957 [9] J.T Andrew & P.J Kevin, Blends of Natural Rubber, London: Chapman & Hall, 1998 [10] Nguyễn Thùy Dương, Nguyễn Anh Sơn, Trịnh Anh Trúc, Tô Thị Xuân Hằng, "Ứng dụng nanosilica biến tính phenyl trietoxysilan làm chất phụ gia cho lớp phủ bảo vệ chống ăn mịn," Tạp chí hóa học, vol 53, no 1, pp 95-100, 2015 [11] Phan Ngọc Minh, "Tổng hợp, nghiên cứu tính chất ứng dụng vật liệu ống bon nano đơn tường, đa tường," Báo cáo tổng kết nhiệm vụ hợp tác quốc tế khoa học công nghệ Việt nam- Cộng hòa Pháp, 2010 [12] Y Zare and K J P M Rhee, "Evaluation and development of expanded equations based on Takayanagi model for tensile modulus of polymer nanocomposites assuming the formation of percolating networks," vol 21, no 4, pp 351-357, 2018 [13] Y Zare and K Y J E P J Rhee, "Accounting the reinforcing efficiency and percolating role of interphase regions in tensile modulus of polymer/CNT nanocomposites," vol 87, pp 389-397, 2017 62 [14] Nguyen TH, Do QV, Tran AD, Kawahara S, "Preparation of hydrogenated natural rubber with nanomatrix structure," Polym Adv Tech, vol 31, pp 8693, 2020 [15] Nguyen TH, Tran TT, Kawahara S, Ougizawa T, "Preparation of polyaniline nanomatrix formed in natural rubber," Polym J, vol 52, pp 1357-1365, 2020 [16] Gannoruwa A, Kawahara S, "Distribution of nanodiamond inside the nanomatrix in natural rubber," Langmuir, vol 34, pp 6861-6868, 2018 [17] Kawahara S, Kawazura T, Sawada T, Isono Y, "Preparation and characterization of natural rubber dispersed in nano-matrix," Polymer, vol 44, pp 4527-4531, 2003 [18] Nguyễn Kế Quang, "Nghiên cứu tổng hợp graphene oxide /graphene ứng dụng làm chất hấp phụ màu," Luận văn thạc sỹ khoa học, trường Đại học Bách Khoa Hà Nội [19] V Gupta, S Srivastava, D Mohan, and S J W m Sharma, "Design parameters for fixed bed reactors of activated carbon developed from fertilizer waste for the removal of some heavy metal ions," vol 17, no 8, pp 517-522, 1998 [20] T C Hoàng, "Nghiên cứu Chế tạo vật liệu nanocomposit Graphen Oxit/MnO2 ứng dụng để xử lý số kim loại nặng môi trường nước," 2016 [21] http://www.graphene-info.com/graphene-oxide-hands-guide-practicalapplications [22] Ling S, Bunshi F, "Massive production of graphene oxide from expanded graphite," 2000 [23] B C J A C P Brodie, "Sur le poids atomique du graphite," vol 59, no 466, p 1472, 1860 [24] L J B d d c G Staudenmaier, "Verfahren zur darstellung der graphitsäure," vol 31, no 2, pp 1481-1487, 1898 [25] W S Hummers Jr and R E J J o t a c s Offeman, "Preparation of graphitic oxide," vol 80, no 6, pp 1339-1339, 1958 [26] D C Marcano et al, "Improved synthesis of graphene oxide," vol 8, no 4, pp 4806-4814, 2010 [27] N V Medhekar, A Ramasubramaniam, R S Ruoff, and V B J A n Shenoy, "Hydrogen bond networks in graphene oxide composite paper: structure and mechanical properties," vol 4, no 4, pp 2300-2306, 2010 63 [28] Hernández M, del Mar Bernal M, Verdejo R, Ezquerra TA, López-Manchado MA, "Overall performance of natural rubber/ graphene nanocomposites," Compos Sci Tech, vol 73, pp 40-46, 2012 [29] Yaragalla S, Meera A, Kalarikkal N, Thomas S, "Chemistry associated with natural rubber–graphene nanocomposites and its effect on physical and structural properties," Ind Crop Prod, vol 74, pp 792-802, 2015 [30] Matos CF, Galembeck F, Zarbin AJJG, "Multifunctional and environmentally friendly nanocomposites between natural rubber and graphene or graphene oxide," Carbon, vol 78, pp 469-479, 2014 [31] Gannoruwa A, Sumita M, Kawahara S, "Highly enhanced mechanical properties in natural rubber prepared with a nanodiamond nanomatrix structure," Polymer, 2017 [32] Fukuhara, n Kado N, N TT, Loykulant S, Suchiva K, Kosug K, Yamamoto Y, Ishii H,1 Kawahara S, "Nanomatrix structure formed by graft copolymerization of styrene onto fresh natural rubber," Rubber chemistry and technology, 2015 [33] N Pukkate, Y Yamamoto, S J C Kawahara, "Mechanism of graft copolymerization of styrene onto deproteinized natural rubber," vol 286, no 4, pp 411-416, 2008 [34] N H Yusof, K Noguchi, L Fukuhara, Y Yamamoto, S J C Kawahara, "Preparation and properties of natural rubber with filler nanomatrix structure," vol 293, no 8, pp 2249-2256, 2015 [35] C Nakason, A Kaesaman, and N J J o A P S Yimwan, "Preparation of graft copolymers from deproteinized and high ammonia concentrated natural rubber latices with methyl methacrylate," vol 87, no 1, pp 68-75, 2003 [36] O Boondamnoen, A R Azura, M Ohshima, S Chuayjuljit, A J S J o S Ariffin, "EFFECT of blend ratio and compatibilizer on solution casted treated waste natural rubber latex/polystyrene blends," vol 35, no 5, 2013 [37] B Paulchamy, G Arthi, and B J J N N Lignesh, "A simple approach to stepwise synthesis of graphene oxide nanomaterial," vol 6, no 1, p 1, 2015 [38] J H Kang et al, "Hidden second oxidation step of Hummers method," vol 28, no 3, pp 756-764, 2016 [39] J T J J o b Sakdapipanich and bioengineering, "Structural characterization of natural rubber based on recent evidence from selective enzymatic treatments," vol 103, no 4, pp 287-292, 2007 64 [40] Yamamoto Y, Nghia PT, Klinklai W, Saito Y, Kawahara S, "Removal of proteins from natural rubber with urea and its application to continuous processes," J Appl Polym Sci, vol 107, pp 2329-2332, 2008 [41] Scott A Speakman, Ph.D, "Introduction to X-Ray Powder Diffraction Data Analysis," Center for Materials Science and Engineering at MIT [42] Reimer, L, Scanning electron microscopy: physics of image formation and, Springe, 1998 [43] Williams D.B., Carter C.B, Transmission Electron Microscopy: A Textbook for Materials Science, Kluwer Academic / Plenum Publishers, 1996 [44] http://www.rodenburg.org/guide/index.html [45] Pooria Gill, Tahereh Tohidi Moghadam, Bijan Ranjbar, "Differential Scanning Calorimetry Techniques: Applications in Biology and Nanoscience," J Biomol Tech, vol 21, p 167, 2010 [46] Guo HL, Wang XF, Qian QY, Wang FB, Xia XH, "A green approach to the synthesis of graphene nanosheets.," ACS nano, vol 3, pp 2653-2659, 2009 [47] Hontoria-Lucas C, López-Peinado AJ, López-González JD, RojasCervantes ML, Martín-Aranda RM, "tudy of oxygen-containing groups in a series of graphite oxides: physical and chemical characterization," Carbon, vol 33, pp 1585-1592, 1995 [48] J Johns, V J I J o P A Rao, "Characterization of natural rubber latex/chitosan blends," vol 13, no 4, pp 280-291, 2008 [49] L Shahriary and A A J I J R E E E Athawale, "Graphene oxide synthesized by using modified hummers approach," vol 2, no 1, pp 58-63, 2014 [50] I Faniyi et al, "The comparative analyses of reduced graphene oxide (RGO) prepared via green, mild and chemical approaches," vol 10, no 1, pp 1-7, 2019 [51] G Surekha, K V Krishnaiah, N Ravi, and R P Suvarna, "FTIR, Raman and XRD analysis of graphene oxide films prepared by modified Hummers method," in Journal of Physics: Conference Series, 2020 [52] R Ullah, S A Khan, A A M Aladresi, S A Alharbi, A J G C L Chinnathambi, "Ovalbumin-mediated synthesis and simultaneous functionalization of graphene with increased protein stability," vol 13, no 1, pp 60-67, 2020 65 [53] H Nguyen Duy et al, "Improvement of thermal properties of Vietnam deproteinized natural rubber via graft copolymerization with styrene/acrylonitrile and diimide transfer hydrogenation," vol 32, no 2, pp 736-747, 2021 [54] A J Margenot, F J Calderón, K W Goyne, F N Dmukome, and S Parikh, "IR spectroscopy, soil analysis applications," Encyclopedia of spectroscopy and spectrometry: Elsevier, pp 448-454, 2016 [55] I S Tsagkalias, T K Manios, and D S J P Achilias, "Effect of graphene oxide on the reaction kinetics of methyl methacrylate in situ radical polymerization via the bulk or solution technique," vol 9, no 9, p 432, 2017 [56] O García-Valdez, R Ledezma-Rodríguez, E Saldívar-Guerra, L Yate, S Moya, and R F J P Ziolo, "Graphene oxide modification with graft polymers via nitroxide mediated radical polymerization," vol 55, no 10, pp 2347-2355, 2014 [57] E Pop, V Varshney, and A K J M b Roy, "Thermal properties of graphene: Fundamentals and applications," vol 37, no 12, pp 1273-1281, 2012 [58] A A J N m Balandin, "Thermal properties of graphene and nanostructured carbon materials," vol 10, no 8, pp 569-581, 2011 [59] E.-Y Choi et al, "Noncovalent functionalization of graphene with endfunctional polymers," vol 20, no 10, pp 1907-1912, 2010 [60] M Hernández, M del Mar Bernal, R Verdejo, T A Ezquerra, M A J C S López-Manchado, "Overall performance of natural rubber/graphene nanocomposites," vol 73, pp 40-46, 2012 [61] T A Dung et al, "Modification of Vietnam natural rubber via graft copolymerization with styrene," vol 28, pp 669-675, 2017 [62] Yin K, Li H, Xia Y, Bi H, Sun S, Liu Z, et al, "Thermodynamic and kinetic analysis of low- temperature thermal reduction of graphene oxide," NanoMicro Lett, vol 3, pp 51-55, 2011 [63] Ravinder R, Kumar R, Agarwal M, Krishnan NMA, "Evidence of a twodimensional glass transition in graphene: insights from molecular simulations," Sci Rep, vol 9, pp 1-9, 2019 [64] Justh N, Berke B, László K, Szilágyi IM, "Thermal analysis of the improved Hummers’ synthesis of graphene oxide," J Therm Anal Calorim, vol 131, pp 2267-2272, 2018 66 [65] Alam SN, Sharma N, Kumar L, "Synthesis of graphene oxide (GO) by modified hummers method and its thermal reduction to obtain reduced graphene oxide (rGO)*," Graphene, vol 6, pp 1-18, 2017 [66] J Johns and V J J o m s Rao, "Thermal stability, morphology, and X-ray diffraction studies of dynamically vulcanized natural rubber/chitosan blends," vol 44, no 15, pp 4087-4094, 2009 [67] Van der Vegt AK, From polymers to plastics, Delft University Press, 2006, pp 117-142 [68] Lampman S, Characterization and failure analysis of plastics, ASM International publisher, 2003, pp 183-203 [69] Tripathy AR, Morin JE, Williams DE, "A novel approach to improving the mechanical properties in recycled vulcanized natural rubber and its mechanism," Macromolecules, vol 35, pp 4616-4627, 2002 [70] Nguyen TH, Cao HH, Do LVH, Nguyen PDL, Tran TT, Phan TN, et al, "Preparation of electromagnetic shielding coating based on natural rubber," Mat Trans, vol 61, pp 1544-1549, 2020 [71] Treloar LRG, "Elastic recovery and plastic flow in raw rubber," Trans Faraday Soc, vol 35, pp 538-549, 1940 67 PHỤ LỤC: CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CĨ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Minh Duc Pham, Quan Hai Nguyen, Quyen Thi Nguyen, Quan Anh Cao, Nguyen Kim Nga, Seiichi Kawahara, Ha Thu Nguyen, "Graphene matrix formation in a natural rubber dispersoid", Polymer Journal, 2022 https://doi.org/10.1038/s41428-022-00620-4 68 ... với cao su tự nhiên so với vật liệu nanocompozit sở cao su tự nhiên thông thường Nội dung luận văn, vấn đề cần giải Nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu graphene nanomatrix sở cao su tự nhiên Nghiên. .. cao su tự nhiên 1.1.3 Tính chất cao su tự nhiên Vật liệu cao su nanocompozit cao su nanomatrix 11 1.2.1 Vật liệu cao su nanocompozit 11 1.2.2 Vật liệu nanocompozit sở cao su. .. nanomatrix sở cao su tự nhiên Nghiên cứu phát triển vật liệu nanomatrix sở cao su tự nhiên thu hút quan tâm đáng kể năm gần Vật liệu nanomatrix tiềm số graphene nanomatrix sở cao tự nhiên Graphene,