Tiểu Luận - Công Nghệ Chế Biến Dầu Mỏ - Đề Tài - Xúc Tác Của Quá Trình Reforming

Trong điều kiện reforming các hợp chất chứa lưu huỳnh sẽ dễ dàng chuyển hóa thành H2S, đầu độc chức năng kim loại do hình thành sulfua platin: Pt + H2S↔ PtS + H2Hợp chất merca

Trang 1

Xúc tác của quá trình Reforming.

Trang 2

Kiến thức cần nắm vững

Nhóm 18: Xúc Tác Của Quá Trình Reforming 2

11 • • Giới thiệu chung về xúc tác trong quá trình Reforming. Giới thiệu chung về xúc tác trong quá trình Reforming.

22

• Vai trò của từng bộ phận trên xúc tác đối với phản ứng.

• Tiêu chuẩn đánh giá một xúc tác Reforming.

• Vai trò của từng bộ phận trên xúc tác đối với phản ứng.

• Tiêu chuẩn đánh giá một xúc tác Reforming.

33

• Sự thay đổi của xúc tác trong quá trình làm việc (sự gây độc của các độc tố và sự thay đổi tính chất xúc tác khi làm việc).

44 • • Phương pháp tái sinh xúc tác. Phương pháp tái sinh xúc tác.

Trang 3

1 Giới thiệu chung về xúc tác trong quá

trình Reforming

Là loại xúc tác đa chức (lưỡng chức)

Có tác dụng làm tăng tốc độ các

phản ứng hidro hóa – khử hidro

Có tác dụng làm tăng tốc độ các

phản ứng hidro hóa – khử hidro

Thúc đẩy các phản ứng sảy ra theo cơ chế ion cacboni, như đồng phân hóa và

hidrocracking

Thúc đẩy các phản ứng sảy ra theo cơ chế ion cacboni, như đồng phân hóa và

hidrocracking

Chức năng OXH –

Khử

Chức năng OXH –

Trang 4

2 Vai trò của từng bộ phận trên xúc tác

đối với phản ứng.

• Lịch sử hình thành:

– Năm 1940, người ta đã áp dụng quá trình Reforming đầu tiên với chất xúc tác là Oxit molipden mang trên nhôm oxit.

– Năm 1949, xúc tác Pt/Al2O3 được đưa vào công nghệ Reforming xúc tác, xúc tác này

mang nhiều tính ưu việt, khắc phục được nhược điểm của xúc tác oxit molipden mang trên nhôm oxit.

 Vì vậy, ta sẽ đi nghiên cứu về xúc tác Pt/Al2O3.

Nhìn chung thì xúc tác Reforming gồm 2

thành phần chính:

Nhìn chung thì xúc tác Reforming gồm 2

thành phần chính:

Chất mang có tính

axit

Chất mang có tính

axit Kim loại platin (Pt)

Trang 5

a) Chất mang có tính axit

 Nếu chất mang là Al2O3

hoặc hỗn hợp Al2O3 –

SiO2  là xúc tác của

Cat.Forming.

o Độ axit của nó được

quyết định bởi quá

trình xử lý đặc biệt

nhằm tạo ra bề mặt

riêng lớn (400m2/g) và

tạo ra các tâm axit.

 Nếu chất mang là Al2O3

hoặc hỗn hợp Al2O3 –

SiO2  là xúc tác của

Cat.Forming.

o Độ axit của nó được

quyết định bởi quá

trình xử lý đặc biệt

nhằm tạo ra bề mặt

riêng lớn (400m2/g) và

tạo ra các tâm axit.

 Nếu chất mang là γ-Al2O3 hay Al2O3 hay Al2O3 hay

η-Al2O3 được bổ sung các hợp chất halogen (clo, flo hay hỗn hợp clo+flo)

 là xúc tác Plat.Forming hay

ProCatalyse.

o Kích thước hạt khoảng 2mm, diện tích bề mặt khoảng 250m2/g

o Độ axit tăng khi hàm lượng hàm lượng của halogen tăng Tuy nhiên, chỉ không chế hàm lượng halogen khoảng 1% so với xúc tác để tránh bị phân hủy mạnh

o Halogen được đưa vào khi chế tạo hoặc trong quá trình tái sinh xúc tác

 Nếu chất mang là γ-Al2O3 hay Al2O3 hay Al2O3 hay

η-Al2O3 được bổ sung các hợp chất halogen (clo, flo hay hỗn hợp clo+flo)

 là xúc tác Plat.Forming hay ProCatalyse.

o Kích thước hạt khoảng 2mm, diện tích bề mặt khoảng 250m2/g

o Độ axit tăng khi hàm lượng hàm lượng của halogen tăng Tuy nhiên, chỉ không chế hàm lượng halogen khoảng 1% so với xúc tác để tránh bị phân hủy mạnh

o Halogen được đưa vào khi chế tạo hoặc trong quá trình tái sinh xúc tác

Trang 6

b) Kim loại Pt

 Platin là một cấu tử tuyệt vời cho

xúc tác reforming:

o Nó có khả năng hoạt tính rất tốt

cho phản ứng dehidro – hidro hóa

o Làm tăng tốc độ của phản ứng

khử hidro các hidro cacbon

naphtalen, khử hidro vòng hóa

các hidrocacbon parafin để tạo

thành các hợp chất thơm

o Thúc đẩy các quá trình no hóa các

hợp chất trung gian như olefin

diolefin.

o Làm giảm tốc độ tạo thành cốc

bám trên xúc tác (đây là nguyên

nhân chính làm giảm hoạt tính

xúc tác).

 Platin là một cấu tử tuyệt vời cho

xúc tác reforming:

o Nó có khả năng hoạt tính rất tốt

cho phản ứng dehidro – hidro hóa

o Làm tăng tốc độ của phản ứng

khử hidro các hidro cacbon

naphtalen, khử hidro vòng hóa

các hidrocacbon parafin để tạo

thành các hợp chất thơm

o Thúc đẩy các quá trình no hóa các

hợp chất trung gian như olefin

diolefin.

o Làm giảm tốc độ tạo thành cốc

bám trên xúc tác (đây là nguyên

nhân chính làm giảm hoạt tính

xúc tác).

 Kim loại Pt được đưa vào xúc tác ở nhiều dạng khác nhau, phổ biến là dùng dung dịch axit platin clohidric

Hàm lượng xúc tác chiếm khoảng 0.3-0.7% khối lượng.

Trang 7

*Một xúc tác Reforming tốt cần phải tăng tốc độ các phản ứng

cơ bản và hạn chế các phản ứng phụ, nhất là các phản ứng tạo cốc

 Do đó, tương quan giữa phản ứng tạo cốc với phản ứng cơ bản có ý nghĩa rất quan trọng.

 Tỷ số phản ứng tạo cốc / tổng số phản ứng phải cực tiểu.

 Để tăng tốc độ phản ứng cơ bản ta có thể tăng nhiệt độ hoặc giảm tốc độ nạp liệu.

c) Các tiêu chí đánh giá của một xúc tác Reforminh tốt.

Trang 8

*Độ chọn lọc của xúc tác : khi

điều chế ta cần phải điều chỉnh

tương quan giữa 2 chức năng

của xúc tác, sao cho đạt đc độ

chọn lọc mong muốn Độ chọn

lọc được đánh giá thông qua

biểu thức:

Ý nghĩa: Giá trị của R càng lớn,

độ chọn lọc của xúc tác càng

cao Do vậy, việc tạo nên sự cân

bằng giữa 2 chức năng của xúc

tác giữ vai trò quan trọng trong

quá trình điều chế xúc tác.

• *Độ hoạt tính của xúc tác:

Được đánh giá thông qua hiệu suất và chất lượng Reformat đã ổn định thu được trong quá trình

• Độ hoạt tính: phụ thuộc vào hàm lượng Pt và và bộ phận phân tán của nó trên chất mang axit.

 Nếu các hạt phân tán có kích thước nhỏ hơn

10angstrong thì đó là các tâm hoạt tính mạnh.

 Nếu kích thước lớn hơn 70 angstrong thì đó là các tâm hoạt động yếu.

Trang 9

Các tiêu chí khác :

• Đ bền nhi t và khả năng tái sinh tốt ộ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt ệt và khả năng tái sinh tốt.

• Bền với các chất gây ng đ c như lưu huỳnh, ộ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt ộ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.

oxi, nito, muối của các kim loại n ng, các tạp ặng, các tạp chất khác.

• Đ ổn đinh cao (khả năng bảo toàn hoạt tính ộ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.

trong suốt thời gian hoạt đ ng) ộ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.

• Giá thành hạ, dễ chế tạo.

• Đ bền nhi t và khả năng tái sinh tốt ộ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt ệt và khả năng tái sinh tốt.

• Bền với các chất gây ng đ c như lưu huỳnh, ộ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt ộ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.

oxi, nito, muối của các kim loại n ng, các tạp ặng, các tạp chất khác.

• Đ ổn đinh cao (khả năng bảo toàn hoạt tính ộ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.

trong suốt thời gian hoạt đ ng) ộ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt.

• Giá thành hạ, dễ chế tạo.

Trang 10

3 SỰ THAY ĐỔI CỦA XÚC TÁC TRONG QUÁ TRÌNH LÀM VIỆC

10

Sự gây độc của các độc tố.

Sự thay đổi các hoạt tính xúc tác khi làm việc.

Trang 11

a) Sự gây độc của các độc tố

a.Sự gây độc của các hợp chất chứa S

 Các hợp chất chứa S dễ gây độc xúc

tác Platin

Þ Ảnh hưởng xấu đến chức năng hydro

hóa- dehydro hóa của xúc tác

 Mức độ ảnh hưởng của từng hợp chất

chứa S đối với xúc tác là khác nhau

Trong điều kiện reforming các hợp

chất chứa lưu huỳnh sẽ dễ dàng

chuyển hóa thành H2S, đầu độc chức

năng kim loại do hình thành sulfua

platin:

Pt + H2S↔ PtS + H2

Hợp chất mercaptan ( R-S-H)và sunfit

thì làm giảm HTXT mạnh hơn các hợp

chất tiophen, H2S,S nguyên tố

mercaptan>sunfit>thiophen> H2S> S

nguyên tố

 Để đảm bảo thời gian làm việc lâu dài

cho xúc tác thì hợp chất chứa lưu

huỳnh cần được loại bỏ khỏi nguyên

liệu trước khi đưa vào lò phản ứng

a.Sự gây độc của các hợp chất chứa S

 Các hợp chất chứa S dễ gây độc xúc

tác Platin

Þ Ảnh hưởng xấu đến chức năng hydro

hóa- dehydro hóa của xúc tác

 Mức độ ảnh hưởng của từng hợp chất

chứa S đối với xúc tác là khác nhau

Trong điều kiện reforming các hợp

chất chứa lưu huỳnh sẽ dễ dàng

chuyển hóa thành H2S, đầu độc chức

năng kim loại do hình thành sulfua

platin:

Pt + H2S↔ PtS + H2

Hợp chất mercaptan ( R-S-H)và sunfit

thì làm giảm HTXT mạnh hơn các hợp

chất tiophen, H2S,S nguyên tố

mercaptan>sunfit>thiophen> H2S> S

nguyên tố

 Để đảm bảo thời gian làm việc lâu dài

cho xúc tác thì hợp chất chứa lưu

huỳnh cần được loại bỏ khỏi nguyên

liệu trước khi đưa vào lò phản ứng

b.Sự gây độc của các hợp chất chứa Nitơ

Các hợp chất nitơ hữu cơ dễ dàng chuyển hóa thành amoniac trong điều kiện

reforming.Chất này sẽ tác d ụng với Cl trong xúc tác tạo NH4Cl

NH3 + Cl2 = NH4Cl

 Làm giảm chức năng axit của chất xúc tác

 NH4Cl dễ bay hơi trong vùng phản ứng làm tăng nhiệt độ thiết bị và kết tinh ở phần lạnh hơn của hệ thống làm hư hỏng thiết bị

 Hàm lượng Nitơ cho phép trong nguyên liệu ≤ 1ppm

=> Đa số các quá trình reforming đều áp dụng quá trình hydro hóa làm sạch nguyên liệu

b.Sự gây độc của các hợp chất chứa Nitơ

Các hợp chất nitơ hữu cơ dễ dàng chuyển hóa thành amoniac trong điều kiện

reforming.Chất này sẽ tác d ụng với Cl trong xúc tác tạo NH4Cl

NH3 + Cl2 = NH4Cl

 Làm giảm chức năng axit của chất xúc tác

 NH4Cl dễ bay hơi trong vùng phản ứng làm tăng nhiệt độ thiết bị và kết tinh ở phần lạnh hơn của hệ thống làm hư hỏng thiết bị

 Hàm lượng Nitơ cho phép trong nguyên liệu ≤ 1ppm

=> Đa số các quá trình reforming đều áp dụng quá trình hydro hóa làm sạch nguyên liệu

Trang 12

c,Ảnh hưởng của nước

• Hàm lượng nước trong nguyên liệu

không chỉ giảm nhanh chức axit của

xúc tác mà còn làm tăng quá trình ăn

mòn thiết bị

• Hàm lượng nước được khống chế

trong khoảng: 10-15ppm

• Biện pháp tách nước : là phải xử lí

trước bằng quá trình làm khô khi dùng

“ Dây Phân tử” hoặc phun khí clorua

vào nguyên liệu chứa nước

Ví dụ : quá trình Ultra-forming nguyên

liệu chứa 15 ppm người ta phun clorua

vào xúc tác đã tái sinh trong 1 thời gian

cần thiết khôi phục lại HTXT ban đầu

Người ta sử dụng 1,5 ppm hợp chất

điclopropylen phun vào khi hàm lượng

nước trong nguyên liệu tới 50ppm

c,Ảnh hưởng của nước

• Hàm lượng nước trong nguyên liệu

không chỉ giảm nhanh chức axit của

xúc tác mà còn làm tăng quá trình ăn

mòn thiết bị

• Hàm lượng nước được khống chế

trong khoảng: 10-15ppm

• Biện pháp tách nước : là phải xử lí

trước bằng quá trình làm khô khi dùng

“ Dây Phân tử” hoặc phun khí clorua

vào nguyên liệu chứa nước

Ví dụ : quá trình Ultra-forming nguyên

liệu chứa 15 ppm người ta phun clorua

vào xúc tác đã tái sinh trong 1 thời gian

cần thiết khôi phục lại HTXT ban đầu

Người ta sử dụng 1,5 ppm hợp chất

điclopropylen phun vào khi hàm lượng

nước trong nguyên liệu tới 50ppm

d, Ảnh hưởng của kim loại nặng khác

• Các kim loại nặng ở đây là Cu, As,

Hg, Pb, Si sẽ là những chất gây ngộ độc xúc tác vĩnh viễn, làm giảm hoạt tính xúc tác không có khả năng tái sinh được.Chúng làm thay đổi nhanh HTXT

• Yêu cầu hàm lượng các kim loại này trong nguyên liệu phải nhỏ hơn 1 ppb

• Hàm lượng cho phép của chì thường nhỏ hơn 0.02 ppm và của asenic nhỏ hơn 0.001ppm

d, Ảnh hưởng của kim loại nặng khác

• Các kim loại nặng ở đây là Cu, As,

Hg, Pb, Si sẽ là những chất gây ngộ độc xúc tác vĩnh viễn, làm giảm hoạt tính xúc tác không có khả năng tái sinh được.Chúng làm thay đổi nhanh HTXT

• Yêu cầu hàm lượng các kim loại này trong nguyên liệu phải nhỏ hơn 1 ppb

• Hàm lượng cho phép của chì thường nhỏ hơn 0.02 ppm và của asenic nhỏ hơn 0.001ppm

Trang 13

e, Ảnh hưởng của hàm lượng Olefin và cốc

•Các hợp chất hydrocarbon olefin trong thành

phần nguyên liệu hoặc do trong quá trình phản

ứng tạo ra sẽ không bền, dễ bị oxy hoá tạo

nhựa

•Olenfin thì thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc

ảnh hưởng ntn còn do trong nguyên liệu chứa

hc đa vòng hay chính là olefin và diolefin được

tạo ra trong quá trình reforming

•Hàm lượng của chúng trong nguyên liệu cần

nhỏ hơn 2%

•Cốc tạo ra sẽ che phủ tâm hoạt tính làm

giảm độ hoạt tính của xúc tác

e, Ảnh hưởng của hàm lượng Olefin và cốc

•Các hợp chất hydrocarbon olefin trong thành

phần nguyên liệu hoặc do trong quá trình phản

ứng tạo ra sẽ không bền, dễ bị oxy hoá tạo

nhựa

•Olenfin thì thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc

ảnh hưởng ntn còn do trong nguyên liệu chứa

hc đa vòng hay chính là olefin và diolefin được

tạo ra trong quá trình reforming

•Hàm lượng của chúng trong nguyên liệu cần

nhỏ hơn 2%

•Cốc tạo ra sẽ che phủ tâm hoạt tính làm

giảm độ hoạt tính của xúc tác

Trang 14

b) Thay đổi các tính chất của xúc tác khi làm việc.

Có thể khôi phục lại các tính chất ban đầu bằng qt tái sinh xúc tác

Là những thay đổi

do sự tạo cốc hay

sự ngộ độc thuận nghịch bởi các hợp chất của O,N,S

Thay đổi

tạm

thời:

Thay đổi

tạm

thời:

Không có khả năng tái sinh

Sự thay đổi này dễ xảy ra hơn nếu xúc

tác là Đơn Kim Loại

hay khi không khống chế được

nhiệt độ chặt chẽ

Thay đổi vĩnh viễn:

Tiêu đề	Xúc Tác Của Quá Trình Reforming
Tác giả	Nhóm 18
Thể loại	tiểu luận

Định dạng
Số trang	17
Dung lượng	452,71 KB