Quá trình Reforming Xúc Tác Part 2

BÀI NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC SẢN PHẨM THU Mã bài: HD F4 Giới thiệu Hiểu biết nguyên liệu sản phẩm trình reforming giúp lựa chọn điều kiện vận hành thích hợp với định hướng sản phẩm cụ thể công nghệ reforming nhà máy lọc dầu Mục tiêu thực - Nắm đặc điểm nguyên liệu trình Ảnh hưởng thành phần, tính chất nguyên liệu đến trình Nắm sản phẩm thu từ trình reforming, hướng ứng dụng Nắm ảnh hưởng thông số vận hành (nhiệt độ, áp suất, tỉ tệ H2/ HC tốc độ nạp liệu) đến hiệu suất, chất lượng sản phẩm Nội dung - Nguyên liệu trình Các yếu tố ảnh hưởng đến trình reforming xúc tác Sản phẩm trình reforming xúc tác Nguyên liệu trình - Xuất xứ: Xăng từ chưng cất trực tiếp Xăng từ trình Visbreaking, Hydrocracking Phân đoạn sản phẩm FCC Thành phần: Hỗn hợp hydrocarbon từ C7 đến C11 (trong trường hợp nhà máy khơng có phân xưởng isomerisation sử dụng PĐ C5 đến C11) Tính chất: Khoảng chưng cất: 60-180°C 0.7-0.8 g/cm3 Tỉ trọng: Trọng lượng phân tử trung bình: 100-110 RON: 40-60 Thành phần nhóm: paraffin: 40-60 wt% 37 - olefin: wt% naphtene: 20-30 wt% aromatic: 10-15 wt% Hàm lượng tạp chất: Xúc tác nhậy với chất độc có nguyên liệu cần thiết phải làm nguyên liệu (dùng công nghệ làm HDS, HDN, HDM) Giới hạn tạp chất cho phép nguyên liệu (sau làm sạch): S < 1ppm N (hữu cơ) ≤ ppm H2O (và hợp chất chứa oxy) ≤ ppm Kim loại (As, Cu, Pb ) ≤ 15 ppb Olefin diolefin = Halogen (F) ≤ ppm 1.1.Giới hạn nhiệt độ chưng cất nguyên liệu: Về nguyên tắc người ta sử dụng phân đoạn naphta từ 60 – 180oC để tiến hành trình reforming Nhưng ngày người ta thường sử dụng phân đoạn có giới hạn sơi đầu ≥ 80oC để làm ngun liệu Giới hạn sôi đầu đuợc thiết lập nhằm loại bớt hợp phần C6 dễ chuyển hóa thành benzen hợp chất độc hại, cần tiến tới loại bỏ theo tiêu chuẩn môi trường Các hình 15, 16 cho thấy ảnh hưởng lựa chọn nhiệt độ sôi đầu đến hiệu suất reformat, chất lượng reformat (thể qua số RON) đến hàm lượng benzen tạo thành 38 Hình 16 Ảnh hưởng nhiệt độ sôi đầu đến hàm lượng benzen số Octan Giới hạn sôi cuối nguyên liệu thường chọn khoảng 1650C 180oC Giới hạn sôi cuối ngun liệu khơng nên cao q 180oC xăng reforming chứa nhiều hydrocacbon thơm, có nhiệt độ sơi lớn nguyên liệu khoảng 20oC Mà giới hạn sôi cuối xăng thành phẩm (chứa từ 40-50% reformat) theo tiêu chuẩn giới cho phép đến 200 – 205oC Ngoài điểm sôi cuối nguyên liệu cao dẫn tới q trình cốc hóa hydrocacbon nặng, làm giảm hoạt tính xúc tác Ảnh hưởng chiều dài mạch cacbon (liên quan đến điểm sôi cuối nguyên liệu) đến chuyển hóa naphten thấy rõ phản ứng xảy nhanh Đối với parafin, chiều dài mạch tăng (trọng lượng phân tử cao) trình dehydro vịng hố thuận lợi Tuy nhiên mạch cacbon dễ gãy cracking (hình 17) 39 Hình 17 Ảnh hưởng số nguyên tử C đến q trình dehydro vịng hóa parafin cracking 1.2 Thành phần hydrocacbon nguyên liệu Như trình bày, phản ứng dehydro hóa naphten thành hợp chất thơm xảy dễ dàng, với vận tốc lớn nhiều so với phản ứng dehydro vịng hóa parafin thành hợp chất thơm Như vậy, nguyên liệu giàu parafin khó chuyển hóa thành reformat so với nguyên liệu giàu naphten Có thể mơ tả định tính chuyển hóa phân đoạn hình 18 Vì vậy, để đạt đuợc chất lượng sản phẩm mong muốn (ví dụ, với RON định trước) nguyên liệu giàu parafin đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao (tăng độ khắc nghiệt hóa q trình) Hình 18 Phụ thuộc thành phần sản phẩm vào tính chất nguyên liệu 40 Trong công nghiệp người ta thường đánh giá khả chuyển hóa nguyên liệu thành sản phẩm thơm dựa vào giá trị N + 2A (N, A-% trọng lượng naphten aromat tương ứng có nguyên liệu) Giá trị cao khả thơm hóa lớn, độ khắc nghiệt trình vận hành giảm Chỉ số N+2A biến thiên khoảng 30- 80 Hãng UOP (Mỹ) có đưa hệ số KUOP có liên quan đến số N+2A theo cơng thức sau: KUOP = 12,6 – (N+2A)/100 Trên bảng giới thiệu số nguyên liệu tiêu biểu dầu thô giới thường lựa chọn cho trình reforming xúc tác Bảng Thành phần tính chất số nguyên liệu reforming Naphta trung bình từ hydrocrackin g Naphta Trung Đông Naphta giàu parafin (Ả rập) Naphta giàu naphten (Nigeria) ASDTM D86, oC IBP 10% 30% 98 115 127 81 105 113 92 106 115 88 107 115 50% 70% 90% FBP 140 157 180 201 119 129 143 166 123 132 147 155 123 132 145 161 Thành phần,% V Parafin Naphten Aromatic N+2A 33 55 12 79 45 45 10 65 66,8 21,8 11,4 44,6 29,3 61,9 8,8 79,6 62 0,775 55 0,754 50 0,716 66 0,779 RON d415 Tuỳ thuộc vào tính chất dầu thô mà phân đoạn nguyên liệu khác thành phần tính chất Ví dụ, dầu thô nhiều parafin cho số octan nguyên liệu số N+ 2A thấp nhiều so với dầu naphten 41 Với mục đích sản xuất BTX cho hóa dầu việc lựa chọn nguồn ngun liệu giới hạn điểm cắt phân đoạn đóng vai trị quan trọng Để thu tổng BTX người ta thường chọn phân đoạn 60- 145oC Nếu để thu benzen chọn PĐ 65-85oC Thu toluen chọn PĐ 85-120oC Thu xylen chọn PĐ 120-145oC 1.3 Hàm lượng tạp chất nguyên liệu: Các hợp chất hydrocacbon, hợp chất chứa lưu huỳnh nitơ cần giảm tới giới hạn cho phép Giới hạn cho phép tạp chất: S: ≤ 0,5 ppm , N (hữu cơ): ≤ ppm H2O (và HC chứa oxy): ≤ ppm, As: ≤ ppb Olefin: khơng có , diolefin: khơng có Kim loại: ≤ ppb , halogen (F,Cl): ≤1 ppm 1.4 Xử lý sơ nguyên liệu reforming: Trong công nghiệp khâu cần thiết bắt buộc, nhằm mục đích sau: - Loại trừ chất đầu độc xúc tác reforming (hợp chất S, N, nước, kim loại…) - Điều chỉnh điểm cắt nguyên liệu phù hợp Có thể tóm tắt bước xử lý sơ nguyên liệu sau: - Cho nguyên liệu hidro qua lị phản ứng có chứa xúc tác NiMo(hoặc CoMo) nhằm loại trừ kim loại, hợp chất chứa lưu huỳnh hợp chất chứa nitơ (gọi chung trình xử lý dùng hidro) - Trong trường hợp nguyên liệu phân đoạn xăng cracking cần thêm giai đoạn xử lý làm no hóa olefin nhằm loại trừ khả tạo nhựa - Tiếp theo cho nguyên liệu qua cột tách loại H2S nước - Trong nhiều trường hợp, cần tách phân đoạn xăng nhẹ (đưa vào phân xưởng isomer C5/C6) khỏi phân đoạn xăng nặng (dùng cho reforming xúc tác) Các yếu tố ảnh hưởng đến trình reforming xúc tác - Nhiệt độ thiết bị phản ứng - Áp suất thiết bị phản ứng - Tốc độ nạp liệu - Tỉ lệ mol H2/ nguyên liệu 42 - Chất lượng nguyên liệu 2.1 Ảnh hưởng nhiệt độ Trong cơng nghiệp đồng việc đánh giá hoạt tính xúc tác với nhiệt độ cung cấp đầu vào thiết bị phản ứng (đối với nguyên liệu cụ thể, RON cho trước) Nhiệt độ thay đổi nhằm điều chỉnh chất lượng sản phẩm, ví dụ: - Thay đổi số octan reformat Phụ thuộc chất lượng nguyên liệu nạp - Bù trừ già hóa xúc tác (giảm hoạt tính xúc tác) qua nhiều chu kỳ hoạt động - Bù trừ hoạt tính xúc tác tạm thời tạp chất gây Nhiệt độ tăng làm tăng khả chuyển hóa thành sản phẩm thơm dẫn tới tăng số octan lại làm giảm hiệu suất xăng Ngược lại nhiệt độ giảm có lợi cho hiệu suất xăng, giảm khí, giảm hiệu suất tạo cốc Nhiệt độ thường chọn công nghệ: 490-540oC 2.2 Tốc độ nạp liệu (tốc độ thể tích tốc độ khối lượng) Được xác định lưu lượng dịng ngun liệu (thể tích trọng lượng) qua đơn vị xúc tác (trọng lượng thể tích lớp xúc tác) Khi tăng lưu lượng nguyên liệu hay giảm lượng xúc tác làm tăng tốc độ nạp liệu, nói cách khác làm giảm thời gian tiếp xúc chất tham gia phản ứng với lớp xúc tác Hậu dẫn tới làm tăng hiệu suất reformat (do giảm khí), đồng thời làm giảm chất luợng reformat giảm số octan Điều dễ hiểu q trình có tốc độ chậm dehydro đóng vịng tạo thơm, hydrocracking, dealkyl hóa khó xảy thời gian tiếp xúc Hiệu ứng bù trừ tăng nhiệt độ lị phản ứng Trong thực tế, để hạn chế bớt hyrdrocracking sản phẩn cốc hóa người ta thường áp dụng nguyên tắc sau: - Để giảm tốc độ thể tích: giảm nhiệt độ đầu vào lị phản ứng sau giảm lưu lượng liệu nạp - Để tăng tốc độ thể tích: tăng lưu lượng liệu nạp sau tăng nhiệt độ lị phản ứng Có thể giảm tốc độ thể tích để tăng số octan Tuy nhiên vận hành người ta không phép giảm tốc độ nhỏ nửa so với thiết kế 43 < 0,75 h-1 Vì khơng kinh tế, làm tăng tốc độ khử hoạt tính xúc tác Tốc độ lựa chọn phụ thuộc vào điều kiện công nghệ cụ thể: áp suất vận hành, tỉ lệ mol H2/ nguyên liệu, thành phần nguyên liệu đưa vào chất lượng reformat mong muốn Ví dụ công nghệ CCR thường chọn V = 1,5 -2,5 h-1 2.3 Áp suất vận hành Các phản ứng có lợi cho reforming xảy thuận lợi áp suất thấp Áp suất thấp hiệu suất reformat hidro cao Tuy nhiên ảnh hưởng cốc trầm trọng Do cần lựa chọn áp suất thích hợp để vừa hạn chế q trình tạo cốc vừa ảnh hưởng đến hiệu suất tạo xăng Áp suất vận hành phân xưởng công nghệ cụ thể giá trị cố định mà người ta lựa chọn trước nhằm thoả mãn chất lượng sản phẩm định Ngày nhờ cải tiến công nghệ (sừ dụng công nghệ tái sinh liên tục) cải tiến xúc tác (tìm hệ xúc tác làm việc áp suất thấp, cho hiêu suất xăng RON cao) mà ngừơi ta vận hành trình áp suất thấp mà đáp ứng yêu cầu chất lượng sản phẩm, vốn đầu tư hiệu kinh tế Công nghệ CCR tiên tiến (PLATFORMING, OCTANIZING) sử dụng xúc tác Pt-Sn/ Al2O3 cho phép vận hành áp suất từ 3-5 atm (trước cần vài chục atm) 2.4 Tỉ lệ H2/ nguyên liệu Xác định tỉ lệ lưu lượng (mol/h) hydro tuần hoàn lưu lượng nguyên liệu nạp (mol/h) Thêm lượng lớn khí tuần hồn chứa H2 (80-90% tl) nhằm làm giảm lắng đọng cốc bề mặt xúc tác (do tăng trình hydro hóa hợp chất khơng no trung gian tiền chất tạo cốc) Tỉ lệ H2/NL thay đổi khoảng rộng (1-10) Giới hạn phụ thuộc lượng H2 yêu cầu nhỏ nhằm trì áp suất riêng phần H2 hệ thống Giới hạn xác định cơng suất máy nén, kích thước lị phản ứng tính kinh tế q trình Thay đổi tỉ lệ làm thay đổi chất lượng sản phẩm Mặt khác với công nghệ CCR áp suất thực >3 atm, giảm tỉ lệ H2/NL trường hợp tương đương với việc làm 44 giảm áp suất riêng phần H2 nên có tác động thuận lợi đến hiệu suất sản phẩm Ví dụ công nghệ OCTANIZING vận hành với tỉ lệ H2/NL =1-4, tùy thuộc loại nguyên liệu giá trị RON u cầu Có thể tóm tắt ảnh hưởng thơng số vận hành (áp suất, nhiệt độ, tốc độ khối, tỉ lệ H2 / nguyên liệu, tính chất nguyên liệu) đến hiệu suất chất lượng sản phẩm bảng Bảng Ảnh hưởng thông số vận hành đến hiệu suất chất lượng sản phẩm Sự gia tăng RON reformat Hiệu suất reformat Hàm lượng cốc thông số Áp suất (atm) Nhiệt độ (oC) Tốc độ khối (h-1) H2 / nguyên liệu 0,85N +A Nguyên Điểm sôi đầu liệu Điểm sôi cuối Sản phẩm q trình reforming xúc tác Có thể mơ tả mối tương quan nguyên liệu sản phẩm q trình reforming xúc tác theo giản đồ sau: • Reformat RON > 95 Naphtha 4080oC) - Tỉ trọng riêng: Nằm khoảng 0,760-0,780 Đặc trưng thường cao thành phần hydroccbon sản phẩm cao (>50%) - Áp suất bão hoà RVP: Giới hạn không vượt 30 kPa - Hàm lượng olefin: Liên quan đến tính ổn định xăng, khống chế < 2%tt Hiện nhiều công nghệ reforming loại trừ olefin sản phẩm xăng - Hàm lượng benzen: Do tính độc hại benzen môi trường mà benzen cần giảm thiểu xăng reforming Loại trừ benzen giải pháp: tăng nhiệt độ sôi đầu nguyên liệu lên >80oC, sơ tách benzen cyclohexan khỏi sản phẩm Công nghệ CCR với xúc tác Pt – Sn khống chế benzen xăng khoảng 2%tl Ảnh hưởng tiến công nghệ, thiết bị xúc tác đến chất lượng xăng reforming xúc tác ngày Như nêu, việc đưa hệ xúc tác lưỡng kim loại, mà đại diện hệ xúc tác Pt-Re / Al2O3, Pt-Sn / Al2O3, giúp tăng độ bền tuổi thọ chất xúc tác, từ tăng chu kỳ hoạt động chất xúc tác (trường hợp Re) giúp 73 làm tăng hiệu suất reformat độ lựa chọn theo sản phẩm thơm (trường hợp Sn) tức làm tăng chất lượng xăng reforming Việc đưa hệ xúc tác lưỡng kim làm giảm áp suất vận hành thiết bị, giảm tỉ lệ khí H2 tuần hồn Các cải tiến cơng nghệ, đặc biệt việc đưa công nghệ tái sinh liên tục CCR, lớp xúc tác chuyển động tái sinh liên tục, giúp hoạt tính xúc tác ổn định mức độ cao, từ ổn định hiệu suất tăng chất lượng xăng reforming Ưu điểm công nghệ tái sinh liên tục so với công nghệ bán tái sinh thể rõ qua đặc điểm đây: Áp suất (bar) H2/HC (mol) C5+ (wt %) H2 (wt %) RON MON Bán tái sinh Tái sinh liên tục 12-25 5-7 75-84 1.5-2 % 95-98 85-88 -10 1.5-4 85-92 2-3.6 % 100-102 90-92 Tuy nhiên công nghệ rút ngắn chu kỳ hoạt động xúc tác, xúc tác làm việc áp suất thấp tạo thành cốc trở nên mạnh mẽ hơn, cần có chu kỳ tái sinh liên tục Câu hỏi Bài Thành phần hydrocacbon xăng ảnh hưởng thành phần tính chất xăng thương phẩm ? Cho biết phương pháp chủ yếu để phân tích thành phần xăng reforming Chỉ số octan (CSOCT) xăng reforming nằm khoảng ? Đặc điểm cần lưu ý CSOCT RON, MON xăng reforming Các phương pháp xác định Nêu số đặc điểm kỹ thuật xăng reforming Chất lượng xăng reforming cải tiến nhờ yếu tố cơng nghệ ? 74 KIỂM TRA, ĐÁNH GIÁ HỒN THÀNH MÔN HỌC Đây kiểm tra quan trọng để đánh giá kết hồn thành mơ đun Bài kiểm tra nên thực 60 phút Dưới đề kiểm tra mẫu để giáo viên tham khảo (có thể phân đề cho sinh viên lựa chọn) Đáp án có giáo trình phần trả lời câu hỏi cuối giáo trình Đề (10 điểm) Mục đích q trình reforming xúc tác Vai trị reforming xúc tác cơng nghiệp lọc – hóa dầu (2 điểm) Nêu vai trò chất xúc tác đa chức trình reforming Nêu loại chất xúc tác thơng dụng q trình bán tái sinh tái sinh liên tục Vai trò phụ gia (Re, Sn) (3 điểm) Ảnh hưởng thông số vận hành (nhiệt độ, áp suất, tốc độ nạp liệu, tỉ lệ H2/nguyên liệu) đến hiệu suất chất lượng sản phẩm (3 điểm) So sánh khác biệt công nghệ bán tái sinh tái sinh liên tục (2 điểm) 75 CÁC THUẬT NGỮ CHUN MƠN Catalytic Reforming: Q trình chuyển hóa (reform-cải thiện, cải cách) có xúc tác nhằm nâng cao chất lượng phân đoạn naphta có số octan thấp thành hợp phần pha xăng có số octan cao Reformate: Sản phẩm (lỏng) trình reforming CCR (continuous catalyst regeneration)- Công nghệ reforming với chế độ tái sinh xúc tác liên tục 76 PONA: Phép phân tích thành phần nhóm hydrocacbon Parafin-OlefinNaphten-Aromatic nguyên liệu Chỉ số octan (RON, MON): Giá trị số, đặc tính chống kích nổ tương đối xăng Hoạt tính (Activity): thuật ngữ dùng công nghệ reforming, nhiệt độ phải đặt cho đầu vào lò phản ứng (reactor) để đạt RON theo yêu cầu Độ ổn định (Stability): thuật ngữ cơng nghệ, áp dụng cho hoạt tính, tốc độ tăng nhiệt độ đầu vào lò phản ứng nhằm trì giá trị octan cho trước Hoặc áp dụng cho độ lựa chọn, mức độ thay đổi hiệu suất so với giá trị ban đầu Độ khắc nghiệt (Severity): thuật ngữ công nghệ, thường thể thông qua giá tri octan Độ lựa chọn (Selectivity): thuật ngữ công nghệ, khả chất xúc tác cho tối đa hàm lượng hydro hoặc/và hàm lượng C5+ reformate Hình 27 Thành phần số loại xăng thương phẩm cao cấp khơng chì TÀI LIỆU THAM KHẢO Đinh thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ khí, Nhà xuất KHKT, Hà nội, 2004 Lê văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu, Nhà xuất KHKT, Hà nội, 2000 Berthelin, Catalytic Reforming, ENSPM Formation Industrie 1991 G Margaret Wells, Handbook of Petrochemical Processes (1997) Lớp học chuyên đề Pháp-Việt Xúc tác-Động học-Lọc dầu, Hà nội, 2005 77 ... giàu H2 Sau làm hệ thống LPG Reformat H2 - 4.604 26 - - C1 - 917 54 - C2 - 1 .20 8 24 1 24 2 - C3 - 869 161 1 .28 5 - IC4 - 28 8 35 840 55 nC4 - 25 3 20 634 1.043 C5+ 121 .850 309 27 115 108. 720 Tổng 121 .850... giáo trình phần trả lời câu hỏi cuối giáo trình Đề (10 điểm) Mục đích q trình reforming xúc tác Vai trị reforming xúc tác cơng nghiệp lọc – hóa dầu (2 điểm) Nêu vai trị chất xúc tác đa chức trình. .. lượng xăng reforming Nội dung Thành phần hóa học xăng reforming xúc tác Chỉ số octan xăng reforming xúc tác Tính chất xăng reforming xúc tác Ảnh hưởng tiến công nghệ, thiết bị xúc tác đến chất