bai giang qua trinh reforming xuc tac

Nguyên liệu là các phân đoạn xăng từ quá trình chưng cất trực tiếp, quá trình visbreaking, hydrocracking, cracking xúc tác. Giới hạn nhiệt độ sôi của nguyên liệu từ 60180oC. Nếu ta sử dụng nguyên liệu có nhiệt độ sôi nhỏ hơn 60oC là không thích hợp vì nó chỉ chứa các hydrocacbon có số nguyên tử nhỏ hơn 6, không có khả năng chuyển hóa thành aromatic, chỉ tạo thành các sản phẩm khí. Nếu sử dụng phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn 180oC sẽ tạo ra nhiều cốc lắng đọng trên xúc tác, làm giảm nhanh thời gian sống của xúc tác. Tùy thuộc mục đích của quá trình reforming xúc tác để nhận xăng có trị số octan cao hay nhận các hydrcacbon thơm riêng rẽ mà chọn giới hạn sôi của phân đoạn xăng làm nguyên liệu khác nhau: VD: Để sản xuất xăng có trị số octan cao, người ta dùng phân đoạn có giới hạn sôi từ 85180oC, phân đoạn này cho phép sản xuất xăng có trị số octan cao và hạn chế cốc.

Trang 1

Quá trình reforming xúc tác

TS Ngô Thanh An

Trang 2

Quá trình reforming xúc tác

Quá trình reforming xúc tác nhằm:

- sản xuất ra xăng có chỉ số octan cao (95-104);

- sản xuất các loại hydrocacbon thơm như

Benzene–Toluene-Xylene (BTX) làm nguyên liệu cho công nghiệp hóa học

- Ngoài ra quá trình reforming xúc tác còn cung cấp khí hydro

kỹ thuật (hàm lượng H2 70-90%), khí này có thể sử dụng lại cho quá trình reforming, cung cấp cho quá trình làm sạch nguyên liệu, xử lý hydro các phân đoạn sản phẩm trong khu liên hợp lọc hóa dầu

Trang 3

Quá trình reforming xúc tác

Trang 4

Nguyên liệu cho quá trình reforming xúc tác

• Nguyên liệu là các phân đoạn xăng từ quá trình chưng cất trực tiếp, quá trình visbreaking, hydrocracking, cracking xúc tác Giới hạn nhiệt độ sôi của nguyên liệu từ 60-180 o C Nếu ta sử dụng nguyên liệu có nhiệt độ sôi nhỏ hơn 60 o C là không thích hợp vì nó chỉ chứa các hydrocacbon có số nguyên tử nhỏ hơn 6, không có khả năng chuyển hóa thành aromatic, chỉ tạo thành các sản phẩm khí Nếu sử dụng phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn 180 o C sẽ tạo ra nhiều cốc lắng đọng trên xúc tác, làm giảm nhanh thời gian sống của xúc tác.

• Tùy thuộc mục đích của quá trình reforming xúc tác để nhận xăng

có trị số octan cao hay nhận các hydrcacbon thơm riêng rẽ mà chọn giới hạn sôi của phân đoạn xăng làm nguyên liệu khác nhau:

VD: Để sản xuất xăng có trị số octan cao, người ta dùng phân đoạn

có giới hạn sôi từ 85-180 o C, phân đoạn này cho phép sản xuất xăng

có trị số octan cao và hạn chế cốc.

Trang 5

Sản phẩm của quá trình reforming

Xăng có trị số octan cao

• Thành phần của xăng reforming xúc tác như sau: olefin không

quá 3%, naphten

không quá 10%, còn lại là izo-parafin và aromat

• Xăng reforming có chất lượng cao (có chỉ số octan cao nhất

trong các loại xăng thành phần thu được từ quá trình lọc dầu, hàm lượng olefin thấp nên xăng reforming có thể sử dụng làm xăng máy bay

Sự thay đổi thành phần và tính chất của xăng reforming phụ thuộc vào điều kiện

• Nguyên liệu ban đầu, điều kiện công nghệ, chất xúc tác.

• Xăng reforming được pha với các thành phần xăng khác như

cracking xúc tác, đồng phân hóa… để tạo thành xăng thương phẩm

Trang 6

Hydrocacbon thơm

• Các hydrocacbon thơm nhận được từ quá trình reforming xúc

tác là benzene, toluene, xylene (BTX), được dùng làm nguyên liệu cho công nghiệp hóa học

• Từ benzene điều chế phenol là nguyên liệu cho công nghệ

sản xuất sợi polyamit, capron

• Từ m-xylene điều chế được p-xylene làm nguyên liệu sản

xuất sợi nilon polyeste

• Từ m-xylene điều chế được o-xylene làm nguyên liệu để tổng

hợp anhydric phtalic

• Toluene là dung môi quan trọng trong tổng hợp hữu cơ.

Trang 7

Sản phẩm chứa khí hydro

• Hàm lượng khí hydro trong khí reforming xúc tác chiếm

70-90% Khí này một phần được sử dụng lại cho quá trình

reforming, phần lớn được sử dụng cho các quá trình làm sạch bằng hydro (HDS, HDN, HDM…) hoặc các quá trình chuyển hóa có hydro Đây là nguồn thu hydro khá rẻ, hiệu suất cao và

có thể làm sạch tùy mục đích sử dụng

Trang 8

Khí hóa lỏng

• Phản ứng hydrocracking trong quá trình reforming xúc tác sẽ

tạo ra một lượng sản phẩm khí Khí hóa lỏng thu được sau khi cho sản phẩm qua tháp ổn định xăng, bao gồm chủ yếu là propan và butan Đây là sản phẩm không mong muốn trong quá trình reforming xúc tác, vì nó sẽ làm giảm hiệu suất xăng

Trang 9

Các phản ứng xảy ra trong quá trình

reforming

Có 4 phản ứng chính thường xảy ra:

Phản ứng mong muốn:

• Đề hydro hoá naphthene thành aromatic

• Đề hydro hoá đóng vòng paraffin thành aromatic

• Isomer hoá

Phản ứng không mong muốn:

Hydrocracking

Trang 10

Dehydrogenation & Dehydrocyclization

Trang 13

• Hydrocracking được kiểm soát khi vận hành ở điều kiện áp

suất thấp trong khoảng 5–25 atm, không quá thấp cho sự ngưng kết của coke, và cũng không quá cao để tránh sự cracjing và làm giảm hiệu suất reformate

Trang 14

Cơ chế

Trang 16

Nhiệt động học của phản ứng reforming

Phản ứng đề hydro hoá là nguồn sản phẩm reformate chính

và được xem xét như là phản ứng quan trọng nhất trong quá trình reforming

Phản ứng này thu nhiệt mạnh và cần một lượng nhiệt lớn để duy trì phản ứng

Phản ứng đề hydro hoá là phản ứng thuận nghịch và cân bằng đạt được dựa trên nhiệt độ và áp suất

Trang 17

Thành phần của xúc tác reforming

• Hiện nay xúc tác sử dụng cho quá trình reforming xúc tác tác

lưỡng chức năng, bao gồm pha kim loại phủ lên nền chất mang có tính acid

Trang 18

Kim loại

• Có chức năng oxy hóa – khử trong xúc tác Trong giai đoạn

đầu, MoO3 đảm nhiệm chức năng này Loại xúc tác này rẻ tiền, dễ sản xuất, bền với lưu huỳnh Tuy nhiên xúc tác molybden có hoạt tính không cao và tốc độ tạo cốc quá nhanh Vì thế hiện xúc tác molyden đã được thay thế dần, quan trọng nhất là xúc tác với kim loại platin

• Platin được đưa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, phổ biến

là dung dịch của acid H2PtCl6 Platin có hoạt tính rất tốt cho phản ứng dehydro-hydro hóa Ngoài ra nó còn thúc đẩy quá trình no hóa các hợp chất trung gian là olefin, diolefin, làm giảm tốc độ tạo cốc bám trên xúc tác Hàm lượng Pt trên xúc tác khoảng 0,1 đến 1% khối lượng

Trang 19

• Đô hoạt tính của xúc tác chủ yếu phụ thuộc vào hàm lượng kim loại, đặc biệt là độ phân tán của nó trên chất mang acid Nếu các hạt phân tán có nhỏ hơn 10A o thì đó là các tâm hoạt tính mạnh, nếu kích thước hạt phân tán lớn hơn 70A o thì xúc tác không có hoạt tính đối với các phản ứng cơ bản của reforming Trên thực tế các chỉ tiêu cơ bản để đánh giá chất lượng xúc tác là hiệu suất xăng ổn định, trị số octan của xăng cao, hiệu suất hydrocacbon thơm, hiệu suất và thành phần của sản phẩm khí cùng thời gian làm việc của xúc tác.

• Trong những năm gần đây các nhà nghiên cứu đã cho ra đời xúc

tác lưỡng kim loại hay đa kim loại Những kim loại thường được thêm vào cùng với platin là: iridi, rheni, cadmi, germani, thiếc, Chúng làm cho xúc tác hoạt động hiệu quả hơn, nâng cao hoạt tính,

độ chọn lọc, tính ổn định của xúc tác Ngoài ra những xúc tác đa kim loại có thể làm giảm khả năng tạo cốc trên bề mặt xúc tác Tuy nhiên các xúc tác đa kim loại dễ bị ngộ độc bởi các chất đầu độc xúc tác như lưu huỳnh, nitơ và nước.

Trang 20

Chất mang có tính acid

• Chất mang acid có chức năng thúc đẩy các phản ứng xảy ra

theo cơ chế ion cacboni như đồng phân hóa, hydrocracking, vòng hóa Chất mang thường sử là Al2O3, SiO2 và silicagel-nhôm oxit (xSiO2.yAl2O3) Tuy nhiên do SiO2 và xSiO2.yAl2O3

có độ acid quá mạnh, thúc đẩy các phản ứng hydrocracking xảy ra mạnh mẽ, ảnh hưởng không tốt chất đến chất lượng

và hiệu suất sản phẩm reforming xúc tác

• Do đó Al2O3 thường được sử dụng làm chất mang Chất mang Al2O3 có độ acid thấp nên khi cần thiết chất mang sẽ được hoạt hóa bởi các hợp chất halogen như: HCl, HF…nhằm bổ sung độ acid cho phản ứng

Trang 21

• Hàm lượng halogen được khống chế khoảng 1% khối lượng

xúc tác, nếu vượt quá giới hạn này độ acid của xúc tác sẽ lớn, thúc đẩy các phản ứng hydrocracking Xúc tác bổ sung

Cl được sử dụng phổ biến hơn F Có thể dùng CCl4 hoặc các hợp chất hữu cơ chứa Cl để thay thế cho HCl Các halogen được thêm vào xúc tác khi chế tạo hay tái sinh xúc tác

• Hai dạng thù hình của chất mang Al2O3 có thể sử dụng cho

xúc tác reforming là γ-Al2O3 và β-Al2O3 β -Al2O3 có độ

acid và bề mặt riêng lớn nhưng nó kém bền nhiệt, bề mặt riêng bị giảm trong quá trình sử dụng hay tái sinh γ-Al2O3 bền với nhiệt độ, do đó nó được sử dụng phổ biến trong các xúc tác reforming

Trang 22

Các yêu cầu đối với xúc tác reforming

Cần phải có hoạt tính cao đối với các phản ứng tạo hydrocacbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng phân hóa parafin và có hoạt tính thấp đối với các phản ứng hydrocracking, phản ứng tạo cốc

Ngoài ra còn có các chỉ tiêu khác:

• Độ chọn lọc cao.

• Độ bền nhiệt, tái sinh tốt.

• Bền đối với các chất gây ngộ độc, như các hợp chất của S, N,

O; nước muối của các kim loại nặng và các tạp chất khác

• Độ ổn định cao ( khả năng bảo toàn hoạt tính trong suốt quá

trình làm việc)

• Giá thành hạ, dễ chế tạo.

Trang 23

Các nguyên nhân làm ngộ độc xúc tác

Ngộ độc xúc tác là hiện tượng xúc tác bị giảm dần hoạt tính, có thể mất hoàn toàn hoạt tính Những hợp chất hữu cơ chứa lưu huỳnh, nitơ, oxy hay kim loại nặng là những chất đầu độc xúc tác reforming Đây được coi là những chất độc đối với xúc tác vì chúng làm suy giảm khả năng làm việc của xúc tác Những chất đầu độc xúc tác đi vào hệ thống reforming thông qua nhập liệu, đôi khi từ quá trình hoạt hóa clo (nước)

Chất đầu độc xúc tác được phân loại thành chất độc tạm thời và vĩnh viễn Chất đầu độc tạm thời là những chất có thể tách ra khỏi xúc tác thông qua quá trình tái sinh, hoạt tính xúc tác được khôi phục, độ chọn lọc như ban đầu Chất đầu độc tạm thời phổ biến nhất là lưu huỳnh Chất đầu độc vĩnh viễn là những hợp chất làm giảm khả năng làm việc của xúc tác mà không thể phục hồi lại được Chất đầu độc vĩnh viễn phổ biến nhất là arsen

Trang 24

Cốc trên xúc tác

• Sự tạo cốc trên xúc tác làm giảm nhanh hoạt tính và độ chọn

lọc của xúc tác Thông thường, cốc hình thành là do sự ngưng tụ các vòng thơm thành các hợp chất đa vòng ngưng

tụ Các hợp chất này bám chặt vào xúc tác và chuyển hóa thành cốc Cốc bám trên xúc tác đến một mức độ nào đó phải tái sinh xúc tác vì hoạt tính và độ chọn lọc quá thấp Xúc tác được tái sinh bằng phương pháp đốt cốc

• Nguyên liệu có nhiệt độ sôi càng cao thì càng dễ tạo cốc Vì

phân đoạn càng nặng càng có nhiều khả năng tạo thành hợp chất đa vòng ngưng tụ

Trang 25

Các hợp chất chứa lưu huỳnh

• Các hợp chất chứa lưu huỳnh dễ gây đầu độc chức kim loại

(thường là Pt) của xúc tác, làm giảm khả năng xúc tác cho phản ứng dehyro-hydro hóa Các hợp chất chứa mercaptan

Trang 26

Các hợp chất chứa nitơ

• Các hợp chất chứa nitơ thường có tính bazo sẽ trung hòa các

tâm axit, làm giảm độ axit của chất mang, làm xấu di các chỉ tiêu của xăng reforming Hàm lượng nitơ cho phép không vượt quá 10-4% trọng lượng nguyên liệu

Trang 27

Các kim loại

• Các hợp chất của chì (Pb), asen (As) gây ngộ độc xúc tác rất

mạnh Người ta thấy rằng nếu có 0,5% Pb thì xúc tác sẽ không có khả năng tái sinh Vì vậy hàm lượng cho phép của chì trong xúc tác là 0,02ppm của asen là 0,001ppm

Trang 28

• Nước có mặt trong nguyên liệu sẽ pha loãng các trung tâm

axit, làm giảm độ axit của chất mang, đồng thời gây ăn mòn thiết bị

Trang 30

Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình

reforming xúc tác

• Bản chất của nguyên liệu có tác động quan trọng đến việc lựa chọn

chế độ công nghệ của quá trình reforming xúc tác

• Chất lượng nguyên liệu ảnh hưởng đến hiệu suất và chất lượng sản phẩm của quá trình, ảnh hưởng quan trọng nhất là thành phần hóa học của phân đoạn nguyên liệu

• Nếu hàm lượng của naphthen trong nguyên liệu cao thì phản ứng

dehydro hóa xảy ra càng mạnh và hàm lượng hydrocacbon thơm trong sản phẩm càng nhiều

• Nếu nguyên liệu chứa nhiều hợp chất parafin sẽ có xu hướng các

phản ứng izome hóa và hydrocracking, hàm lượng hydrocacbon thơm trong sản phẩm ít Phản ứng hydrocracking còn làm giảm hiệu suất hydro do tiêu hao cho phản ứng này Do vậy thành phần hóa học của nguyên liệu trong điều kiện reforming xúc tác có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất H2 được tạo ra trong sản phẩm.

Trang 31

• Các hydrocacbon thơm trong nguyên liệu thường nhỏ, đặc

biệt là khi nguyên liệu là phân đoạn xăng cất trực tiếp Hydrocacbon thơm có xu hướng làm chậm tốc độ của phản ứng dehydro vòng hóa Vì vậy nếu mục đích của quá trình là sản xuất hydrocacbon thơm riêng biệt thì nên tách trước hydrocacbon thơm ra khỏi nguyên liệu

• Để nhận xăng có trị số octan cao thì chọn xăng nguyên liệu

có nhiệt độ sôi khoảng 85-180oC Đặc biệt để nhận xăng có trị

số octan 95-100 thì sử dụng phân đoạn có nhiệt độ sôi khoảng 105-180oC

• Các hợp chất phi hydrocacbon, đặc biệt là các hợp chất chứa

lưu huỳnh, oxy, nitơ có ảnh xấu đến quá trình reforming xúc tác vì các hợp chất này làm tăng tốc các phản ứng tạo cốc, gây đầu độc xúc tác, làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác, dẫn đến giảm hiệu suất và chất lượng xăng của quá trình

Trang 32

Nhiệt độ

• Nhiệt độ tăng làm tăng khả năng chuyển hóa thành sản phẩm

thơm, làm tăng chỉ số octan, nhưng làm giảm hiệu suất xăng, giảm nồng độ khí hydro trong khí tuần hoàn Do ở nhiệt độ cao thuận lợi cho các phản ứng hydro hóa và khử hydro vòng hóa tạo ra hydrocacbon thơm, đồng thời cũng làm tăng các phản ứng hydrocracking làm tăng hiệu suất các sản phẩm khí, mức độ tạo cốc cũng tăng lên Ngược lại nhiệt độ giảm làm tăng hiệu suất xăng, giảm khí, giảm hiệu suất tạo cốc, nhưng cũng làm giảm chỉ số octan của xăng

• Nhiệt độ thường sử dụng cho công nghệ reforming xúc tác là: 450-540oC

Trang 33

Áp suất vận hành

• Các phản ứng chính có lợi cho reforming (dehydro hóa

naphten, dehydro vòng hóa parafin, dehydro đồng phân hóa naphten và đồng phân hóa parafin) đều xảy ra thuận lợi ở áp suất thấp Áp suất càng thấp hiệu suất reformat và hydro càng cao đồng thời làm lượng cốc tạo ra nhiều hơn Do đó cần cần lựa chọn áp suất thích hợp để vừa hạn chế quá trình tạo cốc vừa làm tăng hiệu suất xăng

• Áp suất vận hành đối với một phân xưởng công nghệ cụ thể

là giá trị cố định được chọn trước được chọn trước nhằm thõa mãn chất lượng sản phẩm nhất định

• Ngày nay công nghệ và xúc tác reforming được cải tiến, có

thể vận hành phân xưởng reforming ở áp suất thấp mà vẫn đáp ứng yêu cầu về chất lượng sản phẩm, vốn đầu tư và hiệu quả kinh tế

Trang 34

Tỉ lệ H 2 / nguyên liệu (H 2 /RH)

• Tỉ lệ H2/nguyên liệu được xác định bằng tỉ lệ giữa lưu lượng (mol/h) hydro tuần hoàn và lưu lượng nguyên liệu nạp (mol/h) Khí hydro có tác dụng làm giảm sự tạo cốc bám trên

bề mặt xúc tác

• Tỉ lệ H2/nguyên liệu thay đổi trong khoảng 1-10 Giới hạn dưới phụ thuộc lượng H2 yêu cầu nhỏ nhất nhằm duy trì áp suất riêng phần của H2 trong hệ thống Giới hạn trên xác định bởi công suất máy nén, kích thước lò phản ứng và tính kinh tế của quá trình Việc chọn tỉ lệ H2/nguyên liệu phụ thuộc vào các yếu tố như thành phần phân đoạn của nguyên liệu, độ khắt khe của quá trình và trị số octan của xăng Tỉ lệ H2/RH càng lớn thì tốc độ tạo cốc trên xúc tác càng nhỏ và thời gian làm việc của xúc tác kéo dài, đồng thời lại dẫn đến tăng chi phí vận hành

Định dạng
Số trang	38
Dung lượng	1,21 MB