Nguyên liệu là các phân đoạn xăng từ quá trình chưng cất trực tiếp, quá trình visbreaking, hydrocracking, cracking xúc tác. Giới hạn nhiệt độ sôi của nguyên liệu từ 60180oC. Nếu ta sử dụng nguyên liệu có nhiệt độ sôi nhỏ hơn 60oC là không thích hợp vì nó chỉ chứa các hydrocacbon có số nguyên tử nhỏ hơn 6, không có khả năng chuyển hóa thành aromatic, chỉ tạo thành các sản phẩm khí. Nếu sử dụng phân đoạn có nhiệt độ sôi cao hơn 180oC sẽ tạo ra nhiều cốc lắng đọng trên xúc tác, làm giảm nhanh thời gian sống của xúc tác. Tùy thuộc mục đích của quá trình reforming xúc tác để nhận xăng có trị số octan cao hay nhận các hydrcacbon thơm riêng rẽ mà chọn giới hạn sôi của phân đoạn xăng làm nguyên liệu khác nhau: VD: Để sản xuất xăng có trị số octan cao, người ta dùng phân đoạn có giới hạn sôi từ 85180oC, phân đoạn này cho phép sản xuất xăng có trị số octan cao và hạn chế cốc.
Q trình reforming xúc tác TS Ngơ Thanh An Q trình reforming xúc tác Quá trình reforming xúc tác nhằm: - sản xuất xăng có số octan cao (95-104); - sản xuất loại hydrocacbon thơm Benzene–TolueneXylene (BTX) làm ngun liệu cho cơng nghiệp hóa học - Ngồi q trình reforming xúc tác cung cấp khí hydro kỹ thuật (hàm lượng H2 70-90%), khí sử dụng lại cho q trình reforming, cung cấp cho trình làm nguyên liệu, xử lý hydro phân đoạn sản phẩm khu liên hợp lọc hóa dầu Q trình reforming xúc tác Ngun liệu cho q trình reforming xúc tác • Ngun liệu phân đoạn xăng từ trình chưng cất trực tiếp, trình visbreaking, hydrocracking, cracking xúc tác Giới hạn nhiệt độ sôi nguyên liệu từ 60-180oC Nếu ta sử dụng ngun liệu có nhiệt độ sơi nhỏ 60oC khơng thích hợp chứa hydrocacbon có số ngun tử nhỏ 6, khơng có khả chuyển hóa thành aromatic, tạo thành sản phẩm khí Nếu sử dụng phân đoạn có nhiệt độ sôi cao 180oC tạo nhiều cốc lắng đọng xúc tác, làm giảm nhanh thời gian sống xúc tác • Tùy thuộc mục đích q trình reforming xúc tác để nhận xăng có trị số octan cao hay nhận hydrcacbon thơm riêng rẽ mà chọn giới hạn sôi phân đoạn xăng làm nguyên liệu khác nhau: VD: Để sản xuất xăng có trị số octan cao, người ta dùng phân đoạn có giới hạn sơi từ 85-180oC, phân đoạn cho phép sản xuất xăng có trị số octan cao hạn chế cốc Sản phẩm trình reforming Xăng có trị số octan cao • Thành phần xăng reforming xúc tác sau: olefin không 3%, naphten khơng q 10%, lại izo-parafin aromat • Xăng reforming có chất lượng cao (có số octan cao loại xăng thành phần thu từ trình lọc dầu, hàm lượng olefin thấp nên xăng reforming sử dụng làm xăng máy bay Sự thay đổi thành phần tính chất xăng reforming phụ thuộc vào điều kiện • Nguyên liệu ban đầu, điều kiện cơng nghệ, chất xúc tác • Xăng reforming pha với thành phần xăng khác cracking xúc tác, đồng phân hóa… để tạo thành xăng thương phẩm Sản phẩm trình reforming Hydrocacbon thơm • Các hydrocacbon thơm nhận từ trình reforming xúc tác benzene, toluene, xylene (BTX), dùng làm ngun liệu cho cơng nghiệp hóa học • Từ benzene điều chế phenol nguyên liệu cho công nghệ sản xuất sợi polyamit, capron • Từ m-xylene điều chế p-xylene làm nguyên liệu sản xuất sợi nilon polyeste • Từ m-xylene điều chế o-xylene làm nguyên liệu để tổng hợp anhydric phtalic • Toluene dung môi quan trọng tổng hợp hữu Sản phẩm q trình reforming Sản phẩm chứa khí hydro • Hàm lượng khí hydro khí reforming xúc tác chiếm 7090% Khí phần sử dụng lại cho trình reforming, phần lớn sử dụng cho trình làm hydro (HDS, HDN, HDM…) q trình chuyển hóa có hydro Đây nguồn thu hydro rẻ, hiệu suất cao làm tùy mục đích sử dụng Sản phẩm q trình reforming Khí hóa lỏng • Phản ứng hydrocracking trình reforming xúc tác tạo lượng sản phẩm khí Khí hóa lỏng thu sau cho sản phẩm qua tháp ổn định xăng, bao gồm chủ yếu propan butan Đây sản phẩm khơng mong muốn q trình reforming xúc tác, làm giảm hiệu suất xăng Các phản ứng xảy trình reforming Có phản ứng thường xảy ra: Phản ứng mong muốn: • Đề hydro hố naphthene thành aromatic • Đề hydro hố đóng vòng paraffin thành aromatic • Isomer hố Phản ứng khơng mong muốn: Hydrocracking Dehydrogenation & Dehydrocyclization • Phản ứng thu nhiệt lớn • Gây giảm nhiệt độ • Tốc độ phản ứng cao • Aromatic hình thành có nhiệt độ sơi cao Các điều kiện thuận lợi: • Nhiệt độ cao • Áp suất thấp • Vận tốc thấp • Tỷ lệ H2/HC thấp Dehydrogenation Dehydrocyclization Các nguyên nhân làm ngộ độc xúc tác Cốc xúc tác • Sự tạo cốc xúc tác làm giảm nhanh hoạt tính độ chọn lọc xúc tác Thơng thường, cốc hình thành ngưng tụ vòng thơm thành hợp chất đa vòng ngưng tụ Các hợp chất bám chặt vào xúc tác chuyển hóa thành cốc Cốc bám xúc tác đến mức độ phải tái sinh xúc tác hoạt tính độ chọn lọc thấp Xúc tác tái sinh phương pháp đốt cốc • Ngun liệu có nhiệt độ sơi cao dễ tạo cốc Vì phân đoạn nặng có nhiều khả tạo thành hợp chất đa vòng ngưng tụ Các nguyên nhân làm ngộ độc xúc tác Các hợp chất chứa lưu huỳnh • Các hợp chất chứa lưu huỳnh dễ gây đầu độc chức kim loại (thường Pt) xúc tác, làm giảm khả xúc tác cho phản ứng dehyro-hydro hóa Các hợp chất chứa mercaptan Các nguyên nhân làm ngộ độc xúc tác Các hợp chất chứa nitơ • Các hợp chất chứa nitơ thường có tính bazo trung hòa tâm axit, làm giảm độ axit chất mang, làm xấu di tiêu xăng reforming Hàm lượng nitơ cho phép không vượt 10-4% trọng lượng nguyên liệu Các nguyên nhân làm ngộ độc xúc tác Các kim loại • Các hợp chất chì (Pb), asen (As) gây ngộ độc xúc tác mạnh Người ta thấy có 0,5% Pb xúc tác khơng có khả tái sinh Vì hàm lượng cho phép chì xúc tác 0,02ppm asen 0,001ppm Các nguyên nhân làm ngộ độc xúc tác Nước • Nước có mặt ngun liệu pha lỗng trung tâm axit, làm giảm độ axit chất mang, đồng thời gây ăn mòn thiết bị Các nguyên nhân làm ngộ độc xúc tác Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình reforming xúc tác • • Ngun liệu Bản chất nguyên liệu có tác động quan trọng đến việc lựa chọn chế độ công nghệ trình reforming xúc tác • Chất lượng ngun liệu ảnh hưởng đến hiệu suất chất lượng sản phẩm trình, ảnh hưởng quan trọng thành phần hóa học phân đoạn ngun liệu • Nếu hàm lượng naphthen nguyên liệu cao phản ứng dehydro hóa xảy mạnh hàm lượng hydrocacbon thơm sản phẩm nhiều • Nếu nguyên liệu chứa nhiều hợp chất parafin có xu hướng phản ứng izome hóa hydrocracking, hàm lượng hydrocacbon thơm sản phẩm Phản ứng hydrocracking làm giảm hiệu suất hydro tiêu hao cho phản ứng Do thành phần hóa học nguyên liệu điều kiện reforming xúc tác có ảnh hưởng lớn đến hiệu suất H2 tạo sản phẩm Các yếu tố ảnh hưởng đến trình reforming xúc tác • Các hydrocacbon thơm nguyên liệu thường nhỏ, đặc biệt nguyên liệu phân đoạn xăng cất trực tiếp Hydrocacbon thơm có xu hướng làm chậm tốc độ phản ứng dehydro vòng hóa Vì mục đích q trình sản xuất hydrocacbon thơm riêng biệt nên tách trước hydrocacbon thơm khỏi ngun liệu • Để nhận xăng có trị số octan cao chọn xăng ngun liệu có nhiệt độ sơi khoảng 85-180oC Đặc biệt để nhận xăng có trị số octan 95-100 sử dụng phân đoạn có nhiệt độ sơi khoảng 105-180oC • Các hợp chất phi hydrocacbon, đặc biệt hợp chất chứa lưu huỳnh, oxy, nitơ có ảnh xấu đến q trình reforming xúc tác hợp chất làm tăng tốc phản ứng tạo cốc, gây đầu độc xúc tác, làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác, dẫn đến giảm hiệu suất chất lượng xăng trình Các yếu tố ảnh hưởng đến trình reforming xúc tác Nhiệt độ • Nhiệt độ tăng làm tăng khả chuyển hóa thành sản phẩm thơm, làm tăng số octan, làm giảm hiệu suất xăng, giảm nồng độ khí hydro khí tuần hồn Do nhiệt độ cao thuận lợi cho phản ứng hydro hóa khử hydro vòng hóa tạo hydrocacbon thơm, đồng thời làm tăng phản ứng hydrocracking làm tăng hiệu suất sản phẩm khí, mức độ tạo cốc tăng lên Ngược lại nhiệt độ giảm làm tăng hiệu suất xăng, giảm khí, giảm hiệu suất tạo cốc, làm giảm số octan xăng • Nhiệt độ thường sử dụng cho công nghệ reforming xúc tác là: 450-540oC Các yếu tố ảnh hưởng đến trình reforming xúc tác Áp suất vận hành • Các phản ứng có lợi cho reforming (dehydro hóa naphten, dehydro vòng hóa parafin, dehydro đồng phân hóa naphten đồng phân hóa parafin) xảy thuận lợi áp suất thấp Áp suất thấp hiệu suất reformat hydro cao đồng thời làm lượng cốc tạo nhiều Do cần cần lựa chọn áp suất thích hợp để vừa hạn chế q trình tạo cốc vừa làm tăng hiệu suất xăng • Áp suất vận hành phân xưởng công nghệ cụ thể giá trị cố định chọn trước chọn trước nhằm thõa mãn chất lượng sản phẩm định • Ngày công nghệ xúc tác reforming cải tiến, vận hành phân xưởng reforming áp suất thấp mà đáp ứng yêu cầu chất lượng sản phẩm, vốn đầu tư hiệu kinh tế Các yếu tố ảnh hưởng đến trình reforming xúc tác Tỉ lệ H2/ nguyên liệu (H2/RH) • Tỉ lệ H2/nguyên liệu xác định tỉ lệ lưu lượng (mol/h) hydro tuần hoàn lưu lượng ngun liệu nạp (mol/h) Khí hydro có tác dụng làm giảm tạo cốc bám bề mặt xúc tác • Tỉ lệ H2/nguyên liệu thay đổi khoảng 1-10 Giới hạn phụ thuộc lượng H2 yêu cầu nhỏ nhằm trì áp suất riêng phần H2 hệ thống Giới hạn xác định cơng suất máy nén, kích thước lò phản ứng tính kinh tế q trình Việc chọn tỉ lệ H2/nguyên liệu phụ thuộc vào yếu tố thành phần phân đoạn nguyên liệu, độ khắt khe trình trị số octan xăng Tỉ lệ H2/RH lớn tốc độ tạo cốc xúc tác nhỏ thời gian làm việc xúc tác kéo dài, đồng thời lại dẫn đến tăng chi phí vận hành Các yếu tố ảnh hưởng đến q trình reforming xúc tác Tốc độ nạp liệu • Được xác định lưu lượng dòng nguyên liệu (thể tích trọng lượng) qua đơn vị xúc tác (trọng lượng thể tích lớp xúc tác) • Khi tăng lưu lượng nguyên liệu hay giảm lượng xúc tác làm tăng tốc độ nạp liệu tức làm giảm thời gian tiếp xúc chất tham gia phản ứng với lớp xúc tác Điều làm tăng hiệu suất xăng làm giảm chất lượng xăng giảm số octan q trình dehydro hóa đóng vòng, hydrocracking, dealkyl hóa có tốc độ phản ứng chậm PROCESS VARIABLES Catalyst type • Chosen to meet refiners yield, activity and stability need Temperature • Primary control of changing conditions or qualities in reactor • High temp increase octane rating • High temp reduce catalyst stability but may be increased for declining catalyst activity Pressure • Pressure effects the reformer yield & catalyst stability • Low pressure increases yield & octane PROCESS VARIABLES Space velocity • Low space velocity favors aromatic formation but also promote cracking • Higher space velocity allows less reaction time H2 / HC ratio • Moles of recycle hydrogen / mole of naphtha charge • Increase H2 partial pressure or increasing the ratio suppresses coke formation but promotes hydrocracking ... Toluene dung mơi quan trọng tổng hợp hữu Sản phẩm trình reforming Sản phẩm chứa khí hydro • Hàm lượng khí hydro khí reforming xúc tác chiếm 7090% Khí phần sử dụng lại cho trình reforming, phần... thấp nên xăng reforming sử dụng làm xăng máy bay Sự thay đổi thành phần tính chất xăng reforming phụ thuộc vào điều kiện • Nguyên liệu ban đầu, điều kiện cơng nghệ, chất xúc tác • Xăng reforming. .. chế cốc Sản phẩm trình reforming Xăng có trị số octan cao • Thành phần xăng reforming xúc tác sau: olefin không 3%, naphten khơng q 10%, lại izo-parafin aromat • Xăng reforming có chất lượng