tiểu luận quá trình reforming xúc tác

Từ nhà lọc dầu nghiên cứu phát triển loạt trình chế biến dầu nhằm sản xuất xăng có chất lượng cao Về xăng thương phẩm ngày pha trộn từ sản phẩm trình sau : xăng chưng cất trực tiếp từ dầu thô, xăng từ cracking nhiệt cracking xúc tác, xăng reforming xúc tác, xăng từ đồng phân hóa, alkyl hóa, có thêm hợp phần từ hyrdocracking, từ polymer hoá QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Giới thiệu Ngày việc sử dụng động có hệ số nén cao đòi hỏi chất lượng nhiên liệu, đặc biệt số octan cao Để đáp ứng yêu cầu đó, người ta pha trộn vào xăng phụ gia tăng cường hợp phần hydrocacbon cho số octan cao Hiện với tiêu chuẩn nghiêm ngặt môi trường loại phụ gia truyền thống tetraetyl chì, làm tăng số octan lên 15-20 số lại gây độc hại sức khỏe người, nên gần loại bỏ hoàn toàn phụ gia thay hữu hiệu MTBE, TAME có số ý kiến nghi ngờ khả chậm phân hủy chúng môi trường Hiện Việt nam xuất số phụ gia chứa Mn, Fe thay tạm thời phụ gia truyền thống Nhưng phụ gia sở kim loại gây nhiều tranh luận, cần tiếp tục làm sáng tỏ khả ô nhiễm môi trường Người ta có xu hướng lựa chọn phương án thứ hai, tăng cường hợp phần pha chế từ trình chế biến sâu cracking, reforming, đồng phân hóa…Các hợp phần cho số octan cao nhiều so với xăng từ chưng cất trực tiếp, mà lại gây ô nhiễm môi trường Xăng pha trộn nhằm mục đích đạt tiêu quan trọng sau : − Áp suất bão hòa (RVP- Reid Vapor Pressure) : Đo áp suất hydrocacbon, cần thiết cho khởi động động − Chỉ số octan : Đo mức độ chống kích nổ xăng, tiêu quan trọng động kích nổ thấp hoạt động hiệu tiết kiệm lượng − Độ độc hại : Đo hợp phần độc hại xăng Các nhà máy lọc dầu thường ý đến hàm lượng benzen, olefin, lưu huỳnh Chỉ số octan đại lượng quan tâm thường lựa chọn để đánh giá điều chỉnh chất lượng xăng Tùy thuộc vào số octan mà người ta chia thành xăng thường (regular) xăng chất lượng cao (premium) Ở nhiều nước, phương tiện vận tải lựa chọn mức chất lượng xăng theo số octan theo hướng dẫn nhà chế tạo động Có mức chất lượng 87 89, thường sử dụng mức 87 Cần hiểu giá tri trung bình số octan đo theo phương pháp nghiên cứu số octan đo theo phương pháp mô tơ: (RON+MON)/2 Ở xăng VN người ta niêm yết giá xăng theo số RON Có thể thấy phân đoạn xăng nhẹ (tsđ-80 oC) tương đối khó cải thiện số octan chuyển hóa hoá học, ngoại trừ trình áp dụng, đồng phân hóa, n-parafin chuyển thành isoparafin, làm tăng đáng kể số octan Với phân đoạn xăng nặng (tsđ > 80oC ) giàu parafin naphten làm tăng số octan chuyển hóa chúng thành hydrocacbon thơm (aromatics) Đây nguyên tắc trình reforming xúc tác Reforming xúc tác trình lọc dầu nhằm chuyển hóa phân đoạn naphta nặng chưng cất trực tiếp từ dầu thô từ số trình chế biến thứ cấp khác FCC, hidrocracking, visbreaking, có số octan thấp (RON =30-50) thành hợp phần sở xăng thương phẩm có số octan cao (RON =95-104) Về mặt chất hóa học trình chuyển hóa n-parafin naphten có mặt phân đoạn thành hydrocacbon thơm Chính hydrocacbon thơm với số octan cao làm cho xăng reforming có số octan cao đứng hàng đầu số xăng thành phần Thành phần xăng thông dụng giới thường chứa : Xăng cracking xúc tác : 35% t.t Xăng reforming xúc tác : 30% t.t Xăng alkyl hóa : 20% t.t Xăng isomer hóa : 15% t.t Từ số liệu cho thấy, xăng reforming đứng thứ hai xăng thương phẩm, sau xăng cracking Thậm chí số khu vực Mỹ, Tây Âu, xăng reformirng có phần vượt trội Phân bố thành phần xăng thương mại Mỹ Một số tính chất reformat : Thành phần cất: thông thường từ 35 – 190°C Tỉ trọng : 0,76 – 0,78 Chỉ số octan RON : 94 – 103 (tuỳ thuộc điều kiện công nghệ) Do vị trí quan trọng xăng reforming thành phần xăng thương phẩm, đặc biệt xăng chất lượng cao mà nhà máy lọc dầu giới thường có tối thiểu phân xưởng reforming xúc tác Công suất chế biến nằm khoảng 40 tấn/giờ đến 150 tấn/giờ Tổng công suất phân xưởng reforming xúc tác tất nhà máy lọc dầu Pháp lên tới 18 triệu năm Ngoài ra, reforming cung cấp nguyên liệu BTX cho hoá dầu cung cấp H cho trình xử lý chuyển hoá H2 nhà máy lọc dầu Quá trình Reforming xúc tác: Nguyên liệu trình RC (Đăng ngày 05.05.2008 23:07) Mục đích trình RC chuyển hóa hydrocarbon paraffin naphthene có phân đoạn xăng thành aromatic có trị số octane cao cho xăng, hợp chất hydrocarbon thơm (B, T, X) cho tổng hợp hóa dầu hóa học, cho phép nhận khí hydro kỹ thuật (hàm lượng H2 đến 85%) Nguyên liệu sản phẩm 2.1 Nguyên liệu trình Xuất xứ: Xăng từ chưng cất trực tiếp, Xăng từ trình Visbreaking, Hydrocracking, Phân đoạn sản phẩm FCC Thành phần: Hỗn hợp hydrocarbon từ C7 đến C11 (trong trường hợp nhà máy phân xưởng isomerisation sử dụng phân đoạn C5 đến C11) Tính chất: Khoảng chưng cất: 60-180°C Tỉ trọng: 0.7-0.8 g/cm3 Trọng lượng phân tử trung bình: 100-110 RON: 40-60 Thành phần nhóm: Paraffin : 40-60 wt% Olefin : wt% Naphtene : 20-30 wt% Aromatic : 10-15 wt% Hàm lượng tạp chất: Xúc tác nhậy với chất độc có nguyên liệu, cần thiết phải làm nguyên liệu (dùng công nghệ làm HDS, HDN, HDM) Giới hạn tạp chất cho phép nguyên liệu (sau làm sạch): S < 1ppm N (hữu cơ) ≤ ppm H2O (và hợp chất chứa oxy) ≤ ppm Kim loại (As, Cu, Pb ) ≤ 15 ppb Olefin diolefin = Halogen (F) ≤ ppm Metals (Pb, As, Sb, Cu ) < 1ppb Về nguyên tắc người ta sử dụng phân đoạn naphta từ 60–180 oC để tiến hành trình reforming Nhưng ngày người ta thường sử dụng phân đoạn có giới hạn sôi đầu ≥ 80 oC để làm nguyên liệu Giới hạn sôi đầu đuợc thiết lập nhằm loại bớt hợp phần C6 dễ chuyển hóa thành benzen hợp chất độc hại, cần tiến tới loại bỏ theo tiêu chuẩn môi trường Giới hạn sôi cuối nguyên liệu thường chọn khoảng 165- 180 °C Giới hạn sôi cuối nguyên liệu không nên cao 180oC xăng reforming chứa nhiều hydrocacbon thơm, có nhiệt độ sôi lớn nguyên liệu khoảng 20 °C Mà giới hạn sôi cuối xăng thành phẩm (chứa từ 40-50% reformat) theo tiêu chuẩn giới cho phép đến 200–205 °C Ngoài điểm sôi cuối nguyên liệu cao dẫn tới trình cốc hóa hydrocacbon nặng, làm giảm hoạt tính xúc tác Ảnh hưởng chiều dài mạch cacbon (liên quan đến điểm sôi cuối nguyên liệu) đến chuyển hóa naphten thấy rõ phản ứng xảy nhanh Đối với parafin, chiều dài mạch tăng (trọng lượng phân tử cao) trình dehydro vòng hoá thuận lợi Tuy nhiên mạch cacbon dễ gãy cracking Phản ứng dehydro hóa naphten thành hợp chất thơm xảy dễ dàng, với vận tốc lớn nhiều so với phản ứng dehydro vòng hóa parafin thành hợp chất thơm Như vậy, nguyên liệu giàu parafin khó chuyển hóa thành reformat so với nguyên liệu giàu naphten Có thể mô tả định tính chuyển hóa hai phân đoạn hình sau: Vì vậy, để đạt đuợc chất lượng sản phẩm mong muốn (ví dụ, với RON định trước) nguyên liệu giàu parafin đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao ( tăng độ khắc nghiệt hóa trình) Trong công nghiệp người ta thường đánh giá khả chuyển hóa nguyên liệu thành sản phẩm thơm dựa vào giá trị N+2A (N, A - % trọng lượng naphten aromat tương ứng có nguyên liệu) Giá trị cao khả thơm hóa lớn, độ khắc nghiệt trình vận hành giảm Chỉ số N+2A biến thiên khoảng 30- 80 Hãng UOP (Mỹ) có đưa hệ số KUOP có liên quan đến số N+2A theo công thức sau: KUOP = 12,6 – (N+2A)/100 Với mục đích sản xuất BTX cho hóa dầu việc lựa chọn nguồn nguyên liệu giới hạn điểm cắt phân đoạn đóng vai trò quan trọng Để thu tổng BTX người ta thường chọn phân đoạn 60145°C Nếu để thu benzen chọn phân đoạn 65-85°C Thu toluen chọn phân đoạn 85-120°C Thu xylen chọn phân đoạn 120-145°C Thành phần tính chất số nguyên liệu reforming Naphta trung bình từ hydrocracking ASDTM D86, °C IBP 10% 30% 50% 70% 90% FBP Thành phần,% V Parafin Naphten Aromatic N+2A RON d415 98 115 127 140 157 180 201 33 55 12 79 62 0,775 Naphta Trung Đông Naphta giàu parafin (Ả rập) Naphta giàu naphten (Nigeria) 81 105 113 119 129 143 166 92 106 115 123 132 147 155 88 107 115 123 132 145 161 45 45 10 65 55 0,754 66,8 21,8 11,4 44,6 50 0,716 29,3 61,9 8,8 79,6 66 0,779 Trong công nghiệp nguyên liệu cần xử lý nhằm mục đích loại trừ chất đầu độc xúc tác reforming (hợp chất S, N, nước, kim loại…), điều chỉnh điểm cắt nguyên liệu phù hợp Có thể tóm tắt bước xử lý sơ nguyên liệu sau: Cho nguyên liệu hidro qua lò phản ứng có chứa xúc tác NiMo (hoặc CoMo) nhằm loại trừ kim loại, hợp chất chứa lưu huỳnh hợp chất chứa nitơ (gọi chung trình xử lý dùng hidro) Trong trường hợp nguyên liệu phân đoạn xăng cracking cần thêm giai đoạn xử lý làm no hóa olefin nhằm loại trừ khả tạo nhựa Tiếp theo cho nguyên liệu qua cột tách loại H2S nước Trong nhiều trường hợp, cần tách phân đoạn xăng nhẹ ( đưa vào phân xưởng isomer C5/C6) khỏi phân đoạn xăng nặng (dùng cho reforming xúc tác) Quá trình Reforming xúc tác: Sản phẩm trình RC (Đăng ngày 05.05.2008 23:18) Có thể mô tả mối tương quan nguyên liệu sản phẩm trình reforming xúc tác theo giản đồ sau : Như vậy, từ naphta nặng ban đầu với số octan thấp sau tiến hành reforming xúc tác, người ta thu sản phẩm với hiệu suất sau: Reformat (xăng C5+ ) : 80 - 92% C4 : - 11% C3 : - 9% Khí nhiên liệu C1-C2 : - 4% Hidro : 1,5 - 3,5 % Trong sản phẩm quan trọng reformat (xăng C5+), hydrocacbon thơm - mà chủ yếu benzen, toluen, xylen (BTX) khí hydro kỹ thuật a Sản phẩm xăng reforming xúc tác Một số tính chất xăng (reformat) : Thành phần cất: thông thường từ 35–190oC Tỉ trọng: 0,76 – 0,78 Chỉ số octan RON: 94 – 103 Thành phần hydrocacbon: chủ yếu aromatic paraffin, naphten chiếm < 10%, olefin không đáng kể Do có chất lượng cao (chỉ số octan cao số xăng thành phần, thu từ trình lọc dầu), hàm lượng olefin lại thấp nên xăng reforming sử dụng làm xăng máy bay Sự thay đổi thành phần tính chất xăng reformat giới hạn nêu phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu, điều kiện công nghệ, chất xúc tác Ví dụ tương quan nguyên liệu naptha Trung đông sản phẩm reforming trình bày bảng sau So sánh Nguyên liệu – Sản phẩm reforming từ dầu thô Trung Đông: d415 ASTM D86 Thành phần , %V RON IBP 10 50 90 % % % FBP P N A N+2A Nguyên liệu 0,754 81 105 119 143 166 45 45 10 65 55 Sản phẩm 0,701 60 93 118 152 185 40 55 115 95 C5+ Thành phần parafin nguyên liệu ảnh hưởng đến chất lượng xăng C5+ Nếu sử dụng toàn reformat làm xăng thương phẩm không kinh tế, hàm lượng hydrocacbon thơm cao, tạo nhiều cặn động gây ô nhiễm môi trường Xăng lại có áp suất bão hòa thấp, làm cho động khó khởi động Chính người ta đưa vào xăng thương phẩm hợp phần khác xăng đồng phân hóa, xăng alkylat, butan, MTBE b Khí hydro kỹ thuật Đây sản phẩm quan trọng trình reforming xúc tác Hàm lượng hydro khí chiếm 70 – 90% Thành phần nguyên liệu, chất xúc tác điều kiện công nghệ ảnh hưởng đến hàm lượng hydro khí Khí phần sử dụng lại cho trình reforming, phần lớn sử dụng cho trình làm hydro (HDS, HDN, HDM ) trình chuyển hóa có hydro (hydrocraking, hydroisomer hóa) Đây nguồn thu hydro rẻ, hiệu suất cao ( thu khoảng 90 – 120 Nm 3/m3 nguyên liệu) làm tuỳ mục đích sử dụng Việc cải tiến công nghệ, xúc tác cho trình reforming nhằm làm tăng hiệu suất xăng kéo theo gia tăng hàm lượng H2 sản phẩm thúc đẩy thêm phát triển trình sử dụng hydro c Khí hoá lỏng LPG Khí hóa lỏng thu sau cho sản phẩm qua tháp ổn định xăng, bao gồm chủ yếu propan butan Hiệu suất khí phụ thuộc vào tính chất chất xúc tác mà trước tiên độ axit Đây sản phẩm không mong muốn điều kiện reforming, làm giảm hiệu suất sản phẩm reformat d Sản phẩm hydrocacbon thơm Quá trình reforming cung cấp nguồn nguyên liệu BTX (benzen- toluen-xylen) cho hóa dầu Các sản phẩm thơm trình chiếm tới 65-75% tổng sản phẩm lỏng cao với công nghệ xúc tác đại Trong đặc biệt quan trọng paraxylen- nguyên liệu cho sản xuất chất dẻo, sợi tổng hợp, cao su nhân tạo, nguyên liệu cho công nghiệp dược phẩm, mỹ phẩm, thuốc nhuộm… Quá trình Reforming xúc tác: Các phản ứng hóa học (Đăng ngày 06.05.2008 01:43) Nguyên liệu ban đầu cho reforming chủ yếu phân đoạn naphta nặng, có nhiệt độ sôi nằm khoảng 80-180oC, chứa nhiều parafin naphten, tác động nhiệt độ cao (khoảng 480540oC), xúc tác đa chúc áp suất vừa phải (5–30 atm ), xảy hướng chuyển hóa sau: Trong trình cracking xúc tác, phản ứng tạo cốc cần tìm giải pháp hạn chế chúng làm giảm họat tính chất xúc tác Phản ứng tạo khí (C1, C2) cần giới hạn, mục tiêu cracking xúc tác sản xuất xăng ôtô có số ốctan cao Các phản ứng dẫn tới làm giảm hiệu suất sản phẩm reformat hidrogen, làm tăng điểm sôi cuối reformat (do tạo hydrocacbon thơm đa vòng, olefin mạch dài thân cốc) làm giảm hoạt tính xúc tác Phản ứng hydrocracking toả nhiệt (∆H = -10 kcal/mol) điều kiện reforming thuận lợi cho hydrocracking, trình xảy chậm Ở nhiệt độ cao phản ứng xảy áp đảo so với đồng phân hóa dehydro hoá parafin Sản phẩm cracking chủ yếu hydrocacbon nhẹ C1–C5, mạch thẳng mạch nhánh Về phương diện trình thuận lợi để tạo thành sản phẩm isoparafin có số octan cao so với sản phẩm trình đồng phân hóa điều kiện reforming Ví dụ, n-octan có số octan cực thấp (