quá trình ankyl hóa

GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh Mục Lục: Trang GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ALKKYL HÓA I.1 Lịch sử Vào năm 1920 -1930 để tăng số octan cho phân đoạn xăng người ta tường sử dụng phương pháp phụ gia Tetra Ethyl Chì, phân đoạn reformat, … Nhưng vào năm sau 1930 trình alkyl hóa phát triển Vladimir Ipatieff dựa xúc tác nhôm-clor có khả nâng cao số octan cho nhiên liệu hàng không I.2 Khái niệm Alkyl hóa trình đưa thêm gốc –R phân tử hữu Quá trình alkyl hóa trình đưa nhóm alkyl vào vào phân tử chất hữu vô Các phản ứng alkyl hóa có giá trị thực tế cao việc đưa nhóm alkyl vào hợp chất thơm, izoparafin, mercaptan, sulfid, amin, hợp chất chứa liên kết ete trình alkyl hóa giai đoạn trung gian sản xuất monome, chất tẩy rửa I.3 Mục đích Từ nhà máy chế biến khí nhận hydrocacbon nhẹ phân đoạn metan-etan, propan, butan pentan Để chế biến cáchydrocacbon nhẹ có hàng loạt trình: polymer hóa, alkyl hóa, đồng phânhóa…Nhờ phản ứng ứng nhận nhiều sản phẩm có giá trị Bằng alkyl hóa polimer hóa nhận xăng octan cao (xăng alkyl) nhiều sản phẩm khác Trong công nghiệp chế biến dầu tồn trình alkyl hóa khác với mục đích nhận isoparafin hydrocacbon alkyl -thơm Alkyl hóa alkan, nhằm tạo xăng có số octan cao, mục dích chủ yếu công nghệ lọc háo đâu Các nhà máy alkyl hóa butan olefin (chủ yếu butylen) phổ biến với mục đích điều chế phân đoạn xăng-alkylat Trong thành phần xăng-alkylat chủ yếu hydrocacbon isoparafin có độ phân nhánh cao nhờ vào phản ứng alkyl hóa olefin (butylen) nhón alkyl (isobutan) Xăng-alkylat có trịsố octan cao (RON = 93 ÷ 95) ứng dụng làm phụ gia xăng ôtô vàxăng máy bay Trong chiến tranh giới thứ hai phụ Trang GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh gia octan cao cho xăng máy bay sản phẩm alkyl hóa benzen propylen, isopropylbenzen (cumen) Alkyl hóa hydrocacbon thơm, phản ứng alkyl hóa benzen đồng đẳng thường dùng tác nhân alkyl hóa etylen rượu, phản ứng sử dụng để điều chế alkyl benzen làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu I.4 Nguyên liệu Nguyên liệu alkyl hóa phân đoạn butan, butylen nhận từ trình hấp thụ, phân chia khí trình cracking xúc tác Trong thành phần phân đoạn chứa 80 – 85% C , phần lại hỗn hợp C C5 Nguyên liệu tốt trình phản ứng 1% butylen có 1,2% isobutan Propan, n-butan hợp chất khác chứa nguyên liệu không tham gia vào phản ứng có ảnh hưởng đến trình chúng chiếm thể tích vùng phản ứng làm giả lượng izobutan, làm giảm nồng độ xúc tác Để cải thiện điều kiện alkyl hóa nên loại n-parafin triệt để cằng tốt nhờ cột tinh cất propan butan Trong cụm alkyl hóa có tháp chưng cất (tháp butan), n-buan tách phần khỏi izobutan tuần hoàn lại hệ Tháp propan sử dụng để loại propan Trong nguyên liệu cần chứa etylen, butadien, tiếp xúc với axit (đặc biệt axit sulfuric) chúng tạo thành polymer từ olefin, hòa tan axit làm giảm nồng độ axit Ngoài ra, nguyên liệu không nên chứa hợp chất oxy, lưu huỳnh, nitơ nước chúng dễ tác dụng với axit tăng tiêu hao axit Nếu nguyên liệu có chứa hợp chất oxy, lưu huỳnh, nitơ nước chúng phải kiềm hóa trước tiếp xúc với axit sulfuric cần loại nước khỏi nguyên liệu Hàm lượng thành phần olefin có vai trò quan trọng Trong alkyl hóa izobutan butylen có mặt olefin nhẹ nguyên liệu làm tăng chi phí axit giảm số octan Các olefin cao có xu hướng tạo polymer, làm giản số octan Nguyên liệu cần chứa lượng iso-parafin lớn olefin, isoparafin bị mát tuần hoàn Khi ankyl hóa izo-butan olefin, ảnh hưởng chúng đến tiêu trình trình bày bảng 1-1 Trang GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh Chỉ tiêu C3H6 C4H8 C5H10 178 C3H6 (40%) C4H6 (60%) 174 Hiệu suất ankylat so với olefin %V Tiêu hao izo-butan %V NO ankylat RON RON [+ 0.8 ml TEP/l] MON 172 160 127 89-92 117 92-95 111 94-97 96 90-93 101,5-103 87-90 103,5-105 90-93 104,2-106,3 92-94 103-103,6 90-92 Bảng2-1 Ảnh hưởng nguyên liệu đến hiệu suất ankylat Ngay sử dụng với nguyên liệu với 97% propylen nhận alkylat có chất lượng đạt tiêu chuẩn phải thay đỏi chế độ làm việc đặc biệt nhiệt độ nồng độ axit sulfuric nhũ tương tăng đáng kể chi phí axit I.5 Sản phẩm Xăng thu tư trình ankyl hóa ( gọi ankylat) có chất lượng cao: trị số octan 95, chứa olefin hydrocarbon thơm, thành phần chứa chủ yếu izo-alcal (izo-octan) Xăng ankyl hóa có nhiệt cháy cao Thường sử dụng ankylat để pha vào loại xăng khác nhằm nâng cao chất lượng, đặc biệt pha vào xăng máy bay để nâng cao nhiệt trị Ngoài sản phẩm lỏng (alkylat) trình alkylat nhận khí khô (propan, số trường hợp sử dụng sản phẩm độc lập), phân đoạn butan-butadien sau phản ứng axit sulfuric Các hydrocacbon sử dụng trình khác, axit sulfuric hoàn nguyên sử dụng để làm sản phẩm Chất lượng alkylat phụ thuộc chủ yếu vào thành phần nguyên liệu olefin Trị số octan sản phẩm sử dụng propylen, butylen amilen tương ứng (RON): 89 ÷ 91; 92 ÷ 96 86 ÷ 90 Trong alkyl hóa isobutan butylen nguyên liệu có lượng olefin khác, loại bỏ hoàn toàn, cần chia sản phẩm phản ứng thành alkylat máy bay trị số octan cao alkylat ôtô trị số octan thấp Trang GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh Alkyl hóa axit sulfuric chất lượng alkylat giảm giảm độ axit xúc tác Giảm độ axit hai nguyên nhân: bị nước chứa nguyên liệu hòa loãng, phản ứng axit sulfuric với sản phẩm polymer hóa sản phẩm phụ khác Trong thực tế, trị số octan alkylat cao nồng độ isobutan pha hydrocacbon lò phản ứng cao thấp tốc độ nạp olefin cao Để nhận alkylat chất lượng cao hàm lượng iso-butan khỏi lò phản ứng không thấp 55 – 60% Các cấu tử có giá trị izo-octan Trong cấu tử chuẩn 2,2,4trimetylpentan có NO = 100 Sự phân bố izo-C phụ thuộc vào olefin nguyên liệu trình bày bảng 9-3 Olefin nguyên liệu Buten izo-buten Hydrocarbon C3 Buten Hỗn hợp RON 2,2,4- trimetyl pentan 41,8 45,2 49,5 43,3 100 2,2,3- trimetyl pentan 3,4 3,2 3,4 2,1 109 2,3,3- trimetyl pentan 22,2 23,6 19,1 22,2 2,3,4- trimetyl pentan 17,3 16,4 12,7 20,3 2,2- dimetyl hexan 4,8 3,0 3,2 3,6 2,4- dimetyl hexan 5,0 3,6 5,0 3,8 2,5- dimetyl hexan 5,0 4,4 7,0 4,6 3,4- dimetyl hexan 0,5 0,6 0,7 0,1 Bảng 2-2 Sự phân bố iso-octan sản phẩm alkyl hóa Trang 72,5 GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh CHƯƠNG II: BẢN CHẤT HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA II.1 Cơ chế phản ứng II.1.1 Alkyl hóa isoparafin olefin Phản ứng alkyl hóa isoparafin olefin mô tả phương trình phản ứng: Theo chế Smerling, phản ứng diễn theo bước sau: - Olefin kết hợp với proton: - Ion xuất phản ứng với isoparafin nhận ion parafin: - Liên kết ion với phân tử olefin thứ hai, tạo thành ion có phân tử lượng cao hơn: Chuyển nhóm ion nhờ chuyển dịch ion dọc theo mạch cacbon: Trang GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh Tương tác ion hình thành với isoparafin liên kết tam cấp cacbonhydro tạo thành sản phẩm cuối ion cacboni mới, có khả phát triển mạch tiếp: Ion cacboni tam cấp phản ứng trước tiên với isobutan, sau đến ion bậc hai II.1.2 Alkyl hóa hydrocacbon thơm olefin Năm 1879 Friden Banson tiến hành tổng hợp hydrocacbon thơm béo cách alkyl hóa hydrocacbon thơm hydrocacbon không no: Hydrocacbon thơm không alkyl hóa olefin, mà dien butadien: Trang GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh Xúc tác cho alkyl hóa hydrocacbon thơm clorua chì, axit phosphoric Cũng điều chế styren phản ứng acetylen benzen: Trong thời gian alkyl hóa benzen etylen propylen phát triển mạnh Bằng phương pháp nhận etylbenzen propylbenzen: Etylbenzen nguyên liệu để điều chế styren, ứng dụng sản xuất cao su tổng hợp chất dẻo Alkylbenzen phụ gia octan cao cho nhiên liệu môtơ Phản ứng alkyl hóa benzen không dừng lại giai đoạn tạo thành monoalkylbenzen, mà luôn kèm theo tạo thành polyalkylbenzen (di-, tritetraalkylbenzen tạo thành penta- hexaalkylbenzen): Dưới tác dụng clorua nhôm diễn phản ứng nghịch-dealkyl hóa; polyalkylbenzen với benzen dư chuyển hóa thành monoalkylbenzen: Không có chế chung cho phản ứng alkyl hóa, phản ứng diễn khác phụ thuộc vào chất xúc tác điều kiện phản ứng Tuy nhiên, Trang GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh điều chung cho phản ứng alkyl hóa benzen xúc tác axit (AlCl3, BF3, HF, H2SO4, H3PO4) diễn theo chế ion II.1.3 Các phản ứng mong muốn Phản ứng xảy trình phản ứng Friedel Crafts Các chất xúc tác axit Lewis (HF hay H2SO4) giúp tạo ioncacboni cacbon bậc ba hợp chất iso-parafin chúng nhanh chóng kết hợp với nối đôi hợp chất olefin mà chúng tương tác (propylen, butylen pentylen) Phản ứng diễn pha lỏng với pha axit hay phản ứng trạng thái nhũ tương nhiệt độ vừa phải Các olefin propylen, butylen pentylen sử dụng, butylen tốt tạo sản phẩm alkylat có số octan cao lượng chất phản ứng tiêu thụ thấp Cơ chế phản ứng iso-butylen butan diễn đạt sau: H3C H3C C CH2 + H + C H3C + CH3 + + CH3 H3C H3C H3C C H3C H3C HC CH3 CH3 CH3 CH3 C CH HC CH3 + H + CH3 II.1.4 Các phản ứng không mong muốn - Phản ứng oligome hóa olefin: Đây phản ứng tạo thành từ 2,3,4 monomer có tác dụng làm cho sản phẩm nặng làm giảm hiệu suất alkylat Để tránh phản ứng oligome hóa ta cần tăng hàm lượng iC nguồn nguyên liệu ban đầu - Phản ứng cracking: Xúc tác trình alkyl hóa xúc tác axit lên xảy phản ứng cracking, phản ứng cho sản phẩm nhẹ (sự có mặt C thành phần sản phẩm phản ứng cracking) Trang GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh - Phản ứng oxy hóa: Do xúc tác cho trình axit mạnh nên xảy trình oxy hóa tạo hợp chất nặng, cặn, nhựa,… II.2 Xúc tác trình alkyl hóa Alkyl hóa thực với tham gia xúc tác (axit sulfuric, axit hydrophosphoric, clorua nhôm, Xúc tác chứa zeolite, florua bor…) xúc tác cho phản ứng nhiệt độ cao Alkyl hóa nhiệt diễn với hydrocacbon mạch thẳng nhánh, alkyl hóa xúc tác diễn với parafin có chứa nguyên tử cacbon tam cấp Hiện công nghiệp ứng dụng alkyl hóa hydrocacbon thơm olefin với tham gia xúc tác axit sulfuric, axit phosphoric, clorua nhôm hỗn hợp florua bo với axit hydrophosphoric xúc tác khác Do công nghệ đơn giản, sản lượng alkylbenzen cao nhu cầu sản phẩm tăng nhanh nên trình phát triển nhanh công nghiệp Để điều chế alkylbenzen bên cạnh xúc tác công nghiệp clorua nhôm khan sử dụng axit sulfuric, axit phosphoric, florua bo alumino-silicat tự nhiên tổng hợp Phụ thuộc vào xúc tác trình alkyl hóa diễn hệ đồng thể dị thể Lựa chọn xúc tác đồng thời xác định thông số qui trình công nghệ - nhiệt độ, áp suất, yêu cầu mức làm nguyên liệu Alkyl hóa diễn pha pha lỏng II.2.1 Xúc tác sở clorua nhôm Do có nhiều phản ứng phụ (polymer hóa alkyl hóa phân hủy) nhược điểm (hút ẩm, ăn mòn thiết bị ) clorua nhôm, đồng thời sản phẩm phản ứng tương tác với axit clohidric, florsulfon, monoflor- phosphor florbor, nên alkyl hóa xúc tác AlCl3 không ứng dụng rộng rãi công nghiệp Xúc tác axit sulfuric, hydrofloric phosphoric Dưới tính chất xúc tác axit sulfuric, hydrofloric công nghiệp II.2.2 Xúc tác axit sulfuric Để tránh ảnh hưởng oxy hóa axit sulfuric cần tiến hành phản ứng nhiệt độ thấp (thường ÷ 10oC) Lò phản ứng sử dụng axit hydrofloric có nhiệt độ 20 ÷ 400C Sản phẩm sử dụng axit sulfuric có trị số octan cao trường hợp axit hydrofloric Trang 10 GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh Hoạt độ axit sulfuric môi trường hữu cao nước 450 lần Do isobutan có độ phân ly thấp, nên hoạt độ axit sulfuric tiếp xúc với cao tốc độ tương tác axit hydrocacbon xác định độ hòa tan hydrocacbon lớp axit bề mặt Ở nồng độ axit thấp khả hòa tan isobutan giảm tốc độ phản ứng alkyl hóa giảm Do độ axit axit sulfuric dung dịch hydrocacbon cao nhiều so với nước, giảm hoạt độ xúc tác alkyl hóa trước tiên phụ thuộc vào mức pha loãng axit nước phụ thuộc vào dung dịch hydrocacbon phân tử lượng cao xúc tác Do để giữ hoạt tính cao cần phải làm khan nguyên liệu trước đưa vào vùng phản ứng.Trong hệ thường nạp axit có nồng độ 98% Trong trình làm việc nồng độ axit giảm xuống đến 85%, lấy Sử dụng axit đậm đặc không nên diễn oxy hóa hydrocacbon trình phức tạp khác, dẫn tới tạo nhựa từ sản phẩm, tách anhydric lưu huỳnh khỏi hỗn hợp phản ứng hiệu suất alkylat giảm Cũng cần tránh sử dụng axit loãng chúng có khả kích hoạt phản ứng polymer hóa olefin tạo thành alkylsulphat Thêm số phụ gia vào axit sulfuric điều kiện công nghiệp làm tham số trình alkyl hóa tốt - hiệu suất alkylat tăng, chi phí isobutan axit giảm II.2.3 Xúc tác hydrofloric Ngoài axit sulfuric sử dụng axit hydrofloric làm xúc tác cho trình alkyl hóa Đối với xúc tác axit hydrofloric khan đặc trưng không butylen amilen mà propylen alkyl hóa isobutan Khi có HF, khác với phản ứng với xúc tác axit sulfuric, phản ứng alkyl hóa diễn không kèm theo phản ứng phụ nhiệt độ cao Mặc dù vậy, với khả bay cao tính độc cao nên HF gặp khó khăn việc ứng dụng rộng rãi vào thực tế Người ta thường dùng với nồng độ > 87% Do có mặt sản phẩm nặng polyme hóa nước làm gảm nồng độ HF Độ hoạt tính tốt đạt xúc tác chứa lượng nhỏ 1,5% H 2O 12% hydrocacbon nặng nồn độ HF[...]... thực hiện các phản ứng alkyl hóa với hiệu suất cao, nhưng các tiêu chuẩn ngày càng khắt khe về môi trường đang thúc đẩy việc nghiên cứu tìm kiếm các axit rắn để thay thế cho axit như H2SO4, HF II.3 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa Tùy thuộc vào điều kiện phản ứng mà hiệu quả của các quá trình khác nhau là khác nhau Nhưng nhìn chung hiệu quả của quá trình alkyl hóa phụ thuộc chủ yếu vào các... vấn đề phức tạp như xảy ra phản ứng phụ: polyme hóa hay oxy hóa Nhưng khi chuyển sang dùng xúc tác zeolite các phản ứng này được cải thiện Alkyl hóa izo-parafin bằng olefin trên xúc tác chứa zeolite cho đến nay chưa được áp dụng rộng rãi nhưng những ưu điểm của chúng đã thúc đẩy quá trình nghiên cứu ứng dụng xúc tác này trong tương lai cho quá trình alkyl hóa Xúc tác chứa zeolite thường là loại CaNiY... số của quá trình alkyl hóa tốt hơn - hiệu suất alkylat tăng, chi phí isobutan và axit giảm II.2.3 Xúc tác hydrofloric Ngoài axit sulfuric còn sử dụng axit hydrofloric làm xúc tác cho quá trình alkyl hóa Đối với xúc tác axit hydrofloric khan được đặc trưng là không chỉ butylen và amilen mà cả propylen đều alkyl hóa isobutan Khi có HF, khác với phản ứng với xúc tác axit sulfuric, phản ứng alkyl hóa diễn... trộn khi tăng nhiệt độ, các phản ứng phụ như polyme hóa, oligome hóa và oxy hóa lại tăng lên và có tốc độ mạnh tương đương với tốc độ phản ứng alkyl hóa Vì thế độ chọn lọc của quá trình lại giảm xuống, giảm nồng độ axit, tăng tiêu hao axit, giảm chất lương alkylat Nếu hạ thấp nhiệt độ đến một giới hạn nhất định sẽ tạo điều kiên thuân lợi cho quá trình, làm cho độ chọn lọc tăng lên, giảm tiêu hao xúc... độ giảm quá thấp sẽ làm tăng độ nhớt của tá nhân và axit, tăng tiêu tốn năng lượng khuấy trộn và chất tải nhiệt.Khó tạo thành nhũ tương tốt thích hợp cho quá trình alkyl hóa Do vậy phải tiến hành ở nhiệt độ thấp II.3.3 Nồng độ axit Để tiến hành alkyl hóa trong phân đoạn C 4, người ta dùng H2SO4 và HF nồng độ từ 88 đến 98% (tốt nhất là từ 94-96%) Ở nồng độ này vừa thuận tiện cho quá trình alkyl hóa và... 94-96%) Ở nồng độ này vừa thuận tiện cho quá trình alkyl hóa và phản ứng đồng phân hóa, cho nhiều 2,2,4-trimetylpentan Điều này quyết định quá trình tạo sản phẩm là các iso-octan Nếu nồng độ quá cao xúc tác sẽ có tính oxy hóa cao Nếu nồng độ quá thấp thì tốc độ phản ứng polymer tăng nhanh và làm giảm tốc độ phản ứng alkyl hóa Trang 14 GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh II.3.4 Thời gian phản ứng Thời gian phản... nhẹ sẽ được thu từ đỉnh tháp, xăng akyl hóa sẽ được thu ở đáy tháp Các tháp chưng cất sẽ được hạ áp suất dần Thể tích tháp cũng giảm theo vì quá trình tạo khí giảm dần khi thể tích giảm Olefin và izo-butan sẽ được bơm vào 2 thiết bị làm khô riêng biệt Trang 18 GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh III.2 Quá trình alkyl hóa với xúc tác HF Hình 2-2 Sơ đồ công nghệ alkyl hóa xúc tác HF của hãng philipp.Petroleum... có nồng độ 98% Trong quá trình làm việc nồng độ của axit giảm xuống đến 85%, được lấy ra ngoài Sử dụng axit đậm đặc hơn không nên vì sẽ diễn ra oxy hóa hydrocacbon và các quá trình phức tạp khác, dẫn tới tạo nhựa từ sản phẩm, tách anhydric lưu huỳnh ra khỏi hỗn hợp phản ứng và hiệu suất alkylat giảm Cũng cần tránh sử dụng axit loãng vì chúng có khả năng kích hoạt phản ứng polymer hóa olefin và tạo thành... đương HF lỏng Dễ tách sản phẩm alkylat vì đã dị thể hóa xúc tác II.2.4 Xúc tác phosphoric Trong nhiều qui trình người ta sử dụng xúc tác florua bo hidrat hóa với HF cho phản ứng alkyl hóa isoparafin bằng olefin Phức BF 3.H2O.HF khi được hoạt hóa liên tục bằng florua bo có hoạt độ ổn định; 1 thể tích xúc tác cho 88 thể tích alkylat; khi được hoạt hóa bằng florua bo khan – 195 thể tích Hỗn hợp florua... của nguyên liệu và axit Khả năng hòa tan của iso-butan Chất lượng sản phẩm Trang 15 GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh - Tiêu hao axit do phản ứng ester hóa Trang 16 GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh CHƯƠNG III: DÂY CHUYỀN CÔNG NGHỆ ALKYL HÓA III.1 Quá trình alkyl hóa với xúc tác là acid H2SO4 Hỗn hợp C4 nguyên liệu sẽ được cho qua thiết bị tách Tại đây các cấu tử nhẹ sẽ được tách ra ở phía trên tháp và được