TONG QUAN VE ankyl hóa

GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh Mục Lục: Trang 1 GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH ALKKYL HÓA I.1. Lịch sử Vào những năm 1920 -1930 để tăng chỉ số octan cho phân đoạn xăng người ta tường sử dụng các phương pháp như phụ gia Tetra Ethyl Chì, phân đoạn reformat, … Nhưng vào những năm sau 1930 quá trình alkyl hóa đã được phát triển bởi Vladimir Ipatieff dựa trên xúc tác nhôm-clor có khả năng nâng cao chỉ số octan cho nhiên liệu hàng không. I.2. Khái niệm Alkyl hóa là một quá trình đưa thêm gốc –R và phân tử hữu cơ. Quá trình alkyl hóa là quá trình đưa các nhóm alkyl vào vào phân tử các chất hữu cơ hoặc vô cơ. Các phản ứng alkyl hóa có giá trị thực tế cao trong việc đưa các nhóm alkyl vào hợp chất thơm, izoparafin, mercaptan, sulfid, amin, các hợp chất chứa liên kết ete ngoài ra quá trình alkyl hóa là những giai đoạn trung gian trong sản xuất các monome, chất tẩy rửa I.3. Mục đích Từ nhà máy chế biến khí có thể nhận được các hydrocacbon nhẹ như phân đoạn metan-etan, propan, butan và pentan. Để chế biến cáchydrocacbon nhẹ có hàng loạt quá trình: polymer hóa, alkyl hóa, đồng phânhóa…Nhờ các phản ứng ứng này có thể nhận được nhiều sản phẩm có giá trị. Bằng alkyl hóa và polimer hóa nhận được xăng octan cao (xăng alkyl) và nhiều sản phẩm khác. Trong công nghiệp chế biến dầu tồn tại các quá trình alkyl hóa khác nhau với mục đích nhận được isoparafin và hydrocacbon alkyl -thơm. Alkyl hóa alkan, nhằm tạo ra xăng có chỉ số octan cao, đây là mục dích chủ yếu trong công nghệ lọc háo đâu. Các nhà máy alkyl hóa butan bằng olefin (chủ yếu là butylen) rất phổ biến với mục đích điều chế phân đoạn xăng-alkylat. Trong thành phần của xăng-alkylat chủ yếu là hydrocacbon isoparafin có độ phân nhánh cao nhờ vào phản ứng alkyl hóa các olefin (butylen) bằng các nhón alkyl (isobutan). Xăng-alkylat có trịsố octan cao (RON = 93 ÷ 95) và được ứng dụng làm phụ gia của xăng ôtô vàxăng máy bay. Trong chiến tranh thế giới thứ hai phụ Trang 2 GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh gia octan cao cho xăng máy bay là sản phẩm alkyl hóa benzen bằng propylen, là isopropylbenzen (cumen). Alkyl hóa hydrocacbon thơm, phản ứng alkyl hóa benzen và đồng đẳng thường dùng các tác nhân alkyl hóa là etylen hoặc rượu, phản ứng này sử dụng để điều chế các alkyl benzen làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu. I.4. Nguyên liệu Nguyên liệu của alkyl hóa là phân đoạn butan, butylen nhận được từ quá trình hấp thụ, phân chia khí của quá trình cracking xúc tác. Trong thành phần của phân đoạn này chứa 80 – 85% C 4 , phần còn lại của hỗn hợp là C 3 và C 5 . Nguyên liệu tốt nhất đối với quá trình phản ứng là cứ 1% butylen có 1,2% isobutan. Propan, n-butan và các hợp chất khác chứa trong nguyên liệu tuy không tham gia vào phản ứng nhưng có ảnh hưởng đến quá trình bởi vì chúng chiếm thể tích trong vùng phản ứng và làm giả lượng izobutan, làm giảm nồng độ xúc tác. Để cải thiện điều kiện alkyl hóa nên loại n-parafin càng triệt để cằng tốt nhờ các cột tinh cất propan và butan. Trong cụm alkyl hóa cũng có tháp chưng cất (tháp butan), trong đó n-buan được tách một phần ra khỏi izobutan và tuần hoàn lại trong hệ. Tháp propan cũng được sử dụng để loại propan. Trong nguyên liệu cũng cần chứa ít etylen, và nhất là butadien, bởi vì khi tiếp xúc với axit (đặc biệt là axit sulfuric) chúng sẽ tạo thành polymer từ olefin, hòa tan trong axit và làm giảm nồng độ axit. Ngoài ra, trong nguyên liệu cũng không nên chứa hợp chất oxy, lưu huỳnh, nitơ và nước bởi vì chúng dễ tác dụng với axit và tăng tiêu hao axit. Nếu trong nguyên liệu có chứa các hợp chất oxy, lưu huỳnh, nitơ và nước thì chúng phải được kiềm hóa và trước khi tiếp xúc với axit sulfuric cần loại nước ra khỏi nguyên liệu. Hàm lượng và thành phần olefin cũng có vai trò quan trọng. Trong alkyl hóa izobutan bằng butylen sự có mặt của olefin nhẹ trong nguyên liệu làm tăng chi phí axit và giảm chỉ số octan. Các olefin cao có xu hướng tạo polymer, cũng làm giản chỉ số octan. Nguyên liệu cần chứa lượng iso-parafin lớn hơn olefin, do iso- parafin bị mất mát khi tuần hoàn. Khi ankyl hóa izo-butan bằng olefin, sự ảnh hưởng của chúng đến các chỉ tiêu của quá trình được trình bày ở bảng 1-1. Trang 3 GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh Chỉ tiêu C 3 H 6 C 3 H 6 (40%) C 4 H 6 (60%) C 4 H 8 C 5 H 10 Hiệu suất ankylat so với olefin %V 178 174 172 160 Tiêu hao izo-butan %V 127 117 111 96 NO của ankylat sạch RON 89-92 92-95 94-97 90-93 RON [+ 0.8 ml TEP/l] 101,5-103 103,5-105 104,2-106,3 103-103,6 MON 87-90 90-93 92-94 90-92 Bảng2-1. Ảnh hưởng của nguyên liệu đến hiệu suất ankylat Ngay cả khi sử dụng với nguyên liệu với 97% propylen cũng có thể nhận được alkylat có chất lượng đạt tiêu chuẩn. nhưng khi đó phải thay đỏi chế độ làm việc. đặc biệt là nhiệt độ và nồng độ axit sulfuric trong nhũ tương và tăng đáng kể chi phí axit. I.5. Sản phẩm Xăng thu được tư quá trình ankyl hóa ( còn được gọi là ankylat) có chất lượng rất cao: trị số octan trên 95, chứa rất ít olefin và hydrocarbon thơm, trong thành phần chứa chủ yếu là izo-alcal (izo-octan). Xăng ankyl hóa còn có nhiệt cháy cao. Thường sử dụng ankylat để pha vào các loại xăng khác nhau nhằm nâng cao chất lượng, đặc biệt là pha vào xăng máy bay để nâng cao nhiệt trị. Ngoài sản phẩm lỏng (alkylat) trong quá trình alkylat còn nhận được khí khô (propan, trong một số trường hợp có thể được sử dụng như sản phẩm độc lập), phân đoạn butan-butadien sau phản ứng và axit sulfuric. Các hydrocacbon đó được sử dụng trong các quá trình khác, còn axit sulfuric được hoàn nguyên hoặc sử dụng để làm sạch sản phẩm Chất lượng alkylat phụ thuộc chủ yếu vào thành phần nguyên liệu olefin. Trị số octan của sản phẩm khi sử dụng propylen, butylen và amilen tương ứng là (RON): 89 ÷ 91; 92 ÷ 96 và 86 ÷ 90. Trong alkyl hóa isobutan bằng butylen trong nguyên liệu luôn có một lượng olefin khác, không thể loại bỏ hoàn toàn, do đó cần chia sản phẩm phản ứng thành alkylat máy bay trị số octan cao nhất và alkylat ôtô trị số octan thấp nhất. Trang 4 GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh Alkyl hóa bằng axit sulfuric chất lượng alkylat giảm khi giảm độ axit của xúc tác. Giảm độ axit do hai nguyên nhân: bị nước chứa trong nguyên liệu hòa loãng, phản ứng của axit sulfuric với sản phẩm của polymer hóa và các sản phẩm phụ khác. Trong thực tế, trị số octan của alkylat càng cao khi nồng độ isobutan trong pha hydrocacbon trong lò phản ứng càng cao và càng thấp khi tốc độ nạp olefin càng cao. Để nhận alkylat chất lượng cao hàm lượng iso-butan ra khỏi lò phản ứng không thấp hơn 55 – 60%. Các cấu tử có giá trị nhất là izo-octan. Trong đó cấu tử chuẩn là 2,2,4- trimetylpentan có NO = 100. Sự phân bố của izo-C 8 phụ thuộc vào olefin nguyên liệu được trình bày trong bảng 9-3. Hydrocarbon C 3 Olefin nguyên liệu RON Buten 1 Buten 2 izo-buten Hỗn hợp 2,2,4- trimetyl pentan 41,8 45,2 49,5 43,3 100 2,2,3- trimetyl pentan 3,4 3,2 3,4 2,1 109 2,3,3- trimetyl pentan 22,2 23,6 19,1 22,2 2,3,4- trimetyl pentan 17,3 16,4 12,7 20,3 2,2- dimetyl hexan 4,8 3,0 3,2 3,6 72,5 2,4- dimetyl hexan 5,0 3,6 5,0 3,8 2,5- dimetyl hexan 5,0 4,4 7,0 4,6 3,4- dimetyl hexan 0,5 0,6 0,7 0,1 Bảng 2-2. Sự phân bố của iso-octan trong sản phẩm alkyl hóa Trang 5 GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh CHƯƠNG II: BẢN CHẤT HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA II.1. Cơ chế và các phản ứng chính II.1.1. Alkyl hóa isoparafin bằng olefin Phản ứng alkyl hóa isoparafin bằng olefin được mô tả bằng phương trình phản ứng: Theo cơ chế của Smerling, phản ứng diễn ra theo 5 bước sau: - Olefin kết hợp với proton: - Ion mới xuất hiện phản ứng với isoparafin nhận được ion mới và parafin: - Liên kết ion mới với phân tử olefin thứ hai, tạo thành ion có phân tử lượng cao hơn: Chuyển nhóm trong ion mới nhờ chuyển dịch ion dọc theo mạch cacbon: Trang 6 GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh Tương tác của ion mới hình thành với isoparafin tại liên kết tam cấp cacbon- hydro và tạo thành sản phẩm cuối và ion cacboni mới, có khả năng phát triển mạch tiếp: Ion cacboni tam cấp phản ứng trước tiên với isobutan, sau đó đến ion bậc hai. II.1.2. Alkyl hóa hydrocacbon thơm bằng olefin Năm 1879 Friden Banson tiến hành tổng hợp hydrocacbon thơm béo bằng cách alkyl hóa hydrocacbon thơm bằng hydrocacbon không no: Hydrocacbon thơm không chỉ có thể alkyl hóa bằng olefin, mà cả bằng dien như butadien: Trang 7 GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh Xúc tác cho alkyl hóa hydrocacbon thơm là clorua chì, axit phosphoric. Cũng có thể điều chế styren bằng phản ứng giữa acetylen và benzen: Trong thời gian hiện nay alkyl hóa benzen bằng etylen và propylen phát triển mạnh. Bằng phương pháp này nhận được etylbenzen và propylbenzen: Etylbenzen là nguyên liệu để điều chế styren, được ứng dụng trong sản xuất cao su tổng hợp và chất dẻo. Alkylbenzen là phụ gia octan cao cho nhiên liệu môtơ. Phản ứng alkyl hóa benzen không dừng lại ở giai đoạn tạo thành monoalkylbenzen, mà luôn luôn kèm theo tạo thành polyalkylbenzen (di-, tri- tetraalkylbenzen và đôi khi tạo thành penta- và hexaalkylbenzen): Dưới tác dụng của clorua nhôm diễn ra phản ứng nghịch-dealkyl hóa; trong đó polyalkylbenzen với benzen dư chuyển hóa thành monoalkylbenzen: Không có cơ chế chung cho phản ứng alkyl hóa, các phản ứng này diễn ra khác nhau phụ thuộc vào bản chất của xúc tác và điều kiện phản ứng. Tuy nhiên, một Trang 8 GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh điều chung cho các phản ứng alkyl hóa benzen trên các xúc tác axit (AlCl3, BF3, HF, H2SO4, H3PO4) là diễn ra theo cơ chế ion. II.1.3. Các phản ứng mong muốn Phản ứng chính xảy ra trong quá trình là phản ứng Friedel Crafts. Các chất xúc tác axit Lewis (HF hay H 2 SO 4 ) giúp tạo ra các ioncacboni tại các cacbon bậc ba của hợp chất iso-parafin và chúng nhanh chóng kết hợp với các nối đôi trên các hợp chất olefin mà chúng tương tác (propylen, butylen và pentylen). Phản ứng diễn ra trong pha lỏng với pha axit hay phản ứng ở trạng thái nhũ tương và ở nhiệt độ vừa phải. Các olefin như propylen, butylen và pentylen đều có thể sử dụng, nhưng butylen là tốt nhất vì nó tạo ra sản phẩm alkylat có chỉ số octan cao và lượng chất phản ứng tiêu thụ thấp. Cơ chế phản ứng giữa iso-butylen và butan có thể diễn đạt như sau: C CH 2 CH 3 CH 3 + H + C + CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 HC CH 3 CH 3 CH 3 HC CH 2 CH 3 CH 3 CH 3 C CH 3 + H + C + CH 3 CH 3 CH 3 + II.1.4. Các phản ứng không mong muốn - Phản ứng oligome hóa các olefin: Đây là phản ứng tạo thành từ 2,3,4 monomer có tác dụng làm cho sản phẩm nặng hơn và làm giảm hiệu suất alkylat. Để tránh phản ứng oligome hóa ta cần tăng hàm lượng iC 4 trong nguồn nguyên liệu ban đầu. - Phản ứng cracking: Xúc tác của quá trình alkyl hóa là xúc tác axit lên sẽ xảy ra phản ứng cracking, phản ứng này là cho sản phẩm nhẹ hơn (sự có mặt của C 5 trong thành phần của sản phẩm là do phản ứng cracking). Trang 9 GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh - Phản ứng oxy hóa: Do xúc tác cho quá trình là axit rất mạnh nên sẽ xảy ra quá trình oxy hóa tạo ra các hợp chất nặng, cặn, nhựa,… II.2. Xúc tác của quá trình alkyl hóa Alkyl hóa có thể thực hiện với sự tham gia của xúc tác (axit sulfuric, axit hydrophosphoric, clorua nhôm, Xúc tác chứa zeolite, florua bor…) và không có xúc tác cho phản ứng ở nhiệt độ cao. Alkyl hóa nhiệt có thể diễn ra với hydrocacbon mạch thẳng và nhánh, còn alkyl hóa xúc tác chỉ diễn ra với parafin có chứa nguyên tử cacbon tam cấp. Hiện nay trong công nghiệp ứng dụng alkyl hóa hydrocacbon thơm bằng olefin với sự tham gia của các xúc tác axit sulfuric, axit phosphoric, clorua nhôm và hỗn hợp của florua bo với axit hydrophosphoric và các xúc tác khác. Do công nghệ đơn giản, sản lượng alkylbenzen cao và nhu cầu sản phẩm tăng nhanh nên các quá trình phát triển nhanh trong công nghiệp. Để điều chế alkylbenzen bên cạnh xúc tác công nghiệp clorua nhôm khan có thể sử dụng axit sulfuric, axit phosphoric, florua bo alumino-silicat tự nhiên và tổng hợp. Phụ thuộc vào xúc tác quá trình alkyl hóa diễn ra trong hệ đồng thể hoặc dị thể. Lựa chọn xúc tác cũng đồng thời xác định thông số của qui trình công nghệ - nhiệt độ, áp suất, yêu cầu mức làm sạch nguyên liệu. Alkyl hóa có thể diễn ra trong pha hơi hoặc pha lỏng. II.2.1. Xúc tác trên cơ sở clorua nhôm Do có nhiều phản ứng phụ (polymer hóa và alkyl hóa phân hủy) và những nhược điểm (hút ẩm, ăn mòn thiết bị ) của clorua nhôm, đồng thời sản phẩm của phản ứng tương tác với axit clohidric, florsulfon, monoflor- phosphor và florbor, nên alkyl hóa bằng xúc tác AlCl 3 không được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp. Xúc tác axit sulfuric, hydrofloric và phosphoric Dưới đây là tính chất của xúc tác axit sulfuric, hydrofloric công nghiệp. II.2.2. Xúc tác axit sulfuric Để tránh ảnh hưởng của oxy hóa axit sulfuric cần tiến hành phản ứng ở nhiệt độ thấp (thường 5 ÷ 10 o C). Lò phản ứng sử dụng axit hydrofloric có nhiệt độ 20 ÷ 40 0 C. Sản phẩm khi sử dụng axit sulfuric có trị số octan cao hơn trong trường hợp axit hydrofloric. Trang 10 . nhẹ có hàng loạt quá trình: polymer hóa, alkyl hóa, đồng phânhóa…Nhờ các phản ứng ứng này có thể nhận được nhiều sản phẩm có giá trị. Bằng alkyl hóa và polimer hóa nhận được xăng octan cao (xăng. trình ankyl hóa ( còn được gọi là ankylat) có chất lượng rất cao: trị số octan trên 95, chứa rất ít olefin và hydrocarbon thơm, trong thành phần chứa chủ yếu là izo-alcal (izo-octan). Xăng ankyl hóa. alkyl hóa Trang 5 GVHD : T.S Lê Thị Thanh Thanh CHƯƠNG II: BẢN CHẤT HÓA HỌC CỦA QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA II.1. Cơ chế và các phản ứng chính II.1.1. Alkyl hóa isoparafin bằng olefin Phản ứng alkyl hóa