chất lỏng ion cho quá trình ankyl hóa

1 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới Thầy Cô Bộ mơn Lọc-Hóa Dầu, khoa Dầu Khí, trường Đại học Mỏ- Địa Chất tận tình giảng dạy bảo em năm tháng học tập trường Các Thầy Cô truyền đạt cho em kiến thức sách mà chia sẻ cho em kinh nghiệm hữu ích sống, giúp chúng em chuẩn bị hành trang để tự tin bước vào giới mới, gặt hái thành công Tiếp đến em xin chân thành cảm ơn PGS.TS Bùi Thị Lệ Thủy - người tạo điều kiện tốt để em hồn thành đề tài tốt nghiệp Cơ hướng dẫn sát truyền đạt kinh nghiệm, giải thích thắc mắc cung cấp tài liệu bổ ích q trình em thực Em kính chúc Cơ có nhiều sức khỏe để tiếp tục nghiệp trồng người gặt hái nhiều thành công công việc sống Tuy có nhiều cố gắng trình học tập trình làm đồ án kiến thức hạn chế khơng thể tránh khỏi sai sót Em mong nhận góp ý bảo quý báu từ thầy, để đồ án hồn thiện Một lần em xin chân thành cảm ơn Hà Nội tháng 10 năm 2017 Sinh viên Nguyễn Xuân Việt Mục lục LỜI CẢM ƠN i DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT…………………………iv DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH viii MỞ ĐẦU CHƯƠNG GIỚI THIỆU CHUNG VỀ CHẤT LỎNG ION 1.1 Giới thiệu chất lỏng ion 1.1.1 Lịch sử phát triển chất lỏng ion 1.1.2 Định nghĩa chất lỏng ion .3 1.2 Tính chất ứng dụng chất lỏng ion 1.2.1 Tính chất chất lỏng ion 1.2.2 Cấu trúc 1.2.3 Phân loại .6 1.2.4 Ứng dụng chất lỏng ion .7 1.3 Tổng hợp chất lỏng ion .8 CHƯƠNG SỬ DỤNG CHẤT LỎNG ION TRONG PHẢN ỨNG CỘNG MICHAEL .9 2.1 Phản ứng cộng Michael 2.1.1 Định nghĩa phản ứng phản ứng cộng Michael 2.1.2 Cơ chế phản ứng Michael 10 2.1.3 Xúc tác 10 2.1.4 Dung môi 11 2.1.5 Nhiệt độ .11 2.1.6 Xử lý, tinh chế hỗn hợp phản ứng 11 2.2 Sử dụng chất lỏng ion phản ứng cộng Michael 12 2.2.1 Sử dụng chất lỏng ion làm dung môi phản ứng .12 2.2.2 Sử dụng chất lỏng ion làm xúc tác cho phản ứng 21 2.2.3 Phản ứng cộng Michael với chất lỏng ion làm xúc tác môi trường phản ứng .31 CHƯƠNG ỨNG DỤNG CỦA CHẤT LỎNG ION CHO QUÁ TRÌNH ANKYL HÓA 48 3.1 Cơ sở lý thuyết chung q trình ankyl hóa 48 3.1.1 Khái niệm q trình ankyl hóa 48 3.1.2 Tầm quan trọng q trình ankyl hóa 48 3.1.3 Xúc tác cho phản ứng ankyl hóa 50 3.2 Ankyl hóa iso-butan 2-buten 52 3.2.1 Ngun liệu q trình ankyl hóa………………………………53 3.2.2 Cơ chế phản ứng ……………………………………………….54 3.2.3 Sản phẩm chính………………………………………………… …54 3.3 Ankyl hóa isobutan 2-buten sử dụng xúc tác chất lỏng ion 55 3.3.1 Sử dụng chất lỏng ion 1-ankyl-3methyl imidazolium/nhơm clorua làm xúc tác cho q trình ankyl hóa isobutan 2-buten 56 3.3.2 Sử dụng chất lỏng ion [OMIM]Br/AlCl3 [(C2H5)3NH]Cl/AlCl3 làm xúc tác cho phản ứng ankyl hóa isobutan 2-buten………… 71 3.3.3 Sử dụng chất lỏng ion [(C2H5)3NH]Cl/AlCl3-CuCl làm chất xúc tác cho phản ứng ankyl hóa ………………………………………………….81 KẾT LUẬN 90 TÀI LIỆU THAM KHẢO 91 DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Giải Thích Ký Hiệu Tiếng Anh IL Ion liquid BINOL [1,1'-binaphthalene]-2,2'-diol DMSO Dimethyl sulfuoxit THF Tetrahydrofuran [Bmim]PF6 1-butyl-3-metyl imidazolium hexaflorua photphat TfOH Axit triflic (axit triflorua metan sulfonic) [bmim]BF4 [bmim]Cl [MOEMIM]Oms [EMim][Pro] Chất lỏng ion 1-butyl-3-metyl imidazolium tetraflorua borat 1-butyl-3-metyl imidazolium clorua 1-metoxyetyl-3metylimidazoliummethanesulfonat 1-etyl-3metylimidazo-lium-(s)2-pyrrolidinecacbonxylic BMIBF4 1-butyl-3-metyl imidazolium tetraflorua borat BMIBF6 1-butyl-3-metyl imidazolium hexaflorua borat Et Etyl Et3N Trietyl amin MeOH Methyl hidroxit i-PrOH Iso propyl hidroxit Neat EtSH Neat 1-butyl-3-metyl imidazolium hidroxit Etyl sulfuhydrat (Etan thiol) n-BuSH n-butan thiol BnSH Bezyl sulfuhydrat Ph Phenyl [Bmim]OH Tiếng Việt Không pha dung môi PhSH [Ac] Phenyl sulfuhydrat 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec7-en Axit acetic [Tfa] Triflorua axetic [Lac] Axit lactic [n-Pr] Axit propionic [n-Bu] Axit butylic DMAP 4-dimethylaminopyridine PPh3 Triphenyl photphat MTBE Metyl tert-butyl ete FCC Fluidized catalytic cracking Cracking xúc tác LSR Light straight run Xăng cất từ dầu thô TMP Trimetyl pentan DMH Đimetyl hexan %Wt % Weight [OMIM] 1-octyl-3-methyllimidazolium [RMIM] Ankyl-metyl-imidazolium [HMIM] 1-hexyl-3-methylimidazolium [BMIM] 1-buty-3-methylimidazolium [(HO3SBu)MIM] 1-sulfobutyl-3methylimidazolium Et3NHCl Trietylamin clorua [HIM] Hexyl-imidazolium [DBU] LHSV EWG Liquid Hourly Space Velocity Phần trăm theo khối lượng Vận tốc dòng ngun liệu/thể tích chất xúc tác điều kiện nhiệt độ chuẩn CN- DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU STT 10 11 BẢNG SỐ TÊN BẢNG Bảng 1.1 So sánh giữ dung môi hữu chất lỏng ion Kết việc sử dụng xúc tác dung dịch Bảng 2.1 ion lỏng Kết phản ứng cộng Michael thiols tới Bảng 2.2 chất hoạt động có chứa liên kết đôi Bảng 2.3 Một số phản ứng khác với xúc tác L-Proline Kết ảnh hưởng nồng độ xúc tác đến phản Bảng 2.4 ứng Bảng 2.5 Kết ảnh hưởng dung môi Kết khả tái sinh xúc tác phản Bảng 2.6 ứng cộng Michael Kết ảnh hưởng xúc tác dung môi đến phản Bảng 2.7 ứng Bảng 2.8 Thể kết khả tái sinh xúc tác Bảng 2.9 Kết thời gian hiệu suất phản ứng Kết thời gian hiệu suất số phản Bảng 2.10 ứng sử dụng [bmim]OH làm xúc tác TRANG 14 18 19 23 24 25 27 28 30 33 12 Bảng 2.11 Phản ứng cộng thiol tới axetylen xeton 34 13 Bảng 2.12 34 14 Bảng 2.13 15 Bảng 2.14 16 Bảng 2.15 17 Bảng 2.16 18 Bảng 2.17 Kết khả tái sinh xúc tác Kết ảnh hưởng dung môi xúc tác cho phản ứng Kết phản ứng sử dụng xúc tác [DBU] [Ac] Kết việc sử dụng xúc tác [DBU][Ac] cho phản ứng Kết sử dụng [DBU][Ac] cho số phản ứng khác Kết khả tái sinh xúc tác [DBU][Ac] 19 Bảng 3.1 Tính chất số loại xăng 48 20 Bảng 3.2 Tiêu chuẩn xăng Liên minh Châu Âu 49 21 Bảng 3.3 49 22 Bảng 3.4 23 Bảng 3.5 24 Bảng 3.6 25 Bảng 3.7 Thành phần pha xăng So sánh tính chất chất xúc tác sử dụng Sự phụ thuộc sản phẩm ankylate vào thành phần olefin Trị số octan số sản phẩm q trình ankhuyl hóa iso-butan Kết phân bố sản phẩm số chất xúc tác 38 41 44 46 47 51 53 55 59 26 Bảng 3.8 27 Bảng 3.9 28 Bảng 3.10 29 Bảng 3.11 30 Bảng 3.12 31 Bảng 3.13 32 Bảng 3.14 33 Bảng 3.15 34 Bảng 3.16 35 Bảng 3.17 [RMIM]X Phân bố sản phẩm nồng độ khác X Kết phân bố sản phẩm theo nhiệt độ phản ứng Kết phân bố sản phẩm loại xúc tác cho phản ứng akyl hóa Chất xúc tác cho q trình anhkyl hóa Ảnh hưởng số muối kim loại lên phản ứng ankyl hóa Phân bố sản phẩm ankylate dùng xúc tác chất lỏng ion chloruaaluminat với giá trị X khác Ảnh hưởng chất phụ gia lên tính chất chất lỏng ion Sự biến đổi thành phần sản phẩm có mặt CuCl Phân bố sản phẩm ankylate sử dụng xúc tác chất lỏng ion chloruoaluminat với giá trị khác N Kết ảnh hưởng nhiệt độ tới thành phần sản phẩm độ chọn lọc có phụ gia CuCl 61 63 66 73 76 84 85 86 87 88 DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH ST T SỐ HÌNH VẼ TÊN HÌNH VẼ TRANG Hình 1.1 Hình 2.1 Hình 2.2 Ví dụ cation chất lỏng ion Phương trình phản ứng cộng Michael tổng quát Cơ chế phản ứng cộng Michael Phương trình phản ứng cộng Michael isobutylrandehit với β-nitrostyren Xúc tác phản ứng cộng andehit xeton vào vị trí β-nitrostyren 10 Phản ứng thiol chất hoạt hóa có nối đơi 15 Hình 2.3 Hình 2.4 Hình 2.5 Hình 2.6 Hình 2.7 Hình 2.8 10 Hình 2.9 11 Hình 2.10 12 Hình 2.11 13 Hình 2.12 14 Hình 2.13 15 Hình 2.14 16 Hình 3.1 17 Hình 3.2 18 Hình 3.3 19 Hình 3.4 20 Hình 3.5 21 Hình 3.6 Một số sản phẩm chất phản ứng sử dung L-Proline làm xúc tác Sử dụng số chất lỏng ion khác làm dung môi cho xúc tác L-Proline Sơ đồ phản ứng tổng hợp pyrrolidinecacbonxylic Ảnh hưởng [EMim][Pro] lên phản ứng với dung môi CH3OH Tổ hợp xúc tác chất lỏng ion (S)-pyrrolidine sulfonamide Phương trình điều chế chất lỏng ion (S)pyrrolidine sufulamin Cấu trúc chất lỏng ion DBU Phương trình phản ứng điều chế số xúc tác từ DBU Khả tái sử dụng chất lỏng ion phản ứng piperidine với metyl acrylate điều kiện khơng có dung mơi Cơ chế phản ứng ankyl hóa isobutan 2-buten Ảnh hưởng chất lỏng ion đến độ chuyển hóa phản ứng Ảnh hưởng xúc tác đến độ chuyển hóa tỉ lệ sản phẩm Độ chuyển hóa 2-buten theo thời gian với nồng độ xúc tác khác Ảnh hưởng nhiệt độ lên độ chuyển hóa phản ứng Ảnh hưởng loại xúc tác đến độ chuyển 13 14 16 20 22 23 26 26 36 37 43 54 58 59 61 62 64 22 Hình 3.7 23 Hình 3.8 24 Hình 3.9 25 Hình 3.10 26 Hình 3.11 27 Hình 3.12 28 Hình 3.13 29 Hình 3.14 30 Hình 3.15 31 Hình 3.16 32 Hình 3.17 33 Hình 3.18 34 Hình 3.19 35 Hình 3.20 36 Hình 3.21 37 Hình 3.22 hóa theo thời gian Ảnh hưởng LHSV đến độ chuyển hóa 2buten loại xúc tác Ảnh hưởng phụ gia đến độ chuyển hóa sản phẩm Ảnh hưởng lượng phụ gia khác độ chuyển hóa 2-buten Ảnh hưởng số phụ gia lên tốc phản ứng ankyl hóa Ảnh hưởng phụ gia lên phân bố sản phẩm ankylat Q trình ankyl hóa công nghiệp sử dụng tert-butyl clorua phụ gia Ảnh hưởng tính axit [OMIM]Br/AlCl3 đến chất lượng ankylat Ảnh hưởng tính axit [OMIM] Br/AlCl3 (có mặt nước) lên chất lượng ankylate Khả tái sinh xúc tác [OMIM] Br/AlCl3 Cấu trúc chất lỏng ion [(C2H5)3NH]Cl/AlCl3 Ảnh hưởng tính axit [Et3NH]Cl/AlCl3 vào chất lượng ankylate Kết ảnh hưởng nồng độ xúc tác lên chất lượng ankylate Ảnh hưởng thời gian khuấy vào chất lượng ankylate Sự phụ thuộc thời gian tách sản phẩm đến chất lượng sản phẩm Sự phụ thuộc chất lượng sản phẩm số RON đến nhiệt độ phản ứng Ảnh hưởng tỉ lệ isobutan/2-buten đến hàm lượng trimetyl pentan 65 68 69 70 71 72 73 75 77 77 78 79 80 81 81 90 MỞ ĐẦU Hóa học ngành quan trọng xã hội liên quan đến hầu hết ngành công nghiệp khác Với tốc độ phát triển chóng mặt ngành cơng nghiệp đời sống xã hội ngày nâng cao, kéo theo nhiều tác động xấu đến môi trường xung quanh Trong cơng nghiệp hóa dầu, q trình ankyl hóa, isome hóa… nhằm mục đích nâng cao chất lượng xăng nhiên loại xúc tác sửa dụng cho trình nhiều hạn chế gây nhiễm môi trường Mà thời đại vấn đề môi trường xã hôi quan tâm lớn, điều luật bảo vệ môi trường liên tục đời đặt ngành sản xuất hóa chất ngành cơng nghiệp sử dụng hóa chất vào nhiệm vụ thách thức Vì việc thay loại xúc tác nhận quan tâm lớn nhà khoa học Chất lỏng ion xem dung môi, chất xúc tác Tính chất vật lý, hóa học thay đổi phụ thuộc cation anion cấu thành nên Với tính chất đặc biệt, chúng dung môi xúc tác thay cho loại xúc tác trình tổng hợp hữu cơ- hóa dầu Với ý nghĩa thiết thực đề tài: “Tìm hiểu ứng dụng chất lỏng ion cho số phản ứng: Phản ứng cộng Michael phản ứng ankyl hóa isobutan 2-buten’’, nhằm tìm hiểu ứng dụng chất lỏng ion cho phản ứng, đánh giá yếu tố ảnh hưởng, điều kiện tối ưu để đạt hiệu Đề tài trình bày chương: - Chương 1: Giới thiệu chung chất lỏng ion - Chương 2: Sử dụng chất lỏng ion phản ứng cộng Michael - Chương 3: Sử dụng chất lỏng ion phản ứng ankyl hóa isobutan 2-buten 77 Chú thích: điều kiện phản ứng giống điều kiện hình 3.9, T= -50C Khi thời gian thấp 20 phút độ chuyển hóa 2- buten chưa đạt nên sản phẩm phụ nhiều sau khoảng thời gian 20 phút trình cracking diễn ra, TMP bị chuyển đổi sang dạng khác nên sản phẩm TMP giảm Do thời gian phản ứng phù hợp cho loại xúc tác 20 phút Sự phụ thuộc sản phẩm ankylate RON phụ thuộc thời gian dừng phản ứng hydrocacbon IL tạo thành pha chưa tách Vì cần tách sản phẩm sớm cang tốt kết thể hình [31] Hình 3.20 Sự phụ thuộc thời gian tách sản phẩm đến chất lượng sản phẩm [31] Sau dừng phản ứng trình phản ứng diễn Tại thời điểm dừng phản ứng số đạt điều kiện tốt nên phản ứng tiếp tục xảy chất lượng sản phẩm giảm RON giảm theo Sự gia tăng sản 78 phẩm hydrocacbon C5-C7 giảm C9 có nghĩa phản ứng cracking diễn axit chất xúc tác tăng lên chất lượng sản phẩm giảm mạnh e Ảnh hưởng nhiệt độ phản ứng ankyl hóa Nhiệt độ yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến trình xảy phản ứng chất lượng sản phẩm Kết ảnh hưởng nhiệt độ thể hình Hình 3.21 Sự phụ thuộc chất lượng sản phẩm số RON đến nhiệt độ phản ứng [31] Độ nhớt [Et3NH]Cl/AlCl3 cao [OMIM]Br/AlCl3 Do ảnh hưởng nhiệt độ tác giả nghiên cứu 5-25độ so với -15-15 0C [OMIM]Br/AlCl3 hình 3.15 Hàm lương RON TMP giảm với gia tăng nhiệt độ RON 150C cao chút so với 0C hydrocacbon khác sản xuất mức 50C Theo tài liệu ảnh hưởng nhiệt độ ankyl hóa chất xúc tác khác tương tụ Sự thay đổi phân bố sản phẩm ankylate so với nhiệt độ phản ứng nghiên cứu zeolit La-x chất xúc tác nghiên cứu bơi Feller Năng suất sản phẩm C đạt 80% khối lượng tới 40% nhiệt độ phản ứng giảm khoảng 30-40oC Với chất xúc lỏng, ankylate tăng RON nhiệt độ phản ứng giảm khoảng 10o Tuy nhiên, với chất xúc tác [Et3NH]Cl/AlCl3 ảnh hưởng đến RON nhiệt độ phản ứng Nhiệt độ thích hợp -5oC So với kết xúc tác [OMIM]Br/AlCl chất lương ankylate sử dụng [Et3NH]Cl/AlCl3 cao Điều giải thích khác biệt cấu trúc 79 chúng [Et3NH]Cl hình thành từ Et3N HCl có chưa hidro bronstes [OMIM]Br hình thành từ metyl imidazoleum bromuaoctan chưa proton nhóm metyl nên tính axit yếu Do độ axit tổng [Et3NH]Cl/AlCl3 cao so với [OMIM]Br/AlCl3 3.3.3 Sử dụng chất lỏng ion [(C2H5)3NH]Cl/AlCl3-CuCl làm chất xúc tác cho phản ứng ankyl hóa Alkyl hóa isobutene 2-buten q trình cơng nghiệp quan trọng, sản phẩm xăng alkylat có số octan cao đốt cháy gần hồn tồn Q trình alkyl hóa chủ yếu tập trung vào xúc tác H 2SO4 HF chính, số octan nghiên cứu (RON) sử dụng xúc tác đạt đến 92-98% Tuy nhiên khả thương mại hóa sử dụng xúc tác nhiều hạn chế vấn đề làm mát, tách sản phẩm, xử lý cạn axit, chi phí vận hành cao vấn đề mơi trường Chất lỏng ion nhìn nhận xúc tác Gần việc nghiên cứu phản ứng alkyl hóa sử dụng xúc tác chất longrion quan tâm nghiên cứu Ưu điểm chất lỏng ion cho phản ứng alkyl hóa tính chất xúc tác Chất lỏng ioncos tính axit mạnh, có tiềm thay xúc tác thơng thường Tuy nhiên, lượng trimetylpentan (TMP, isooctan) sản phẩm alkyl hóa vượt qua 75wt% Trong đó, độ chọn lọc (isooctan) sản phẩm gần 80wt% số trường hợp vượt alkyl há công nghiệp Điều làm giảm ưu điểm chất lỏng ion so với xúc tác axit thông thường Chất lỏng ion sử dụng phản ứng alkyl hóa tạo sản phẩm MTP cao Nghiên cứu thấy phân bố tốt sản phẩm phản ứng alkyl hóa isobutene đạt cách them clorua kim loại (nhôm clorua – dựa chất lỏng ion) Như phản ứng này, chất lỏng ion điều chế cách sử dụng trietylamin hydroclorua, nhơm(III)clorua khan, đồng(I)clorua Phản ứng alkyl hóa isobutene 2-buten hợp chất lỏng ion tìm hiểu rõ phần 3.3.3.1 Cách tổng hợp chất lỏng ion [(C2H5)3NH]Cl/AlCl3-CuCl Nhóm tác giả gồm Ying Liu, Ruisheng Hu, Chunming Xu, Haiquan Su tổng hợp chất lỏng ion cách thêm nhơm khan từ từ vào bình cầu đáy tròn có chứa trietylamin hydroclorua khơ nhiệt độ 353K Sau chất lỏng ion tạo thành, clorua kim loại khác muối đồng (I) thêm vào chất lỏng ion để sản xuất hợp chất IL Hỗn hợp đặt máy khuấy để qua đêm nhằm thu 80 hỗn hợp đồng [33] Sau họ nghiên cứu ảnh hưởng lên chất lượng sản phẩm 3.3.3.2 Cation anion chloroaluminate Phương pháp tổng hợp chất lỏng ion hỗn hợp axit Lewis (AlCl 3) muối halogen hữu (như ) Một cách tổng quát, muối halogen kim loại axit Lewis kết tạo thành có anion, phụ thuộc vào hàm lượng muối halogen AlCl3 Ví dụ tỉ lệ mol AlCl thừa mol , chất lỏng ion có tính axit Các anion chất lỏng ion chloroaluminate AlCl 4-, Al4Cl7 Al3Cl10 Chúng ta biểu diễn chất lỏng ion chloroaluminate phần mol AlCl X= Việc sử dụng phần mol AlCl3 thuận tiện dễ dàng tính tốn khối lượng vật liệu để điều chế chất lỏng ion nồng độ thực tế anion chloroaluminate xuất chất lỏng ion tính tốn Nghiên cứu mối quan hệ cation chất lỏng ion dến chất lượng sản phẩm alkylat Kết cation có ảnh hưởng nhỏ đến nâng cao chất lượng sản phẩm alkylat, anion khác ảnh hưởng lớn đến ohanr ứng Do chọn cation thành phần chất lỏng ion Phản ứng alkyl hóa cần axit mạnh để trì hoạt động ổn định cho phản ứng Chất lỏng ion có tính axit Lewis yếu , , , , khơng có tác dụng xúc tác phản ứng alkyl hóa Tuy nhiên, bên cạnh phản ứng cho axit mạnh anion chloroaluminate Phân bố sản phẩm alkyl hóa dùng xúc tác lỏng chloroaluminate với giá trị X khác thể bảng 3.13 Bảng 3.13 Phân bố sản phẩm ankylate dùng xúc tác chất lỏng ion chloruaaluminat với giá trị X khác [33] Xúc tác [(C2H5)3NH]Cl/1.2 AlCl3 X 0.5 Phân bố sản phẩm (%khối lượng) C5 C6 C7 C8 C9 7.9 8.1 9.2 46 28 81 [(C2H5)3NH]Cl/1.5 AlCl3 [(C2H5)3NH]Cl/2 AlCl3 [(C2H5)3NH]Cl/2 AlCl3 có H2O H2SO4 (96%) 0.6 0.6 0.6 0.6 12 10 12 11 10 12 1.3 5.2 5.7 8.2 9.3 14 46 43 39 72 1 22 26 21 15 Chú thích: Nhiệt độ phản ứng 283 K, tốc độ khuấy 1500 vòng/phút, tỉ lệ khối lượng isobutan/ olefin 10 Tại bảng 3.1, số lượng sản phẩm phụ (C5-C7, C9+) không đổi X thay đổi từ 0.55 đến 0.67 Cho thấy tính axit Lewis dễ dàng điều chỉnh thành phần nhôm Tuy nhiên, anion chloroaluminate anion có tính axit mạnh giảm giá trị X có tác dụng giảm phản ứng phụ Nước thêm vào isobutan trước bắt đầu phản ứng (chứa lượng nhỏ nước, xấp xỉ 50ppm) để tang tính axit chất lỏng ion chloroaluminate Tuy nhiên kết alkyl hóa tang C5-C7 giảm lượng TMP (bảng 3.1) Với độ axit chất lỏng ion tang, xảy phản ứng phụ cracking, disproportionation isome hóa quan trọng phản ứng alkyl hóa [33] 3.3.3.3 Hợp chất anion Phản ứng alkyl hóa isobutan đòi hỏi chất lỏng ion chloroaluminate có tính axit cao Mặt khác, dẫn đến phản ứng phụ độ axit cao Để cân tính axit chloroaluminate, đồng(I)clorua thêm vào chất lỏng ion để tạo thành chất lỏng ion hợp chất -CuCl Ở lượng muối đồng thêm vào xác định cách đơn giản: N= 3.3.3.4 Ảnh hưởng hợp chất anion Nhóm tác giả gồm Chong-Pin Huang, Zhi-Chang Liu, Chun-Ming Xu, BiaoHua Chen, Yao-fang Liu thực phản ứng ankyl hóa isobutane butene thực liên tục cách sử dụng chất lỏng ion trietylamine hydrochlorit-nhôm (III) clorua chất xúc tác Sau họ cho thêm số phụ gia vào chất lỏng ion triethyl amin hydroclorua muối nhôm clorua khan theo tỉ lệ 1:2 làm khô 82 khí N2 heptan để hình thành chất lỏng ion chất phản ứng nhiệt độ 353K đưa vào môi trường HCl 30 phút Để nghiên cứu ảnh hưởng axit HCl số phụ gia clorua kim loại phản ứng [23] Bảng 3.14 Ảnh hưởng chất phụ gia lên tính chất chất lỏng ion [23] Chất phụ gia Độ chuyển hóa buten(%) Khơng có phụ gia HCl SnCl4 ZnCl2 NiCl2 CuCl 97 97 96 96 96 96 Độ chọn lọc C8 ankylate (%) 56.2 50.4 56.1 57 57.5 74.8 TMP/DMH 2.8 3.0 2.8 2.8 2.9 6.5 Chú thích: Phản ứng nhiệt độ 303K tỉ lệ nguyên liệu isobutan/2-buten 10 Kết tác giả thể qua bảng 3.8 cho thêm chất phụ gia muối kim loại vào độ chọn lọc tăng lên cho thêm chất phụ gia CuCl tỉ lệ trimetyl pentan dimetyl hexan tăng lên đáng kể so với khơng có chất phụ gia Nếu ta khơng cho thêm phụ gia độ chuyển hóa cao thành phần TMP thấp cho thấy độ thành sản phẩm mong muốn khơng cao Sau ta cho thêm HCl vào TMP có tăng khơng đáng kể mà độ chọn lọc lại giảm cho thấy gia tăng phản ứng phụ tính siêu axit gây chất lỏng ion Bảng 3.15 Sự biến đổi thành phần sản phẩm có mặt CuCl [23] Xúc tác Olefin 2-metyl-butan 2,3 dimetybutan C6 C7 2,2,4-trimetylpentan 2,2,3-trimetylpentan 2,3,4-trimetylpentan 2,3,3-trimetylpentan Tổng DMH 2,2,5-trimetylhexan C9 khác RON Chất lỏng ion Bute n-1 4.9 3.6 15.9 4.1 0.0 1.1 1.5 42.1 9.8 17.0 78.9 Isobut en 9.5 6.7 19.2 18.1 0.1 2.2 2.9 13.5 8.5 19.3 86.9 Chất lỏng ion+CuCl Bute n-2 6.1 4.3 12.4 27.8 0.1 6.1 7.4 14.8 8.1 12.9 89.8 But en-1 4.5 3.4 14.6 7.2 0.1 1.7 2.3 42.9 8.5 14.8 79.6 Isobut en 4.5 3.9 17.4 32.8 0.2 4.8 8.2 8.9 6.6 12.1 91.1 Buten -2 4.0 2.7 6.3 35.3 0.3 14.0 15.2 10.1 5.1 7.1 94.7 83 Ảnh hưởng đồng I clorua lên xúc tác tính chất chất lỏng ion khác với olefin Các kết tác giả thể bảng 3.9 Sau thêm đồng I clrua có thay đổi sản phẩm ankyl hóa buten-1 có gia tăng rõ ràng isooctan sản phẩm ankyl hóa isobutan buten-2 [23] Hiệu suất xúc tác hơp chất anion sử dụng phản ứng alkyl hóa nghiên cứu cách thay đổi halogen kim loại với thành phần cation giữ nguyên Từ phân bố sản phẩm bảng 3.2, thấy số lượng TMP tang cường lớn sử dụng chất lỏng ion (N = 0.5) điều kiện phản ứng Điều chủ yếu xuất chất lỏng ion Đây hai chứng hỗ trợ cho kết luận Với (N = 0.4), lượng AlCl 3/CuCl N = 0.4, lượng TMP không lớn phản ứng với xúc tác (X = 0.63, N = 0) Sản phẩm phản ứng cracking (C5 – C7) oligome hóa (C9+ sản phẩm nặng) chiếm ưu sản phẩm alkylate sau Mặt khác, anion khơng tìm thấy chất lỏng ion (N = 0.4), xuất chất lỏng ion (N = 0.5) Tất kết có nghĩa hợp chất anion Cu (CuCl 2, Cu2Cl3) ảnh hưởng đến nâng cao lượng TMP, hợp chất anion đóng vai trò quan trọng việc giảm phản ứng phụ Hơn nữa, chất lượng ion chloroaluminate với có ưu điểm vượt trội so với chất lỏng ion điều kiện phản ứng [33] Các đặc điểm chung phản ứng alkyl hóa xúc tác chất lỏng ion dựa vào nhôm clorua tương tự dùng tác lỏng thông thường, axit sunfuric, axit flohydric Do cạnh tranh dịch chuyển hydrua (Hydrua từ C đến C8) phẩn ứng phụ ( chuyển dịch proton, cracking, disproportionation) mạnh Hỗn hợp anion cho giúp tang dịch chuyển hydride, chuỗi bước gây hình thành C 12+ C16+ từ C8+ (C8+ + CH3CH = CHCH3 → C12+, C16+) Cơ chế chuỗi Carbonium-ioncho thấy hầu hết sản phẩm alkyl hóa cho thấy kết beta-scissions C12+ C16+ xuất chất lỏng ion việc giảm phát sinh C12+ C16+, điều mà khó giải thích ởi sản phẩm thu (N = 0.5) (N = 0.4) [33] Bảng 3.16 Phân bố sản phẩm ankylate sử dụng xúc tác chất lỏng ion chloruoaluminat với giá trị khác N [33] Sản phẩm (%khối N=0 N=0.5 N=0.4 84 lượng) 2-metylbutan 9.8 0.5 9.6 2,3dimetylbutan 6.0 0.3 6.1 C6-C7 18.9 0.9 18.6 Sản phẩm nhẹ 34.7 1.7 34.1 2,2,4-trimetylpentan 15.8 51.9 16.5 2,2,3-trimetylpentan 1.1 0.3 1.2 2,3,4-trimetylpentan 10 22.4 10.1 2,3,3-trimetylpentan 6.4 17.4 5.7 TMP tổng 33.3 92,0 33.5 2,5-dimetylhexan 0.9 4.8 2,4-dimetylhexan 5.7 3.1 5.6 2,3-dimetylhexan 4.3 1.3 4.1 DMH tổng 15.0 5.3 14.5 2,2,5- trimetylhexan 5.0 0.2 7.3 + C9 8.9 0.3 4.6 + C12 3.1 0.5 RON 88.1 99.5 88.5 MON 86.6 96.9 86.9 Với xúc tác là: [(C2H5)3NH]Cl/2 AlCl3/CuCl (N=0 khơng có CuCl) Hàm lượng nhơm clorua tính theo X là: X=0.63 3.3.3.4 Ảnh hưởng nhiệt độ lên phản ứng Ảnh hưởng nhiệt độ tới thành phần sản phẩm phản ứng: ta cho isobutan tác dụng với 2-butan số nhiệt độ có mặt chất phụ gia để xem điều kiện phản ứng phản ứng ankylate [23] Bảng 3.17 Kết ảnh hưởng nhiệt độ tới thành phần sản phẩm độ chọn lọc có phụ gia CuCl [23] Xúc tác Nhiệt độ phản ứng Isobutan/buten-2 2-metylbutan Xăng nhẹ C6-C7 2,2,4trimetylpentan 2,2,3trimetylpentan 2,3,4trimetylpentan 2,3,3- 283K 15 0.3 1.2 0.9 Chất lỏng ion + CuCl 293k 303k 15 15 0.4 1.3 3.7 0.9 2.7 54.5 54 53.7 0.1 0.1 0.3 19.7 17.2 16 18.9 16.9 16.5 308k 15 1.4 4.4 3.0 50.8 0.5 15.7 18.2 85 trimetylpentan Tổng TMH 2,5-dimetylhexan 2,4-dimetylhexan 2,3-dimetylhexan Tổng DMH 2,2,5-trimetylhexan C9 khác RON 92.2 1.7 1.2 4.9 0.1 0.6 99.7 88.2 1.6 4.9 2.2 8.7 0.9 0.9 99.1 86.5 1.6 3.1 1.5 6.2 1.2 2.4 98.3 85.2 1.4 4.4 1.2 4.8 98 Trong hệ thống sử xúc tác axit sunfuric, nhiệt độ alkyl hóa thấp hơn, tỉ lệ isobutan/olefin cao khuấy có ý nghĩa việc nâng cao chất lượng sản phẩm alkylate So sánh cách công bằng, phản ứng dùng hệ xúc tác lỏng ion axit sunfuric thực lò hấp điều kiện phản ứng Kết phản ứng tiêu biểu ảnh hưởng nhiệt độ liệt kê bảng 3.3 Với hệ thống sử xúc tác axit sunfuric, chuyển hóa olefin giảm dần màu sắc xúc tác thay đổi nhiệt độ 283 K Điều chủ yếu hình thành dầu axit hòa tan (ASO), polyme liên kết dầu đỏ Trong phản ứng alkyl hóa xúc tác chất lỏng ion, olefin chuyển đổi (> 98%) thay đổi thời gian phản ứng Đồng thời thấy phản ứng phụ xảy nhiệt độ thấp Ở 283 K, khơng có thay đổi rõ ràng pha xúc tác quan sát Để xác định polime liên kết có tồn xúc tác khơng, ta sử dụng chất lỏng ion lại lần Kết thúc phản ứng, xúc tác thủy phân lượng nước dư sau rửa heptan Lượng chất hữu chiết xuất không đáng kể nên thấy polymer liên kết khơng bị hòa tan xúc tác Tuy nhiên, nhiệt độ cao hơn, thể tích pha xúc tác tang, sản phẩm (C 5C7 C9+) trở lên đáng quan tâm Nói theo cách khác, tổng lượng TMP giảm tang nhiệt độ phản ứng 3.3.3.5 Ảnh hưởng nồng độ isobutan/olefin đến hàm lượng TMP Sự ảnh hưởng tỉ isobutan/2-buten nhiệt độ phản ứng việc khuấy axit sulfuric chất lỏng ion thể hình 86 Hình 3.22 Ảnh hưởng tỉ lệ isobutan/2-buten đến hàm lượng TMP [33] Khi nồng độ isobutan/2-buten thấp (